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KR101866595B1 - 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물 - Google Patents

실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물 Download PDF

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KR101866595B1
KR101866595B1 KR1020137013338A KR20137013338A KR101866595B1 KR 101866595 B1 KR101866595 B1 KR 101866595B1 KR 1020137013338 A KR1020137013338 A KR 1020137013338A KR 20137013338 A KR20137013338 A KR 20137013338A KR 101866595 B1 KR101866595 B1 KR 101866595B1
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고키 오타시로
이사오 이이다
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모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤
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Abstract

본 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 (A) 주제 조성물과, (B) 가교제 조성물을 배합하여 이루어진 2 성분형 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물이다. (A) 성분은 (a1) 분자말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, (a2) 무기충전제를 함유한다. (B)성분은 (b1) 1분자 중에 3개 이상의 가수분해성기를 갖는 유기규소 화합물과, (b2) 하기 화학식 1로 표시되는 분자말단에 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, (b3) 경화촉매를 함유한다. 2 성분형 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에서, 심부 경화성, 경화의 균일성, 보존 안정성 등의 특성을 악화시키지 않고 주성분과 가교 성분의 배합 비율을 자동혼합 토출기 등의 사용에 맞추어 적절하게 조정할 수 있다.
(화학식 1)

Description

실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물{ROOM-TEMPERATURE-CURABLE POLYORGANOSILOXANE COMPOSITION}
본 발명은 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것으로, 특히 주제(主劑) 조성물과 가교제 조성물의 2 성분으로 이루어지고, 공기 중에서 양자를 혼합함으로써 실온에서 경화하여 고무형상 탄성체를 생성하는 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.
실온에서 경화하여 고무형상 탄성체를 생성하는 축합반응형의 폴리오르가노실록산(실리콘)은 전기·전자공업 등에서의 탄성접착제나 코팅재, 전기절연 시일재(sealing material)로서, 또한 건축용 실링재 등으로서 널리 사용되고 있다.
이들 중에서, 공기 중의 수분과 접촉함으로써 경화반응이 일어나는 1 성분형(1 포장형(包裝型))의 폴리오르가노실록산은, 사용 직전에 베이스 폴리머와 가교제나 촉매 등을 칭량하거나 혼합하는 번거로움이 없고 취급이 간단하지만, 경화속도가 늦고 또한 심부 경화성이 나쁘다는 결점이 있다.
이에 대하여, 2 성분형의 실온경화성 폴리오르가노실록산은, 경화속도가 빠르고, 심부 경화성도 우수하다. 상기 조성물은 분자 말단이 수산기 및/또는 알콕시기로 폐색된 폴리디오르가노실록산과 무기충전제로 이루어진 주제 성분과, 가교(架橋) 성분으로 나누어 조제된다. 그리고, 별도의 용기에 보존되어 사용시에 혼합되는, 소위 다포장형 실온경화성 조성물로서 사용된다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
이와 같은 2성분형의 실온경화성 폴리오르가노실록산에서는, 보존안정성의 측면에서 가교성분이 가교제와 경화촉매만으로 구성되어 있으므로, 주제 성분에 대한 가교성분의 배합비율이 1~3 질량%로 매우 적어지고 계량시의 편차나 혼합 불량이 일어나기 쉬웠다.
특히, 자동 혼합 토출기를 사용한 혼합에서는 실용상의 관점에서, 주제 성분과 가교 성분의 혼합 비율을 100:10 정도, 또는 가교 성분의 비율이 그 이상이 되는 정수비로 할 것이 요구되지만, 가교 성분을 가교제와 경화 촉매만으로 구성된 종래의 2 성분형 실리콘 고무에서는 편차가 없는 계량을 실시하는 것이 곤란했다.
자동 혼합 토출기를 사용하여 계량·혼합을 실시하는 경우에는, 가교 성분의 배합비를 높이기 위해, 주제 성분에 배합되어 있는 베이스 폴리머(예를 들어, 실라놀기 말단 폴리디오르가노실록산)와 동일한 폴리머를, 증량제로서 가교 성분에도 배합하는 것이 생각된다. 그러나, 이와 같은 2 성분형 조성물에서는 가교성분 중에 상기 베이스 폴리머와 가교제 및 촉매가 공존하므로, 가교 성분의 보존안정성이 나빠질 뿐만 아니라, 상기 베이스 폴리머와 가교제의 상용성이 나쁘므로 분리되는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평7-133430호 일본 공개특허공보 평11-209620호
본 발명은 이들 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 2 성분형의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에서, 심부경화성, 경화의 균일성, 보존안정성 등의 특성을 악화시키지 않고, 주제 성분과 가교 성분의 배합비율을 자동혼합 토출기 등의 사용에 맞추어 적절하게 조정할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 (A) (a1) 분자 말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, (a2) 무기충전제를 포함하는 주제 조성물과, (B) (b1) 1 분자 중에 규소원자에 결합한 3 개 이상의 가수분해성기를 갖는 유기규소 화합물, 또는 그의 부분 가수분해물과, (b2) 하기 화학식 1로 표시되는 분자 말단에 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, (b3) 경화촉매를 포함하는 가교제 조성물을 배합하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
Figure 112013046037996-pct00001
(상기 화학식 1에서, R1은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋은, 알킬기 또는 알콕시알킬기이고 R2, R3는 모두, 서로 동일해도 좋고 달라도 좋은, 비치환 혹은 할로겐 또는 시아노기로 치환된 1가의 탄화수소기이며, 또한 Y는 산소원자 또는 비치환의 2가의 탄화수소기이고, 또한, a는 0 또는 1이고 b는 0 또는 1이며, n은 1~30의 정수임)
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에서, 상기 (a1)성분은 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (b3) 경화촉매로서 질소원자를 포함하는 유기화합물을 함유할 수 있다. 또한, 상기 (b3) 경화촉매로서 하기 화학식 2로 표시되는 아미노기 함유 알콕시실란을 함유할 수 있다.
Figure 112013046037996-pct00002
(상기 화학식 2에서, R4는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋은, 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, R5는 비치환의 2가의 탄화수소기이며, R6는 수소원자, 또는 비치환 혹은 할로겐 또는 시아노기로 치환된 1가의 탄화수소기, 또는 아미노알킬기임)
또한, 상기 (A) 주제 조성물이 상기 (a1) 성분 100 질량부에 대하여 상기 (a2) 무기충전제를 1~500 질량부의 비율로 포함하고, 또한 상기 (a1) 성분 100 질량부에 대하여 상기 (b2) 성분이 0.5~20 질량부, 상기 (b3) 경화촉매가 0.01~10 질량부가 되며, 상기 (a1)성분의 수산기 또는 알콕시기 1개에 대하여 상기 (b1) 성분의 알콕시기가 2~20 개가 되도록, 상기 (B)가교제 조성물을 배합할 수 있다. 또한, 상기 (A) 주제 조성물과 상기 (B) 가교제 조성물을, 100:3 내지 100:20의 질량비로 배합할 수 있다.
본 발명의 2성분형의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 의하여, 주제 조성물과 가교제 조성물의 배합비율을 자동혼합 토출기 등의 사용에 맞추어 적절하게 조정할 수 있고, 또한 심부경화성, 경화의 균일성, 보존안정성 등의 여러 특성이 우수한 조성물을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 실시형태는 (A) 주제 조성물과 (B) 가교제 조성물을 배합하여 이루어진 2성분형 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물이다. (A) 주제 조성물은 (a1) 분자 말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, (a2) 무기충전제를 함유하고 있다. 또한, (B) 가교제 조성물은 (b1) 1분자 중에 규소 관능기로서 3개 이상의 가수분해성기를 갖는 유기규소 화합물, 또는 그의 부분 가수분해물과, (b2) 특정의 식으로 표시되는 분자말단에 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, (b3) 경화촉매를 함유하고 있다. 이하, (A) 주제조성물 및 (B) 가교제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
<(A) 주제 조성물>
(a1) 성분
(a1) 성분으로서 분자 말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 통상 실온에서 경화할 수 있는 축합형 실리콘 고무의 베이스 폴리머로서 사용되는 것이고, 직쇄상의 구조를 갖는 폴리디오르가노실록산이 바람직하다. 반응 속도의 관점에서, 분자말단에 수산기를 갖는 폴리오르가노실록산의 사용이 보다 바람직하다.
(a1) 성분에서 수산기 및 알콕시기 이외의 규소 원자에 직접 결합되는 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기와 같은 알킬기; 비닐기, 알릴기와 같은 알케닐기; 페닐기와 같은 아릴기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기와 같은 아랄킬기; 클로로메틸기, β-시아노에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기와 같은 할로겐 또는 시아노기로 치환된 알킬기 등이 예시된다. 합성이 용이한 점에서, 메틸기, 비닐기 또는 페닐기가 바람직하다.
이들의 유기기 중에서도 메틸기는 원료 중간체가 가장 용이하게 수득되고 또한 실록산의 중합도에 비해 가장 낮은 점도를 부여한다. 또한, 경화 전의 조성물의 압출 작업성과 경화 후의 고무상 탄성체의 물성의 균형이 양호한 폴리오르가노실록산을 제공한다. 따라서, 전 유기기의 85 % 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, 수산기 및 알콕시기 이외의 모든 유기기가 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 단, 경화 후의 고무상 탄성체가 내한성이나 내열성을 필요로 할 때에는 페닐기를, 내유성을 특히 필요로 할 때에는 3,3,3-트리플루오로프로필기를, 각각 유기기의 일부로서 갖는 것이 바람직하다.
(a1) 성분에서의 분자말단의 수산기 또는 알콜시기는, 후술하는 (b1) 성분의 가수분해성기 등과의 반응에 의해 경화에 기여하는 것이다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등이 예시된다. 반응성의 관점에서, 말단기로서 수산기 또는 메톡시기를 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
(a1) 성분의 점도는 23 ℃에서 0.1~1000 Pa·s의 범위가 바람직하다. 점도가 0.1 Pa·s 미만에서는 경화 후의 고무상 탄성체의 기계적 특성이 충분하지 않고, 1000 Pa·s를 초과하면 후술하는 무기충전제를 배합했을 때 균일한 조성물을 수득하기 어렵고 성형성도 악화된다. 더욱 바람직한 점도는 0.3~100 Pa·s이고, 특히 바람직한 점도는 0.3~50 Pa·s이다.
(a2) 무기충전제
(a2) 성분인 무기충전제는 경화 후의 고무상 탄성체에 기계적 강도나 경도를 부여할 목적으로 (A) 주제 조성물에 배합된다. 공지의 무기충전제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리카 분말, 미분말 운모분말, 규조토, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화철, 산화티탄, 산화아연, 분쇄 석영, 카본블랙 등을 들 수 있다. 1 종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 특히, 연무질 실리카(흄드실리카), 침전 실리카(습식 실리카), 실리카에어로겔, 분쇄 석영, 용융 실리카와 같은 실리카 분말의 사용이 바람직하다. 또한, 폴리디메틸실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸디실라잔 등의 유기규소화합물에 의해 표면 처리한 실리카 분말을 사용해도 좋다.
(a2) 무기충전제의 배합량은, (a1) 성분 100 질량부에 대하여 1~500 질량부로 하고, 보다 바람직하게는 3~200 질량부로 하며, 특히 바람직하게는 3~150 질량부로 한다. (a2) 무기충전제의 배합량이 1 질량부 미만에서는 수득되는 경화물의 기계적 강도가 불충분해지고, 배합량이 500 질량부를 초과하면 혼합이 곤란해져 균일한 조성물이 수득되지 않는다.
<(B) 가교제 조성물>
(b1) 가수분해성 기를 갖는 유기규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해물
(b1) 성분인 1 분자 중에 3 개 이상의 가수분해성 기를 갖는 유기규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해물은, 상기한 (a1) 성분의 가교제로서 작용하여, 공기 중의 수분에 의해 가수분해되고, (a1) 성분의 수산기(실라놀기) 또는 알콕시기와 용이하게 축합 반응함으로써 경화물을 생성한다.
(b1) 성분이 갖는 가수분해성 기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기 등의 알콕시알콕시기 등이 예시된다. 가수분해성기 이외의 규소원자에 결합되는 기로서는, 상기 (a1)성분에서의 규소원자에 직접 결합되는 유기기와 동일한, 치환 또는 비치환의 1 가의 탄화수소기를 들 수 있다. 합성의 용이함과 가교 속도의 측면에서, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~5의 알케닐기 및 페닐기가 바람직하다.
이와 같은 (b1) 성분의 구체예로서는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에틸오르토실리케이트, 프로필오르토실리케이트 등의 알콕시실란, 및 그의 부분가수분해물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 테트라에톡시실란이나 테트라메톡시실란의 부분가수분해물이고, 더욱 바람직하게는 중합도 3~15의 가수분해 축합물이다. 중합도가 3 미만인 것은 심부 경화성이 불충분해질 우려가 있고, 중합도가 15를 초과하는 것은 작업성이 나빠질 우려가 있다.
(b1) 성분의 배합량은 그 가수분해성기의 수가, (a1) 성분 중의 수산기 또는 알콕시기 1 개당 2~20 개의 비율이 되도록 조정한다. (b1) 성분의 배합량이 상기 범위보다 작으면, 가교가 충분히 실시되지 않고 충분한 경도의 경화물이 수득되지 않을 뿐만 아니라, 가교제 조성물의 보존안정성이 나빠진다. 한편, 이 범위를 초과하여 배합하면, 경제적으로 무의미할 뿐만 아니라 조성물의 경화성 및 경화후의 기계적 특성의 밸런스가 현저하게 저하될 우려가 있다. (b1) 성분의 가수분해성기의 수는 (a1) 성분 중의 수산기 또는 알콕시기 1 개당 2~15 개의 비율이 보다 바람직하다.
(b2) 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산
본 발명에서 상기 (b1) 성분과 함께 (B) 가교제 조성물을 구성하는 (b2) 성분은, (B) 가교제 조성물 중에서의 (b1) 성분을 희석하여, (A) 주제 조성물과 (B) 가교제 조성물의 배합비를 자동혼합 토출기 등의 계량·혼합에 적당한 혼합비로 조정하는 작용을 하는 성분이다.
(b2) 성분으로서는 화학식 1으로 표시되는, 분자말단에 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 사용된다.
(화학식 1)
Figure 112013046037996-pct00003
상기 화학식 1에서, R1은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋은, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기; 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기가 예시되지만, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2, R3는 모두 서로 동일해도 좋고 달라도 좋은, 비치환 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환된 1 가의 탄화수소기이다. R2, R3로서는 상기 (a1) 성분에서의 규소원자에 직접 결합되는 유기기와 동일한 기가 예시되지만, 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. Y는 산소원자(옥소기) 또는 2가의 탄화수소기이다. 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 메틸에틸렌기 등의 알킬렌기가 예시되지만, 산소원자(옥소기) 또는 프로필렌기가 바람직하다. a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이다. 합성의 용이함의 측면에서, a와 b는 동등한 것이 바람직하다.
또한, (b2) 성분을 나타내는 화학식에서, n은 1~30의 정수를 나타낸다. n의 값이 30을 초과하는 경우에는, (b1) 성분 및 (b3) 성분과의 상용성이 나쁘므로 (B) 가교제 조성물이 분리되어, 균일한 경화물이 수득되지 않는다. n의 값은 1~20의 범위가 보다 바람직하고, 3~15의 범위가 더욱 바람직하다.
(b2)성분의 배합량은 핸들링의 용이함이나 조성물의 구성으로부터 변동되지만, 상기한 (a1) 성분 100 질량부에 대해서 0.5~20 질량부가 바람직하다. 상기 배합량이 0.5 질량부 미만에서는 배합에 의한 효과가 없고, 반대로 20 질량부를 초과하면 경화물의 고무 강도가 저하되는 경우가 있다.
(b3) 경화촉매
(b3) 성분은, (a1) 성분의 수산기 또는 알콕시기와 (b1) 성분의 가수분해성기가 수분의 존재하에서 반응하기 위한 경화촉매이다. 이와 같은 경화촉매로서는, 철옥타노에이트, 망간 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 주석나프테이트, 주석 카프릴레이트, 주석올레이트와 같은 카본산 금속염; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디올레이트, 디페닐주석디아세테이트, 산화디부틸주석, 디부틸주석디메톡사이드, 디부틸비스(트리에톡시실록시)주석, 디옥틸주석디라우레이트와 같은 유기주석화합물; 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 1,3-프로폭시티탄비스(에틸아세틸아세테이트)와 같은 알콕시티탄류; 알루미늄트리스아세틸아세토나이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트, 트리에톡시알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물; 지르코늄테트라아세틸아세토나아트, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄, 트리부톡시지르코늄아세틸아세토네이트, 트리부톡시지르코늄스테아레이트 등의 유기지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 미량의 존재로 큰 촉매능을 갖는 점에서, 유기주석 화합물 및 알콕시티탄류의 사용이 바람직하다. 심부경화성이 우수하므로, 유기주석화합물이 더욱 바람직하다.
또한 최근에는 유기주석화합물을 배합하지 않은 환경배려형 제품개발이 기대되고 있고, 이와 같은 관점에서 (b3) 경화촉매로서 질소원자를 갖는 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
질소원자를 갖는 유기화합물로서는, 예를 들어 디에틸히드록실아민이나 디메틸히드록실아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘, 1,2,3-트리페닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸-2-[3-(트리메틸실릴)프로필]구아니딘과 같은 구아니딘 유도체, 및 하기 화학식 2로 표시되는 아미노기 함유 알콕시실란(아미노기 치환 알콕시실란이라고도 함)을 사용할 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112013046037996-pct00004
아미노기 함유 알콕시실란을 나타내는 상기 식에서, R4는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋은, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다. R4로서는 상기 (b2)성분에서의 R1과 동일하게 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기; 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기 등을 들 수 있지만, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R5는 2 가의 탄화수소기이다. 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 메틸에틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있지만, 프로필렌기가 바람직하다. R6은 수소원자, 또는 비치환 혹은 할로겐 또는 시아노기로 치환된 1 가의 탄화수소기, 또는 아미노알킬기이다. 비치환의 1 가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 페닐렌기, 트릴렌기 등의 아릴렌기; 메틸렌페닐렌기, 에틸렌페닐렌기 등의 알킬렌아릴렌기 등을 들 수 있다. 아미노알킬기로서는, 아미노에틸기, N-아미노에틸아미노에틸기 등이 예시된다. 상기 화학식 2로 표시되는 아미노기 함유 알콕시실란으로서, 구체적으로는 아미노메틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노메틸트리부톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란 등이 예시된다.
질소원자를 갖는 유기화합물로서 바람직한 것은, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 1,1,3,3-테트라메틸-2-[3-(트리메틸실릴)프로필]구아니딘이다.
이와 같은 질소원자를 갖는 유기화합물을 포함한 (b3) 경화촉매는, 1종을 단독으로도 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 또한, 질소원자를 갖는 유기화합물은, (a1) 성분의 수산기 또는 알콕시기와 (b1) 성분의 가수분해성기와의 반응을 촉진하는 경화촉매로서 작용할 뿐만 아니라, 접착성 부여제로서의 기능도 갖고 있다. 따라서, 상기 질소원자를 갖는 유기화합물을 경화촉매로서 사용한 경우에는, 접착성이 우수한 경화물이 수득된다.
(b3) 성분의 배합량의 합계는, 상기 (a1) 성분 100 질량부 당 0.01~10 질량부, 바람직하게는 0.05~5 질량부, 특히 바람직하게는 0.05~3 질량부로 한다. 0.01 질량부 미만에서는, 경화에 긴 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 특히 공기와의 접촉면으로부터 먼 고무층 심부에서의 경화가 불충분해진다. (b3) 성분이 10 질량부를 초과하는 경우에는, 그 배합량에 걸맞는 효과가 없고, 무의미할 뿐만 아니라 경제적으로 불리하다. 또한, 접착성 향상의 관점에서, (b3) 성분 중 아미노기 함유 알콕시실란의 배합량은 (a1) 성분 100 질량부 당 0.1~5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 5 질량부를 초과하면, 경화물의 고무 강도가 저하될 우려가 있다. 접착성의 부여에서도, 안정적인 경화성의 관점에서 유기 주석 화합물 등의 병용이 바람직하다.
본 발명의 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 상기한 (a1) 성분과 (a2) 무기충전제를 포함하는 (A) 주제 조성물과, 가교제인 (b1) 성분과 (b2) 성분 및 (b3) 경화촉매를 포함하는 (B) 가교제 조성물로 나누어 각각 조제되고, 습기를 차단한 상태에서 따로따로 보존된다. 그리고 사용시에 (A) 주제 조성물과 (B) 가교제 조성물이 적당한 배합 비율로 혼합되고, 또한 공기 중의 수분에 노출됨으로써 축합 반응이 일어나 경화되어 고무 형상 탄성을 갖는 경화물이 수득된다.
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에서 (A) 주제 조성물과 (B)가교제 조성물의 배합비(질량비)는 100:3 내지 100:20으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 계량·혼합의 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서 (A) 주제 조성물과 (B) 가교제 조성물을 정수의 비로 배합하는 것이 바람직하다. 배합비가 상기 범위를 벗어나 (B)가교제 조성물의 질량비가 너무 낮은 경우에는 경화가 불충분해지고 경화물을 수득할 수 없다. 또한, (B) 가교제 조성물의 질량비가 너무 높은 경우에는 교반 혼합 중에 조성물이 경화되어, 특성이 양호한 경화물을 수득할 수 없다. (A) 주제 조성물과 (B) 가교제 조성물의 보다 바람직한 배합비는 100:5 내지 100:15이다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 조성물에는 또한 목적에 따라서 안료, 틱소트로피성 부여제, 압출 작업성을 개량하기 위한 점도 조정제, 자외선 흡수제, 곰팡이 방지제, 내열성 향상제, 난열화제 등 각종의 첨가제를 첨가해도 좋다. 이들 첨가제는 통상 (A) 주제 조성물 중에 첨가되어 혼합된다
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 따르면, (A) 주제 조성물과 (B) 가교제 조성물의 배합 비율을 자동혼합 토출기 등의 사용에 맞추어 적절하게 조정할 수 있고, 또한 심부 경화성, 경화의 균일성, 보존 안정성 등의 여러 특성이 우수한 조성물을 수득할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」라는 것은 모두 「질량부」를 나타내고, 점도 등의 물성값은 모두 23 ℃, 상대습도 50 %에서의 값을 나타낸다.
실시예 1
점도 3 Pa·s(수평균 중합도 320)의 양말단에 수산기를 갖는 직쇄상 폴리디메틸실록산(α,ω-비스-디히드록시폴리디메틸실록산)(a1)(수산기 함량 0.05 m몰/g) 95부에, 실라잔에 의해 표면 처리된 실리카 분말(ROX200; 닛폰아에로질(주)의 상품명)(a2) 5부를 가하고, 플라네터리믹서(planetary mixer)로 균일하게 혼합한 후 100℃, 200㎜Hg에서 2 시간 가열 감압 혼련을 실시하여, 균일한 (A) 주제조성물을 수득했다.
또한, 양말단이 메틸디메톡시기로 봉쇄된 중합도 7의 폴리디메틸실록산(b2-1) 6부에, 테트라에톡시실란 부분 가수분해축합물(중합도 7, 알콕시기 함량 19.2 m몰/g)(b1-1) 2부와, 디부틸주석디라우레이트(b3-1) 0.05부, 및 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란(b3-3) 1부를 가하고 혼합하여, (B) 가교제 조성물을 조제했다.
이어서, 수득된 (B)가교제 조성물의 초기 상태 (Ⅰ)을, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 조사했다.
(Ⅰ) (B) 성분의 초기 상태
수득된 (B)가교제 조성물의 혼합 상태를 관찰했다. 각 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것을 「균일」, 성분의 분리나 백탁이 보이는 것을 「불균일」, 점도의 상승이 보이고 유동성이 없어진 것을 「겔화」라고 평가했다. 또한, (B)성분 조제의 초기상태에서 「겔화」가 보인 것에 대해서는, 이후 평가를 실시하지 않았다.
또한, 상기에서 수득된 (A) 주제 조성물과 (B) 가교제 조성물을 표 1에 나타낸 질량비(100:9)로 배합하고, 균일해질 때까지 혼합하여 감압 탈포(vacuum degassing)한 후, 용량 25 ml의 폴리스티렌제 컵내에 충전했다. 그리고, 23 ℃, 50 % RH의 분위기에서 24시간 방치하여 경화시킨 후, 수득된 경화물 내부의 경화상태를 관찰하고 심부경화성(Ⅱ)을 조사했다.
또한, 경화물 경도의 편차(Ⅲ)와 경화물의 표면상태(Ⅳ)를, 각각 이하에 나타낸 바와 같이 조사했다. 또한, (B) 가교제 조성물의 보존 안정성을 알기 위해, 유리병에 넣은 (B)가교제 조성물을, 70 ℃의 오븐에서 5일간 에이징했다. 그리고, (V) 에이징 후의 (B)성분의 상태(조성물의 균일성) 및 (Ⅵ) 에이징 후의 (B) 성분에 의한 경화성을 조사했다. 그 때, 상술한 바와 동일하게 용량 25 ml의 폴리스티렌제 컵내에 충전하고 23 ℃, 50% RH의 분위기에 24 시간 방치하여 경화시킨 후, 수득된 경화물 내부의 경화상태를 관찰했다.
(Ⅲ) 경화물의 경도의 편차
(A) 주제 조성물 200g에 대해서 (B) 가교제 조성물을 표 1에 나타내는 배합비율이 되도록 용량 500 ml의 디스컵(disposable cup)으로 계량하고, 직경 5 ㎜의 유리막대로 1 분간 격렬하게 교반했다. 그 후 감압 탈포한 것을, 테프론(등록상표) 코팅 30×80×6 ㎜의 금형 5개에 각각 흘려 넣고, 23 ℃, 50 %RH에서 24시간 방치하여 경화시켰다. 수득된 5개의 경화물의 경도를 각각 경도계(타입 E)에 의해 측정하고, 경도의 최대값과 최소값의 차를 구했다.
(Ⅳ) 경화물의 표면 상태
상기 (Ⅲ)의 측정으로 제작된 경화물의 표면상태를 관찰하고, 오일 블리드(oil bleed)의 유무를 조사했다. 그리고, 오일 블리드가 없는 것을 「양호」, 오일 블리드가 생성된 것을 「불량」으로 평가했다.
(Ⅴ) 에이징 후의 (B)성분의 상태
(B)가교제 조성물을 50 ml의 유리병에 30 g 넣고, 밀폐후 70 ℃의 오븐에 5일간 넣은 후 상태를 관찰했다. 각 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것을 「균일」, 성분의 분리나 백탁이 보이는 것을 「불균일」이라고 평가했다.
(Ⅵ) 에이징후의 경화성
70 ℃에서 5일간 에이징한 후의 (B) 가교제 조성물을 사용하고 상기와 동일하게 하여 경화물의 심부 경화성을 조사하여 평가했다. 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~5, 비교예 1~8
점도 3 Pa·s의 α, ω-비스-디히드록시폴리디메틸실록산(수산기 함량 0.05 m몰/g)(a1-1) 95부에, 실라잔에 의해 표면 처리된 실리카 분말(ROX200; 닛폰아에로질(주)의 상품명)(a2) 5부를 가하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여 (A) 주제 조성물을 조제했다.
또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 조성의 성분을 실시예 1과 동일하게 하여 혼합하여, (B) 가교제 조성물을 조제했다.
또한, 표 중의 (b2-2)는 양말단이 메틸디메톡시기로 봉쇄된 중합도 20의 폴리디메틸실록산, (b2-3)은 양말단이 메틸디메톡시기로 봉쇄된 중합도 25의 폴리디메틸실록산, (b2-4)는 양말단이 메틸디메톡시기로 봉쇄된 중합도 80의 폴리디메틸실록산, (b2-5)는 페닐기를 10 몰% 함유하는 폴리디메틸실록산(점도 0.05 Pa·s), (b2-6)은 점도 0.1 Pa·s의 직쇄상 폴리디메틸실록산, (b2-7)은 (a1)과 동일한 α, ω-비스-디히드록시폴리디메틸실록산, (b2-8)은 옥타메틸시클로테트라실록산을 각각 나타내고 있다.
이어서, 수득된 (B) 가교제 조성물의 초기의 상태 및 보존 안정성을, 각각 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다. 또한, (A) 주제 조성물과 (B) 가교제 조성물을 표 1 및 표 2에 나타낸 비율로 배합하고, 실시예 1과 동일하게 경화시킨 후, 경화물의 심부 경화성, 경도의 편차, 표면 상태를 각각 조사했다. 이들 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112013046037996-pct00005
Figure 112013046037996-pct00006
이들 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서 조제된 (B) 가교제 조성물은, 초기의 성분 균일성이 양호하고 보존안정성이 우수하며 에이징 후에도 분리되지 않는다. 그리고, 이와 같은 (B)가교제 조성물을 (A) 주제 조성물과 적당한 비율로 혼합하고 공기중에 방치함으로써 상온에서 경화되며, 심부 경화성 및 표면상태가 양호하고 경도의 편차가 없는 경화물이 수득된다.
다음에, 실시예 1, 2, 5 및 비교예 5~7에서 수득된 조성물에 대해서, 접착성 (Ⅶ)을 이하에 나타낸 바와 같이 하여 조사했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(Ⅶ) 접착성
(A) 주제 조성물과 (B) 가교제 조성물을 표 3에 나타낸 질량비로 혼합하여 이루어진 조성물을, 알루미늄(JIS H4000 합격품; 1050P) 기재와 폴리페닐렌설파이드(PPS) 기재 및 폴리부티렌테레프탈레이트(PBT) 기재 상에 각각 도포하고, 23 ℃, 50% RH에서 7일 이상 방치하여 경화시킨 후, 경화물을 기재로부터 떼어내어 응집파괴률을 조사했다.
Figure 112013046037996-pct00007
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아미노프로필트리에톡시실란(b3-2)이나 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란(b3-3)을 함유하는 (B)가교제 조성물을 배합하여 이루어진 실시예 1~2 및 실시예 5의 조성물에 의하여, Al 등의 금속 및 PPS 등의 수지 등 기재에 대해 접착성이 우수한 경화물이 수득된다.
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 (A) 주제 조성물과 (B) 가교제 조성물의 2성분으로 이루어지고, 이들 성분의 배합 비율을 자동혼합 토출기 등의 사용에 맞추어 적절하게 조정할 수 있다. 그리고, (B) 가교제 조성물의 보존안정성이 양호하고 경화물이 심부 경화성, 경화의 균일성 등의 여러 특성에서 우수하므로, 시일링재, 포팅재(potting material), 코팅재, 접착제, 현장 성형 개스켓 등으로 하여 바람직하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물은 전기·전자 공업 등에서의 탄성접착제나 코팅재, 전기절연 시일재로서, 또한 건축용 실링재 등으로서 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) (a1) 분자 말단에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, (a2) 무기충전제를 포함하는 주제(主劑) 조성물,
    (B) (b1) 1 분자 중에 규소원자에 결합된 3 개 이상의 알콕시기를 갖는 유기규소 화합물, 또는 그의 부분가수분해물과, (b2) 하기 화학식 1로 표시되는 분자말단에 알콕시기를 갖는 폴리오르가노실록산과, (b3) 경화촉매를 포함하는 가교제 조성물, 및
    상기 (A) 주제 조성물이 상기 (a1) 성분 100 질량부에 대해서 상기 (a2) 무기충전제를 1~500 질량부의 비율로 포함하고, 또한 상기 (a1) 성분 100 질량부에 대해서 상기 (b2) 성분이 0.5~20 질량부, 상기 (b3) 경화촉매가 0.01~10 질량부가 되고, 상기 (a1) 성분의 수산기 또는 알콕시기 1 개에 대하여 상기 (b1) 성분의 알콕시기가 2~20 개가 되도록, 상기 (B) 가교제 조성물을 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을
    배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
    (화학식 1)
    Figure 112018014988834-pct00008

    (상기 화학식 1에서, R1은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋은, 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, R2, R3는 모두, 서로 동일해도 좋고 달라도 좋은, 비치환 혹은 할로겐 또는 시아노기로 치환된 1가의 탄화수소기이며, 또한 Y는 산소원자 또는 비치환의 2가의 탄화수소기이고, 또한, a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이며, n은 1~30의 정수임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a1) 성분은 분자 말단에 수산기를 갖는 폴리오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b3) 경화촉매로서 질소원자를 함유하는 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (b3) 경화촉매로서 하기 화학식 2로 표시되는 아미노기 함유 알콕시실란을 함유하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
    (화학식 2)
    Figure 112013046037996-pct00009

    (상기 화학식 2에서, R4는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋은, 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, R5는 비치환의 2가의 탄화수소기이며, R6는 수소원자, 또한 비치환 혹은 할로겐 또는 시아노기로 치환된 1가의 탄화수소기, 또는 아미노알킬기임)
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 주제 조성물과 상기 (B) 가교제 조성물을, 100:3 내지 100:20의 질량비로 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 실온경화성 폴리오르가노실록산 조성물.
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