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KR101865217B1 - 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법 및 이로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트 - Google Patents

무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법 및 이로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트 Download PDF

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KR101865217B1
KR101865217B1 KR1020160050910A KR20160050910A KR101865217B1 KR 101865217 B1 KR101865217 B1 KR 101865217B1 KR 1020160050910 A KR1020160050910 A KR 1020160050910A KR 20160050910 A KR20160050910 A KR 20160050910A KR 101865217 B1 KR101865217 B1 KR 101865217B1
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김창삼
박상환
김성인
임경란
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 나트륨-유황(Na-S) 전지에서 유황과 같이 양극으로 사용될 수 있는 무기입자가 코팅된 탄소펠트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이에 따르면, 무기입자 전구체 또는 무기입자 분말을 유기바인더와 같이 사용하여 수십 나노에서 수백 나노 크기의 무기입자만으로 이루어진 코팅막을 탄소펠트에 직접적으로 형성할 수 있으며, 별도의 공정없이도 균일한, 결함 및 손상 없는 깨끗한 코팅막을 탄소펠트 상에 형성할 수 있다.
또한 건조하는 방향에 따라 아래 부분의 코팅막이 두꺼워지는 경사 구조의 탄소펠트를 얻을 수 있다.

Description

무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법 및 이로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트{method for manufacturing inorganic particle coated carbon felts and inorganic particle coated carbon felts thereby}
본 발명은 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법에 관한 것으로서, 나트륨-유황(Na-S) 전지에서 유황과 같이 양극으로 사용될 수 있는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법, 이로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트 및 이를 포함하는 Na-S 전지에 관한 것이다.
일반적으로 Na-S(나트륨-유황) 전지는 밀봉된 고온 이차전지로 300 ~ 350 ℃에서 작동하는 대용량 전력저장용으로 개발되고 있는 전지이다. 에너지 밀도 및 충방전 효율이 높고, 자기방전이 없으며, 불규칙한 충방전에도 성능 저하가 일어나지 않는 특성이 있다. Na-S 전지는 음극활물질로는 Na을, 양극활물질로는 유황을, 그리고 전해질로는 Na+ 이온만을 선택적으로 통과시키는 고체 전해질(베타 알루미나)로 이루어진다. 이때, 상기 Na-S 전지의 양극활물질로 사용되는 유황은 절연체이므로 화학 반응 시, 생성되는 전자가 이동할 수 있도록 양극재로 탄소섬유로 만든 탄소펠트를 사용한다.
탄소펠트는 직경이 수 마이크론에서 십여 마이크론 정도의 탄소섬유로 제조된 매트로 기공율이 90% 이상 되며, 여기에 유황을 함침시킨 유황전극에서는 Na+ 이온이 자연히 불균일하게 분포되므로, 이로 인한 문제점들이 발생한다.
특히, 나트륨 황화물의 느린 이동 속도는 분극 정도를 다르게 하므로 반응에 제때 참여하지 못한 유황이나 나트륨 황화물이 고립되어 뭉치게 된다. 따라서 재순환하는 전류의 양도 달라지는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 Na+ 이온의 이동을 용이하게 하는 것이 필요하므로, 상기 탄소펠트를 개질하는 다양한 방법들이 연구되어 왔다.
탄소 표면은 유황에는 쉽게 젖지만 나트륨 황화물에는 잘 젖지 않으며, 알루미나 표면은 나트륨 황화물에는 잘 젖고 유황에는 젖음성이 좋지 않은 특성을 이용하여, 알루미나 입자를 탄소펠트에 함침 또는 코팅시키는 기술에 대해 많은 관심이 집중되어 오고 있다. 알루미나와 같은 무기입자가 붙어 있는 탄소펠트를 사용하면 나트륨 황화물의 위킹(wicking)이 증가할 것이고 따라서 유황 전극내에서 나트륨 이온의 이동이 용이하게 된다. 재충전시 베타알루미나와 양극(유황전극)의 계면에 절연 유황층 형성은 전지 저항을 크게 증가시켜 모든 나트륨 황화물이 유황으로 바뀌기 전에 재충전이 멈추게 되어, 유황이 반응물질로 사용되는 것이 제한을 받게 된다.
본 발명의 배경 기술은 알루미나와 같은 무기입자를 탄소 표면에 입히기 위하여서는, 무기입자 또는 이의 전구체가 균일하게 분포된 슬러리 또는 용액이 탄소 표면에 젖음성이 좋고 건조되면서 접착력이 우수한 코팅막이 형성되고, 고온 열처리로 무기입자가 탄소표면에 코팅되게 하는 기술이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0064807호
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 Na-S 전지에서 유황이나 나트륨 황화물이 이동하지 못하고 축적되는 것을 억제하기 위하여, 나트륨 황화물에 젖음성이 좋은 알루미나와 같은 무기 입자가 코팅된 탄소펠트를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 탄소펠트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법에 관한 것이다.
(Ⅰ) 유기바인더를 용매에 분산시킨 후, 무기입자 또는 무기입자 전구체를 첨가하여 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액을 제조하는 단계;
(Ⅱ) 탄소펠트를 800 내지 1200 ℃, 진공 조건하에서 열처리한 후, 계면활성제로 처리하여 표면개질된 탄소펠트를 제조하는 단계;
(Ⅲ) 상기 (Ⅰ) 단계의 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액에 상기 Ⅱ) 단계의 표면개질된 탄소펠트를 침지시키는 단계; 및
(Ⅳ) 상기 (Ⅲ) 단계의 침지된 탄소펠트를 450 내지 700 ℃, 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여, 상기 탄소펠트 상에 무기입자만으로 이루어진 코팅막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 유기바인더는 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinylalchol;PVA), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 에틸셀룰로오스(ethylcellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropylcellulose, HPC), 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose, HEC), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리비닐부티랄(PVB) 중에서 선택되는 1종 이상의 유기바인더일 수 있다.
상기 무기입자로는 알루미나 입자, 금속산화물 입자, 금속탄화물 입자 및 금속질화물 입자 중에서 선택되는 어느 1종 이상일 수 있다.
상기 무기입자 전구체는 펩타이즈된 알루미나 전구체, 알루미나 전구체, 실리카 전구체, 산화티타늄 전구체, 산화지르코늄 전구체 및 이들 전구체의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액 내 상기 유기바인더의 함량은 0.02 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액 내 상기 무기입자 또는 무기입자 전구체의 함량은 0.5 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계 이후에, 상기 Ⅱ) 단계에서 제조된 계면활성제로 처리한 표면개질된 탄소펠트를 100 내지 150 ℃에서 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)계, 폴리카복실레이트 에테르(polycarboxylate ether)계, 아크릴계, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)계, 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose, HEC) 및 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropylcellulose, HPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 계면활성제는 용매로 알코올을 더 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 또는 부탄올일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 계면활성제를 포함하는 계면활성제 용액일 수 있고, 이때 상기 계명활성제 용액 내 상기 계면활성제의 함량은 0.01 내지 1 중량%인 것일 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계 이후에, 상기 Ⅱ) 단계에서 제조된 계면활성제로 처리한 표면개질된 탄소펠트를 100 내지 150 ℃에서 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 Ⅲ) 단계에서 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액을 선택적으로 사용함으로써, 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 구조를 전체적으로 균일한 구조 또는 경사구조 중에서 어느 하나로 제조되도록 제어하는 것일 수 있다.
상기 탄소펠트 코팅용 슬러리를 사용하는 경우, 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리가 함침된 탄소펠트가 건조되는 방향을 따라 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 두께가 점차적으로 두꺼워지는 경사구조로 제조되는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 탄소펠트의 상면으로부터 바닥면까지 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 두께가 점차적으로 두꺼워지는 경사구조로 제조되는 것일 수 있다.
상기 (Ⅳ) 단계의 열처리 과정을 통해 상기 유기바인더가 탄소펠트 표면으로부터 제거되는 것일 수 있다.
상기 무기입자는 상기 탄소펠트 상에 2 내지 20 중량%로 코팅되는 것일 수 있다.
상기 무기입자는 탄소펠트의 평균굵기의 0.01-5%의 입경을 가질 수 있다.
상기 탄소펠트의 표면에 코팅되는 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 평균두께가 30 ㎚ 내지 3 ㎛일 수 있다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 탄소펠트; 및 상기 탄소펠트 표면에 형성된 무기입자만으로 이루어진 무기입자 코팅막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트에 관한 것이다.
상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막은 30 ㎚ 내지 3 ㎛의 평균두께인 것일 수 있다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, 탄소펠트; 및 상기 탄소펠트 표면에 형성된 무기입자만으로 이루어진 경사구조의 무기입자 코팅막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트에 관한 것이다.
상기 경사구조의 무기입자 코팅막은 30 ㎚ 내지 3 ㎛의 평균두께일 수 있다.
본 발명에 따르면, 수 나노 크기의 무기입자는 유기바인더를 사용함으로써, 무기입자만으로 이루어진 코팅막을 탄소펠트에 직접적으로 형성할 수 있으며, 별도의 공정없이도 균일한, 결함, 손상, 손실이 없는 깨끗한 코팅막을 탄소펠트 상에 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 제조공정상에 있어서 고온에서 진공 또는 불활성 기체의 흐름에서 열처리하여 깨끗해진 탄소펠트의 표면을 계면활성제로 개질함으로써, 수용성 코팅액을 사용하더라도 탄소펠트 표면에 무기입자만으로 이루어진 코팅막을 균일하게 코팅할 수 있다.
아울러, 본 발병의 제조방법을 통해 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막을 손상 및 결함 없이 균일하면서도 경사진 구조가 되도록 효과적으로 제어하여 탄소펠트 상에 형성할 수 있다.
따라서 상술한 제조방법으로 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트를 나트륨-황 전지에 사용할 경우, 나트륨 황화물의 위킹(wicking)을 증가시킬 수 있으며, 전해질인 베타알루미나 표면에 절연체인 유황의 축적을 억제할 뿐만 아니라, 상기 탄소펠트 상에 불균일하게 유황이나 나트륨 황화물이 뭉쳐있는 것을 방지하므로 내부저항의 큰 증가 없이 전하 농도 분극만을 낮추기 때문에, 전지 성능과 유황의 이용률을 높이는 효과를 나타낸다.
도 1은 실시예 2로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 SEM 사진: 1a는 실시예 2로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트를 100배 배율로 촬영한 SEM 사진이고, 2b는 실시예 2로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트를 12000배 배율로 촬영한 SEM 사진.
도 2는 실시예 4로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 SEM 사진: 2a는 표면개질한 탄소펠트를 사용하여 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트를 100배(2a), 5000배(2b) 배율로 촬영한 SEM 사진이며, 2c는 표면개질하지 않은 탄소펠트를 사용하여 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트를 5000배 배율로 촬영한 SEM 사진.
도 3은 실시예 5로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 SEM 사진.
도 4은 실시예 8로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 SEM 사진.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 아래 단계를 포함하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법에 관한 것이다.
(Ⅰ) 유기바인더를 용매에 분산시킨 후, 무기입자 또는 무기입자 전구체를 첨가하여 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액을 제조하는 단계;
(Ⅱ) 탄소펠트를 800 내지 1200 ℃, 진공 조건하에서 열처리한 후, 계면활성제로 처리하여 표면개질된 탄소펠트를 제조하는 단계;
(Ⅲ) 상기 (Ⅰ) 단계의 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액에 상기 Ⅱ) 단계의 표면개질된 탄소펠트를 침지시키는 단계; 및
(Ⅳ) 상기 (Ⅲ) 단계의 침지된 탄소펠트를 450 내지 700 ℃, 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여, 상기 탄소펠트 상에 무기입자만으로 이루어진 코팅막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 탄소펠트는 탄소 재질의 펠트로, 내부에 기공이 형성된 구조이며, 구체적으로 상기 탄소펠트의 기공율은 80-95%일 수 있다.
상기 탄소펠트의 기공율이 80% 미만이거나, 95%를 초과할 경우에는 충분한 함량의 유황을 함침할 수 없거나, 강성이 현저히 저하되는 등의 문제가 발생하기 때문에 활용 분야가 제한된다. 일예로 상기 제조방법을 통해 제조된 무기입자로 코팅된 탄소펠트가 나트륨-황 전지의 양극재로 이용되고자 할 경우에, 상기 탄소펠트의 기공 내에 양극활물질인 유황이 함침되어야 하기 때문에, 충분한 양의 유황이 함침되기 위해서는 상기 탄소펠트의 기공율이 90%이상인 것이 요구된다.
상기 유기바인더는 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinylalchol, PVA), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 에틸셀룰로오스(ethylcellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropylcellulose, HPC), 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose, HEC), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리비닐부티랄(PVB) 중에서 선택되는 1종 이상의 유기바인더일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알콜(PVA), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리비닐부티랄(PVB)인 것이 상기 탄소펠트의 표면에 무기입자를 고르게 접착시키면서 자신 스스로는 열처리 과정에서 완전히 제거되어, 결국 무기입자만으로 이루어진 코팅막을 균일하게 형성하는 장점을 갖는다.
상기 무기입자로는 알루미나 입자, 금속산화물 입자, 금속탄화물 입자 및 금속질화물 입자 중에서 선택되는 어느 1종 이상일 수 있다.
상기 무기입자 전구체는 펩타이즈된 알루미나 전구체, 알루미나 전구체, 실리카 전구체, 산화티타늄 전구체, 산화지르코늄 전구체 및 이들 전구체의 혼합물 중에서 선택되는 어느 1종 이상일 수 있다.
상기 알루미나 입자는 α, δ 및 γ 상 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 상을 포함할 수 있는데, 예컨대 α 또는 δ 또는 α/δ 상의 알루미나 입자는 통상적으로 사용되는 것일 수 있고, γ 상의 알루미나 입자는 펩타이즈된 알루미나 전구체를 400 내지 700 ℃ 하에서 열처리하여 얻은 것일 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 입자는 산화티타늄(TiO2), 실리카(SiO2) 및 산화지르코늄(ZrO2) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 금속탄화물 입자는 탄화티타늄(TiC) 또는 탄화규소(SiC)일 수 있으며, 상기 금속질화물은 질화티타늄(TiN) 또는 질화규소(Si3N4)일 수 있다.
상기 산화티타늄은 루틸 상, 아나타즈 상 및 이들의 복합상 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 무기입자는 알루미나 입자인 것이 가장 바람직한데, 왜냐하면, 알루미나 입자를 사용하게 되면 화학적 안정성과 가격이 저렴한 경제적 효과를 달성할 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기입자 전구체는 펩타이즈된 알루미나 전구체, 알루미나 전구체, 실리카 전구체, 산화티타늄 전구체, 산화지르코늄 전구체 및 이들 전구체의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 펩타이즈된 알루미나 전구체란, 알루미나 전구체를 펩타이즈시켜 얻어진 생성물을 의미하고, 주로 산성 조건에서 펩타이즈된(acid-peptized) 생성물을 의미한다. 예컨대, 보헤마이트 분말을 물과 같은 분산매에 분산시킨 후, 산성 조건에서 펩타이즈시키는 경우 알루미나 전구체가 펩타이즈 됨에 따라 위 분산액은 반투명한 졸(sol) 형태로 변하게 된다.
상기 알루미나 전구체는 보헤마이트, 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide), 알루미늄 프로폭사이드(aluminum n-propoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide), 알루미늄 부톡사이드(aluminum n-butoxide), 알루미늄 이소부톡사이드(aluminum iso-butoxide), 바이어라이트(bayerite), 다이어스포어(diaspore) 및 깁사이트(gibbsite) 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 산화티타늄의 전구체는 황산티타늄 또는 알콕시 티타늄(이때, 알콕시는 부틸, 이소부틸, 이소프로필, 프로필 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있음)일 수 있다.
상기 산화지르코늄의 전구체로는 초산지르코늄, 프로피온산지르코늄, n-프로폭사이드 지르코늄 및 부톡사이드 지르코늄 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 무기입자 전구체 역시 펩타이즈된 알루미나 전구체 또는 알루미나 전구체인 것이 가장 바람직한데, 왜냐하면, 펩타이즈된 알루미나 전구체 또는 알루미나 전구체를 사용하게 되면 화학적 안정성과 가격이 저렴한 경제적 효과를 달성할 수 있기 때문이다.
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액 내 상기 유기바인더의 함량은 0.02 내지 3 중량%이고, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액 내 상기 무기입자 또는 무기입자 전구체의 함량은 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 즉 이러한 특징으로 인하여 유기바인더는 매우 소량 들어감에도 불구하고, 상기 무기입자가 뭉침없이 매우 균일하면서, 손상, 결함없이 무기입자만으로 이루어진 코팅막을 얻을 수 있다.
만일 상기 유기바인더 함량이 0.02 중량% 미만인 경우에는 접착력이 약한 문제점이 발생할 수 있고, 상기 유기바인더 함량이 3 중량%를 초과하는 경우는 바인더가 너무 두꺼운 층을 형성하게되어 고온 열처리시 분해되며 탄소펠트 표면에서 무기입자와 같이 떨어져 나가기 쉬운 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 무기입자 또는 무기입자 전구체의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 상기 탄소펠트를 코팅할 수 있는 무기입자의 양이 적어 균일하게 코팅되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 무기입자 또는 무기입자 전구체의 함량이 5 중량% 초과하는 경우 역시, 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅층의 두께가 너무 두꺼워지고, 또한 상기 무기입자끼리 뭉치게 되어 균일하게 코팅 및 함침 되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
이후 (Ⅱ) 탄소펠트를 800 내지 1200 ℃, 진공 조건하에서 열처리한 후, 계면활성제로 처리하여 표면개질된 탄소펠트를 제조한다.
일반적으로 탄소펠트는 물에 젖지 않으므로 수용성 코팅 슬러리나, 수용액을 사용하기 위하여서는 탄소펠트의 표면에 계면활성제를 입혀 표면을 개질하여 친수성으로 개질하는 것이 필요하다. 만일 계면활성제로 표면 개질하지 않는다면 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리가 수용성인 경우와 상기 탄소펠트 코팅용 용액이 수용액인 경우, 유기바인더를 사용한다 하더라도 상기 탄소펠트의 표면을 고르게 코팅할 수 없는 문제가 발생하게 된다.
상기 계면활성제를 처리하는 단계는 상기 계면활성제가 혼합되어있는 계면활성제 용액에 상기 탄소펠트를 담그었다 꺼내는 과정을 통해 수행될 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)계, 폴리카복실레이트 에테르(polycarboxylate ether)계, 아크릴계, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)계, 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose, HEC) 및 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropylcellulose, HPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제가 탄소펠트를 잘 적시고, 빠르게 건조되도록 하기 위해 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 용매로는 알코올을 사용할 수 있다. 여기서 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 또는 부탄올일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 계면활성제를 포함하는 계면활성제 용액일 수 있고, 이때 상기 계면활성제 용액 내 상기 계면활성제의 함량은 0.01 내지 1 중량%인 것일 수 있다.
상기 계면활성제 용액 내 상기 계면활성제의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 상기 탄소펠트 표면의 친수성을 충분히 유도할 수 없으므로, 여전히 균일한 코팅막을 형성할 수 없다는 문제가 발생하고, 1 중량%를 초과할 경우 과량의 계면활성제로 인해 오히려 코팅막이 균일하게 형성되지 못하게 되는 문제가 발생한다.
이러한 표면개질 단계를 거치고 난 상기 탄소펠트는 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리뿐만 아니라 상기 탄소펠트 코팅용 용액과의 젖음성이 크게 향상되어, 상기 탄소펠트의 전체 표면에 결함, 손상없는 균일한 코팅막을 얻을 수 있게 한다.
상기 탄소펠트는 전기를 통하게 하는 도체 역할을 하는 것으로서, 탄소펠트 중에서도 기공률이 90%이상인 탄소펠트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄소펠트는 약 15~20 ㎛ 굵기의 탄소섬유로 구성되어 있고, 사용 전에 800 ~ 1200 ℃ 온도로 유지하며, 진공에서 열처리하면, 표면산소는 유지하며 단순히 표면이 깨끗하여진다. 이것을 침지시키는 데 사용하는 것이 바람직하다.
상기 Ⅱ) 단계 이후에, 상기 Ⅱ) 단계에서 제조된 계면활성제로 처리한 표면개질된 탄소펠트를 100 내지 150 ℃에서 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있는데, 상기 탄소펠트의 표면에 상기 계면활성제가 도입되어 표면이 개질되게 되면 이후 탄소펠트와 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액과의 젖음성이 향상되어, 쉽게 스며들고 완전히 침지시킬 수 있으므로, 상기 탄소펠트와 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액과 고르게 접촉시킬 수 있다.
상기 건조단계는 100 내지 150 ℃에서 수행되는 것이 바람직한데, 상기 계면활성제로 처리한 표면개질된 탄소펠트를 건조하는 단계가 100 ℃미만일 경우 상기 탄소펠트 표면이 상기 계면활성제로 충분히 개질되지 못 할수 있다는 문제가 있으며, 150 ℃를 초과할 경우, 계면활성제가 변질되거나, 접착력이 약해질수 있으며 열처리 비용이 증가하는 등의 문제가 발생한다.
본 발명은 탄소펠트 코팅용 용액을 이용하여 제조하느냐, 탄소펠트 코팅용 슬러리를 이용하여 제조하느냐에 따라, 상기 탄소펠트 표면에 코팅된 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 구조 및 무기입자크기를 제어할 수 있는데, 이러한 특징에 대해서는 하기에서 보다 구체적으로 설명한다.
상기 Ⅲ) 단계에서 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액을 선택적으로 사용함으로써, 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 구조를 전체적으로 균일한 구조 또는 경사구조 중에서 어느 하나로 제조되도록 제어할 수 있다.
이는 상기 탄소펠트를 코팅함에 있어서, 탄소펠트 코팅용 슬러리를 사용할 것인지, 상기 탄소펠트 코팅용 용액을 사용할 것인지의 선택에 따라서, 상기 탄소펠트 상에 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 구조를 제어할 수 있다는 것을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리를 이용한 경우, 상기 무기입자가 코팅된 탄소펠트는 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리에 탄소펠트를 완전히 담그었다 꺼내 과잉의 슬러리를 눌러 제거한 다음, 실온 건조시 코팅층이 흘러내려 아랫면으로 갈수록 코팅층이 두꺼워져 건조 방향을 따라 상기 코팅막의 두께가 점차적으로 두꺼워지는 경사구조를 형성할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리를 사용하는 경우, 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리를 상기 탄소펠트 상에 전체적으로 도포하는 Ⅲ) 단계 후, Ⅳ) 단계 전에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조하는 단계를 통해 상기 탄소펠트 상에 도포된 과량의 탄소펠트 코팅용 슬러리를 제거할 수 있다.
상기 건조하는 방법은 열풍(熱風)을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
따라서 상기 탄소펠트 상에 도포된 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리를 건조하는 방향을 따라 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 두께가 점차적으로 커지는 경사구조를 형성할 수 있다.
상기 건조하는 방향이란, 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리가 함침된 탄소펠트를 세워두거나, 눕힐 때 상기 탄소펠트에 코팅된 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리가 중력을 따라 흐르게 되는 방향을 의미하며, 구체적으로 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리로 상기 탄소펠트를 함침한 이후, 상기 건조 방향 즉, 상기 탄소펠트에 코팅된 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리가 중력을 따라 흐르게 되는 방향에 따라 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막 두께가 점차적으로 두꺼워지는 경사구조로 형성될 수 있다.
즉, 상기 탄소펠트로부터 여분의 탄소펠트 코팅용 슬러리를 제거하기 위하여 세워두거나 눕히는 상기 탄소펠트의 건조 방향을 따라, 상기 탄소펠트의 상면으로부터 바닥면(밑면)까지 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막두께가 점차적으로 두꺼워지는 경사구조일 수 있다.
최종적으로 (Ⅳ) 단계에서는 상기 (Ⅲ) 단계의 침지된 탄소펠트를 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여, 상기 탄소펠트 상에 무기입자만으로 이루어진 코팅막을 형성한다.
즉, 상기 (Ⅳ) 단계의 열처리 과정을 통해 상기 유기바인더가 탄소펠트 표면으로부터 제거됨으로써 상기 탄소펠트의 표면에는 무기입자만으로 이루어진 코팅막이 형성되는 것이다.
상기 열처리 단계는 450 내지 700 ℃에서 수행되는 것일 수 있는데, 이러한 열처리 과정에서 앞서 설명한 바와 같이 유기바인더가 제거되기 때문에 1 중량% 이상의 무게감소가 일어나게 된다. 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액에 존재하는 미세한 무기입자는 소량의 유기바인더를 사용하여 상기 탄소펠트 표면과의 산소 결합을 통해 결합되고, 이후 유기바인더가 제거되더라도 이러한 결합력에 영향을 미치지 않는다.
상기 무기입자가 표면에 코팅된 탄소펠트의 산화를 방지하기 위하여 불활성 기체 또는 진공 분위기 중 450 내지 700℃의 온도에서 열처리 공정을 수행할 수 있는데, 상기 열처리 온도가 450℃ 미만일 경우, 유기바인더가 제대로 열분해되지 않고, 상기 탄소펠트 표면에 잔존하여 무기입자의 접착력을 약화시키는 문제가 발생할 수 있고, 700 ℃를 초과할 경우에는 과도한 열에너지로 인해 무기입자가 오히려 응집되어 불균일한 코팅층을 형성할 수 있으며, 단순히 과도한 에너지만 사용하게 되므로 제조비용 및 단가가 높아져 비경제적이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 경우, 상기 탄소펠트 표면에 무기입자만으로 이루어진 코팅막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 제조공정 중 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액의 사용을 제어함에 따라 경사구조의 코팅막도 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
또한, 본 발명에서는 0.02 내지 3 중량%의 소량의 유기바인더만으로 무기입자를 종래와 달리 손상 및 손실 없는 균일한 코팅막을 형성하도록 하고 있다는 점에서 현저히 우수한 효과를 갖는다.
상기 무기입자는 상기 탄소펠트 상에 2 내지 20 중량%로 코팅 될 수 있다.
상기 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액에서 상기 무기입자는 상기 탄소펠트의 평균 굵기의 0.01-5%의 평균입경을 갖는데, 상기 탄소펠트를 이루는 탄소섬유의 평균 굵기에 따라 바람직한 알루미나 입자의 크기가 달라지게 된다. 구체적으로 상기 탄소섬유 평균 굵기가 약 10 ㎛일 때, 상기 무기입자의 평균 입경은 0.001 내지 0.5 ㎛의 평균입경을 갖는 알루미나 입자를 사용할 때, 보다 균일한 코팅효과를 달성할 수 있다.
상기 탄소펠트를 이루는 탄소섬유의 평균 굵기는 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 탄소펠트의 표면에 코팅되는 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 평균두께가 30 ㎚ 내지 3 ㎛일 수 있는데, 30 ㎚ 미만이면 전구체의 열분해로 생성되는 무기입자만으로 이루어진 코팅막이 상기 탄소펠트 표면에 고르게 형성되기가 힘든 문제가 발생하고, 3 ㎛를 초과하게 되면 이후, 상기 무기입자가 코팅된 탄소펠트를 응용함에 있어서 전지저항을 증가시키게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 제조방법은 종래 무기입자를 직접 탄소펠트에 접착시키지 못하여 복잡한 공정을 통해 제조되어야만 했던 공정상의 문제점을, 소량의 유기바인더와 무기입자 또는 무기입자 전구체를 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액을 이용함으로써 해결하였고, 공정 또한 매우 간단하다.
또한, 이로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트를 Na-S 전지에 사용함에 따라 나트륨 황화물의 위킹(wicking)을 증가시킬 수 있으며, 전해질을 향한 나트륨 이온의 이동을 용이하게 하여 절연체인 유황이 축적되는 것을 억제할 수 있고, 탄소펠트에 불균일하게 유황이나 나트륨 황화물이 뭉쳐있는 것을 억제하여 전지저항의 큰 증가 없이 전하 농도 분극을 낮출 수 있어, 전지 성능과 유황 원료의 유용 효율을 높일 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법을 통해 제조된 탄소펠트; 및 상기 탄소펠트 표면에 형성된 무기입자만으로 이루어진 경사구조의 무기입자 코팅막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트에 관한 것이다.
구체적으로 상기 탄소펠트는 일반적으로 복수 개의 탄소섬유로 이루어진 것이다. 이때 상기 탄소펠트 표면이란 상기 탄소펠트를 전체 하나로 보는 것이 아닌 복수 개의 탄소섬유로 이루어진 구조물로 보고, 상기 탄소펠트를 슬러리나 용액 상에 침지시켜, 상기 탄소펠트를 구성하는 상기 탄소섬유 개개의 표면을 의미하는 것이다. 따라서 제조과정만을 보더라도 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막은 상기 탄소펠트의 탄소섬유 개개의 표면에 형성되어 있다.
본 발명의 무기입자가 코팅된 탄소펠트는 상술한 제조방법을 통해 제조되는 것으로 구체적으로 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액에 탄소펠트를 담그어 무기입자를 탄소펠트 표면에 직접적으로 접착시킴으로써, 탄소펠트의 전체 표면에 균일하게 코팅시킬 수 있다. 이때, 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액의 유기바인더는 열처리 과정을 통해 완전히 분해되어 제거되므로, 결국 탄소펠트의 전체 표면에는 무기입자만 코팅되게 되는 장점이 있다.
또한 상기 무기입자가 코팅된 탄소펠트는 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막이 어떠한 손상 및 손실, 결함이 관찰되지 않는 매우 매끈하고 균일한 막을 상기 탄소펠트 전체에 걸쳐 형성하고 있다는 장점을 갖는다.
이렇게 전체적으로 균일하게 코팅되는 구조를 갖는 상술한 구조의 무기입자가 코팅된 탄소펠트는, 안정적이고 균일한 전기 반응을 유도할 수 있어 전지성능을 향상 시킬 수 있다.
즉, 상기 무기입자가 코팅된 탄소펠트는 무기입자만으로 이루어진 무기입자 코팅막을 가져, 추후 다양한 응용분야에 활용될 때, 상기 분야에서 성능을 최대한 끌어올릴 수 있다. 예컨대 Na-S 전지에 응용될 경우, 나트륨 황화물의 위킹(wicking)을 증가시킬 수 있으며, 전해질을 향한 나트륨 이온의 이동을 용이하게 하여 절연체인 유황이 축적되는 것을 억제할 수 있고, 탄소펠트에 불균일하게 유황이나 나트륨 황화물이 뭉쳐있는 것을 억제하여 전지저항의 큰 증가 없이 전하 농도 분극을 낮출 수 있어, 전지 성능과 유황 원료의 유용 효율을 높일 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 평균두께는 30 ㎚ 내지 3 ㎛의 평균두께일 수 있는데, 이렇게 얇은 두께만으로도 현저히 전지성능을 향상시킬 수 있다는 장점이 있고, 제조공정이 간단하고 쉽기 때문에 단가가 저렴하다는 장점을 갖는다.
특히 상술한 구조의 무기입자가 코팅된 탄소펠트는 전해질 베타알루미나와 탄소펠트가 접하는 면에서부터 절연체인 유황의 축적은 강하게 억제하고, 나트륨 황화물의 축적은 강하게 유도하는 구조를 갖도록 제어하기 위해, 고절연체의 실리카 섬유층을 삽입하는 대신, 상기 전해질과 탄소펠트가 접하는 면방향으로 점차적으로 무기입자만으로 이루어진 코팅막 두께가 두꺼워지도록, 상기 경사구조의 무기입자가 코팅된 탄소펠트를 배치함으로써, 고절연층을 제공할 수 있을 것이다.
다시 말해 상기 경사구조의 무기입자가 코팅된 탄소펠트(상면부터 바닥면까지 상기 코팅막의 두께가 점차적으로 두꺼워지는 경사구조를 가짐)를 경사구조와 상기 탄소펠트가 배치되는 위치에 요구되는 경사구조를 맞춰 배치함으로써, 더욱 상승된 효과를 얻을 수 있는데, 상기 전해질과 탄소펠트를 예로 들면, 상기 전해질과 탄소펠트가 접하는 면방향을 따라 경사구조가 배치될 수 있도록 상기 경사구조의 무기입자 코팅된 탄소펠트를 배치하여, 종래 실리카 섬유층과 같은 고절연층을 형성할 수 있다.
상기 무기입자 코팅이 가장 두꺼운 탄소펠트의 면을 상기 베타알루미나 전해질과 접하는 내면을 이루게 하여, 상기 베타알루미나 전해질과 탄소펠트가 접하는 면에서 절연체인 유황의 축적을 상대적으로 강하게 억제하고, 나트륨 황화물의 축적은 유도하여, 나트륨 이온의 이동을 용이하게 하고 전하 농도 분극을 제어할 수 있다는 장점을 갖는다.
상기 경사구조의 무기입자 코팅막은 30 ㎚ 내지 3 ㎛의 평균두께인 것을 특징으로 한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하의 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1: 알루미나 졸/( PVA + 말레산 )를 포함하는 탄소펠트 코팅용 용액을 이용해 제조한 탄소펠트
1) 알루미나 졸 제조
알루미나 전구체 보헤마이트(Disperal, Sasol)를 산성의 수용액에서 펩타이즈하여 제조한 25 중량%의 반투명한 수용성 알루미나 졸을 제조하였다.
2) PVA + 말레산의 수용성 유기바인더 제조.
폴리비닐알콜(PVA, 평균 분자량 ~120,000)와 증류수를 혼합하여, 5 중량%의 폴리비닐알콜(PVA) 용액을 제조하였고, 여기에, 상기 폴리비닐알콜 용액에서 폴리비닐알콜(PVA) 100 중량부를 기준으로 말레산 20 중량부를 첨가하고 80℃에서 2시간 이상 교반하여 PVA와 말레산의 수용성 유기바인더를 제조하였다.
3) 표면개질된 탄소펠트의 제조
상기 탄소펠트의 표면을 개질하는 단계는 0.1 중량% 농도의 계면활성제(FS20, BASF, 독일)를 포함하는 에탄올 수용액에 상기 탄소펠트를 담그었다 꺼낸 후, 과잉의 용액을 제거한 후 110 ℃에서 건조하여 제조하였다.
상기 알루미나 졸과 PVA + 말레산의 수용성 유기바인더 및 증류수를 혼합하여 탄소펠트 코팅용 용액을 제조하였다. 이때 제조된 탄소펠트 코팅용 용액은 알루미나 졸은 보헤마이트로 1.68 중량%, 유기바인더(PVA+말레산) 0.048 중량% 및 잔량의 증류수를 포함한다.
상기 탄소펠트 코팅용 용액에 0.5634 g의 FS 20으로 표면개질된 탄소펠트를 침지하고, 꺼낸 다음, 탄소펠트 상의 과량의 용액을 제거한 후, 60 ℃에서 건조하고, 110 ℃에서 2시간 더 건조하였다. 그 결과, 제조된 탄소펠트의 무게가 6.4 중량% 증가하였다.
최종적으로 상기 탄소펠트를 Ar을 흘리면서 600℃에서 2시간 열처리하였다. 그 결과, 탄소펠트의 무게가 5.4 중량% 증가하였다.
실시예 2: 알루미나 졸/( PVA + 말레산 )를 포함하는 탄소펠트 코팅용 용액을 이용해 제조한 탄소펠트
상기 실시예 1의 알루미나 졸과 PVA + 말레산의 수용성 유기바인더 및 증류수를 혼합하여 탄소펠트 코팅용 용액을 제조하는데, 상기 탄소펠트 코팅용 용액은 보헤마이트로 1.50 중량%, 유기바인더(PVA+말레산) 0.058 중량% 및 잔량의 증류수를 포함한다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 제조하였다.
상기 탄소펠트 코팅용 용액에 0.3932 g의 FS 20으로 표면개질된 탄소펠트를 침지하고, 꺼낸다음, 탄소펠트 상의 과량의 용액을 제거한 후, 60 ℃에서 건조하고, 110 ℃에서 2시간 더 건조하고, 최종적으로 상기 탄소펠트를 Ar을 흘리면서 600℃에서 2시간 열처리하였다. 그 결과, 탄소펠트의 무게가 3.8 중량% 증가하였다. 이의 SEM 사진을 도 1에 나타낸다.
실시예 3: 지르코니아 /HPC를 포함하는 탄소펠트 코팅용 용액을 이용해 제조한 탄소펠트
1) 유기바인더 용액 제조
히드록시프로필셀룰로오스(HPC)와 증류수를 혼합하여, 5 중량%의 투명한 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 용액 즉, 수용성 유기바인더 용액을 제조하였다. 이때 상기 히드록시프로필셀룰로오스(HPC)는 평균분자량 100,000인 것을 사용하였다.
2) 표면개질된 탄소펠트의 제조
상기 탄소펠트의 표면을 개질하는 단계는 0.1 중량% 농도의 계면활성제(FS20)를 포함하는 에탄올 수용액에 상기 탄소펠트를 담그었다 꺼낸 후, 과잉의 용액을 제거한 후 110 ℃에서 건조하여 제조하였다.
초산지르코늄 수용액{알드리치사, 22 중량%의 산화지르코늄(ZrO2)}과 유기바인더 용액을 혼합하여 탄소펠트 코팅용 용액을 제조하였다. 여기서 상기 탄소펠트 코팅용 용액은 2.9 중량%의 산화지르코늄, 0.173 중량%의 HPC 및 잔량의 증류수를 포함한다.
상기 탄소펠트 코팅용 용액에 0.4791 g의 FS 20으로 개질된 탄소펠트를 침지하고 꺼낸 다음, 탄소펠트 상의 과량의 용액을 제거한 후, 60 ℃에서 건조하고, 110 ℃에서 2시간 더 건조하고, 최종적으로 상기 탄소펠트를 Ar을 흘리면서 600℃에서 2시간 열처리하였다. 그 결과, 탄소펠트의 무게가 5.5 중량% 증가하였다.
실시예 4: 이산화티타늄/ PVA 를 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리를 이용해 제조한 탄소펠트 .
1) 이산화티탄 산성 수용액 제조
이산화티탄(P25, 독일 대구사, 평균입도 30 ㎚)를 산성 수용액에서 교반과 초음파로 분산시켜 2 중량% 이산화티탄의 산성 슬러리를 제조하였다.
2) 유기바인더 제조
폴리비닐알콜(PVA, 평균분자량 50,000)와 증류수를 혼합하여, 5 중량%의 투명한 폴리비닐알콜(PVA) 용액 즉, 유기바인더 용액을 제조하였다.
3) 표면개질된 탄소펠트의 제조
상기 탄소펠트의 표면을 개질하는 단계는 0.1 중량% 농도의 계면활성제(FS20)를 포함하는 에탄올 수용액에 상기 탄소펠트를 담그었다 꺼낸 후, 과잉의 용액을 제거한 후 110 ℃에서 건조하여 제조하였다.
상기 이산화티탄 산성 수용액 10 g에 수용성 유기바인더 용액 0.2538 g을 혼합하여 탄소펠트 코팅용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 0.9000 g의 FS 20으로 개질된 탄소펠트를 침지하고, 꺼낸 다음, 탄소펠트 상의 과량의 슬러리를 제거한 후, 60 ℃에서 건조하고, 110 ℃에서 2시간 더 건조한 후, 상기 탄소펠트를 Ar을 흘리면서 600℃에서 2시간 열처리하였다. 그 결과, 탄소펠트의 무게가 3.86 중량% 증가하였다. 이의 SEM 사진을 도 2에 나타낸다.
실시예 5: 알루미나 슬러리 / CMC 를 포함하는 탄소펠트 코팅용 용액을 이용해 제조한 탄소펠트 -1
1) 알루미나 슬러리 제조
70 g의 알루미나 분말(AKP 30, 일본 스미토모사, 평균입도 0.3 ㎛)과 30 g의 물을 폴리프로필렌 재질의 용기에 첨가하고, 여기에 소량의 분산제(FS20, 독일 BASF사)와 평균직경 3 ㎜의 지르코니아 볼을 넣어, 볼밀링하여 잘 분산된 알루미나 슬러리를 제조하였다.
2) 유기바인더 용액 제조
카복시메틸셀룰로오스(CMC, 7L2C, Aqualon)와 증류수를 혼합하여, 5 중량%의 투명한 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 용액 즉, 수용성 유기바인더 용액을 제조하였다.
상기 알루미나 슬러리와 상기 유기바인더 용액을 혼합하여, 1.76 중량%의 알루미나 농도 및 0.06 중량%의 카복시메틸셀룰로오스(CMC)을 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리는 탄소펠트에 젖음이 좋지 않아 균일한 코팅을 할 수 없었다.
우선, 1200 ℃에서 2 시간동안 진공에서 열처리하여 표면을 깨끗하게 처리한 탄소펠트(10 ㎜두께)를 상기 0.2 중량% 히드록시에틸셀룰로오스(HEC, 평균분자량 ~9만, Aldrich ) 이소프로필 용액에 탄소펠트를 담갔다 꺼내 100℃에서 건조하여 0.73 중량%가 증가한 표면개질된 E-탄소펠트를 제조하였다. 0.7701 g의 상기 E-탄소펠트을 상기 코팅용 슬러리에 침지하고 꺼낸 다음, 탄소펠트 상의 과량의 슬러리를 눌러 제거한 후, 60 ℃에서 건조하고, 110 ℃에서 2시간 더 건조하였다. 그 결과, 탄소펠트의 무게가 8.83 중량% 증가하였다. 이의 SEM 사진을 도 3에 나타낸다.
실시예 6: 알루미나 슬러리 / CMC 를 포함하는 탄소펠트 코팅용 용액을 이용해 제조한 탄소펠트 -2
본 발명에 사용되는 탄소펠트의 표면이 탄소펠트 코팅용 슬러리에 대해 우수한 젖음성을 갖도록 하기 위해서, 실시예 5에서 사용된 E-탄소펠트 대신에 0.2 중량% 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, 평균분자량 ~10만, 알드리치사)이소프로필 용액에 탄소펠트를 담갔다 꺼내 100℃에서 건조하여 0.69 중량%가 증가한 HPC로 표면이 개질된 P-탄소펠트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 모두 동일하게 제조되었다.
0.7257 g의 상기 P-탄소펠트을 상기 코팅용 용액에 침지하고 꺼낸 다음, 탄소펠트 상의 과량의 슬러리를 눌러 제거한 후, 60 ℃에서 건조하고, 110 ℃에서 2시간 더 건조하였다. 그 결과, 탄소펠트의 무게가 8.17 중량% 증가하였다.
실시예 7: 알루미나/HPC/이소프로판올)를 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리 를 이용해 제조한 탄소펠트
1) 알루미나+이소프로필알코올 슬러리 제조
알루미나 분말(AKP 30, Sumitomo 0.22 g)을 10.25 g 이소프로필알코올에 혼합하고, 교반과 초음파를 이용하여 분산하여 2.1 중량%의 반투명한 알루미나 슬러리를 제조하였다.
2) 유기바인더 용액 제조
히드록시프로필셀룰로오스(HPC)와 이소프로필 알코올을 혼합하여, 5 중량%의 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 용액 즉, 유기바인더 용액을 제조하였다. 이때 상기 하이드록시히드록시로오스(HPC)는 평균분자량 100,000인 것을 사용하였다.
상기 알루미나+이소프로필 알코올 슬러리와, 상기 유기바인더 용액을 혼합하여 탄소펠트 코팅용 슬러리를 제조하였다. 여기서 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리는 2.1 중량%의 알루미나, 0.064 중량%의 HPC 및 잔량의 이소프로필 알코올를 포함한다.
우선, 1200 ℃에서 2 시간동안 진공에서 열처리하여 표면을 깨끗하게 처리한 탄소펠트(10 ㎜두께) 0.8264 g를 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리에 침지하고 꺼낸 다음, 탄소펠트 상의 과량의 슬러리를 눌러 제거한 후, 60 ℃에서 건조하고, 110 ℃에서 2시간 더 건조한 다음 최종적으로 상기 탄소펠트를 Ar을 흘리면서 600℃에서 2시간 열처리하였다. 그 결과, 탄소펠트의 무게가 10.08 중량% 증가하였다.
실시예 8: 알루미나/ PVB /이소프로판올을 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리를 이용해 제조한 탄소펠트 .
1) 알루미나+이소프로필 알코올 슬러리 제조
알루미나 분말(AKP 30, 0.25 g)을 9.75 g 이소프로필알코올에 혼합하고, 교반과 초음파를 이용하여 분산하여 2.5 중량%의 반투명한 알루미나 용액 슬러리를 제조하였다.
2) 유기바인더 용액 제조
폴리비닐부티날(PVB)(BLS, 일본 Sekisui사)과 이소프로필알코올을 혼합하여, 5 중량%의 폴리비닐부티날(PVB) 용액 즉, 유기바인더 용액을 제조하였다.
상기 알루미나+이소프로필알코올 슬러리와 유기바인더 용액을 혼합하여 탄소펠트 코팅용 슬러리를 제조하였다. 여기서 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리는 2.06 중량%의 알루미나, 0.060 중량%의 PVB 및 잔량의 이소프로필 알코올를 포함한다. 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리에 0.9490 g 탄소펠트를 침지하고 꺼낸 다음, 탄소펠트 상의 과량의 슬러리를 눌러 제거한 후, 60 ℃에서 건조하고, 110 ℃에서 2시간 더 건조한 다음 최종적으로 상기 탄소펠트를 Ar을 흘리면서 600℃에서 2시간 열처리하였다. 그 결과, 탄소펠트의 무게가 13.34 중량% 증가하였다. 이의 SEM 사진을 도 4에 나타낸다.
다만, 여기서는 상기 탄소펠트 상에 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리를 도포함에 있어서 도포되는 방향을 제어하여 경사구조를 갖도록 제조하였다.
비교예 1: PVA 과 말레산의 유기바인더만을 이용해 제조한 탄소펠트 .
폴리비닐알콜(PVA, 평균 분자량 ~120,000)와 증류수를 혼합하여, 5 중량%의 폴리비닐알콜(PVA) 용액을 제조하였고, 여기에, 상기 폴리비닐알콜 용액에서 폴리비닐알콜(PVA) 100 중량부를 기준으로 말레산 20 중량부를 첨가하고, 80℃에서 2시간 이상 교반하여 PVA와 말레산의 유기바인더를 제조하였고, 이를 PM(20)로 나타내었다.
상기 PM(20) 유기바인더를 증류수에 0.5 중량%되게 희석하여 탄소펠트 코팅용 유기바인더 용액을 제조하였다. 여기에 0.4360 g의 탄소펠트를 담갔다 꺼내 길이 방향으로 세워 실온에서 건조 후, 110℃에서 더 건조한 다음, 아르곤 가스 흐름에서 600℃까지 승온하고 2시간 유지하였다.
110 ℃에서 건조할 때 상기 탄소펠트는 2.2 중량% 무게가 증가하였으나, 상기 탄소펠트를 아르곤 가스 흐름에서 600℃에서 2시간 열처리한 후에는 오히려 0.1 중량% 무게가 감소한 것을 확인하였다. 이는 PVA와 말레산으로 이루어진 수용성 바인더가 열처리 과정에서 모두 분해되어 상기 탄소펠트 상에 코팅막을 형성하지 못하고 제거되는 것을 의미한다.
도 1은 실시예 2로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 SEM 사진이고, 1a는 실시예 2로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트를 100배 배율로 촬영한 SEM 사진이고, 2b는 실시예 2로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트를 12000배 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 1에 나타난 바와 같이 실시예 2로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트는 매끄럽고 균일한 무기입자만으로 이루어진 코팅막이 탄소펠트 표면에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 12000배로 확대한 표면을 관측한 도 1(b)는 알루미나 졸을 사용하여 ~100 nm 크기의 알루미나 입자가 고르게 분포되어 있음을 볼 수 있다.
도 2는 실시예 4로부터 약 30 nm 크기의 산화티타늄 분말을 사용하여 제조한 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 SEM 사진으로, 매끄럽고 균일한 무기입자만으로 이루어진 코팅막이 탄소펠트 표면에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이때 도 2a는 100 배 배율로 촬영한 SEM 사진으로 표면개질된 탄소펠트를 사용하여 탄소펠트 섬유의 표면에 균일하게 코팅되어 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한 이를 5000배로 확대된 SEM 사진(도 2b)에서도 역시 무기입자가 뭉침없이 상기 탄소펠트 표면에 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 2c는 표면개질여부가 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 코팅막의 형태에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 표면개질하지 않은 탄소펠트를 사용했기 때문에 코팅용 슬러리가 충분히 탄소펠트를 적시지 못하여, 상기 탄소펠트의 표면 일부에만 코팅막이 형성되었음을 확인할 수 있다. 따라서 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액을 사용할 시 탄소펠트의 표면개질이 필요함을 보여준다.
도 3은 실시예 5로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 SEM 사진으로, 여기서 실시예 5로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트는 E-탄소펠트를 이용하여 제조한 탄소펠트를 말한다. 코팅된 탄소펠트는 매끄럽고 균일한 무기입자만으로 이루어진 코팅막이 탄소펠트 표면에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 평균 두께는 약 0.6 ㎛였다.
도 4는 실시예 8로부터 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 SEM 사진으로, 무기입자가 코팅된 탄소펠트는 매끄럽고 균일한 무기입자만으로 이루어진 코팅막이 탄소펠트 표면에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
아울러 실시예 8로부터 제조된 무기입지가 코팅된 탄소펠트는 무기입자(알루미나 분말)와 유기바인더(PVB)를 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리를 이용하여 제조한 실시예 8의 무기입자가 코팅된 탄소펠트는 침지후 건조하는 방향을 제어함으로써 느리게 건조되는 방향(도 4에서 우측)으로 갈수록 코팅막의 두께가 점차적으로 두꺼워지는 경사구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예(실시예 1 내지 8, 특히 실시예 2, 4, 5 및 8)들로 제조된 무기입자가 코팅된 탄소펠트는 단순히 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하거나, 도포하는 방향 또는 건조하는 방향을 조절하여, 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 구조를 제어할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (20)

  1. (Ⅰ) 유기바인더를 용매에 분산시킨 후, 무기입자 또는 무기입자 전구체를 첨가하여 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액을 제조하는 단계;
    (Ⅱ) 탄소펠트를 800 내지 1200 ℃, 진공 조건하에서 열처리한 후, 계면활성제로 처리하여 표면개질된 탄소펠트를 제조하는 단계;
    (Ⅲ) 상기 (Ⅰ) 단계의 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액에 상기 Ⅱ) 단계의 표면개질된 탄소펠트를 침지시키는 단계; 및
    (Ⅳ) 상기 (Ⅲ) 단계의 침지된 탄소펠트를 450 내지 700 ℃, 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여, 상기 탄소펠트 상에 무기입자만으로 이루어진 코팅막을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 Ⅲ) 단계에서 탄소펠트 코팅용 슬러리를 사용하여, 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리가 함침된 탄소펠트가 건조되는 방향을 따라 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 두께가 점차적으로 두꺼워지는 경사구조로 제조되는 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기바인더는 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinylalchol, PVA), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 에틸셀룰로오스(ethylcellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropylcellulose, HPC), 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose, HEC), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리비닐부티랄(PVB) 중에서 선택되는 1종 이상의 유기바인더인 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자로는 알루미나 입자, 금속산화물 입자, 금속탄화물 입자 및 금속질화물 입자 중에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자 전구체는 펩타이즈된 알루미나 전구체, 알루미나 전구체, 실리카 전구체, 산화티타늄 전구체, 산화지르코늄 전구체 및 이들 전구체의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ⅰ) 단계에서 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액 내 상기 유기바인더의 함량은 0.02 내지 3 중량%이고,
    상기 Ⅰ) 단계에서 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리 또는 용액 내 상기 무기입자 또는 무기입자 전구체의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계 이후에, 상기 Ⅱ) 단계에서 제조된 계면활성제로 처리한 표면개질된 탄소펠트를 100 내지 150 ℃에서 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)계, 폴리카복실레이트 에테르(polycarboxylate ether)계, 아크릴계, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)계, 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethylcellulose, HEC) 및 히드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropylcellulose, HPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 용매로 알코올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    상기 계면활성제는 상기 계면활성제를 포함하는 계면활성제 용액이고,
    상기 계면활성제 용액 내 상기 계면활성제의 함량은 0.01 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (Ⅳ) 단계의 열처리 과정을 통해 상기 유기바인더가 탄소펠트 표면으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 상기 탄소펠트 상에 2 내지 20 중량%로 코팅되는 것을 특징으로 하는 무기 입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 탄소펠트의 평균굵기의 0.01-5%의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 탄소펠트의 표면에 코팅되는 상기 무기입자만으로 이루어진 코팅막의 평균두께가 30 ㎚ 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항에 따른 제조방법을 통해 제조된,
    탄소펠트; 및
    상기 탄소펠트 표면에 형성된 무기입자만으로 이루어진 경사구조의 무기입자 코팅막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 경사구조의 무기입자 코팅막은 30 ㎚ 내지 3 ㎛의 평균두께인 것을 특징으로 하는 무기입자가 코팅된 탄소펠트.
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