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KR101521442B1 - 무기 입자가 함침된 탄소펠트 및 이의 제조방법 - Google Patents

무기 입자가 함침된 탄소펠트 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101521442B1
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김창삼
박상환
조병원
임경란
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 무기 입자가 함침된 탄소펠트 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 나트륨 유황(Na-S) 전지에서 유황과 같이 양극으로 사용될 수 있는 탄소펠트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 종래 알루미나 입자와 같은 무기입자를 직접 탄소펠트에 접착시키지 못하여 복잡한 공정이 요구되는 문제점을 해결하고, 무기 바인더 및 알루미나 입자를 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리를 이용하여 알루미나 입자를 직접적으로 탄소펠트 표면에 코팅할 수 있으므로 공정이 매우 간단할 뿐만 아니라, Na-S 전지에서 알루미나 입자가 표면에 코팅된 탄소펠트를 사용함에 따라 나트륨 황화물의 위킹(wicking)을 증가시킬 수 있으며, 전해질인 베타알루미나 표면에 절연체인 유황이 축적되는 것을 억제할 수 있고, 탄소펠트에 불균일하게 유황이나 나트륨 황화물이 뭉쳐있는 것을 억제하여 전지저항의 큰 증가 없이 전하 농도 분극을 낮출 수 있어, 유황 원료의 유용 효율을 높일 수 있는 효과를 달성할 수 있다.

Description

무기 입자가 함침된 탄소펠트 및 이의 제조방법{Inorganic particle impregnated carbon felts and method thereof}
본 발명은 무기 입자가 함침된 탄소펠트 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 나트륨유황(Na-S) 전지에서 유황과 같이 양극으로 사용될 수 있는 탄소펠트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 Na-S(나트륨-유황) 전지는 밀봉된 고온 이차전지로 300-350 ℃에서 작동하는 대용량 전력저장용 전지이며, 자기 방전이 없고, 충방전 효율이 높은 장점이 있다. 상기 Na-S 전지에서, Na은 음극, 유황은 양극으로 고체 전해질(베타 알루미나)로 분리되어 있고, Na+ 이온만이 선택적으로 전해질을 통과한다. 유황(S) 전극은 유황이 절연체이므로 화학 반응 시, 생성되는 전자가 이동할 수 있는 도체인 탄소섬유로 만든 펠트에 유황을 함침시켜 사용하고 있다.
탄소펠트는 직경이 수 마이크론에서 십여 마이크론 정도의 탄소 섬유로 제조된 매트로 기공율이 90% 정도가 되어, 여기에 유황을 함침시킨 유황전극에는 Na+ 이온이 자연히 불균일하게 분포되므로, 이로 인한 문제점들이 발생한다.
특히, 나트륨 황화물의 느린 이동 속도는 분극 정도를 다르게 하므로 반응에 제때 참여하지 못한 유황이나 나트륨 황화물이 고립되어 뭉치게 되며, 따라서 재순환하는 전류의 양도 달라지는 문제점이 발생하고, 이러한 문제점을 해결하기 위하여서는 Na+ 이온의 이동 속도를 향상시키는 것이 필요하다. 이렇게 Na+ 이온의 이동속도를 증가시킬 수 있는 방법으로는 강압적으로 대류를 시키는 것은 현실성이 없고, 전지 작동온도를 높이는 것은 부식이 빨라질 것이므로 바람직하지 않으며, 유황의 점도를 낮출 수 있는 방법이 있을 수 있으나, 보고된 것은 없으며, Na+ 이온의 이동 속도를 증가시키는 것은 Na-S 전지의 성능을 향상시킬 수 있어, 이에 대한 연구가 진행되고 있다.
한편, 탄소 표면은 유황에는 쉽게 젖지만 나트륨 황화물에는 잘 젖지 않는다. 반면에 알루미나 표면은 나트륨 황화물에 잘 젖으나, 유황에는 젖음성이 좋지 않다. 따라서 알루미나가 붙어 있는 카본펠트를 사용하면 나트륨 황화물의 위킹이 증가할 것이고 따라서 유황 전극내에서 나트륨 이온의 이동이 빨라질 것이다. 또한 재충전시 베타알루마나와 유황전극의 계면에 절연 유황층 형성은 전지 저항을 크게 증가시켜 모든 나트륨 황화물이 유황으로 바뀌기 전에 재충전이 멈추게 된다. 이것이 유황을 반응물질로 사용되는 것을 제한한다. 따라서 탄소 펠트에 알루미나 입자를 함침시키는 시도들이 개시되어 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로 종래 US 4,084,041에서는 베타알루미나 튜브 주위에 알루미나로 처리된 탄소펠트를 사용하는 방법을 통해 재충전 시 황화물 상태로 머물지 않고 산화되어 유황으로 돌아가게 하여 반응원료 유황의 활용을 높이는 방법을 개시하고 있고, GB 1528672에서는 탄소 섬유와 알루미나 섬유를 혼합하여 만든 탄소펠트를 사용하는 것을 개시하고 있다.
나아가, US 4,944,991에서는 황산알루미늄과 같은 산성의 알루미늄 수용액을 탄소펠트에 함침 시켜 알루미나를 탄소펠트에 작은 덩어리 형태로 분산시키는 방법을 개시하고 있고, EP 1296392에서는 탄소펠트에 촘촘하게 가는 바늘 모양의 유리섬유를 박아 충-방전 효율을 높이고, 내부저항을 낮추는 방법을 개시하고 있고, KR 2012-0075068에서는 베타알루미나 외벽에 나트륨 황화물이 부착되는 것을 막고, 부착되더라도 쉽게 떨어지게 하기 위하여, 황화물에 젖음이 좋은 알루미나를 용사로 미세한 반구형 형태로 부분적으로 코팅하여 충-방전 시 나트륨과 유황의 반응면적을 일정하게 유지함으로써 성능 향상시키는 방법을 개시하고 있다.
그러나 종래 방법들은 장기간 사이클에서 반응원료 유황의 사용률을 높였으나, 전지 저항이 증가하는 문제점이 있고, 알루미나를 탄소펠트에 도입하는 방법이 복잡하며, 기공률이 90% 이상인 탄소펠트 내에 단순히 작은 알루미나 분말 덩어리가 형성된 탄소펠트를 제공하고 있으며, 카본섬유 표면에는 알루미나가 잘 코팅되지 못하는 문제점이 있다.
US 4,084,041 A(1978.04.11) GB 1528672 A(1978.10.18) US 4,944,991 A(1990.07.31) EP 1296392 B1(2007.07.11) KR 2012-0075068 A(2012.07.06)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래 Na-S 전지에서 유황이나 나트륨 황화물이 이동하지 못하고 축적되는 것을 억제하기 위해 나트륨 황화물의 이동성을 증가시키기 위하여 젖음성이 좋은 알루미나 입자가 표면에 코팅된 전극용 탄소펠트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 무기 졸 바인더 및 무기 입자를 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 종래 알루미나 입자와 같은 무기입자를 직접 탄소펠트에 접착시키지 못하여 복잡한 공정이 요구되는 문제점을 해결하고, 무기 바인더 및 알루미나 입자를 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리를 이용하여 알루미나 입자를 직접적으로 탄소펠트 표면에 부분적으로 코팅할 수 있으므로 공정이 매우 간단할 뿐만 아니라, Na-S 전지에서 알루미나 입자가 표면에 코팅된 탄소펠트를 사용함에 따라 나트륨 황화물의 위킹(wicking)을 증가시킬 수 있으며, 전해질인 베타알루미나 표면에 절연체인 유황이 축적되는 것을 억제할 수 있고, 탄소펠트에 불균일하게 유황이나 나트륨 황화물이 뭉쳐있는 것을 억제하여 전지저항의 큰 증가 없이 전하 농도 분극을 낮출 수 있어, 유황 원료의 유용 효율을 높일 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 알루미나가 함침된 탄소펠트의 주사현미경 측정 결과를 나타내는 사진으로서, 도 1a는 50배 배율로 확대한 사진이고, 도 1b는 주사현미경 사진의 일부를 500배 확대한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 4의 알루미나가 함침된 탄소펠트의 주사현미경 측정 결과를 나타내는 사진으로서, 도 2a는 100배 배율로 확대한 사진이고, 도 2b는 주사현미경 사진의 일부를 2000 배로 확대한 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2의 알루미나-실리카가 코팅된 탄소펠트의 주사현미경 측정 결과를 나타내는 사진으로서, 도 3a는 100배 배율로 확대한 사진이고, 도 3b는 주사현미경 사진의 일부를 5000배 확대한 사진이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 무기 졸 바인더 및 무기 입자를 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트가 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 무기입자가 코팅된 탄소펠트는 무기 입자가 부분적으로 탄소펠트에 코팅되면서, 무기 입자가 상기 탄소펠트를 이루는 탄소섬유가 만나는 곳에서 뭉쳐 작은 덩어리가 생성되는 형태로서, Na-S 전지에 적용 시, 나트륨 황화물의 위킹(wicking)을 증가시킬 수 있고, 전해질인 베타알루미나 표면에 절연체인 유황이 축적되는 것을 억제할 수 있으며, 탄소펠트에 불균일하게 유황이나 나트륨 황화물이 뭉쳐있는 것을 억제하여 전지저항의 큰 증가 없이 전하 농도 분극을 낮출 수 있어, 유황 원료의 유용 효율을 높일 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기 졸 바인더는 펩타이즈된 알루미나 전구체 졸 바인더 또는 펩타이즈된 알루미나 전구체-알킬실란 복합졸 바인더인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, "펩타이즈된 알루미나 전구체"란 알루미나 전구체를 펩타이즈시켜 얻어진 생성물을 의미하고, 주로는 산성 조건에서 펩타이즈된(acid-peptized) 생성물을 의미한다. 예컨대, 하기 실시예에 구체적으로 기재한 바와 같이, 보헤마이트 분말을 분산매에 분산시킨 후 산성 조건에서 펩타이즈시키는 경우, 알루미나 전구체가 펩타이즈됨에 따라 위 분산액은 졸(sol) 형태로 변하게 된다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 펩타이즈된 알루미나 전구체 졸 바인더 또는 펩타이즈된 알루미나 전구체-알킬실란 복합졸 바인더를 무기 입자와 함께 슬러리로 제조하여 사용하게 되면, 탄소펠트 표면에 무기 입자가 부분적으로 코팅되면서 동시에 함침될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 보헤마이트, 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide), 알루미늄 프로폭사이드(aluminum n-propoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(OiPr)3), 알루미늄 부톡사이드(aluminum n-butoxide), 알루미늄 이소부톡사이드(Al(OiBu)3), 바이어라이트, 다이아스포어, 깁사이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 알킬실란은 글리시딜프로필트리메톡시실란, 에폭시알킬실란, 아미노알킬실란, 알킬실란 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 무기 입자는 알루미나 입자, 실리카 입자, TiO2 입자, ZrO2 입자 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 무기입자는 알루미나 입자이고, 알루미나 입자를 사용하게되면, 화학적 안정성과 가격이 저렴한 경제적 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 무기 입자는 탄소펠트의 굵기의 1-10%의 입경을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소펠트를 이루는 탄소섬유의 굵기에 따라 바람직한 알루미나 입자의 크기가 달라지고, 구체적으로는 탄소섬유 굵기가 약 10 μm일 때, 0.1-1 μm의 입경을 갖는 알루미나 입자를 사용할 때, 보다 균일한 코팅 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소펠트는 굵기가 5-20 μm이고, 기공율이 80-95%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 슬러리 내 상기 무기 졸 바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량%이고, 상기 슬러리 내 상기 무기 입자의 함량은 3 내지 30 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소펠트 코팅용 슬러리 내 무기 졸 바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 무기 졸 바인더 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 접착력이 약한 문제점이 발생할 수 있고, 무기 졸 바인더 함량이 5 중량%를 초과하는 경우는 바인더가 너무 두꺼운 층을 형성하게 되어 금이 가 떨어져 나가기 쉬운 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 탄소펠트 코팅용 슬러리 내 무기 입자 분말의 함량은 3 내지 30 중량%인 것이 바람직하고, 무기 입자 분말의 함량이 3 중량% 미만인 경우 펠트를 코팅할 수 있는 양이 적어 균일하게 코팅되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 무기 입자 분말의 함량이 30 중량% 초과하는 경우 역시, 너무 많은 분말이 뭉치게 되어 균일하게 코팅 및 함침 되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법으로서, (1) 무기 졸 바인더를 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계의 무기 졸 바인더를 용매에 분산시킨 후, 무기 입자를 첨가하여 함침용 슬러리를 제조하는 단계; (3) 상기 (2) 단계의 슬러리에 탄소펠트를 함침시키는 단계를 포함하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계의 무기 졸 바인더는 알루미나 전구체를 펩타이즈하여 제조하거나, 펩타이즈된 알루미나 전구체와 알킬실란을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 펩타이즈 공정은 질산, 황산, 염산, 초산, 인산, 개미산, 및 유기산 중에서 선택하여 사용하여 수행될 수 있다.
상기 무기 바인더는 수용성 무기 바인더이고, 상기 분산액은 상기 수용성 무기 바인더를 포함하는 수분산액으로서, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 보헤마이트, 알루미늄 에톡사이드(aluminum ethoxide), 알루미늄 프로폭사이드(aluminum n-propoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(OiPr)3), 알루미늄 부톡사이드(aluminum n-butoxide), 알루미늄 이소부톡사이드(Al(OiBu)3), 바이어라이트, 다이아스포어, 깁사이트 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 알킬실란은 글리시딜프로필트리메톡시실란, 에폭시알킬실란, 아미노알킬실란, 알킬실란 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 (1) 단계의 무기 졸 바인더 제조 시, 붕산, 인산, 폴리비닐알코올(PVA), 아크릴계 레진 등의 접착 향상제, 분산제, 결합제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 (2) 단계는 무기 졸 바인더와 알루미나 분말을 혼합하여 함침용 슬러리를 제조하는 단계로서, 상기 무기 졸 바인더는 탄소섬유를 코팅할 수 있고, 고온의 열처리 후에도 잔존할 수 있다.
한편, 상기 (2) 단계 후에 (2') 상기 슬러리를 알코올로 희석하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (2') 단계에서 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 셀로솔브 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 슬러리에 알코올을 첨가하여 묽힘으로써, 알루미나 입자의 분산성을 증가시킬 수 있고, 함침 공정에서 탄소펠트의 젖음을 향상시키고, 함침 후 건조를 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (2) 단계의 무기 입자는 평균 입경이 0.1-1 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 입자는 분말 또는 분산된 슬러리로 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (2) 단계의 함침용 슬러리 내 무기 졸 바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량%이고, 상기 무기 입자의 함량은 3 내지 30 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (2) 단계의 무기 입자는 알루미나 입자, 실리카 입자, TiO2 입자, ZrO2 입자 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
한편, 탄소펠트를 함침 전에 표면개질제가 포함된 알코올, 또는 물에 담그었다 꺼낸 후 과잉의 용매를 제거한 후, 또는 건조하여 탄소펠트의 표면을 개질하게 되면, 함침액, 함침슬러리와의 젖음성이 크게 향상되어 함침이 고르게 일어난다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (3) 단계 후에 (3') 상기 함침시킨 탄소섬유를 열처리하는 단계를 더 포함하고,
상기 (3') 단계의 열처리는 공기 중 100-300 ℃의 온도에서 수행되거나, 불활성 기체, 환원 또는 진공 분위기 중 300-1200 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
바인더에서 휘발성 성분, 물 등의 용매 및 유기물 열분해의 생성물을 제거하기 위하여 열처리가 요구된다. 알루미나 입자가 표면에 코팅된 전극용 탄소섬유의 열처리 온도는 공기 중 100-300 ℃의 온도에서 수행할 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 탄소가 산화될 수 있는 문제점이 있다. 탄소섬유가 산화되는 것을 막기 위하여 불활성 기체, 환원 또는 진공 분위기 중 300-1200℃의 온도에서 열처리 공정을 수행할 수 있다. 300 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우에는 유기물의 열분해가 제대로 진행되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 1200 ℃ 초과의 온도에서 열처리하는 경우에는 알루미나 바인더가 α-알루미나로의 상변화로 인하여 접착성이 나빠질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 무기 입자는 상기 탄소펠트 상에 10-90 중량%로 함침되는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 탄소펠트는 그래파이트펠트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소섬유는 전기를 통하게 하는 도체 역할을 하는 것으로서, 탄소매트 중에서도 기공률이 약 90%인 탄소펠트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄소펠트는 약 10 ㎛ 굵기의 탄소섬유로 구성되어 있고, 사용 전에 1000 ℃ 이상의 온도로 유지하며, 진공에서 열처리하면, 표면이 깨끗하여, 이것을 슬러리 함침시키는 데 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
제조예 1: 알루미나 졸 바인더의 제조-1
알루미나 전구체 보헤마이트 분말을 물에 분산시킨 후, 초산을 첨가하고, 펩타이즈하여 10 중량%의 반투명한 수용성 졸을 제조하였다.
제조예 2: 알루미나 졸 바인더의 제조-2
알루미나 전구체 보헤마이트 분말을 물에 분산시킨 후, 질산을 첨가하고, 펩타이즈하여 10 중량%의 반투명한 수용성 졸을 제조하였다.
제조예 3: 알루미나-실리카 복합 졸의 제조-1
상기 제조예 1에서 얻은 알루미나 졸 29 g과 글리시딜프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 g을 혼합하여 반투명한 알루미나-실리카 복합 졸을 제조하였다.
제조예 4: 알루미나-실리카 복합 졸의 제조-2
상기 제조예 2에서 얻은 알루미나 졸 29 g과 글리시딜프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 10 g을 혼합하여 반투명한 알루미나-실리카 복합 졸을 제조하였다.
실시예 1: 알루미나 분말/알루미나 졸 바인더를 사용한 탄소펠트의 제조-1
상기 제조예 1에서 얻은 알루미나 졸 바인더 20 g에 증류수에 분산된 80 중량%의 알루미나 슬러리(평균입도 0.3 ㎛) 9.3 g을 첨가하고, 교반하면서 메탄올을 첨가하여 함침용 슬러리를 75 g 제조하였다.
상기 함침용 슬러리를 진공에서 1200 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 표면이 깨끗한 약 4.68 g의 탄소펠트(약 120 x 30 x 10 mm) 시편을 침지시킨 다음, 탄소펠트 상의 과량의 슬러리를 제거한 후, 60 ℃에서 건조하고, 120 ℃에서 더 이상의 무게 변화가 없을 때까지 건조하였다.
그 결과, 탄소펠트의 무게가 70% 증가하였다.
상기 탄소펠트를 10% H2/Ar을 흘리면서 1050 ℃에서 2시간 열처리하였을 때 2 중량%의 감소가 있는 것으로 확인되었다.
실시예 2: 알루미나 분말/알루미나 졸 바인더를 사용한 탄소펠트의 제조-2
상기 제조예 1에서 얻은 알루미나 졸 바인더 6.28 g에 증류수에 분산된 80 중량%의 알루미나 슬러리(평균입도 0.3 ㎛) 6.46 g을 첨가하고 교반하면서 메탄올을 첨가하여 함침용 슬러리를 70 g 제조하였다.
상기 함침용 슬러리에 약 4.67 g의 탄소펠트(약 120 x 30 x 10 ㎜) 시편을 침지시킨 후, 탄소펠트 상의 과량의 슬러리를 제거한 후, 60 ℃에서 건조한 후, 120 ℃에서 더 이상의 무게 변화가 없을 때까지 건조하였다.
그 결과, 탄소펠트의 무게가 31% 증가하였다.
실시예 3: 알루미나 분말/알루미나-실리카 복합 졸 바인더를 사용한 탄소펠트의 제조-1
상기 제조예 3에서 얻은 알루미나-실리카 복합 졸 3.9 g에 75 중량%의 분산된 알루미나 슬러리(평균입도 0.3 ㎛) 2.3 g을 첨가하고 혼합한 다음, 메탄올 대신 증류수 91.8 g을 사용하여 필요한 농도의 함침용 슬러리를 제조하였다.
한편, 상기 슬러리는 탄소펠트에 젖음이 좋지 않아, 고르게 함침되지 못하므로 젖음이 일어날 수 있도록 탄소펠트를 표면개질하기 위하여, 먼저 4.23 g의 탄소펠트 (약 120 x 27 x 10 mm)를 묽은 0.02 중량% FS20(BASF, polyethylene glycol 계) 메탄올 용액에 담갔다가 꺼내 과잉의 메탄올을 제거한 다음, 상기 함침용 슬러리에 탄소펠트 시편을 침지시킨 후, 탄소펠트 상의 과량의 슬러리를 제거하였다. 슬러리를 더 입히기 위하여 이 침지과정을 한 번 더 하였다.
그 다음, 60 ℃에서 건조한 후, 120 ℃에서 무게 변화가 없을 때까지 건조시켜 탄소펠트를 제조하였다.
그 결과 탄소펠트의 무게가 27% 증가하였다.
비교예 1: 알루미나 졸 바인더만을 사용한 탄소펠트의 제조
상기 제조예 2에서 얻은 알루미나 졸 바인더 3.03 g에 메탄올을 첨가하여 33.3 g의 묽은 알루미나 졸을 제조하였다.
상기 묽은 알루미나 졸 바인더에 약 4.40 g의 탄소펠트(약 120 x 28 x 10 ㎜) 시편을 침지시킨 후, 탄소펠트 상의 과량의 용액을 제거한 후, 60 ℃에서 건조한 후, 120 ℃에서 더 이상의 무게 변화가 없을 때까지 건조하였다.
그 결과, 탄소펠트의 무게가 6.4% 증가하였다.
비교예 2: 알루미나-실리카 복합 졸 바인더만를 사용한 탄소펠트의 제조
알루미나 슬러리를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 알루미나-실리카 복합 졸이 함침된 탄소펠트를 얻었다.
그 결과 탄소펠트의 무게가 10 중량% 증가하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 탄소펠트의 무게 증가량을 비교한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 알루미나 분말/알루미나 졸 바인더 또는 알루미나 분말/알루미나-실리카 복합 졸 바인더에 함침시킨 탄소펠트의 경우, 알루미나 졸 슬러리(비교예 1) 및 알루미나-실리카 복합 졸 바인더(비교예 2)보다 적게는 약 2.7배 이상 탄소펠트의 무게가 증가하는 것으로 확인되었고, 많게는 약 11배 탄소펠트의 무게가 증가하는 것으로 확인되었다.
이는 무기 입자를 졸 바인더와 혼합하여 함침되는 무기 입자의 양을 조절할 수 있음을 보여준다.
한편, 상기 실시예 3 및 비교예 2에 있어서, 상기 복합 졸의 탄소 젖음과 접착력이 알루미나 졸보다 우수하였으나, 이 복합 졸에 분산된 알루미나 슬러리를 첨가하면, 상 분리가 일어나 불균질하여 지며, 메탄올을 첨가하여 균질한 코팅용 슬러리를 만들 수 없어, 메탄올 대신 증류수를 사용하여 함침용 슬러리 농도를 조절하였는데, 탄소펠트는 물에 젖음이 나쁘므로, 에틸렌 글리콜계 표면개질제를 메탄올에 희석하여, 탄소펠트를 담갔다가 꺼내 표면개질된 탄소펠트를 사용하였다.
실험예 1: 주사형 전자 현미경(SEM) 측정
상기 실시예 1, 3 및 비교예 2에서 얻은 탄소펠트의 표면구조 분석하기 위하여 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 이미지를 촬영하였다.
도 1a 및 도 1b에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 알루미나 분말/알루미나 졸이 함침된 탄소펠트의 경우에는 알루미나 입자의 작은 덩어리의 크기는 10-150 ㎛ 크기이며, 탄소펠트에 부분적으로 코팅된 알루미나의 크기는 약 0.3 ㎛의 첨가된 분말의 크기와 같으며, 이들이 엉겨 약 3 ㎛의 크기로 붙어 있는 경우도 확인되었으나, 탄소펠트가 부분적으로 알루미나로 코팅되면서도 작은 덩어리를 이루는 것이 확인되었다.
또한, 도 2a 및 도 2b에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3의 알루미나 분말/알루미나-실리카 복합 졸이 함침된 탄소펠트의 경우에는 알루미나 입자가 탄소 섬유에 균일하게 코팅되어 있으며, 낮은 배율에서는 탄소 섬유 만나는 곳에 엉겨있음을 볼 수 있다.
반면, 도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 알루미나-실리카 복합 졸 바인더만을 사용하여 제조된 탄소펠트의 경우에는 졸이 엉겨 작은 입자로 균일하게 코팅되어 있으며, 이를 확대한 3b는 탄소섬유에 약 0.1 ㎛ 두께의 코팅막이 고르게 입혀져 있는 것이 확인되었다.
상기 결과를 종합해보면, 본 발명에 따른 바인더는 탄소섬유에 접착성이 좋은 코팅막을 형성할 수 있고, 상기 무기 입자를 탄소펠트에 입힐 수 있는 바인더로서 적합함을 알 수 있다. 또한 졸 바인더의 농도에 따라 코팅막의 두께가 달라지는 것이 확인되었는데, 이때, 코팅막의 두께가 너무 두꺼우면 깨지기 쉬우므로 무기 입자를 탄소펠트에 붙여줄 수 있는 코팅막을 형성할 수 있는 적절한 졸 바인더의 양을 실험적으로 얻을 수 있다.
따라서 본 발명의 여러 구현예에 따라, 종래 알루미나 입자와 같은 무기입자를 직접 탄소펠트에 접착시키지 못하여 복잡한 공정이 요구되는 문제점을 해결하고, 무기 바인더 및 알루미나 입자를 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리를 이용하여 알루미나 입자를 직접적으로 탄소펠트 표면에 부분적으로 코팅할 수 있으므로 공정이 매우 간단할 뿐만 아니라, Na-S 전지에서 알루미나 입자가 표면에 코팅된 탄소펠트를 사용함에 따라 나트륨 황화물의 위킹(wicking)을 증가시킬 수 있으며, 전해질인 베타알루미나 표면에 절연체인 유황이 축적되는 것을 억제할 수 있고, 탄소펠트에 불균일하게 유황이나 나트륨 황화물이 뭉쳐있는 것을 억제하여 전지저항의 큰 증가 없이 전하 농도 분극을 낮출 수 있어, 유황 원료의 유용 효율을 높일 수 있는 효과를 달성할 수 있다.

Claims (19)

  1. 무기 졸 바인더 및 무기 입자를 포함하는 탄소펠트 코팅용 슬러리를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 졸 바인더는 펩타이즈된 알루미나 전구체 졸 바인더 또는 펩타이즈된 알루미나 전구체-알킬실란 복합 졸 바인더인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 보헤마이트, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 이소부톡사이드, 바이어라이트, 다이아스포어, 깁사이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트.
  4. 제2항에 있어서, 상기 알킬실란은 글리시딜프로필트리메톡시실란, 에폭시알킬실란, 아미노알킬실란, 알킬실란 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 알루미나 입자, 실리카 입자, TiO2 입자, ZrO2 입자 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 탄소펠트의 굵기의 1-10%의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 상기 탄소펠트 굵기의 1-10%의 입경을 갖는 제1 알루미나 분말과 상기 탄소펠트 굵기의 20-40%의 입경을 갖는 제2 알루미나 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소펠트는 굵기가 5-20 μm이고, 기공율이 80-95%인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 슬러리 내 상기 무기 졸 바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량%이고, 상기 슬러리 내 상기 무기 입자의 함량은 3 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트.
  10. 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법으로서,
    (1) 무기 졸 바인더를 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계의 무기 졸 바인더를 용매에 분산시킨 후, 무기 입자를 첨가하여 함침용 슬러리를 제조하는 단계;
    (3) 상기 (2) 단계의 슬러리에 탄소펠트를 함침시키는 단계를 포함하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (1) 단계의 무기 졸 바인더는 알루미나 전구체를 펩타이즈하여 제조하거나, 펩타이즈된 알루미나 전구체와 알킬실란을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 보헤마이트, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 이소부톡사이드, 바이어라이트, 다이아스포어, 깁사이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 알킬실란은 글리시딜프로필트리메톡시실란, 에폭시알킬실란, 아미노알킬실란, 알킬실란 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 (3) 단계의 탄소펠트는 슬러리에 함침하기 전에 탄소펠트 표면을 개질하는 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 (2) 단계의 무기 입자는 평균 입경이 0.1-1 ㎛인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 (2) 단계의 함침용 슬러리 내 무기 졸 바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량%이고, 상기 무기 입자의 함량은 3 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 (2) 단계의 무기 입자는 알루미나 입자, 실리카 입자, TiO2 입자, ZrO2 입자 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 (3) 단계 후에 (3') 상기 함침시킨 탄소펠트를 열처리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 (3') 단계의 열처리는 공기 중 100-300 ℃의 온도에서 수행되거나, 불활성 기체, 환원 또는 진공 분위기 중 300-1200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극용 탄소펠트의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 무기 입자는 상기 탄소펠트 상에 5-90 중량%로 함침되는 것을 특징으로 하는 무기 입자가 함침된 탄소펠트의 제조방법.
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