KR101786935B1 - 알킬렌 옥사이드의 제조시 은 촉매 상의 은 클로라이드의 생성을 제어하는 방법 - Google Patents
알킬렌 옥사이드의 제조시 은 촉매 상의 은 클로라이드의 생성을 제어하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 고효율 은 촉매 상의 은 클로라이드의 생성을 제어하기 위한 알킬렌 옥사이드의 제조 방법 및 플랜트에 관한 것이다. 상기 방법은, 고효율 은 촉매 상에서 알킬렌 및 유기 클로라이드 기상 조촉매를 산소와 반응시키는 단계를 포함한다. 촉매 독으로 작용하는 은 클로라이드의 생성을 감소시키기 위해 알킬렌 옥사이드 반응기 공급물 중의 황 농도를 제어한다.
Description
본 발명은 일반적으로 알킬렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는, 알킬렌 옥사이드의 제조에 사용되는 은 촉매 상의 은 클로라이드의 형성을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2009년 12월 28일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/290,357 호를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
알킬렌 옥사이드는 다수의 용도가 공지되어 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드는, 자동차 냉각수 및 부동액으로서 사용되고 폴리에스터 섬유 및 수지, 비이온성 계면활성제, 글리콜 에터, 에탄올아민 및 폴리에틸렌 폴리에터 폴리올의 제조에 사용되는 에틸렌 글리콜의 제조에 사용된다. 폴리에틸렌 옥사이드는, 폴리우레탄 중합체 제품에 사용되는 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 폴리에터 폴리올을 제조하는데 사용된다.
산소의 존재 하에 은계 촉매를 사용하여 올레핀의 접촉식 에폭시화를 통해 알킬렌 옥사이드를 제조하는 것은 공지되어 있다. 이러한 방법에 사용되는 통상적인 은계 촉매는 전형적으로, 비교적 낮은 효율 또는 "선택도"를 제공한다(즉, 반응되는 알킬렌의 더 낮은 %가 목적하는 알킬렌 옥사이드로 전환됨). 특정 예시적인 방법에서, 에틸렌의 에폭시화에 통상적인 촉매를 사용할 경우, 에틸렌 옥사이드 쪽으로의 이론적으로 최대 효율(전환된 에틸렌의 분율로 표현됨)은 6/7 또는 85.7% 한계보다 높은 값에 도달하지 못한다. 따라서, 이러한 한계는 오랫동안, 하기 반응식의 화학량론에 기초한 반응의 이론적 최대 효율로 간주되었다(문헌[Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. No. 9, 1994, p. 926] 참조).
7CH2H4 + 6O2 → 6C2H4O + 2CO2 + 2H2O
특정 "고효율" 또는 "높은 선택도"의 최신 은계 촉매는 알킬렌 옥사이드 생성쪽으로 고도로 선택적이다. 예를 들어, 에틸렌의 에폭시화에 특정 최신 촉매를 사용하면, 에틸렌 옥사이드 쪽으로의 이론적 최대 효율이 6/7 또는 85.7% 한계보다 높은 값, 예를 들어 88%, 89% 또는 그 이상에 도달할 수 있다. 본원에서 "고효율 촉매" 및 "높은 선택도의 촉매"는, 대응 알킬렌 및 산소로부터 85.7% 초과의 효율로 알킬렌 옥사이드를 생성할 수 있는 촉매를 지칭한다. 고효율 촉매에서 관찰된 실제 효율은, 공정 변수, 촉매 수명 등에 기초한 특정 조건 하에 85.7% 미만일 수도 있다. 그러나, 촉매가 85.7% 이상의 효율을 달성할 수 있다면, 이는 고효율 촉매로 간주된다. 활성 성분으로 은, 레늄, 하나 이상의 추가의 금속 및 임의적으로 레늄 공-조촉매(co-promoter)를 포함할 수 있는 고효율 촉매는, 유럽 특허 제 0 352 850 B1 호 및 몇몇 후속 특허 출원 공개에 개시되어 있다. 본원에서 "조촉매"라는 용어는, 특정 생성물의 반응 효율을 증가시키는 물질을 지칭한다. "조촉매"(종종, "억제제" 또는 "조절제(moderator)"로 지칭됨)는, 알킬렌 옥사이드의 목적하는 형성 쪽으로의 속도를 증가시키고/시키거나 알킬렌 옥사이드의 목적하는 형성 대비 올레핀 또는 알킬렌 옥사이드에서 이산화탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 억제함으로써 촉매의 성능을 개선하는 물질을 지칭한다. 본원에서 "공-조촉매"라는 용어는, 조촉매와 조합될 경우, 조촉매의 촉진 효과를 증가시키는 물질을 지칭한다. 또한, 조촉매는 "도판트"로도 지칭될 수 있다. 고효율을 제공하는 조촉매의 경우에는, "고효율 도판트" 또는 "높은 선택도의 도판트"라는 용어가 사용될 수 있다.
"조촉매"는, 촉매의 제조 동안 촉매에 도입되는 물질일 수 있다(고상 조촉매). 또한, "조촉매"는, 에폭시화 반응기 공급물에 도입되는 기체 물질일 수도 있다(기상 조촉매). 하나의 예에서, 유기 할라이드 기상 조촉매는, 촉매의 효율을 증가시키기 위해 에폭시화 반응기 공급물에 연속적으로 첨가될 수 있다. 은계 에틸렌 에폭시화 촉매의 경우에는, 임의의 상업적 공정에서 고상 및 기상 조촉매가 전형적으로 필요하다.
알킬렌 옥사이드 제조 공정에 사용되는 모든 은계 촉매는 통상적인 조작 동안 에이징-관련 성능 감소를 겪으며, 주기적으로 교환될 필요가 있다. 에이징 자체는, 촉매의 활성 감소로 인해 나타나고 효율의 감소로도 나타난다. 일반적으로, 촉매 활성의 감소가 일어나면, 일정한 알킬렌 옥사이드 생산 속도를 유지하기 위해 반응기 온도를 증가시킨다. 촉매의 수명이 끝날 무렵이라고 생각되고 촉매를 교환하거나 재생할 필요가 있는 시점에서는, 반응기 온도가 설계 한계에 도달할 때까지 증가되거나, 바람직하지 않게 높아지거나, 또는 반응기 효율이 바람직하지 않게 낮아질 수 있다. 현행 산업 관행으로는, 촉매의 유용 수명이 끝날 무렵에 촉매를 버리거나 대체해야만 한다. 폐기된 촉매로부터 은이 회수되며, 조촉매가 회수될 수 있다.
최적량의 기상 조촉매는 반응 조건 및 사용되는 촉매의 유형에 좌우된다. 통상적인 촉매는, 공급물 중의 기상 조촉매 농도에 대해 비교적 편평한 효율 곡선을 갖는다. 즉, 통상적인 촉매는 광범위한 조촉매 농도에 대해 효율이 거의 변함이 없으며(즉, 공급물 중의 기상 조촉매 농도 변화에 대한 효율 변화는 약 0.1 %/ppm 미만임), 이러한 변화는, 촉매의 긴 조작 동안 반응기 온도가 변할 때도 실질적으로 변함이 없다(즉, 반응기 온도 변화에 대한 효율 변화는 약 0.1 %/℃ 미만임). 그러나, 통상적인 촉매는 공급물 중의 기상 조촉매 농도에 대해 활성이 거의 선형 감소한다. 즉, 공급물 중의 기상 조촉매 농도가 증가하면, 온도를 증가시켜야 하거나, 알킬렌 옥사이드 생산 속도가 감소할 것이다. 따라서, 최적 효율을 위해 통상적인 촉매를 사용할 경우, 공급물 중의 기상 조촉매 농도는, 비교적 낮은 조작 온도에서 최대 효율이 유지될 수 있는 수준으로 선택될 수 있다. 전형적으로, 공급물 중의 기상 조촉매 농도는 통상적인 촉매의 전체 수명 동안 실질적으로 동일하게 유지될 수 있다. 다르게는, 효율에 대한 임의의 실질적인 영향 없이 목적하는 생산 속도를 수득하도록 반응기 온도를 조절할 수 있다.
반면에, 고효율 촉매는, 가장 높은 효율을 제공하는 값으로부터 기상 조촉매 농도가 변할 때, 기상 조촉매 농도의 함수로서 비교적 가파른 효율 곡선을 나타내는 경향이 있다(즉, 조촉매 농도를 최대로 하는 효율로부터 조작할 경우, 기상 조촉매 농도 변화에 대한 효율 변화는 약 0.2 %/ppm 이상임). 따라서, 조촉매 농도의 작은 변화는, 상당한 효율 변화를 제공할 수 있다. 상기 효율은 또한, 제시된 반응 온도 및 촉매 수명에 대해 반응기 압력 및 공급물 기체 조성이 일정하게 유지되는 경우 기상 조촉매의 특정 농도(또는 공급 속도)에서 현저한 최대값(즉, 최적값)을 나타낸다. 또한, 효율 곡선 및 최적 기상 조촉매 농도는, 반응기 온도의 강한 함수인 경향이 있으며, 따라서 예를 들어 촉매 활성의 감소를 보상하기 위해 반응기 온도가 변하면 상당한 영향을 받는다(즉, 선택된 온도에서 조촉매 농도를 최대로 하는 효율로부터 조작할 경우, 반응기 온도 변화에 대한 효율 변화는 약 0.1 %/℃일 수 있음). 또한, 고효율 촉매는, 공급물 중의 기상 조촉매 농도가 증가하면 상당한 활성 증가를 나타내며, 즉 공급물 중의 기상 조촉매 농도가 증가하면, 온도를 감소시켜야 하거나 생산 속도가 증가될 것이다.
특정 환경 하에서, 고효율 은 촉매 상에 은 클로라이드가 비가역적으로 형성되는 경향이 있으며, 이는 활성을 감소시키고, 촉매를 더 자주 교체하는 것을 필요로 함이 밝혀졌다. 은 클로라이드의 형성은, 유기 클로라이드 조촉매의 첨가로 인해 발생되는 것으로 예측되었으며, 몇몇 경우, 은 클로라이드의 형성 수준은, 주어진 유기 클로라이드 조촉매 농도로 조작할 경우 통상적으로 예측되는 것보다 훨씬 더 컸다. 따라서, 전술된 문제점을 해결하는 알킬렌 옥사이드 제조 방법이 필요하다.
하나의 양태에 따르면, 알킬렌, 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 반응기 공급물 기체로부터 알킬렌 옥사이드를 제조하는데 사용되는 고효율 은 촉매 상의 은 클로라이드의 형성을 제어하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 원자 기준으로 약 50 ppbv 이하로 제어하는 것을 포함한다. 반응기 공급물 기체의 황 농도는 약 40 ppbv 이하인 것이 바람직하며, 약 30 ppbv 이하의 농도가 더욱 바람직하다. 약 20 ppbv 이하의 황 농도가 더더욱 바람직하다. 약 10 ppbv 이하의 황 농도가 더더욱 바람직하고, 약 5 ppbv 이하의 황 농도도 바람직하다. 특정 특히 바람직한 실시양태에서, 반응기 공급물 기체의 황 농도는 원자 기준으로 약 1 ppbv 이하이다. 특정 예시적인 실시양태에서, 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 제어하는 단계는, 상기 방법에 하나 이상의 알킬렌 공급물 기체 공급원을 선택적으로 유체-연통시키는 것을 포함한다. 다른 실시양태에 따르면, 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 제어하는 단계는, 황-화합물을 함유하는 밸러스트(ballast) 기체 및/또는 알킬렌 공급물을 탈황시키는 것을 포함한다.
또다른 양태에 따르면, 알킬렌 옥사이드 제조 방법이 제공된다. 이 방법은, 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 알킬렌 공급물을 제공하는 단계; 상기 하나 이상의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 상기 알킬렌 공급물로부터 제거하여, 탈황된 알킬렌 공급물을 생성하는 단계; 상기 탈황된 알킬렌 공급물을 적어도 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드와 합쳐서, 반응기 공급물 기체를 생성하는 단계; 상기 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 약 50 ppbv 이하(원자 기준)로 제어하는 단계; 및 상기 반응기 공급물 기체를 고효율 은 촉매 상에서 반응시켜, 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 특정 예에서, 상기 하나 이상의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 상기 알킬렌 공급물로부터 제거하는 단계는, 상기 하나 이상의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 흡착제 층 상에 흡착시키는 것을 포함한다. 다른 예에서, 이 방법은 추가로, 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 제어하기 위해 상기 흡착층 온도를 조절하는 단계를 포함한다. 추가의 예에서, 상기 하나 이상의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 상기 알킬렌 공급물로부터 제거하는 단계는, 상기 하나 이상의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 황화 수소로 전환시키고, 상기 황화 수소의 적어도 일부를 상기 흡착제 층 상에 흡착시키는 것을 포함한다. 추가의 예에서, 상기 하나 이상의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 상기 알킬렌 공급물로부터 제거하는 단계는, 상기 알킬렌 공급물을 염기성 화합물로 스크러빙하는 것을 포함한다.
추가의 양태에 따르면, 탈황 유닛 및 알킬렌 옥사이드 반응기를 포함하는 알킬렌 옥사이드 플랜트가 제공된다. 상기 탈황 유닛은 알킬렌 공급물 기체 주입구 및 탈황된 알킬렌 기체 배출구를 갖는다. 상기 알킬렌 옥사이드 반응기는, 고효율 은 촉매 층, 탈황된 반응기 공급물 기체 주입구, 및 알킬렌 옥사이드 생성물 배출구를 포함하며, 이때 상기 탈황된 반응기 공급물 기체 주입구는, 상기 탈황 유닛의 탈황된 알킬렌 기체 배출구, 산소 공급원 및 유기 클로라이드 공급원과 유체-연통된다. 상기 플랜트는, 원자 기준으로 약 50 ppbv 이하의 황 농도를 갖는 반응기 공급물을 생산하도록 배치된다. 특정 실시양태에서, 상기 탈황 유닛은, 황화 수소 흡착제 층에 유체-연통된 황 전환 유닛을 포함하며, 상기 황 전환 유닛은 알킬렌 공급물 기체 주입구를 포함하고, 상기 황화 수소 흡착제 층은 탈황된 알킬렌 기체 배출구를 포함한다. 추가의 예에서, 상기 알킬렌 옥사이드 플랜트는 추가로, 중질 탄화수소로 오염된 알킬렌 공급물 주입구 및 오염물질이 제거된 알킬렌 생성물 배출구를 포함하는 중질 탄화수소 오염물 전처리기를 포함하며, 이때 상기 오염물질이 제거된 알킬렌 생성물 배출구는, 상기 탈황 유닛의 알킬렌 공급물 기체 주입구와 유체-연통된다.
도면을 참조하여, 예시적인 실시양태가 자세히 제시된다. 도면들이 몇몇 실시양태를 제시하지만, 도면들이 반드시 일정한 비율로 제시될 필요는 없으며, 본 발명을 더 잘 예시하고 설명하기 위해 특정 특징부가 과장되거나, 제거되거나, 부분적으로 절단될 수 있다. 또한, 본원에 개시된 실시양태는 예시적인 것으로서, 완전한 것이 아니며, 특허청구범위를, 도면에 도시되고 하기 상세한 설명에서 개시되는 정확한 형태 및 구조로 한정짓는 것으로 의도되지 않는다.
도 1은, 올레핀을 에폭시화함으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정(탈황 유닛 포함)의 하나의 실시양태를 묘사하는 공정 흐름도이다.
도 2a는, 올레핀을 에폭시화함으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정(황 전환 유닛 및 황화 수소 흡착제 층 포함)의 하나의 실시양태를 묘사하는 공정 흐름도이다.
도 2b는, 올레핀을 에폭시화함으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정(중질 탄화수소 오염물 전처리기, 황 전환 유닛 및 황화 수소 흡착제 층 포함)의 하나의 실시양태를 묘사하는 공정 흐름도이다.
도 2c는, 올레핀을 에폭시화함으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정(중질 탄화수소 오염물 전처리기 및 다중 탈황 유닛 포함)의 하나의 실시양태를 묘사하는 공정 흐름도이다.
도 3은, 복수의 알킬렌 공급물 기체 공급원이 도 1의 알킬렌 옥사이드 유닛에 선택적으로 유체-연통되도록 배치된 알킬렌 옥사이드 제조 공정을 묘사하는 공정 흐름도다.
도 1은, 올레핀을 에폭시화함으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정(탈황 유닛 포함)의 하나의 실시양태를 묘사하는 공정 흐름도이다.
도 2a는, 올레핀을 에폭시화함으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정(황 전환 유닛 및 황화 수소 흡착제 층 포함)의 하나의 실시양태를 묘사하는 공정 흐름도이다.
도 2b는, 올레핀을 에폭시화함으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정(중질 탄화수소 오염물 전처리기, 황 전환 유닛 및 황화 수소 흡착제 층 포함)의 하나의 실시양태를 묘사하는 공정 흐름도이다.
도 2c는, 올레핀을 에폭시화함으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정(중질 탄화수소 오염물 전처리기 및 다중 탈황 유닛 포함)의 하나의 실시양태를 묘사하는 공정 흐름도이다.
도 3은, 복수의 알킬렌 공급물 기체 공급원이 도 1의 알킬렌 옥사이드 유닛에 선택적으로 유체-연통되도록 배치된 알킬렌 옥사이드 제조 공정을 묘사하는 공정 흐름도다.
하기 논의되는 바와 같이, 본 발명은, 알킬렌 옥사이드를 제조하는데 사용되는 고효율 은 촉매 상의 은 클로라이드의 형성을 감소시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 알킬렌 옥사이드 제조 방법은, 유기 클로라이드 기상 조촉매의 존재 하에 대응 알킬렌을 산소와 반응시키는 것을 포함한다. 상기 방법은, 알킬렌 옥사이드 반응기 공급물 기체 중의 황 농도가 은 클로라이드의 형성에 영향을 미친다는 예상치 못한 발견을 활용한다. 따라서, 상기 방법은, 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 동몰의 황 원자 기준으로 제어하는 것을 포함한다.
본 발명의 이해를 촉진시키기 위해, 촉매 및 공정 성능과 관련된 특정 용어를 정의하는 것이 유용하다. 고정층 반응기 중의 촉매의 "활성"은 일반적으로, 반응기 중의 촉매 부피의 단위 당 목적하는 생성물 쪽으로의 반응 속도로서 정의된다. 상기 활성은, 이용가능한 활성 부위의 총 수 및 각각의 부위의 반응 속도와 모두 관련된다. 활성 부위의 수는 몇몇 방식으로 감소될 수 있다. 예를 들어, 활성 부위는, 은 입자의 유합(이는, 반응에 이용가능한 은의 표면적을 감소시킴)에 의해 감소될 수 있다. 활성 부위는 또한, 예를 들어 상기 반응기 공급물 중의 미량의 황 화합물과의 반응에 의한 피독(poisoning)에 의해 감소될 수 있다. 활성 부위의 수는 또한, 통상적인 공정 구성물과의 반응에 의해, 예를 들어 은 클로라이드 화합물(이는, 에폭시화 반응쪽으로는 불활성임)을 형성하기 위한 공정 스트림 중의 클로라이드 화합물과의 반응에 의해 감소될 수 있다. 활성은 또한, 반응 부위의 총 수와는 독립적으로, 반응 부위의 적어도 일부에 대한 반응 속도가 감소되면(예컨대, 국부적 피독으로 인해) 감소할 것이다. 주어진 생산 속도를 유지하도록 활성 감소를 보상하기 위해, 이용가능한 활성 부위의 총 생산 속도를 증가시키도록 특정 반응 조건이 변경되어야 한다. 예를 들어, 이러한 목적을 위해, 활성 부위에 더 많은 에너지를 공급하도록 흔히 반응 온도를 증가시킨다. "활성"은, 많은 방식으로 정량화될 수 있으며, 그중 하나는, 반응기 온도가 실질적으로 일정하게 유지될 때 주입구 스트림 중의 알킬렌 옥사이드의 mol%에 대한 반응기의 배출구 스트림에 함유된 알킬렌 옥사이드의 mol%이고, 다른 하나는, 주어진 속도로 알킬렌 옥사이드 생산을 유지하는데 필요한 온도이다. 많은 경우, 활성은, 지정된 일정 온도에서 생산된 알킬렌 옥사이드의 mol%에 대하여 시간에 따라 측정된다. 다르게는, 활성은, 주어진 다른 조건(예컨대, 압력 및 공급물 중의 총 몰) 하에, 지정된 일정 mol%의 알킬렌 옥사이드(예컨대, 에틸렌 옥사이드)의 생산을 유지하는데 필요한 온도의 함수로서 측정될 수도 있다.
에폭시화의 "효율"("선택도"와 동의어임)은, 특정 생성물을 형성하는, 전환되거나 반응된 올레핀의 상대량(분율 또는 %)을 지칭한다. 예를 들어, "알킬렌 옥사이드에 대한 효율"은, 알킬렌 옥사이드를 형성하는, 전환되거나 반응된 올레핀의 mol%를 지칭한다. 촉매의 유용 수명의 하나의 척도는, 모든 관련 인자에 비추어 허용가능한 생산성이 수득되는 시간 동안 반응물이 반응 시스템을 통과할 수 있는 시간의 길이이다. 알킬렌 옥사이드의 "수율"은, [공정에 의해 생산된 알킬렌 옥사이드의 순(net) 몰 수]/[임의의 주어진 시간 동안 공정으로 공급되는 올레핀의 순 몰 수]를 지칭한다.
도 1은, 알킬렌 옥사이드 제조 공정(20)을 도시한 것이다. 공정(20)은, 내부에 위치한 촉매 층을 갖는 관형 용기를 포함하는 반응기(10)를 포함한다. 올레핀(즉, 알킬렌) 공급물 스트림(12)(이는 또한, 포화된 탄화수소(예컨대, 에탄)를 불순물로서 포함할 수 있음)은 밸러스트 기체(13), 산소 공급물(15) 및 기상 조촉매 공급물(14)과 합쳐져, 반응기 주입구에 근접한 반응기 공급물 스트림(22)을 한정한다. 반응기 생성물 스트림(24)은 알킬렌 옥사이드("AO") 생성물, 및 부산물(예컨대, CO2, H2O, 및 소량의 포화된 탄화수소), 미반응된 올레핀, 산소 및 비활성 물질을 포함한다. 알킬렌 옥사이드 흡수기(40)에 물 스트림(30)을 첨가하여, 반응기 생성물 스트림(24)으로부터 알킬렌 옥사이드 생성물을 흡수한다. 순 생성물 스트림(16)은 물 및 알킬렌 옥사이드를 포함하고, 후속적으로 상기 알킬렌 옥사이드는 상기 물로부터 분리된다.
또한, 필요한 경우, 순 생성물 스트림(16) 중의 미반응된 올레핀의 양을 감소시키기 위해 재순환 스트림(18)이 제공될 수 있다. 적합한 재순환 시스템의 하나의 예를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 알킬렌 옥사이드 흡수기(40)는, 미반응된 올레핀, 포화된 탄화수소 불순물 또는 부산물 및 이산화탄소를 포함하는 탑정 기체 스트림을 생성한다. 이산화탄소는 CO2 제거 유닛(50)(예컨대, CO2 스크러버)에서 제거되고, CO2 제거 유닛으로부터 이산화탄소 스트림(34)으로 배출된다. 상기 유닛(50)으로부터의 탑정 스트림(19)은, CO2 제거 유닛(50)의 우회 스트림(46)과 합쳐져서 재순환 스트림(18)을 한정한다. 재순환 스트림(18)은, 올레핀 공급물(12), 밸러스트 기체(13), 산소 공급물(15) 및 기상 조촉매 공급물(14)과 합쳐져서, 반응기 공급물 스트림(22)을 한정한다. 또한, 포화된 탄화수소 불순물(예컨대, 에탄올), 비활성 물질(예컨대, 아르곤) 및/또는 부산물(및 이산화탄소)을 제거하여 반응기 공급물(22) 내에서 이들의 축적을 방지하기 위해, 퍼지 라인(32)이 제공된다.
올레핀 공급물 스트림(12)을 포함하는 올레핀은 임의의 올레핀, 예컨대 공액결합되거나 공액결합되지 않은 방향족 올레핀 및 다이-올레핀일 수 있다. 그러나, 바람직한 올레핀은 하기 구조식을 갖는 모노-올레핀이다:
상기 식에서, R1 및 R2는 개별적으로, 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
프로필렌(R1=CH3, R2=H) 및 에틸렌(R1=R2=H)이 더욱 바람직하고, 에틸렌이 가장 바람직하다. 따라서, 반응기 생성물 스트림(24) 중의 바람직한 알킬렌 옥사이드는 하기 구조식의 화합물이다:
상기 식에서, R1 및 R2는 개별적으로, 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
프로필렌 옥사이드(R1=CH3, R2=H) 및 에틸렌 옥사이드(R1=R2=H)가 더욱 바람직하고, 에틸렌 옥사이드가 가장 바람직하다.
산소 공급물(15)은, 실질적으로 순수한 산소 또는 산소로 풍부화된 스트림(예컨대, 공기)을 포함할 수 있다. 순수한 산소가 사용되는 경우, 가연성 고려사항에 의해 허용되는 최대 수준 미만으로 산소 농도를 유지하기 위해, 밸러스트 기체 또는 희석제, 예컨대 질소 또는 메탄 밸러스트 스트림(13)이 또한 포함될 수 있다. 반응기 공급물 스트림(22) 중의 산소 농도는 폭넓은 범위에 걸쳐 다를 수 있으며, 실제로, 일반적으로 가연성이 산소 농도에 대한 제한 인자이다. 일반적으로, 반응기 공급물(22) 중의 산소 농도는 약 1 mol% 이상이고, 바람직하게는 약 2 mol%이상이다. 상기 산소 농도는 일반적으로 약 15 mol% 이하이고, 바람직하게는 약 12 mol% 이하이다. 밸러스트 기체(13)(예컨대, 질소 또는 메탄)는 일반적으로, 반응기 공급물 스트림(22)의 총 조성의 약 50 mol% 내지 약 80 mol%이다. 더 높은 열용량으로 인해, 질소보다는 메탄 밸러스트 기체가 바람직하며, 이는, 사이클에서 더 높은 산소 농도를 사용하는 것을 촉진하며, 따라서 활성 및 효율을 둘 다 개선시킨다.
반응기 공급물 스트림(22) 중의 올레핀 농도는 폭넓은 범위로 다를 수 있다. 그러나, 상기 농도는 약 18 mol% 이상이 바람직하며, 약 20 mol% 이상이 더욱 바람직하다. 반응기 공급물 스트림(22) 중의 올레핀 농도는 바람직하게는 약 50 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40 mol% 이하이다.
반응기 공급물 스트림(22) 중에 이산화탄소가 존재하는 경우, 이의 농도는, 반응기(10)에 사용되는 촉매의 효율, 활성 및/또는 안정성에 매우 부정적인 영향을 미친다. 이산화탄소는 반응 부산물로서 생성되며, 또한 다른 주입구 반응 기체와 함께 불순물로서 도입될 수 있다. 상업적 에틸렌 에폭시화 공정에서는, 사이클에서 허용가능한 수준으로 이산화탄소의 농도를 제어하기 위해 이산화탄소의 적어도 일부가 연속적으로 제거된다. 반응기 공급물(22) 중의 이산화탄소 농도는 일반적으로 반응기 공급물(22)의 총 조성의 약 5 mol% 이하, 바람직하게는 약 3 mol% 이하, 더더욱 바람직하게는 약 2 mol% 이하이다. 또한, 물이 반응 부산물이며, 바람직하게는 0 내지 약 3 mol% 이하의 농도로 공급물 기체 중에 존재할 수 있다.
상기 기상 조촉매는 일반적으로, 목적하는 알킬렌 옥사이드를 생산하는 공정(20)의 효율 및/또는 활성을 증가시키는 화합물이다. 바람직한 기상 조촉매는 유기 클로라이드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 기상 조촉매가, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 에틸 클로라이드 및 에틸렌 다이클로라이드가 가장 바람직하다. 예로서, 클로로하이드로카본 기상 조촉매를 사용하면, 목적하는 알킬렌 옥사이드를 위한 공정(20)의 성능(예컨대, 효율 및/또는 활성)을 개선하는 조촉매의 능력은, 특정 염소 화합물(예컨대, 염소 원자 또는 염소 이온)을 상기 촉매 상에 또는 상기 촉매 위쪽의 기상 중에 침착시킴으로써 상기 기상 조촉매가 반응기 중의 촉매 표면을 염소화시키는 정도에 의존하는 것으로 여겨진다. 그러나, 염소 원자가 부족한 탄화수소는 상기 촉매로부터 클로라이드를 스트리핑하여, 상기 기상 조촉매에 의해 제공되는 전체 능력(예컨대, 효율 및/또는 활성) 개선을 손상시키는 것으로 여겨진다. 이러한 현상에 대한 논의는 문헌[Berty, "Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide," Chemical Engineering Communications, Vol. 82 (1989) 229-232] 및 문헌[Berty, "Ethylene Oxide Synthesis," Applied Industrial Catalysis, Vol. I (1983) 207-238]에서 발견할 수 있다. 파라핀계 화합물, 예를 들어 에탄 및 프로판은, 상기 촉매로부터 클로라이드를 스트리핑하기에 특히 효과적인 것으로 여겨진다. 그러나, 올레핀(예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌)도, 상기 촉매로부터 클로라이드를 스트리핑하는 역할을 하는 것으로 여겨진다. 이들 탄화수소 중 몇몇도, 에틸렌 공급물(12) 중의 불순물로서 도입되거나, 다른 이유(예컨대, 재순환 스트림(18)의 사용)로 존재할 수 있다. 전형적으로, 반응기 공급물(22) 중에 에탄이 존재하는 경우, 이의 농도는 0 내지 약 2 mol%이다. 반응기 공급물 스트림(22) 중의 기상 조촉매와 비-할로겐화된 비-촉진성 탄화수소의 경쟁 효과를 고려하면, 상기 촉매를 클로라이드화하는 데 있어서 기상 화학종의 순 효과를 나타내는 "총 촉매 클로라이드화 효과 값"을 정의하는 것이 편리하다. 유기 클로라이드 기상 조촉매의 경우, 총 촉매 클로라이드화 효과는, 하기 수학식 1에 의해, 단위가 없는 양 Z*으로 정의될 수 있다:
[수학식 1]
상기 식에서,
에틸 클로라이드 당량은, 반응기 공급물(22) 중의 유기 클로라이드의 농도에서, 반응기 공급물 스트림(22) 중에 존재하는 유기 클로라이드와 실질적으로 동일한 촉매 클로라이드화 효과를 제공하는 에틸 클로라이드의 농도[ppmv]이고,
에탄 당량은, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 비-클로라이드 함유 탄화수소의 농도에서, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 비-클로라이드 함유 탄화수소와 실질적으로 동일한 촉매 탈클로라이드화 효과를 제공하는 에탄의 농도[mol%]이다.
에틸 클로라이드가, 반응기 공급물 스트림(22) 중에 존재하는 유일한 기체 클로라이드-함유 조촉매라면, 상기 에틸 클로라이드 당량(즉, 상기 수학식 1에서 분자)은 에틸 클로라이드 농도[ppmv]이다. 다른 염소-함유 조촉매(특히, 비닐 클로라이드, 메틸 클로라이드 또는 에틸렌 다이클로라이드)가 단독으로 또는 에틸 클로라이드와 조합되어 사용되는 경우, 상기 에틸 클로라이드 당량은, 에틸 클로라이드 농도[ppmv] + 다른 기체 클로라이드-함유 조촉매의 농도(조촉매로서의 이의 효과는 에틸렌 클로라이드와 대비하여 보정됨)이다. 비-에틸 클로라이드 조촉매의 상대적인 효과는, 에틸 클로라이드를 다른 조촉매로 대체하고 에틸렌 클로라이드에 의해 제공되는 것과 동일한 수준의 촉매 성능을 수득하는데 필요한 농도를 결정함으로써, 실험적으로 측정될 수 있다. 추가의 예로서, 1 ppmv의 에틸 클로라이드에 의해 제공되는 촉매 성능의 관점에서 동등한 효과를 달성하기 위해, 반응기 주입구에서 필요한 에틸렌 다이클로라이드의 농도가 0.5 ppmv라면, 1 ppmv의 에틸렌 다이클로라이드를 위한 에틸 클로라이드 당량은 2 ppmv의 에틸 클로라이드가 될 것이다. 1 ppmv의 에틸렌 다이클로라이드 및 1 ppmv 에틸 클로라이드를 갖는 가상적인 공급물의 경우, Z*의 분수에서 에틸 클로라이드 당량은 3 ppmv가 될 것이다. 추가의 예로서, 특정 촉매의 경우, 메틸 클로라이드가 에틸 클로라이드보다 10배 더 적은 클로라이드화 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 메틸 클로라이드의 주어진 농도[ppmv]를 위한 에틸 클로라이드 당량은 0.1×(메틸 클로라이드 농도[ppmv])이다. 또한, 특정 촉매의 경우, 비닐 클로라이드가 에틸 클로라이드와 동일한 클로라이드화 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 비닐 클로라이드의 주어진 농도에 대한 에틸 클로라이드의 당량[ppm]은 0.1×(비닐 클로라이드 농도[ppmv])이다. 2개보다 많은 염소-함유 조촉매가 반응기 공급물 스트림(22) 중에 존재하는 경우(이는, 상업적 에틸렌 에폭시화 공정에서 흔한 경우임), 총 에틸렌 클로라이드 당량은, 존재하는 각각의 개별적인 염소-함유 조촉매에 대한 대응 에틸 클로라이드 당량의 합이다. 예로서, 1 ppmv의 에틸렌 다이클로라이드, 1 ppmv의 에틸 클로라이드 및 1 ppmv의 비닐 클로라이드의 가상적 공급물의 경우, Z*의 분자의 에틸 클로라이드 당량은, 2×1 + 1 + 1×1 = 4 ppmv가 될 것이다.
상기 에탄 당량(즉, 상기 수학식 1의 분모)은, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 에탄 농도(mol%) + 상기 촉매로부터 클로라이드를 제거하는데 효과적인 다른 탄화수소 농도(탈염소화에 대한 이의 효과는 에탄과 대비하여 보정됨)이다. 에탄에 비해 에틸렌의 상대적인 효과는, 동일한 에틸렌 농도를 갖지만 특정 에틸 클로라이드 당량 농도를 갖고 에탄은 갖지 않는 동일한 공급물에 비해, 에틸렌 및 에탄을 둘 다 포함하는 공급물에 동일한 수준의 촉매 성능을 제공하는 주입구 에틸 클로라이드 당량 농도를 결정함으로써, 실험적으로 측정될 수 있다. 추가의 예로서, 30.0 mol%의 에틸렌 농도 및 0.30 mol%의 에탄 농도를 포함하는 공급물 조성물을 사용하는 경우, 6.0 ppm의 에틸 클로라이드 당량 수준이, 동일한 공급물 조성을 갖지만 에탄은 없는 3.0 ppm의 에틸 클로라이드 당량과 동일한 수준의 촉매 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 30.0 mol%의 에틸렌에 대한 에탄 당량은 0.30 mol%가 될 것이다. 따라서, 30.0 mol%의 에틸렌 및 0.3 mol%의 에탄을 갖는 주입구 반응기 공급물(22)의 경우, 상기 에탄 당량은 0.6 mol%가 될 것이다. 다른 예로서, 특정 촉매의 경우, 메탄은 에탄에 비해 약 500배 더 적은 탈클로라이드화 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 메탄에 대한 상기 에탄 당량은 0.002×(메탄 농도[mol%])이다. 따라서, 30.0 mol%의 에틸렌 및 0.1 mol%의 에탄을 갖는 가상적인 주입구 반응기 공급물(22)의 경우, 상기 에탄의 당량은 0.4 mol%가 될 것이다. 따라서, 30.0 mol%의 에틸렌, 50 mol%의 메탄 및 0.1 mol%의 에탄을 갖는 주입구 반응기 공급물(22)의 경우, 상기 에탄 당량은 0.5 mol%가 될 것이다. 에탄 및 에틸렌 이외의 탄화수소의 상대적인 효과는, 상기 공급물 중의 2개의 상이한 농도의 에탄에서, 관심있는 탄화수소를 포함하는 공급물에 대해 동일한 촉매 성능을 달성하는데 필요한 주입구 에틸 클로라이드 당량 농도를 결정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 탄화수소 화합물이 매우 작은 탈클로라이드화 효과를 갖고 또한 저농도로 존재하는 것으로 밝혀진 경우, 상기 Z* 계산에서 에탄 당량 농도에 대한 탄화수소의 기여도는 무시할 만할 것이며, 상기 계산에서 생략할 수 있다.
따라서, 전술된 관계를 고려하면, 반응기 공급물 스트림(22)이 에틸렌, 에틸 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 비닐 클로라이드 및/또는 에탄을 포함하는 경우, 공정(20)의 총 촉매 클로라이드화 효과 값은 하기 수학식 2와 같이 정의될 수 있다:
[수학식 2]
상기 식에서,
ECL, EDC 및 VCL은 각각, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 에틸렌 클로라이드(C2H5Cl), 에틸렌 다이클로라이드(Cl-CH2-CH2-Cl) 및 비닐 클로라이드(H2C=CH-Cl)의 농도[ppmv]이고,
C2H6 및 C2H4는 각각, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 에탄 및 에틸렌의 농도[mol%]이다.
기체 염소-함유 조촉매 및 상기 탄화수소 탈염소화 화학종의 상대적인 효과도, 상기 공정에서 사용되는 반응 조건 하에 측정될 수 있다는 점이 중요하다. Z*은 바람직하게는 약 20 이하, 가장 바람직하게는 약 15 이하의 수준으로 유지될 것이다. Z*은 바람직하게는 약 1 이상이다.
상기 기체 염소-함유 조촉매는 단일 화학종으로서 공급될 수 있지만, 상기 촉매와 접촉시, 다른 화학종이 형성되어, 기상 혼합물이 형성될 수 있다. 결과적으로, 예를 들어 재순환 스트림(18)을 통해 반응 기체가 재순환되는 경우, 화학종들의 혼합물이 상기 반응기의 주입구에서 발견될 것이다. 특히, 단지 에틸 클로라이드 또는 에틸렌 다이클로라이드가 상기 시스템에 공급되더라도, 상기 주입구에서의 재순환된 반응 기체는 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 및/또는 메틸 클로라이드를 함유할 수 있다. 에틸렌 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 다이클로라이드의 농도는, Z*의 계산시 고려되어야만 한다.
상기 주입구 기체(알킬렌, 산소 및 밸러스트 기체) 및 기상 조촉매를 함께 혼합하는 순서는 중요하지 않으며, 이들은 동시에 또는 순차적으로 혼합될 수 있다. 상기 공정의 기체 성분들의 혼합 순서는, 편의성 및/또는 안전성을 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 산소는 일반적으로, 안전성의 이유로 밸러스트 기체 후에 첨가된다. 그러나, 상기 기상 조촉매는, 반응기(10) 중의 고체 촉매로 도입될 때 반응기 공급물 스트림(22) 중에 존재해야 한다.
도 1의 실시양태에서, 반응기(10)는 고정층 반응기이다. 그러나, 임의의 적합한 반응기, 예를 들어 고정층 관형 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR), 및 유동층 반응기가 사용될 수 있으며, 각종 다양한 반응기가 당업자에게 널리 공지되어 있고, 본원에서 자세히 기술될 필요는 없다. 또한, 미반응된 공급물을 재순환시키거나, 단일-통과 시스템을 사용하거나, 또는 직렬로 배열된 반응기를 사용함으로써 에틸렌 전환율을 증가시키는 연속적인 반응을 사용하는 것은 필요에 따라 당업자가 용이하게 결정할 수 있다. 선택되는 조작의 특정 방식은 일반적으로 공정 경제학으로 지시된다. 에폭시화 반응은 일반적으로 발열성이다. 따라서, 반응기(10)의 온도를 조절하기 위해 냉각제 시스템(28)[예를 들어, 냉각 자켓, 또는 냉각제 유체(예컨대, 열 전달 유체 또는 비등수)를 갖는 유압 회로]이 제공된다. 상기 열 전달 유체는 널리 공지된 임의의 몇몇 열 전달 유체, 예를 들어 테트랄린(1,2,3,4-테트라하이드로프탈렌)일 수 있다. 비등수로 냉각되는 반응기에서, 상기 냉각제는 액체 물로서 상기 반응기의 냉각 면(side), 가장 통상적으로는 쉘 면으로 도입된다. 물이 냉각면을 통해 흐를 때, 물은 상기 공정 면으로부터 열을 제거하여, 상기 물의 일부가 스팀으로 증발된다. 상기 냉각제는 물과 스팀의 혼합물로서 상기 반응기의 냉각 면에서 배출된다. 상기 반응기에서 배출된 스팀은, 이로부터 열이 제거됨으로써 응축되고, 상기 냉각제 면의 주입구로 재순환된다. 상기 반응기 중의 냉각제의 온도는 물의 비점에 의해 결정되며, 물의 비점은 이어서, 조작 하의 압력으로 결정된다. 상기 압력은, 상기 반응기의 냉각 면에서 배출되는 스팀-물 혼합물로부터 일부 압력을 배기하는 벤트 밸브로 제어된다. 전형적으로, 목적하는 온도를 유지하는데 필요한 압력을 유지하도록 상기 벤트 밸브를 자동으로 조절함으로써, 폐쇄-루프 제어기가 상기 냉각제의 온도를 조절하는데 사용된다. 에폭시화 반응은, 바람직하게는 약 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 210℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 220℃ 이상의 온도에서 수행된다. 300℃ 이하의 반응기 온도가 바람직하며, 약 290℃ 이하의 반응기 온도가 더욱 바람직하다. 약 280℃ 이하의 반응기 온도가 가장 바람직하다. 상기 반응기 압력은, 목적하는 질량 속도 및 생산성에 기초하여 선택되며, 일반적으로 약 5 atm(506 kPa) 내지 약 30 atm(3.0 MPa) 범위이다. 기체 시공간 속도(GHSV)는 바람직하게는 약 3000 h-1 초과, 더욱 바람직하게는 약 4,000 hr-1 초과, 및 가장 바람직하게는 약 5,000 hr-1 초과이다.
반응기(10)는 고효율 은 촉매를 포함한다. 일반적으로, 고도로 효과적인 은계 촉매는 지지된 촉매이다. 지지체("담체"로도 공지됨)는, 광범위한 비활성 지지체 물질로부터 선택될 수 있다. 이러한 지지체 물질은 천연 또는 인조 무기 물질일 수 있으며, 규소 카바이드, 점토, 부석, 제올라이트, 챠콜 및 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대 탄산 칼슘을 포함한다. 내화성 지지체 물질, 예를 들어 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카가 바람직하다. 가장 바람직한 지지체 물질은 α-알루미나이다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 은은, 상기 촉매 담체뿐만 아니라 하나 이상의 고체 조촉매(하기 추가로 논의됨) 상에도 침착된다.
에틸렌 옥사이드 촉매에 사용하기 적합한 지지체를 제조하기 위한, 널리 공지된 방법은 많다. 이들 방법 중 몇몇은, 예를 들어 미국 특허 제 4,379,134 호, 제 4,806,518 호, 제 5,063,195 호, 제 5,384,302 호, 및 미국 특허 출원 제 2003/0162655 호 등에 기술되어 있다. 예를 들어, 95% 이상의 순도를 갖는 α-알루미나 지지체는, 원료 컴파운딩(혼합), 압출, 건조 및 고온 하소에 의해 제조될 수 있다. 이 경우, 출발 원료는 일반적으로, 상이한 특성을 갖는 하나 이상의 α-알루미나 분말, 점토형 물질(이는, 물리적 강도를 제공하기 위해 결합제로서 첨가될 수 있음), 및 연소-제거(burnout) 물질(일반적으로, 유기 화합물)(이는, 하소 단계 동안 이의 제거 후에 목적하는 다공도를 제공하기 위해 혼합물에 사용됨)을 포함한다. 최종 담체 중의 불순물 수준은, 사용되는 원료의 순도, 및 하소 단계 동안의 이의 증발 정도에 의해 결정된다. 통상적인 불순물은 실리카, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 및 미량의 금속 및/또는 비금속-함유 첨가제를 포함할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 촉매 사용에 특히 적합한 특성을 갖는 담체를 제조하는 다른 방법은, 임의적으로 지르코늄 실리케이트를 뵈마이트 알루미나(AlOOH) 및/또는 감마-알루미나와 혼합하는 단계; 산성 성분 및 할라이드 음이온(바람직하게는, 플루오라이드 음이온)을 함유하는 혼합물로 상기 알루미나를 펩타이드화하여, 펩타이드화되고 할로겐화된 알루미나를 제공하는 단계; 상기 펩타이드화되고 할로겐화된 알루미나를 성형하여(예컨대, 압출 또는 압축에 의해), 성형되고 펩타이드화되고 할로겐화된 알루미나를 제공하는 단계; 상기 성형되고 펩타이드화되고 할로겐화된 알루미나를 건조하여, 건조되고 성형된 알루미나를 제공하는 단계; 및 상기 건조되고 성형된 알루미나를 하소하여, 임의적으로 개질된 알파-알루미나 담체의 필(pill)을 제공하는 단계를 포함한다.
매우 고순도의 알루미나[즉, 98 중량% 이상의 알파-알루미나; 임의의 나머지 성분은 실리카, 알칼리 금속 옥사이드(예컨대, 산화 나트륨), 및 미량의 기타 금속-함유 및/또는 비금속-함유 첨가제 또는 불순물임]가 사용되었다. 마찬가지로, 더 낮은 순도의 알루미나[즉, 약 80 중량%의 알파-알루미나; 나머지는 비정질 및/또는 결정질 알루미나 및 기타 알루미나 옥사이드, 실리카, 실리카 알루미나, 뮬라이트, 다양한 알칼리 금속 옥사이드(예컨대, 산화 칼륨 및 산화 세슘), 알칼리 토금속 옥사이드, 전이 금속 옥사이드(예컨대, 산화 철 및 산화 티타늄), 및 기타 금속 및 비금속 옥사이드임]가 사용되었다. 또한, 상기 담체를 제조하는데 사용되는 물질은, 촉매 성능을 개선하는 것으로 공지된 화합물(예를 들어, 레늄(예컨대 레네이트) 및 몰리브덴)을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 지지체 물질은, 약 80 중량% 이상의 α-알루미나 및 약 30 ppmw 미만의 산-침출가능한 알칼리 금속을 포함하며, 이때 α-알루미나 및 상기 산-침출가능한 알칼리 금속의 농도는 담체의 중량을 기준으로 계산되며, 상기 산-침출가능한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
전술된 바와 같이 제조된 알파-알루미나 담체는 바람직하게는 약 0.5 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.7 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 비표면적은 전형적으로 약 10 m2/g 미만, 바람직하게는 약 5 m2/g 미만이다. 상기 알파-알루미나 담체는 바람직하게는 약 0.3 cm3/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.4 cm3/g 내지 약 1.0 cm3/g의 기공 부피 및 약 1 내지 약 50 μm의 중간 기공 직경을 갖는다. 다양한 담체 모폴로지, 예컨대 필, 실린더, 하나 이상의 종방향 축으로 개구를 갖는 실린더, 청크(chunk), 정제, 조각, 펠릿, 고리, 구, 수레바퀴, 안장 고리, 및 별형 내부 및/또는 외부 표면을 갖는 환상체가 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 고순도 알파-알루미나는 바람직하게는, 대다수가 하나 이상의 실질적으로 편평한 주 표면을 갖고 라멜라형 또는 소판형 모폴로지를 갖는 입자를 포함한다. 대략적인 육각형 판 형태의 입자(몇몇 입자는 2개 이상의 편평한 표면을 가짐)의 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 입자의 50%(수 기준) 이상이 약 50 μm 미만의 주요 치수를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 알파-알루미나 담체는, 최종 담체 중에 실질적으로 지르코늄 실리케이트로서 존재하는 지르코늄 실리케이트(지르콘)를, 더욱 바람직하게는 상기 담체의 중량을 기준으로 약 4 중량% 이하의 양으로 포함한다.
알킬렌 옥사이드(예컨대, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)를 제조하기 위한 본 발명의 촉매는, 전술된 담체를 하나 이상의 은 화합물의 용액으로 함침시키고, 상기 담체의 기공을 통해 상기 은 화합물을 침착시키고, 상기 은 화합물을 당분야에 공지된 바와 같이 환원시킴으로써, 전술된 담체를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어 리우(Liu) 등의 미국 특허 제 6, 511,938 호 및 토르스테인슨(Thorsteinson) 등의 미국 특허 제 5,187,140 호를 참조하며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다.
일반적으로, 상기 담체는, 촉매량의 은(이는, 알킬렌을 산소 또는 산소-함유 기체를 사용하여 알킬렌에서 대응 알킬렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉진할 수 있는 임의의 양의 은임)으로 함침된다. 이러한 촉매의 제조시, 상기 담체는 전형적으로, 상기 촉매의 중량을 기준으로 약 5 중량% 초과, 약 10 중량% 초과, 약 15 중량% 초과, 약 20 중량% 초과, 약 25 중량% 초과, 바람직하게는 약 27 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 초과의 양으로 상기 담체 상에 은을 지지시키기에 충분한 하나 이상의 은 화합물 용액으로 (1회 이상) 함침된다. 전형적으로, 상기 담체 상에 지지된 은의 양은 상기 촉매의 중량을 기준으로 약 70 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 미만이다.
최종 촉매 중의 은 입자 크기가 중요하지만, 바람직한 범위는 좁지 않다. 적합한 은 입자 크기는 직경이 약 10 Å 내지 약 10,000 Å 범위일 수 있다. 바람직한 은 입자 크기는 직경이 약 100 Å 초과 내지 약 5,000 Å 범위일 수 있다. 상기 은은 상기 알루미나 담체 내에, 도처에 및/또는 상에 비교적 균일하게 분산되는 것이 바람직하다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 다양한 공지된 조촉매, 즉, 특정 촉매 물질(예컨대, 은)과 조합되어 존재하는 경우 촉매 성능의 하나 이상의 양태에 유리하거나 다르게는 목적하는 생성물(예컨대, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)의 촉매 능력을 촉진시키는 작용을 하는 물질이 존재한다. 이러한 조촉매 자체는 일반적으로 촉매 물질로 간주되지 않는다. 상기 촉매 중의 이러한 조촉매의 존재는, 촉매 성능에 유리한 하나 이상의 효과(예를 들어, 목적하는 생성물의 생산 속도 또는 양을 증가시키거나, 적합한 반응 속도를 달성사는데 필요한 온도를 감소시키거나, 바람직하지 않은 반응의 속도 또는 양을 감소시키는 것 등)에 기여하는 것으로 나타났다. 상기 반응기 내에서는 동시에 경쟁 반응들이 일어나며, 전체 공정의 효율을 결정하는 중요 인자가 이러한 경쟁 반응에 대한 제어성의 척도이다. 목적하는 반응의 조촉매로 불리는 물질은, 다른 반응(예컨대, 연소 반응)의 억제제일 수 있다. 전체 반응에 대한 상기 조촉매의 영향이, 목적하는 생성물(예컨대, 에틸렌 옥사이드)의 효과적인 생산에 유리한지가 중요하다. 상기 촉매 중에 존재하는 하나 이상의 조촉매의 농도는 촉매 성능, 특정 촉매의 다른 성분, 담체의 물리적 및 화학적 특성, 및 에폭시화 반응 조건에 대한 목적하는 효과에 따라 폭넓은 범위로 변할 수 있다.
2종류 이상의 조촉매(고체 조촉매 및 기체 조촉매)가 존재한다. 상기 고체 및/또는 기체 조촉매는 촉진량으로 제공된다. 촉매의 특정 성분의 "촉진량"이란, 상기 성분을 함유하지 않는 촉매에 비해, 상기 촉매의 촉매 특성 중 하나 이상의 개선을 제공하도록 효과적으로 작용하는 성분의 양을 지칭한다. 촉매 특성의 예는, 특히 조작성(폭주에 대한 내성), 효율, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 포함한다. 상기 개별적인 촉매 특성 중 하나 이상이 "촉매량"에 의해 증가될 수 있지만, 다른 촉매 특성은 증가되지 않거나 심지어 감소됨을 당업자가 이해한다. 또한, 상이한 조작 조건에서 상이한 촉매 특성이 개선됨도 이해된다. 예를 들어, 하나의 조작 조건 세트에서 개선된 효율을 갖는 촉매가, 다른 조건 세트에서도 조작될 수 있으며, 이때 개선은 효율보다는 활성에서 나타나며, 에틸렌 옥사이드 플랜트의 조작자는, 공급원료 비용, 에너지 비용, 부산물 제거 비용 등을 고려함으로써 이익을 최대화하기 위해, 조작 조건을 의도적으로 변화시켜, 심지어는 다른 촉매 특성을 희생시키면서도 특정의 촉매 특성의 이점을 얻을 것이다.
상기 조촉매에 의해 제공되는 촉진 효과는 많은 변수(예컨대, 반응 조건; 촉매 제조 기술; 표면적; 지지체의 기공 구조 및 표면 화학 특성; 촉매의 은 및 공-조촉매 함량; 상기 촉매 상에 존재하는 다른 양이온 및 음이온의 존재)에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 활성화제, 안정화제, 조촉매, 증가제 또는 다른 촉매 개선제도 촉진 효과에 영향을 줄 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 생산하는데 사용되는 널리 공지된 고체 조촉매의 예는, 칼륨, 루비듐, 세슘, 레늄, 황, 망간, 몰리브덴 및 텅스텐의 화합물을 포함한다. 에틸렌 옥사이드를 제조하는 반응 동안 상기 촉매 상의 조촉매의 특정 형태는 공지되어 있지 않을 수 있다. 고체 조촉매 조성물 및 이의 특성뿐만 아니라 상기 촉매의 일부로서 상기 조촉매를 혼입하는 방법의 예는 토르스테인 등의 미국 특허 제 5,187,140 호(특히, 11행 내지 15행), 리우 등의 미국 특허 제 6,511,938 호, 초우(Chou) 등의 미국 특허 제 5,504,053 호, 수(Soo) 등의 미국 특허 제 5,102, 848 호, 브하신(Bhasin) 등의 미국 특허 제 4, 916,243 호, 제 4,908,343 호 및 제 5,059,481 호, 및 라우리첸(Lauritzen)의 미국 특허 제 4,761,394 호, 제 4,766,105 호, 제 4,808,738 호, 제 4,820,675 호 및 제 4,833,261 호에 기술되어 있으며, 이들 특허를 모두 본원에 참고로 인용한다. 상기 고체 조촉매는 일반적으로, 이의 사용 전에 화학적 화합물로서 상기 촉매에 첨가된다. 본원에서 "화합물"이라는 용어는, 표면 및/또는 화학 결합(예컨대, 이온 및/또는 공유 및/또는 배위 결합)에 의한 특정 원소와 하나 이상의 다른 원소의 조합물을 지칭한다. "이온성" 또는 "이온"이라는 용어는, 전기적으로 하전된 화학적 잔부를 지칭하며, "양이온성" 또는 "양이온"은 양성이고, "음이온성" 또는 "음이온"은 음성이다. "산소음이온성" 또는 "산소음이온"은, 다른 원소와 함께 하나 이상의 산소 원자를 함유하는, 음으로 하전된 잔부를 지칭한다. 따라서, 산소음이온은, 산소-함유 음이온이다. 이온은 진공 중에서는 존재하지 않지만, 촉매에 화합물로서 첨가시 전하-균형 대응-이온과의 조합으로서 발견됨이 이해된다. 촉매 중에 존재하는 경우, 상기 조촉매의 형태가 항상 공지되어 있는 것은 아니며, 상기 조촉매는, 상기 촉매의 제조 동안 첨가되는 대응-이온 없이도 존재할 수 있다. 예를 들어, 세슘 하이드록사이드로 제조된 촉매는, 최종 촉매 중에 하이드록사이드가 아니라 세슘을 함유하는 것으로 분석될 수 있다. 마찬가지로, 알칼리 금속 옥사이드(예컨대, 세슘 옥사이드) 또는 전이금속 옥사이드(예컨대, MoO3)와 같은 화합물은 이온성이 아니며, 촉매 제조 또는 사용 동안 이온성 화합물로 전환될 수 있다. 이해의 용이성을 위해, 상기 고체 조촉매는, 반응 조건 하에 상기 촉매 중의 이의 형태에 상관 없이 양이온 및 음이온으로서 지칭될 것이다.
상기 담체 상에 제조된 촉매는 양이온 조촉매로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유할 수 있다. 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다. 다른 양이온성 조촉매는 3b족 금속 이온, 예컨대 란탄계 금속 이온을 포함한다. 몇몇 예에서, 상기 조촉매는, 미국 특허 제 4,916,243 호에 기술된 바와 같은 상승적 효율 개선을 수득하기 위해 양이온들의 혼합물, 예를 들어 세슘 및 하나 이상의 다른 알칼리 금속의 혼합물을 포함하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 본원에서 원소 주기율표에 대한 참조는, 문헌[Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46th Edition]의 뒷표지 안쪽에 공개된 바와 같은 것에 대한 것이다.
최종 촉매 중의 알칼리 금속 조촉매의 농도의 바람직한 범위는 좁지 않으며, 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 특정 촉매에 대한 최적 알칼리 금속 조촉매 농도는 성능 특성, 예를 들어 촉매 효율, 촉매 에이징 속도 및 반응 온도에 의존할 것이다.
최종 촉매 중의 알칼리 금속의 농도(양이온(예컨대, 세슘) 중량 기준)는 약 0.0005 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 0.5 중량%로 변할 수 있다. 상기 담체 또는 촉매의 표면 상에 침착되거나 존재하는 양이온 조촉매의 바람직한 양은 일반적으로, 총 담체 물질을 기준으로 약 10 내지 약 4000, 바람직하게는 약 15 내지 약 3000, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 2500 ppmw의 양이온이다. 총 담체 물질의 약 50 내지 약 2000 ppmw의 양이온 조촉매 양이 흔히 가장 바람직하다. 알칼리 금속 세슘 양이온이 다른 양이온과의 혼합물에 사용되는 경우, 목적하는 성능을 달성하기 위한 세슘 대 임의의 다른 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온(사용되는 경우)의 비는 좁지 않으며, 폭넓은 범위에 걸쳐 다를 수 있다. 세슘 대 다른 양이온 조촉매의 중량 비는 약 0.0001:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 약 0.001:1 내지 1,000:1로 다를 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 음이온 조촉매의 몇몇 예는, 할라이드(예컨대, 플루오라이드 및 클로라이드); 및 옥소 주기율표 3b족 내지 7b족 및 3a족 내지 7a족의 원소 번호 5 내지 83을 갖는, 산소 이외의 원소의 산소음이온을 포함한다. 질소, 황, 망간, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐 및 레늄의 산소음이온 중 하나 이상이 몇몇 용도에 바람직할 수 있다.
본 발명의 촉매에 사용하기 적합한 음이온 조촉매 또는 개질제의 유형은, 단지 예로서, 산소음이온, 예를 들면 설페이트(예컨대, SO4 -2), 포스페이트(예컨대, PO4 -3), 티타네이트(예컨대, TiO3 -2), 탄탈레이트(예컨대, Ta2O6 -2), 몰리브데이트(예컨대, MoO4 -2), 바나데이트(예컨대, V2O4 -2), 크로메이트(예컨대, CrO4 -2), 지르코네이트(예컨대, ZrO3 -2), 폴리포스페이트, 망가네이트, 나이트레이트, 클로레이트, 브로메이트, 보레이트, 실리케이트, 카보네이트, 텅스테이트, 티오설페이트, 세레이트 등을 포함한다. 할라이드, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드도 존재할 수 있다.
많은 음이온이 착체 화학을 가질 수 있으며, 하나 이상의 형태로 존재할 수 있음(예를 들어, 오르쏘바나데이트, 메타바나데이트 및 다양한 몰리브데이트 산소음이온, 예컨대 MoO4 -2, Mo7O24 -6 및 Mo2O7 -2)은 널리 인지되어 있다. 상기 산소음이온은 또한, 혼합된 금속-함유 산소음이온, 예를 들어 다중산소음이온(polyoxyanion) 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 망간 및 몰리브덴은 혼합된 금속 산소음이온을 형성할 수 있다. 유사하게, 음이온, 양이온, 원소 또는 공유결합 형태로 제공되는 다른 금속이 음이온 구조 내로 도입될 수 있다.
산소음이온 또는 산소음이온이 되는 전구체가 담체를 용액 함침하는데 사용될 수 있지만, 상기 촉매의 제조 조건 및/또는 사용 동안, 초기에 존재하는 특정 산소음이온 또는 전구체는 다른 형태로 전환될 수 있다. 실제로, 이의 원소는 양이온 또는 공유결합 형태로 전환될 수 있다. 많은 경우, 존재하는 화학종을 정확히 확인하기에는 분석 기술이 충분하지 않을 수 있다. 본 발명은, 사용 동안 상기 촉매 상에 궁극적으로 존재할 수 있는 정확한 화학종에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
고도로 효율적인 특정 촉매를 사용할 경우, 가장 바람직한 조촉매는, 다양한 형태로(예컨대, 금속, 공유결합 화합물, 양이온 또는 음이온으로서) 제공될 수 있는 레륨을 포함한다. 증가된 효율 및/또는 활성을 제공하는 레늄 화학종은 특정되지 않으며, 상기 촉매의 제조 동안 또는 촉매의 사용 동안 첨가되거나 생성되는 성분일 수 있다. 레늄 화합물의 예는 레늄 염, 예를 들어 레늄 할라이드, 레늄 옥시할라이드, 레네이트, 퍼레네이트, 및 레늄의 옥사이드 및 산을 포함한다. 그러나, 알칼리 금속 퍼레네이트, 암모늄 퍼레네이트, 알칼리 토금속 퍼레네이트, 은 퍼레네이트, 기타 퍼레네이트 및 레늄 헵트옥사이드도 적절히 이용될 수 있다. 레늄 헵트옥사이드(Re2O7)는 물에 용해되는 경우 과레늄산(HReO4) 또는 수소 퍼레네이트로 가수분해된다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 레늄 헵트옥사이드는 과레네이트, 즉 ReO4로 간주될 수 있다. 다른 금속, 예를 들어 몰리브덴 및 텅스텐에 의해 유사한 화학이 나타날 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 부류의 조촉매는 망간 성분을 포함한다. 많은 경우, 망간 성분은 촉매의 활성, 효율 및/또는 안정성을 증가시킬 수 있다. 증가된 활성, 효율 및/또는 안정성을 제공하는 망간 화학종은 특정되지 않으며, 촉매의 제조 동안 또는 촉매의 사용 동안 첨가되거나 생성되는 성분일 수 있다. 망간 성분은 비제한적으로, 망간 아세테이트, 망간 암모늄 설페이트, 망간 시트레이트, 망간 다이티오네이트, 망간 옥살레이트, 망간 나이트레이트, 망간 설페이트 및 망간 음이온, 예를 들어 퍼망가네이트 음이온 등을 포함한다. 특정 함침 용액 중의 망간 성분을 안정화하기 위해, 킬레이트화 화합물(예컨대, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA)) 또는 이의 적합한 염을 첨가하는 것이 필요할 수 있다.
음이온 조촉매의 양은 폭넓게 다를 수 있으며, 예를 들어 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.0005 내지 2 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 중량%이다. 레늄 성분이 사용되는 경우, 이는 흔히 촉매의 총 중량을 기준으로 레늄 중량을 계산시 약 1 ppmw 이상, 예를 들어 5 ppmw 이상, 예컨대 약 10 내지 2000 ppmw, 흔히 20 내지 1000 ppmw의 양으로 제공된다.
상기 은 및 하나 이상의 고체 조촉매는 상기 담체 상에 비교적 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 은 촉매 물질 및 하나 이상의 조촉매를 침착시키는 바람직한 절차는 다음을 포함한다: (1) 본 발명에 따른 담체를, 용매 또는 용매화제, 은 착체 및 하나 이상의 조촉매로 함침시키고, (2) 이후, 상기 함침된 담체를 은 화합물로 전환시켜, 상기 담체의 외부 및 내부 기공 표면 상에 은 및 상기 조촉매의 침착을 수행한다. 은 및 조촉매 침착은 일반적으로, 담체를 함유하는 용액을 승온으로 가열하여 상기 담체 내의 액체를 증발시키고, 담체의 내부 및 외부 표면 상에 은 및 조촉매의 침착을 수행함으로써 달성된다. 가열 단계의 온도는, 임의의 은 화합물을 금속 은으로 환원시키기에 충분히 높다. 상기 담체의 함침은 코팅 절차(일반적으로, 담체의 내부 표면 상에 실질적인 은 침착을 수행할 수 없음)보다 더 효과적으로 은을 이용하기 때문에, 은 침착의 바람직한 기술이다. 또한, 코팅된 촉매는 기계적 마모에 의한 은 손실에 더 민감하다.
알루미늄 담체 상에 침착된 은 및 고체 조촉매의 양을 분석하기 위해, 널리 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 당업자는 임의의 이러한 침착된 성분들의 양을 결정하기 위해 물질 밸런스를 사용할 수 있다. 다르게는, 원소 조성을 결정하기 위한 임의의 적합한 분석 기술, 예를 들어 X-선 형광법(XRF)을 사용하여, 침착된 성분들의 양을 결정할 수 있다.
당분야에 공지된 바와 같이, 시간에 따라 촉매 상에서 반응을 수행하는 경우, 촉매는 결국 "에이징"되고, 활성을 잃는다(이는 전형적으로, 목적하는 반응을 촉진하는데 이용가능한 많은 활성 부위가 감소됨을 의미함). 이러한 에이징이 일어나는 하나의 메커니즘은, 촉매 표면 상의 은 클로라이드의 형성을 포함한다. 은 클로라이드는 비가역적으로 형성되어, 촉매 수명의 감소 및 더 빈번한 촉매 교체를 유발하는 것으로 생각된다. 폐기된 촉매 상의 은 클로라이드의 존재는, 임의의 적합한 분석 기술(예컨대, X-선 회절법(XRD))을 단독으로 또는 Cl 화학종의 정량화를 위한 원소-특이적 측정(예컨대, X-선 형광법(XRF))과 조합하여 사용하거나, 폐기된 촉매를 침출시키고, 이어서 이온 크로마토 그래피, 적정 등으로 침출물을 분석함으로써 결정될 수 있다.
황은 많은 촉매, 예를 들어 고효율 알킬렌 옥사이드 촉매에 독이다. 전형적인 알킬렌 옥사이드 공정에서, 황은, 알킬렌 공급물 중에 함유된 다양한 황-함유 화합물로서 및/또는 밸러스트 기체로서 공정에 도입되는 불순물이다. 특정 알킬렌 옥사이드 공정에서, 반응기 공급물 중의 황의 농도(원자 기준)는, 공정의 수명에 걸쳐 에틸렌의 양을 기준으로 2 ppm(몰) 정도 내지 거의 50 ppb(몰)로 다를 수 있다. 임의의 주어진 시간에서, 상기 반응기 공급물 기체 중의 황의 농도는 훨씬 더 높을 수 있다. 황은, 다양한 다른 황-함유 화합물, 예를 들어 비제한적으로, 설파이드(예컨대, 황화 수소 및 다이설파이드), 머캅탄(예컨대, 메틸 머캅탄), 황 옥사이드(예컨대, SO2), 티오펜 및 카보닐 설파이드(COS)로 존재할 수 있다. 따라서, 하나의 예시적인 실시양태에서, 상기 반응기 공급물(22) 중의 황 농도는, 반응기(10) 내의 고효율 알킬렌 옥사이드 촉매 상의 은 클로라이드의 형성을 제어하도록 제어된다. 황 농도를 제어하는 임의의 방법(수동 및 자동 방법 포함)이 사용될 수 있다. 반응기 공급물(22) 중의 황 농도(원자 기준)는 바람직하게는, 약 50 ppbv 이하로 제어된다. 약 40 ppbv 이하의 농도가 바람직하며, 약 30 ppbv 이하의 농도가 더욱 바람직하다. 약 20 ppbv 이하의 농도가 더더욱 바람직하며, 약 5 ppbv 이하의 농도가 또한 바람직하다. 특히 바람직한 특정 예에서, 상기 반응기 공급물 기체의 황 농도는 원자 기준으로 약 1 ppbv 이하이다.
새로운(미사용) 촉매가 맨처음 개시되는 경우, 상기 촉매가 즉시 이의 궁극적인 성능 수준을 달성하지는 못한다. 일반적으로, 개시 직후의 활성 및 효율은 둘 다, 상기 촉매가 결과적으로 수득하는 것보다 어느 정도 낮다. 새로운 촉매가 조작되면, 정상 상태 조작 조건에 점근적으로 접근할 때까지 활성 및 효율이 며칠에 걸쳐 증가하며, 이때 촉매 활성의 변화는 측정의 표준 편차 미만이다. 처음 며칠의 조작 동안의 성능 증가는 일반적으로, 촉매의 "활성화"로 지칭되며, 이러한 조작 기간이 완료되면 촉매는 완전히 "활성화되었다"고 한다. "활성화 기간"이라는 용어는 비제한적으로, 활성화가 완료되는 동안의 시간을 포함한다. 활성화의 정확한 메커니즘은 잘 확립되어 있지 않지만, 촉매 표면 상에서 고상 조촉매의 일부 재배열 또는 재배치에 기인한 것일 수 있다.
은 클로라이드 형성에 대한 알킬렌 공급물 중의 황 농도의 영향은, 완전히 활성화되지 않은 촉매의 경우에 더 큰 것으로 여겨진다. 특정 예시적인 공정에서, 알킬렌 옥사이드 공정은, 촉매 상에서 은 클로라이드의 형성 가능성 또는 정도를 감소시키기 위해, 약 2일 이상, 바람직하게는 약 6일 이상의 활성화 기간 동안 조작된다. 다른 예시적인 공정에서, 활성화 동안 반응기 공급물 중의 황 농도는, 심지어 50 ppbv 초과까지 변하는 것이 허용된다. 추가의 예시적인 공정에서, 활성화 동안의 반응기 공급물 중의 황 농도(원자 기준)는 약 50 ppbv 이하, 더욱 바람직하게는 약 30 ppbv 이하, 더더욱 바람직하게는 약 20 ppbv 이하로 제어되며, 약 5 ppbv 이하의 농도가 또한 바람직하며, 1 ppbv 이하의 농도가 가장 바람직하다. 다른 예시적인 공정에서, 반응기 공급물 기체 중의 황 농도는, 바람직하게는 약 2일, 더욱 바람직하게는 약 4일, 더더욱 바람직하게는 약 7일의 기간 동안, 전술된 수준으로 유지된다.
도 1을 다시 참조하면, 알킬렌 공급물(12)은, 알킬렌 공급원(70), 예컨대 알킬렌 옥사이드 공정(20)과 통합되고/되거나 동일 장소에 있는 올레핀 유닛에 의해 제공될 수 있다. 알킬렌 공급원(70)은 또한, 제 3자에 의해 조작되거나, 알킬렌 옥사이드 공정(20)과 떨어진 장소에서 조작될 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 탈황 유닛(72)은, 알킬렌 공급원(70)으로부터 수용된 알킬렌으로부터 황-함유 화합물을 제거하기 위해 제공된다. 탈황 유닛(72)은 미처리된 알킬렌 공급물 기체 스트림(11a)을 수용하고, 이를 탈황시켜, 탈황된 알킬렌 공급물 기체 스트림(12)을 생성한다. 밸브(74)는, 탈황 유닛(72)이 선택적으로 알킬렌 공급원(70)에 유체-연통되도록 한다. 밸브(74)는 수동으로 또는 자동으로 조작될 수 있다. 또한, 미처리된 알킬렌 공급물 기체 스트림(11a)이 선택적으로 및 직접적으로 공정(20)과 유체-연통되도록, 탈황 유닛(72) 주위에 우회 라인이 제공될 수 있다. 본원에서 "탈황된"이라는 용어는, 황 제거 공정(예컨대, 탈황 유닛)으로 처리된 조성물을 지칭하며, 황 함량이 제로(0)인 조성물로 제한되지 않는다. 도 1에 도시된 바와 같이, 탈황 유닛(72)으로부터의 탈황된 알킬렌 공급물 기체(12)는 반응기 공급물 기체 주입구(22)와 유체-연통된다. 개재(Intervening) 유닛 또는 공정은, 탈황 유닛(72)과 알킬렌 옥사이드 반응기(10) 사이에 포함될 수 있다. 그러나, 도 1의 예에서, 탈황 유닛(72)으로부터의 탈황된 알킬렌 공급물 기체 주입구(12)는 탈황된 반응기 공급물 기체 주입구(22)에 직접 유체-연통되어, 이들 사이에 개재 공정이 제공되지 않도록 한다. 전술된 바와 같이, 탈황된 알킬렌 공급물 기체(12)는, 반응기(10)로 도입되기 전에 유기 클로라이드 기체 조촉매 스트림(14), 산소(또는 공기) 스트림(15) 및 임의적으로 밸러스트 기체(13)와 합쳐진다. 알킬렌 공급물 흐름 제어기(51)는, 흐름 측정기(41)로 측정시 반응기(10)로의 탈황된 알킬렌 공급물(12)의 유속을 조절한다. 유기 클로라이드 기체 조촉매 흐름 제어기(36)는, 흐름 측정기(44)로 측정시 상기 유기 클로라이드 기체 조촉매의 흐름을 조절한다.
탈황 유닛(72)은, 황-함유 화합물을 목적하는 수준으로 제거하기 위한 임의의 공지된 공정을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 탈황 유닛(72)은, 스트림(11a)으로부터의 미처리된 알킬렌 공급물이 통과하여 상기 황-함유 화합물의 적어도 일부가 상기 층에 흡수되고 탈황된 알킬렌 공급물(12)로부터 제거되는 흡착제 층을 포함한다. 황-함유 화합물을 위한 많은 흡착제가 공지되어 있으며, 탈황 유닛(72)을 포함하는 흡착제 층에 사용될 수 있다. 상기 흡착제 층을 차지하는 흡착제 물질은 바람직하게는, 전술된 바와 같은 하나 이상의 황-함유 화합물을 흡착할 수 있다. 상기 흡착제는, 물리적 및/또는 화학적 흡착 공정에 의해 황-함유 화합물을 흡착할 수 있다. 특정 예시적인 실시에서, 상기 흡착제는 과립형 무기 물질을 포함한다. 특정 예에서, 상기 무기 물질은 무기 옥사이드, 바람직하게는 금속 옥사이드, 더욱 바람직하게는 희토류 옥사이드, 전이 금속 옥사이드 및/또는 이들의 혼합물이다. 적합한 금속 옥사이드는 비제한적으로, 아연, 구리, 철, 망간, 납, 알루미늄, 바나듐, 칼슘, 바륨, 세륨, 란탄, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 황화 수소를 흡착하는 데는 아연 옥사이드가 특히 적합하다. 머캅탄, 설파이드, 다이설파이드 및 티오펜을 흡착하는 데는 알루미나계 흡착제가 특히 적합하다. 아연 옥사이드 흡착제의 경우, 황화 수소는 아연 옥사이드와 반응하여 고체 아연 설파이드 및 물을 생성한다.
[반응식 3]
H2S + ZnO → ZnS + H2O
황화 수소의 제거는 화학 반응으로서 진행된다. 따라서, 흡착제 층의 크기는, 공지된 반응 공학 원리를 사용하여 결정될 수 있다. 특정 예에서, 상기 아연 옥사이드 층은, 승온(주위 온도와 대비하여)에서 조작된다. 다른 예에서, 상기 층의 온도는 약 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 220℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 230℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 240℃ 이상이다. 몇몇 경우, 상기 층의 온도는 약 250℃ 이상까지의 온도로 조작된다.
미처리된 알킬렌 공급물(11) 중에 황화 수소 이외의 황-함유 화합물이 존재하는 경우, 아연 옥사이드 이외의 흡착제 층(예컨대, 전술된 알루미나계 흡착제)이 바람직하게는 사용된다. 적합한 알루미나계 흡착제는 셀렉스소브(Selexsorb, 등록상표명) SG, 셀렉스소브(등록상표명) COS, 셀렉스소브(등록상표명) CDX, 및 UOP SG-731을 포함한다. 제거되는 황의 화학종에 기초할 뿐만 아니라, 공급원(70)에 의해 공급되는 알킬렌 공급물 중의 이의 농도에 기초하여, 특정 유형 및 구성의 흡착제가 선택된다. 셀렉스소브(등록상표명) SG는, 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에서 공급되는 평활성 알루미나계 구형 조촉매-함침된 흡착제이며, 황-함유 화합물(예컨대, 설파이드, 다이설파이드 및 티오펜)을 흡착한다. 이는, 약 200 m2/g의 표면적 및 약 832 kg/m3의 충진 벌크 밀도를 갖고, 약 95 중량%의 알루미나 및 조촉매를 함유한다. 셀렉스소브(등록상표명) COS는, COS, CO2, H2S, 및 CS2를 선택적으로 흡착하는 평활성 구형 알루미나계 충전제이다. 셀렉스소브(등록상표명) CDX는 또한, 황계 화합물(예컨대, 머캅탄, 다이설파이드 및 티오펜)을 선택적으로 흡착하는 평활성 구형 알루미나계 흡착제이다. 특정 예에서는, 알루미나계 흡착제에 더하여, 구리/아연 흡착제를 사용하여 탈황을 제공할 수 있다. 하나의 공지된 구리/아연 흡착제는, 수드-케미(Sud-Chemie)에서 공급되는 액티소브(Actisorb) 301이다. 하기 논의되는 바와 같이, 특정 예에서, 아연 옥사이드/구리 옥사이드의 조합물이 탈황 유닛(72)에 사용된다. 하나의 이러한 예에서, 아연 옥사이드/구리 옥사이드 조합물 층은, 바람직하게는 약 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 70℃ 이상의 온도에서 조작된다. 상기 아연 옥사이드/구리 옥사이드 층의 온도는 바람직하게는 약 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 약 100℃ 이하이다.
특정 실시에서, H2S 이외의 황-함유 화합물은 H2S로 전환되고, 이어서 H2S 흡착 층(예컨대, 아연 옥사이드) 상에서 제거된다. 도 2a를 참조하면, 탈황 유닛(72)은 황 전환 유닛(73a) 및 황화 수소 흡착기(73b)를 포함한다. 알킬렌 공급물 공급원(70)은, 황 전환 유닛(73a)과 유체-연통되는 미처리된 알킬렌 공급물 스트림(11a)을 공급한다. 황 전환 유닛(73a)은 비-H2S 황-함유 화합물(예컨대, 머캅탄, 설페이트 및 COS)을 H2S로 전환시키고, 황화 수소 흡착기(73b)의 주입구에 유체-연통되는 생성물 스트림(11b)을 생성한다. 하나의 예에서, 황 전환 유닛(73a)은, 비-H2S 황-함유 화합물을 H2S로 전환시키기 위한 수소 공급원 및 수소화 촉매를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 공정은, 올레핀 자체가 수소화되는 경우, 부분적인 올레핀 손실을 제공할 수 있다. 다른 예에서, 황 전환 유닛(73a)은, COS를 가수분해시켜 하기 반응식 4에 따라 H2S를 생성하기 위한 가수분해 촉매를 포함한다.
[반응식 4]
COS + H2O → CO2 + H2S
COS의 가수분해를 수행하기에 적합한 금속 옥사이드의 예는 비제한적으로, 알칼리 금속, 예컨대 Li, Na, K, Cs 등; 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca, Ba 등; IIb족 금속, 예컨대 Zn, Cd 등; 및 IV족 금속, 예컨대 Sn, Pb 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 옥사이드를 포함한다. 이러한 금속 옥사이드 가수분해 촉매는 노주에(Nozue) 등의 미국 특허 제 4,511,668 호에 기술되어 있으며, 상기 특허의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다. 다른 예에서, 알루미나는 비-H2S 황-함유 화합물의 존재 하에 수화되어, 상기 화합물을 H2S로 전환시킨다.
특정 예시적인 공정에서, 미처리된 알킬렌 공급물 공급원(70)은, 알킬렌과 오일 또는 기타 중질 탄화수소 오염물을 공급할 수 있다. 탈황 유닛(72) 중의 황-화합물 흡착 층의 완전성 및 조작을 유지하기 위해서는, 탈황 전에 이러한 오염물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 도 2b를 참조하면, 공급물 전처리기(72a)는 황 전환 유닛(73a)과 탈황 유닛(73b)의 상류에 중질 탄화수소 오염물 전처리기(71)를 포함한다. 다른 실시에서는, 황 전환 유닛(73a)이 제거되고, 중질 탄화수소 오염물 전처리기(71)로부터 생성물 스트림(11b) 중의 목적하는 황-함유 화학종을 제거하기 위해 탈황 유닛(73b)이 배치된다. 이러한 중질 탄화수소 오염물을 제거하는 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 오염물을 농축하고 제거하기 위한 활성탄 층 공정, 필터 및 저온 트랩을 포함한다. 활성탄 층은 몇몇 추가적인 황-함유 화합물 흡착을 제공하기 때문에, 중질 탄화수소 오염물 전처리기로서 활성탄 층을 사용하는 것이 특히 유리하다.
전술된 유형의 흡착제 층에 더하여, 탈황 유닛(72)은 또한, 산 기체 제거 공정, 예를 들어 액체-증기 접촉기(예컨대, 스크러버)를 포함할 수 있다. 스크러버는, 황화 수소를 액상 내로 제거하여 탈황된 알킬렌 공급물 기체(12)를 생성하는 액체 스크러빙제를 포함한다. 바람직한 스크러빙제는 염기성 화합물, 예를 들어 비제한적으로, 아민 화합물 및 수산화 나트륨(가성)이다. 적합한 아민 화합물의 예는 하이드록시 아민, 예컨대 1급, 2급 및 3급 하이드록시 아민을 포함한다. 화합물을 스크러빙하는 적합한 아민의 특정 예는 모노에탄올아민(MEA) 및 다이에탄올아민(DEA)을 포함한다. 스크러버는, 스크러빙제가 스크러버 용기 내에 남는 반-배취 시스템이거나, 스크러빙제 및 알킬렌 공급물 기체가 둘 다 상기 용기를 통해 흐르는 완전히 연속적인 흐름 시스템일 수 있다. 유속 및 스크러빙제 농도(및/또는 반-배취 시스템의 경우에는 스크러빙제 부피)는 바람직하게는, 목적하는 정도의 황-함유 화합물 제거를 제공하도록 선택된다. 스크러버의 온도는 또한, 탈황 정도를 제어하도록 조절될 수 있다. 알킬렌 공급물 공급원(70)이 기존의 올래핀 유닛 및 이의 자체 산 기체 제거 공정을 포함하는 경우, 필요한 탈황을 제공하기 위해 상기 공정을 조정할 수 있다. 그러나, 올레핀 공급물에 대한 전형적인 명세는, 고효율 은 촉매 상에서 은 클로라이드의 형성을 방지하는데 필요한 정도의 탈황을 요구하지는 않는다. 또한, 전술된 탈황 공정의 다양한 조합이 사용될 수 있음에 주목해야 한다. 따라서, 하나의 예로, 산 기체 스크러버, H2S 전환 유닛, 및 H2S 및/또는 다른 황-함유 화학종을 제거하기에 적합한 하나 이상의 탈황 유닛(예컨대, 전술된 유형의 활성탄 또는 금속 옥사이드 흡착제 층의 다양한 조합)이 사용된다. 또한, 하나 이상의 탈황 유닛이 제공되고, 상이한 황-함유 화합물에 대해 상이한 친화도를 갖도록 선택될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 어떤 탈황 유닛은 일반적으로 모든 황-함유 화학종을 흡착할 수 있고, 나머지는 특정 황-함유 화학종을 선택적으로 흡착할 수 있다. 다른 예에서, 전술된 공정은 중질 탄화수소 오염물 전처리기와 조합된다.
특정 예에서, 탈황 유닛(72)은, 약 220 psig 이상, 더욱 바람직하게는 약 260 psig 이상, 더더욱 바람직하게는 약 280 psig 이상의 압력에서 조작된다. 다른 예에서는, 탈황 유닛(72)이, 약 340 psig 이하, 더욱 바람직하게는 약 320 psig 이하, 더더욱 바람직하게는 약 310 psig 이하의 압력에서 조작된다. 탈황 유닛(72)을 포함하는 흡착제 층(들)은 바람직하게는, 목적하는 정도의 탈황을 제공하기에 충분한, 도입 기체와의 접촉 시간을 제공하는 크기를 갖는다. 하나의 예에서, 각각의 층은, 약 20 cm/sec 이하, 바람직하게는 약 10 cm/sec 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 cm/sec 이하의 공탑 속도(superficial velocity), 즉 흡착제 없이 흐름에 수직한 용기의 유속/면적을 제공하는 크기를 갖는다.
반응기 공급물 기체의 황 농도를 제어하기 위한 다른 예시적인 공정이 도 2c에 도시되어 있다. 도 2c의 공정에서, 공급물 전처리기(72a)는 중질 탄화수소 오염물 전처리기(71), 제 1 탈황 유닛(73a) 및 제 2 탈황 유닛(73b)을 포함한다. 중질 탄화수소 오염물 전처리기(71)는, 상기 알킬렌 공급물로부터 오일 또는 다른 중질 탄화수소 오염물 및 임의적으로 일부 황-함유 화학종을 제거하도록 배치된다. 이는, 오염물을 농축 및 제거하는 활성탄 층 공정, 필터 및 저온 트랩 또는 이들 요소의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 도 2c의 예에서는, 중질 탄화수소 오염물 전처리기(71)가 활성탄 과립을 포함한다.
제 1 탈황 유닛(73a)은 중질 탄화수소 오염물 전처리기 생성물 스트림(11b)을 수용하고, 소량의 황화 수소 및 기타 황 화학종(예컨대, 머캅탄 및 티오펜)을 제거하도록 배치된다. 바람직한 실시에서, 제 1 탈황 유닛(73a)은 화학흡착 공정을 사용한다. 하나의 적합한 화학흡착 매질은 액티소브(Actisorb) 301(수드-케미에서 공급되는 구리/아연 흡착제 촉매)이다. 특정 예에서, 제 1 탈황 유닛(73a)의 조작 온도를 흡착에 유리한 온도로 조절하는 것이 바람직하다. 특히, 제 1 탈황 유닛(73a)의 온도를 조절하면 구리/아연 촉매에 의한 화학 흡착이 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 열 공급원(90)(예컨대, 제어가능한 가열 매질(예를 들면, 스팀)을 갖는 가열 코일)을 사용하여 제 1 탈황 유닛(73a)의 온도를 선택적으로 제어할 수 있다. 제 1 탈황 유닛(73a)이 구리/아연 액티소브 301 흡착제를 포함하는 하나의 예에서, 제 1 탈황 유닛(73a)의 온도는 바람직하게는 약 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 70℃ 이상이다. 이러한 예에 따르면, 제 1 탈황 유닛(73a)의 온도는 약 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 약 100℃ 이하이다. 제 1 탈황 유닛(73a)의 압력은 일반적으로 약 220 psig 이상, 바람직하게는 약 260 psig 이상, 더더욱 바람직하게는 약 280 psig 이상이다. 제 1 탈황 유닛(73a)의 압력은 일반적으로 약 340 psig 이하, 바람직하게는 약 320 psig 이하, 더더욱 바람직하게는 약 310 psig 이하이다. 제 2 탈황 유닛(73b)의 흡착 층은, 제 1 탈황 유닛(73a)으로부터의 생성물 스트림(11d)을 수용하고, 바람직하게는 목적하는 정도의 탈황을 제공하기에 충분한, 도입 기체와의 접촉 시간을 제공하는 크기를 갖는다. 하나의 예에서, 상기 층은, 약 20 cm/sec 이하, 바람직하게는 약 10 cm/sec 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 cm/sec 이하의 공탑 속도를 제공하는 크기이다. 필요한 경우, 황 전환 유닛이 공급물 전처리기(72a)에 추가되거나, 하나 이상의 탈황 유닛(73a 및 73b) 대신에 사용될 수 있다.
황화 수소 및 다른 모든 황-함유 화학종을 제거하기 위해서 제 1 탈황 유닛(73a)이 배치되고, 특정 황 화학종을 선택적으로 제거하기 위해서 제 2 탈황 유닛(73b)이 배치된다. 하나의 예에서, 제 2 탈황 유닛(73b)은 COS, 황화 수소 및 CS2를 선택적으로 흡착하도록 배치된다. 제 2 탈황 유닛(73b)에 사용될 수 있는 하나의 적합한 흡착제는 셀렉스소브(등록상표명) SG이다. 예를 들어, 화학흡착을 개선하기 위해, 제 1 탈황 유닛(73a)이 열 공급원(90)을 포함하고, 제 2 탈황 유닛(73b)이 물리적 흡착 매질을 포함하는 경우, 바람직하게는 단계간 냉각기(92)가 제공되어, 제 2 탈황 유닛(73b)으로의 공급물 스트림(11d)의 온도를 물리적 흡착에 유리한 온도로 감소시킨다.
특정 바람직한 실시양태에서, 탈황 유닛(72) 또는 공급물 전처리기(72a)는, 반응기 공급물 기체(22) 중의 황 농도를 미리 결정된 값 미만으로 유지하도록 조작된다. 이러한 실시양태에 따르면, 분석기(42)는 바람직하게는, 반응기 공급물 기체(22) 중의 황 농도를 ppbv 범위로 검출하도록 배치된다. 검출된 황 농도에 기초하여, 조작 변수(예컨대, 탈황 유닛(73a)의 온도)는, 반응기 공급물 기체(22) 중의 황 농도를 목적하는 값 미만으로 유지하도록 조절된다. 탈황 유닛(73a)에 대한 조절은, 개방- 또는 폐쇄-루프 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 하나의 실시양태에서, 탈황 유닛(73a)에는 열 공급원(90) 및 온도 제어기(이의 설정 온도는, 반응기 공급물 기체(22) 중의 목적하는 황 농도를 유지하도록 조절될 수 있음)가 제공된다. 또한, 알킬렌 공급물 공급원(70)이 허용가능하지 않게 높은 황 농도를 제공하는 경우, 밸브(74)가 폐쇄되어 공정(20)으로부터 알킬렌 공급물 공급원(70)을 단리시킬 수 있다. 이러한 경우, 바람직하게는 다른 알킬렌 공급물 공급원이, 하기 논의되는 바와 같이 공정(20)과 유체 연통하도록 배치된다. 폐쇄-루프 제어가 제공되는 경우, 분석기(42)에 의해 검출되는 황 농도를 제어하는 조성 제어기가 제공될 수 있다. 상기 조성 제어기는 다단화되어 적합한 제어기(예컨대, 탈황 유닛(73a) 중의 온도 제어기, 또는 조절가능한 열 공급원 또는 냉각 공급원이 제공되는 임의의 다른 탈황 유닛)를 재설정할 수 있다.
반응기 공급물 기체(22) 중의 황 농도를 측정하는데 분석기(42)가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는, 공정 라인으로부터 분석기(42)로의 샘플의 이동을 최소화하도록 온-라인으로 또는 인-라인으로 배치된다. 이러한 분석기의 사용은, 황-함유 화합물을 흡착하는 경향을 가져서 공정 기체 중의 상기 화합물의 측정 정확성을 감소시킬 수 있는 샘플 용기(예컨대, 기체 봄베)를 제거한다. 분석기(42)는 바람직하게는 기체 크로마토그래피(GC)이고, 또한 바람직하게는, 황-함유 화합물의 흡착에 대해 비활성이거나 거의 비활성인 물질로 구성된다. 적합한 물질은 실리카-라이닝된 배관, 전기연마된 배관 및 테플론(TEFLON, 등록상표명)을 포함한다. 임의의 적합한 크로마토그래피 칼럼 또는 칼럼들의 조합이 상기 GC에 사용되어, 다른 화합물로부터 황-함유 화합물을 분리할 수 있다. 특정 다공성-층 개방형 관형(PLOT) 칼럼, 예를 들어 애질런트(Agilent) 부품 번호 19095-UO4가 이러한 목적에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 다른 유형의 분석기, 예를 들어 소위 종이-테이프 분석기도 사용될 수 있다. 그러나, 숙련자는 다른 적합한 칼럼도 알 것이다.
목적하는 황-검출 감도를 제공하기 위해, 분석기(42)는 또한 바람직하게는, 이러한 측정 감도를 향상시키기 위해 불꽃 광도법 검출기(FPD)를 포함한다. 다른 황-감도 향상 부품은, 분석기(42), 예컨대 황 화학발광 시스템, 저온농축(cryofocusing) 시스템 또는 목적하는 신호 증가 시스템을 포함할 수 있다. 문헌[R. Aaron Eidt, "Targeted Signal Enhancement (TSE), A Powerful Means of Boosting Process GC Detection Limits by 1-2 Orders of Magnitude," Presented at IFPAC(등록상표명) 2007 (Baltimore, Maryland)]을 참조한다.
특정 예시적인 실시에서, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 공급물 공급원은, 반응기 공급물 기체(22) 중의 황-함유 화합물의 농도를 제어하기 위해 공정(20)에 선택적으로 유체-연통된다. 이러한 예는 도 3에 도시되어 있다. 3개의 알킬렌 옥사이드 공급물 공급원(70, 80 및 90)은 각각 독립적으로 공정(20)에 커플링되어, 이들 중 임의 또는 이들 모두가 임의의 주어진 시간에 공정(20)에 알킬렌 옥사이드를 공급할 수 있다. 상기 공급물 공급원(70, 80 및 90)은 공정(20)과 동일한 설비 내에 제공되거나, 이들 중 하나 이상이 공정(20)으로부터 떨어져서 제공될 수 있다. 또한, 상기 공급물 공급원(70, 80 및 90) 중 하나 이상은, 공정(20)에 선택적으로 연결된 이동성 공급물 공급원일 수 있다. 또한, 상기 공급물 공급원(70, 80 및 90) 중 하나 이상은, 공정(20)이 위치한 설비로부터 떨어져서 위치할 수 있다.
상기 공급물 공급원(70, 80 및 90)은 각각 이들의 개별적인 유체 커플링 밸브(74, 84 및 94)를 가지며, 상기 밸브들은, 대응하는 공급물 공급원들(70, 80 및/또는 90)이 공정(20)에 선택적으로 및 독립적으로 유체-연통되도록 수동으로 또는 자동으로 조작될 수 있다. 특정 예시적인 예에서, 상기 공급물 공급원(70, 80 및 90) 중 하나 이상이 공정(20)에 선택적으로 커플링되어, 알킬렌 공급원 기체 스트림(12)의 황 농도를 제어한다. 다른 예에서는, 공급물 공급원(70, 80 및 90) 중 하나 이상이 공정(20)에 선택적으로 커플링되어, 예를 들어 분석기(42)로 지시되는 바와 같이, 반응기 공급물 기체 스트림(22) 중의 황 농도를 제어한다. 또한, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 공급물 공급원은, 공정(20)에 도입되기 전에 탈황을 겪을 수 있다. 상기 합쳐진 공급물 공급원은 또한, 상기 도 1 및 2에 대해 논의된 바와 같이, 공정(20)에서 탈황을 겪을 수 있다. 밸브(21)는 공정(20)으로부터 상기 공급물 공급원들(70, 80 및 90)을 동시에 단리하는데 사용될 수 있다.
하나의 예시적인 실시에서, 밸브(74, 84 및 94)는 단지, 이들의 대응 공급물 공급원이 반응기 공급물 기체(22)의 약 50 ppbv 이하, 바람직하게는 약 40 ppbv 이하, 더욱 바람직하게는 약 30 ppbv, 더더욱 바람직하게는 약 20 ppbv, 더더욱 바람직하게는 약 10 ppbv 이하, 더더욱 바람직하게는 약 5 ppv 이하, 특히 바람직한 예로서, 약 1 ppv 이하의 황 농도를 갖는 알킬렌 옥사이드 스트림(12)을 생성할 때에만 개방된다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 밸러스트 기체(13) 및 산소(15)가 반응기 공급물 기체(22)의 황 농도에 영향을 미치기 때문에, 상기 공급물 공급원(70, 80 및/또는 90)에 의해 제공되는 알킬렌 옥사이드 스트림(12) 중의 실제 황 농도는 반응기 공급물 기체 스트림(22) 중의 황 농도와 다를 수 있다.
[실시예]
실시예
1
80 cc의 은계 고효율 레늄을 촉진제로 함유하는 에틸렌 옥사이드 촉매를 오토클래이브 반응기에 투입했다. 상기 반응기의 업스트림에서, 주위 온도 및 약 295 psig(2030 kPa-게이지)의 압력으로, 에틸렌 공급물을 액티소브 301의 제 1 층과 접촉시키고 이어서 셀렉스소브(등록상표명) SG의 제 2 층과 접촉시켜 탈황시켰다. 상기 층들로의 에틸렌의 유속은 약 500 내지 550 scfh(14.1 내지 15.6 표준 m3/시간)로 달랐다. 각각의 층은, 약 48 inch(1.2 m)의 길이를 갖는 4 inch(10-cm) ID 파이프로 제조되었다. 상기 제 1 층은 23.0 lb(10.4 kg)의 액티소브 301을 함유하고, 상기 제 2 층은 17.0 lb(7.71 kg)의 셀렉스소브 SG를 함유하였다. 이러한 동일한 탈황 시스템을 하기 실시예 2 내지 5의 작업에 사용하였다.
하기 표 1에 제시된 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 투입된 촉매에서 발견되는 설페이트의 양 및 상기 촉매 상에 흡착된 공급물 기체 황의 예측된 %에 기초하여, 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층에서 에틸렌을 탈황시킨 후 상기 공급물 기체 중의 황 양은 원자 기준으로 약 15 ppbv인 것으로 추정되었다.
상기 반응기를 표준 조건(8 mol%의 산소, 30 mol%의 에틸렌, 3 mol%의 이산화탄소, 0.5 mol%의 에탄, 2 ppmv의 에틸 클로라이드, 및 잔량의 질소; 240℃의 온도, 275 psig(1900 kPa-게이지)의 압력 및 6,600 hr-1의 기체 시공간 속도에서)에서 개시하고, 촉매를 약 6일 동안 활성화시켰다. 활성화 기간이 끝날 무렵에, 상기 반응기 조건을, AgCl의 형성에 유리한 조건(10 mol%의 산소, 30 mol%의 에틸렌, 7 mol%의 이산화탄소, 0.4 mol%의 에탄, 14 ppmv이 에틸 클로라이드, 및 잔량의 질소; 270℃의 온도, 275 psig(1900 kPa-게이지)의 압력 및 8,200 hr-1의 기체 시공간 속도에서)으로 변경하였다. 에틸 클로라이드 농도는, 실험 기간을 감소시키도록, 전형적인 상업적 공정에서의 농도보다 높았다. 그러나, 이러한 조건은, 전형적인 상업적 반응기 작업 시간 및 유기 클로라이드 농도로 수득되는 대표적인 결과를 제공하는 것으로 여겨진다. 약 1일 후, 에어가스(Airgas)로부터 입수한, 0.025 mol%의 황화 수소, 50 mol%의 메탄 및 잔량의 질소로 구성된 기체 혼합물을 상기 반응기 공급물에 첨가하였으며, 이는, 상기 반응기 공급물 유속을 기준으로 약 0.025 ppmv(25 ppbv)의 황화 수소에 해당하였다(이로써, 총 공급물 황 농도는 원자 기준으로 약 40 ppbv가 됨). 상기 반응기를 상기 조건으로 약 20일 동안 조작하였다. 상기 촉매를 상기 반응기로부터 제거하고, 분석하였다. 폐기된 촉매는 약 1.75 중량%의 AgCl를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예
2
실시예 1과 동일한 배취의 에틸렌 옥사이드 촉매 80 cc를 오토클래이브 반응기에 투입하고, 실시예 1에서와 같은 방식으로 개시하였다. 약 6일 후, 실시예 1의 AgCl 형성에 유리한 조건과 동일하게 조작 조건을 변경하였다. 그러나, 이 경우, 상기 반응기 공급물에 황화 수소는 첨가하지 않았다. 상기 반응기를 추가로 약 19일 동안 조작하고, 가동을 중단하였다. 상기 촉매를 제거하고, 분석하였다. X-ray 형광법 및 X-ray 회절법으로 분석시, 상기 촉매 상에서 AgCl은 검출되지 않았다.
실시예
3
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 배취의 에틸렌 옥사이드 촉매 80 cc를 오토클래이브 반응기에 투입했다. 상기 반응기를 실시예 1의 AgCl 형성에 유리한 조건에서 개시하였다. 대략 동일한 시간에서, 상기 반응기에 소량의 황화 수소 공급을 개시하였으며, 이는 상기 반응기 공급물 유속을 기준으로 약 0.025 ppmv(25 ppbv)의 황화 수소에 해당하였다. 상기 반응기를 이러한 조건에서 약 22일 동안 조작하고, 가동을 중단하였다. 상기 반응기로부터 상기 촉매를 제거하고, 분석하였다. 폐기된 촉매는 약 2.7 중량%의 AgCl을 함유하였다. 본 실시예는, 상기 알킬렌 옥사이드 반응기 공급물 중에 특정 농도의 황-함유 화합물이 존재하는 경우, 촉매 활성화 시간이 은 클로라이드 형성에 상당한 영향을 미침을 보여준다.
실시예
4
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 배취의 에틸렌 옥사이드 촉매 80 cc를오토클래이브 반응기에 투입했다. 상기 반응기를 실시예 1의 AgCl 형성에 유리한 조건에서 개시하되, 상기 공급물에 황화 수소는 첨가하지 않았으며, 이어서 상기 촉매를 약 4일 동안 활성화하였다. 활성화 기간이 끝날 무렵에, 상기 반응기의 온도를 255℃로 변경했다. 대략 동일한 시간에서, 상기 반응기에 소량의 황화 수소 공급을 개시하였으며, 이는 상기 반응기 공급물 유속을 기준으로 약 0.025 ppmv(22 ppbv)의 황화 수소에 해당하였다. 상기 반응기를 이러한 조건에서 약 2일 동안 조작하고, 상기 반응기의 온도를 270℃로 증가시켰다. 상기 반응기를 이러한 조건에서 추가로 20일 동안 유지하고, 가동을 중단하였다. 상기 촉매를 상기 반응기로부터 제거하고, 분석하였다. 폐기된 촉매는 약 2.6 중량%의 AgCl을 함유하였다. 실시예 1에 비해, 본 실시예는 다시, 상기 알킬렌 옥사이드 반응기 공급물 중에 특정 농도의 황-함유 화합물이 존재하는 경우, 촉매 활성화 시간이 은 클로라이드 형성에 상당한 영향을 미침을 보여준다. 또한, 실시예 3 및 4의 AgCl 수준을 비교하면, 상기 공급물에 황-함유 화합물을 고의적으로 첨가하지 않을 경우, 활성화 기간 동안의 특정 조건은 궁극적인 AgCl 수준에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
실시예
5
실시예 1과 동일한 배취의 에틸렌 옥사이드 촉매 80 cc를 오토클래이브 반응기에 투입하고, 실시예 1에서와 같은 방식으로 개시하였다. 약 5일 후에, 실시예 1의 AgCl 형성에 유리한 조건과 동일하게 조작 조건을 변경하였다. 그러나, 이러한 경우, 상기 반응기에 황화 수소는 첨가하지 않았다. 상기 반응기를 추가로 약 18일 동안 조작하고, 가동을 중단하였다. 상기 촉매를 제거하고, 분석하였다. X-ray 형광법 및 X-ray 회절법으로 분석시, 상기 촉매 상에서 AgCl은 검출되지 않았다.
실시예
6 및 7
인지가능하게 상당히 다른 형상 크기를 갖고, 대략 동일량(즉, 20 cc)의 은계 비-레늄 촉매 및 고효율 레늄을 촉진제로 함유하는 에틸렌 옥사이드 촉매를, 실시예 1 내지 5에서 사용된 것과 동일한 일반적인 유형의 더 작은 역혼합 반응기에 투입하였다. 이 반응기를, 실시예 1에서 제시된 것과 동일한 방식으로 개시하였다. 이 반응기의 상류에서, 상기 에틸렌 공급물을 주위 온도 및 약 340 psig(2340 kPa-게이지)의 압력으로 셀렉스소브(등록상표명) CDX의 가드 층과 접촉시킴으로써 탈황시켰다. 이러한 황 가드 층은, 약 25 inch(63.5 cm)의 길이를 갖는 4.5 inch(11.4 cm)의 ID 파이프로 구성되었다. 상기 가드 층은 1 갤론(3.8 L)의 셀렉스소브(등록상표명) CDX를 함유하였다. 상기 촉매에서 발견되는 설페이트의 양(하기 표 1에 제시됨) 및 상기 촉매 상에 흡착되는 공급물 기체 황의 예측된 %에 기초하면, 상기 황 가드 층에서 탈황된 후 상기 공급물 기체 중의 황의 양은 원자 기준으로 약 15 ppbv로 추정되었다. 약 2일 후, 조작 조건을 실시예 1의 AgCl 형성에 유리한 조건과 동일하게 변경하였다. 대략 동일한 시간에, 0.05%의 이산화 황으로 구성되고 ±2%의 상대적 비교 불확실성으로 헬륨으로 균형을 맞춘 기체 공급물(에어가스로부터 입수)로 상기 반응기를 개시하였으며, 이는, 상기 반응기 공급물 유속에 기초하여 약 0.025 ppmv(25 ppbv)의 이산화 황에 해당하였다. 상기 반응기를 약 19일 동안 조작하고, 가동을 중단하였다. 상기 반응기로부터 상기 투입물을 제거하고, 2가지 촉매를 분리하였다. 실시예 6(즉, 비-레늄 촉매)은 0.7 중량%의 AgCl을 함유하고, 실시예 7(레늄을 촉진제로 함유하는 에틸렌 옥사이드 촉매)은 1.76 중량%의 AgCl을 함유하였다. 하기 표 1에 요약한 바와 같이, 데이터는, 은계 레늄을 촉진제로 함유하는 에틸렌 옥사이드 촉매가 황-유도된 은 클로라이드 형성에 더 취약함을 보여준다.
실시예
8 및 9
실시예 6 및 7과 유사하게, 혼합된-촉매 투입물을 제조하고, 반응기에 도입하였다. 이를, 실시예 1과 동일한 방식으로 개시하였다. 약 2일 후, 실시예 1의 AgCl 형성에 유리한 조건과 동일하게 조작 조건을 변경하였다. 그러나, 이 경우, 상기 반응기에 황 화합물(즉, 이산화 황)은 첨가하지 않았다. 상기 반응기를 약 19일 동안 조작하고, 가동을 중단하였다. 상기 투입물을 실시예 6 및 7과 동일한 방식으로 처리하였다. X-ray 형광법 및 X-ray 회절법으로 분석시, 상기 촉매 상에서 AgCl은 검출되지 않았다.
[표 1]
전술된 설명은, 본 발명의 방법 및 시스템의 예시적인 실시양태를 단지 설명하고 기술하기 위해 제시되었다. 이는, 본 발명을 완전히 설명하거나, 본 발명을 임의의 개시된 정확한 형태로 국한시키는 것이 아니다. 본 발명의 범주에서 벗어나지 않고 다양한 변화를 수행할 수 있으며 본 발명의 요소를 등가물로 대체할 수 있음을 당업자가 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주로부터 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 대한 특정 상황 또는 물질을 조정하도록 많은 변형을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명을 수행하도록 고려된 최적 방식으로서 개시된 특정 실시양태에 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위 내에 드는 모든 실시양태를 포함할 것이다. 본 발명은, 본 발명의 진의 또는 범주로부터 벗어나지 않으면서, 구체적으로 설명되고 예시된 것과 다르게 실시될 수 있다. 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한된다.
Claims (20)
- 알킬렌, 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 반응기 공급물 기체로부터 알킬렌 옥사이드를 제조하는데 사용되는 고효율 은 촉매 상의 은 클로라이드의 형성을 제어하는 방법으로서,
상기 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 원자 기준으로 약 50 ppbv 이하로 제어하는 단계를 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 원자 기준으로 약 50 ppbv 이하로 제어하는 단계가, 상기 방법에 적어도 하나의 공급물 기체 공급원을 선택적으로 유체-연통(fluidly-coupling)시키는 것을 포함하는, 방법. - [청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제 1 항에 있어서,
상기 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 원자 기준으로 약 50 ppbv 이하로 제어하는 단계를, 적어도 약 2일 동안 수행하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 제어하는 단계가, 알킬렌 및 황-함유 화합물을 포함하는 알킬렌 공급물을 공급하는 단계 및 상기 알킬렌 공급물을 탈황시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 알킬렌 공급물을 탈황시키는 단계가, 상기 황-함유 화합물의 적어도 일부를 흡착제 층 상에 흡착시키는 것을 포함하는, 방법. - [청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제 5 항에 있어서,
상기 흡착제 층이 황화 수소 흡착 물질을 포함하는, 방법. - [청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제 5 항에 있어서,
상기 흡착제 층이 머캅탄 흡착 물질을 포함하는, 방법. - [청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제 5 항에 있어서,
상기 흡착제 층이 산화 황 흡착 물질을 포함하는, 방법. - [청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제 5 항에 있어서,
상기 흡착제 층이 카보닐 설파이드 흡착 물질을 포함하는, 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 알킬렌 공급물을 탈황시키는 단계가, 상기 황-함유 화합물의 적어도 일부를 황화 수소로 전환시키는 단계 및 상기 황화 수소의 적어도 일부를 흡착제 층에 흡착시키는 단계를 포함하는, 방법. - 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 알킬렌 공급물을 제공하는 단계;
상기 하나 이상의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 상기 알킬렌 공급물로부터 제거하여, 탈황된 알킬렌 공급물을 생성하는 단계;
상기 탈황된 알킬렌 공급물을 적어도 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드와 합쳐서, 반응기 공급물 기체를 생성하는 단계;
상기 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 원자 기준으로 약 50 ppbv 이하로 제어하는 단계; 및
상기 반응기 공급물 기체를 고효율 은 촉매 상에서 반응시켜, 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계
를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법. - [청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제 11 항에 있어서,
상기 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 제어하기 위해, 상기 하나 이상의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 상기 알킬렌 공급물로부터 제거하는 속도를 조절하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 하나 이상의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 상기 알킬렌 공급물로부터 제거하는 단계가, 하나 이상의 황-함유 화합물의 적어도 일부를 흡착제 층(bed) 상에 흡착시키는 것을 포함하는, 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 제어하는 단계가, 흡착제 층 온도를 조절하는 것을 포함하는, 제조 방법. - 알킬렌 공급물 기체 주입구 및 탈황된 알킬렌 기체 배출구를 갖는 탈황 유닛; 및
고효율 은 촉매 층, 반응기 공급물 기체 주입구 및 알킬렌 옥사이드 생성물 배출구를 포함하는 알킬렌 옥사이드 반응기
를 포함하는 알킬렌 옥사이드 플랜트로서,
상기 반응기 공급물 기체 주입구가, 상기 탈황 유닛의 탈황된 알킬렌 기체 배출구, 산소 공급원 및 유기 클로라이드 공급원과 유체-연통되고,
상기 플랜트가, 상기 반응기 공급물 기체 중의 황 농도를 원자 기준으로 약 50 ppbv 이하로 제어하도록 구성된, 알킬렌 옥사이드 플랜트. - 제 15 항에 있어서,
상기 반응기 공급물 기체 중의 황 농도가 원자 기준으로 약 50 ppbv 이하가 되도록 상기 반응기 공급물 기체 중의 하나 이상의 황-함유 화합물의 농도를 제어하기 위해 배치된 알킬렌 옥사이드 반응기 공급물 기체 황 제어기를 추가로 포함하는, 알킬렌 옥사이드 플랜트. - 제 15 항에 있어서,
상기 탈황 유닛이, 황화 수소 흡착제 층에 유체-연통된 황 전환 유닛을 포함하고,
상기 황 전환 유닛이, 알킬렌 공급물 기체 주입구를 포함하고,
상기 황화 수소 흡착제 층이, 탈황된 알킬렌 기체 배출구를 포함하는, 알킬렌 옥사이드 플랜트. - 제 15 항에 있어서,
상기 고효율 은 촉매가 레늄 촉진제를 포함하는, 알킬렌 옥사이드 플랜트. - 제 15 항에 있어서,
중질 탄화수소로 오염된 알킬렌 공급물 주입구 및 오염물질이 제거된 알킬렌 생성물 배출구를 포함하는 중질 탄화수소 오염물 전처리기를 추가로 포함하되,
상기 오염물질이 제거된 알킬렌 생성물 배출구가, 상기 탈황 유닛의 알킬렌 공급물 기체 주입구와 유체-연통된, 알킬렌 옥사이드 플랜트. - 제 15 항에 있어서,
상기 탈황 유닛이 제 1 탈황 유닛이고,
상기 플랜트가 공급물 전처리기를 추가로 포함하되, 상기 공급물 전처리기가 중질 탄화수소 오염물 전처리기, 상기 제 1 탈황 유닛 및 제 2 탈황 유닛을 포함하는, 알킬렌 옥사이드 플랜트.
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