KR101956106B1 - 다단 탈황 시스템의 운전방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연속하는 제1 내지 제 4 탈황기를 포함하는 디젤 탈황을 위한 다단 탈황 시스템 운전방법을 제공한다. 보다 구체적으로 제1 탈황기 및 제4 탈황기의 온도를 정상 온도 범위보다 낮게 설정하여 탈황 공정을 수행하는 단계를 포함하는 다난 탈황 시스템 운전 방법을 제공한다.

Description

다단 탈황 시스템의 운전방법{Operation method for desulfurization system using multiple processing steps}

본 발명은 다단 탈황 시스템의 운전방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 제 1 탈황기 및 제4 탈황기의 운전온도를 전체 시스템의 운전 개시 후 소정 기간 동안 10 내지 30% 가량 낮게 반응을 진행한다. 이로써 온도 상승에 의한 탈황기의 열화를 방지하여 전체 탈황시스템의 효율을 향상시킨, 온도 제어를 이용한 다단 처리 방식의 탈황시스템 운전방법에 관한 것이다.

산업발전 및 인구증가에 따라 전 세계적으로 에너지 수요가 급증하고 있는 추세이나, 주 에너지원인 석유/천연가스등은 약 2020년을 기점으로 그 생산량이 점차 감소할 것으로 예측되고 있다. 이러한 화석 연료의 고갈과 함께 환경을 오염시키지 않는 대체 청정 에너지원에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.

이러한 대체 청정 에너지원으로 각광받고 있는 고체 산화물 연료 전지는 연료 기체가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다.

고체산화물 연료 전지의 전기화학반응을 보면, 연료극에서는 수소가 전자를 내어놓고 전해질을 통해 이동해온 산소 이온과 만나 물과 열을 생성시키며, 연료극에서 생성된 전자는 외부 회로를 통해 직류 전류를 만들면서 공기극으로 이동하고, 공기극에서 산소와 만나 산소 이온이 되고 생성된 이온은 전해질을 통해 연료극으로 이동하게 된다.

연료 전지에서의 연료의 개질(fuel reforming)이란, 원료로 제공되는 연료를 연료 전지 스택에서 요구되는 연료로 전환하는 것을 의미한다.

연료로서 가솔린, 디젤과 같은 연료가 고체산화물 연료전지의 연료로 사용될 수 있다. 그런데 문제는 디젤과 같은 탄화수소 연료는 비교적 높은 수준의 자연 발생적 복합 유기황 화합물로 존재하기 때문에 작은 가동 연료 전지 발전기용으로 풍부한 수소 스트림으로의 변환에 적절한 처리 연료 공급원으로서 유용하지 않는다.

특히 황이 있는 수소의 발생은 연료 전지 발전기의 수소 발생 시스템에 사용된 모든 촉매를 줄이는 결과를 가져온다.

이러한 탈황기를 통한 탈황 공정으로 다단으로 탈황기를 구성하고, 각 탈황기에서 탈황을 순차적으로 진행하는 다단 공정이 있다. 대한민국 공개특허 제10-2009-0046531호(특허문헌)는 다중 탈황 구조를 갖는 연료 처리 장치 및 이를 구현한 연료전지시스템을 개시하고 있다.

디젤 연료의 경우, 탈황 반응 초기에 온도가 급격히 상승하여 흡착제가 열화되고 탈황 반응기의 내구성이 떨어지면서 탈황 성능이 악화되는 문제가 발생할 수도 있다. 따라서 디젤 연료의 탈황 시스템은, 보다 제어된 방식의 온도 제어가 필요한 상황이다.

그러나 상기 특허문헌을 비롯한 종래 기술은 디젤 연료의 탈황을 위해 온도를 제어하는 방식을 명확하게 개시하기 못하고 있다.

도 1 및 2는 다중 탈황 시스템의 모식도이다.

도 1을 참조하면, 상기 다중 탈황 시스템(100)은, 제 1 탈황기(110), 제 2 탈황기(120), 제 3 탈황기(130) 및 제 4 탈황기(140)를 포함하며, 각각의 탈황기에는 흡착제가 구비되어 유입되는 연료(디젤)의 황을 제거하게 된다. 따라서 각 탈황기 내에는 디젤의 황이 흡착할 수 있는 흡착제가 구비되며, 상기 흡착제에 의한 황 흡착 반응은 발열반응이다.

하지만, 이 경우 황 흡착 반응에 따라 발생한 발열이 지속적으로 디젤에 축적되어 원하는지 않는 온도 상승이 발생할 수 있기 때문에, 이러한 다중(다단) 탈황 시스템은 보다 제어된 방식의 온도 제어가 필요하다. 하지만, 현재 이러한 다단 탈황 시스템에 대한 온도제어는 명확히 개시되지 못한 상황이다.

특히 실제 연료로 사용되는 디젤은 다양한 첨가제를 포함하고 있으며, 이에 따라 흡착 반응시 온도 조건이 불안정하게 변할 수 있다는 문제점이 있다.

도 3은 한국에서 시판되는 디젤(GS 정유)을 사용하여 싱용흡착제인 Sulfa trap D2 상용흡착제로 흡착 반응을 진행하였을때 반응 시간 경과에 따른 온도 프로파일을 나타낸다.

도 3을 참조하면, 탈황 반응 초기에 온도가 급격히 상승한 후, 20분 정도가 경과하였을 때 온도가 안정화되는 것을 알 수 있다. 특히 초기 온도 대비 안정화된 온도 사이의 승온 온도 범위를 기준으로, 초기 상승되는 온도는 상기 승온 온도의 130% 이상인 것을 알 수 있다. 이러한 반응 초기의 온도 상승으로 인하여 흡착제가 열화되고 탈황 반응기의 내구성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 특히 흡착제가 열화되는 온도인 300℃ 이상으로 초기 반응 온도가 상승하는 경우 흡착제의 열화가 발생하므로, 디젤의 종류에 따라 달라지는 탈황 초기 반응 온도의 상승은 탈황 성능에 심각한 영향을 미친다.

반면 도 4는 미국에서 시판되는 디젤(미국 Conoco사 디젤)의 온도 프로파일이다.

도 4를 참조하면, 미국 시판 디젤의 경우, 반응 초기부터 승온 후 안정한 온도 프로파일을 나타내는 것을 알 수 있다.

디젤은 그 종류에 따라 탈황 초기 반응 온도가 300℃ 이상으로 급격하게 상승할 수도 있고, 탈황 반응 초기부터 온도 상승이 300℃ 미만에서 안정적으로 형성될 수도 있다.

하지만, 종래 기술은 디젤 자체가 가지는 고유의 특성을 무시한 채 하나의 종류의 디젤을 기준으로 연료를 탈황하려는 문제가 있다. 특히 탈황 반응 초기에 온도가 300℃를 초과하여 급격히 상승한 후, 다시 온도가 감소하여 안정화되는 디젤에 적합한 탈황기는 아직 개발되지 않았고, 이러한 문제를 해결하기 위한 다단 탈황 시스템의 운전방법도 개발되지 않았다.

대한민국 공개특허 제10-2009-0046531호

본 발명은 디젤 탈황을 위한 다단 탈황 시스템 운전 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 디젤 탈황을 위한 다단 탈황 시스템 운전 방법을 제공한다:

연속하는 제1 내지 제 4 탈황기를 포함하는 디젤 탈황을 위한 다단 탈황 시스템 운전방법으로,

디젤 연료가 처음 유입되는 제1 탈황기의 온도는 정상 온도범위 내인 제1 온도 범위보다 낮은 제2 온도로 유지하고, 제2 탈황기 및 제3 탈황기의 온도는 정상 온도 범위 내인 제1 온도로 유지하고, 그리고 제4 탈황기의 온도는 제2 온도로 유지하는 단계: 그리고

상기 다단 탈황 시스템의 탈황 공정이 진행되는 단계.

상기 디젤 연료가 처음 유입되는 제1 탈황기의 온도를 제2 온도로 유지하는 단계는, 디젤 연료 유입으로 인해 탈황 반응 초기에 제1 탈황기의 온도가 비정상적으로 상승하는 것을 방지하기 위함이다.

상기 제1 탈황기의 온도가 비정상적으로 상승하는 것을 방지하는 것은, 상기 디젤 연료의 유입으로 인해 탈황 반응 시작 후 20분 이내에 제1 탈황기의 온도가 300℃ 이상으로 상승하는 것을 방지하기 위함이다. 구체적으로, 상기 제1 탈황기의 온도가 300~450℃, 300~400℃, 또는 300~350℃로 상승하는 것을 방지하기 위함이다.

상기 제1 탈황기의 온도가 300℃ 이상으로 상승하면, 디젤 탈황 초기부터 황흡착제의 열화가 진행되고 탈황기의 내구성에 손상을 일으킬 수 있다.

상기 제2 온도는 제1 온도 대비 섭씨 온도가 10 내지 30% 낮은 온도를 의미한다.

상기 제1 온도는 250 내지 280℃일 수 있다.

상기 제2 온도와 제1 온도의 차이가 10% 미만인 경우, 과도한 온도 상승에 따른 흡착제 열화가 진행될 수 있고, 30% 초과인 경우, 정상 운전온도로 제 4 탈황기가 운전되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에 따르면, 제1 탈황기 및 제 4 탈황기의 온도를 전체 시스템의 운전 개시 후 소정 기간 동안 정상 온도 범위보다 10 내지 30% 가량 낮은 온도에서 반응을 진행한다. 이를 통해, 디젤 유입 초기에 제1 탈황기의 온도가 급격하게 상승하는 것을 막고, 또한 마지막 탈황기(제4 탈황기)의 온도 상승도 막아서 탈황기의 열화를 방지하여 전체 탈황시스템의 효율을 향상시킨다.

도 1은 다단 탈황 시스템의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다단 탈황 시스템에 적용되는 제1 내지 제4 탈황기를 나타낸 것이다.
도 3은 한국에서 시판되는 디젤(GS 정유)을 사용하여 싱용흡착제인 Sulfa trap D2 상용흡착제로 흡착반응을 진행하였을때 반응 시간 경과에 따른 온도 프로파일을 나타낸다(D-BedTop: 반응기 상단 온도, D-BedMid: 반응기 중간부 온도, D-BedBot: 반응기 하단 온도, Fuel in: 연료온도, PreHeat:프리히터 온도, WallTem: 반응기 외벽온도)
도 4는 미국에서 시판되는 디젤(미국 conoco사 디젤)의 온도 프로파일이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다단 탈황 시스템의 운전 방법의 단계도이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 따라 탈황 공정을 진행된 경우의 온도 프로파일이다(1 vessel: 제1 탈황기; 2 vessle: 제2 탈황기; 3 vessel: 제3 탈황기 및 4 vessel: 제4 탈황기).
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 탈황 공정을 진행된 경우 열화된 흡착제의 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 탈황 공정을 수행한 이후의 잔류 황의 농도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 이 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

본 발명은 다음 단계를 포함하는 디젤 탈황을 위한 다단 탈황 시스템 운전 방법을 제공한다:

연속하는 제1 내지 제 4 탈황기를 포함하는 디젤 탈황을 위한 다단 탈황 시스템 운전방법으로,

디젤 연료가 처음 유입되는 제1 탈황기의 온도는 정상 온도범위 내인 제1 온도 범위보다 낮은 제2 온도로 유지하고, 제2 탈황기 및 제3 탈황기의 온도는 정상 온도 범위 내인 제1 온도로 유지하고, 그리고 제4 탈황기의 온도는 제2 온도로 유지하는 단계: 그리고

상기 다단 탈황 시스템의 탈황 공정이 진행되는 단계.

도 2를 참조하면, 상기 다단 탈황 시스템(100)은, 제 1 탈황기(110), 제 2 탈황기(120), 제 3 탈황기(130) 및 제 4 탈황기(140)를 모두 같은 공간에 포함하며, 각각의 탈황기에는 흡착제가 구비되어 유입되는 디젤의 황을 제거한다.

디젤 연료가 처음 유입되는 제1 탈황기에서 탈황 공정이 진행 후, 제1 탈황된 디젤 연료는 제2 탈황기로 이동하여 탈황 공정이 진행되고, 그 다음 제3 탈황기, 제4 탈황기 순으로 진행된다.

디젤 연료가 처음 유입되기 전에 제1 탈황기 및 제4 탈황기의 온도는 제2 온도로, 제2 탈황기 및 제3 탈황기는 제1 온도로 온도를 미리 설정해 둔다. 그리고 디젤 연료가 다단 탈황기에 공급된 후에, 각 탈황기의 설정 온도를 확인한다.

본 발명은 제1 탈황기와 제4 탈황기의 온도를 정상 온도 범위(제1 온도)보다 낮은 온도 범위인 제2 온도로 유지한다. 그리고 제2 탈황기 및 제3 탈황기는 정상 온도 범위로 유지한다.

제1 탈황기를 제2 온도 범위로 유지하는 이유는, 디젤 연료 유입으로 인해 탈황 반응 초기에 제1 탈황기의 온도가 비정상적으로 상승하는 것을 방지하기 위함이다.

구체적으로, 상기 "제1 탈황기의 온도가 비정상적으로 상승한다는 것은", 디젤 연료의 유입으로 인해 탈황 반응 시작 후 20분 이내에 제1 탈황기의 온도가 300℃ 이상, 구체적으로는 300~350℃, 더욱 구체적으로는 300~400℃, 더더욱 구체적으로는 300~450℃로 상승하는 것을 말한다.

탈황기의 온도가 300℃ 이상으로 급격히 상승하면 흡착제가 열화되고 탈황기의 내구성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에서 "제1 온도"는 탈황기의 정상 온도 범위 내의 온도를 의미한다. 이는 이 기술분야에서 정상 온도 범위로 알려진 온도 범위를 모두 포함한다. 보통 250 내지 280℃범위를 정상 온도 범위로 보고 있다.

본 발명에서 "제2 온도"는 상기 제1 온도 대비 섭씨 온도가 10 내지 30% 낮은 온도를 뜻한다.

디젤이 처음 유입되는 제1 탈황기에서 제1 탈황이 일어난 디젤은 제2 및 제3 탈황기를 거치면서 발열에 의해 열이 축적된 상태로 제4 탈황기로 유입된다. 본 발명의 제4 탈황기는 제2 온도로 설정되어 있기 때문에 제4 탈황기의 온도가 급격하게 상승하는 것을 막을 수 있다.

본 발명의 따른 다단 탈황 시스템 운전 방법은, 제1 탈황기 및 제4 탈황기의 온도를 동시에 제어한다. 그리하여, 탈황 반응 초기에 디젤의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지하고 동시에 탈황 반응 후기에 열이 축적된 디젤의 온도 상승도 막을 수 있다. 본 발명에 다른 다단 탈황 시스템 운전 방법은, 매우 우수한 탈황 효과를 제공한다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다단 탈황 시스템의 운전 방법의 단계도이다.

도 5를 참조하면, 먼저 제 1 탈황기의 온도를 제1 온도 보다 낮은 제2 온도로, 제2 및 제 3 탈황기의 온도를 정상 온도 범 위내의 제 1 온도로, 그리고 상기 제 4 탈황기의 온도를 제 2 온도로 유지한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 제 2 온도는 상기 정상 운전 온도 범위 내의 제 1 온도 대비 10 내지 30% 낮은 온도 범위를 가진다. 만약. 제 1 온도가 270℃라면, 제1 탈황기 및 제 4 탈황기의 초기 설정 온도는 이보다 27 내지 81℃ 낮은 온도인 189 내지 243℃ 범위로 설정된다.

이후 상기 다단 탈황시스템으로 디젤이 유입되어 탈황 공정이 진행된다. 상기 탈황 공정이 최초 진행됨에 따라 상기 제 1 탈황기의 온도가 비정상적으로 상승하는 것을 막을 수 있다.

이후, 제1 탈황기보다 높은 온도 범위로 설정된 제2 탈황기 및 제3 탈황기를 거치면서 탈황 공정이 진행된다. 그 다음 제2 온도 범위를 가지는 제4 탈황기에서 탈황 공정이 진행되면서 탈황기의 온도가 정상 범위를 초과하여 상승하는 것을 막아준다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실시예

한국에서 시판되는 디젤(GS 정유) 및 싱용흡착제인 Sulfa trap D2를 사용하였다. 도 2의 다단 탈황기에 상기 흡착제를 첨가하였다(각 반응기당 흡착제 4.5l 첨가). 이후 하기 표 1의 조건으로 다단 탈황기의 온도를 설정하고 제1 탈황기에 디젤을 공급하고 다단 탈황 시스템의 탈황 공정을 수행하여 탈황 디젤을 얻었다.

항목	제1 탈황기(℃)	제2탈황기(℃)	제3 탈황기(℃)	제4탈황기(℃)
실시예 1	240	270	270	240
실시예 2	215	270	270	215
실시예 3	200	270	270	200
비교예 1	270	270	270	215
비교예 2	200	270	270	270

시험예

상기 실시예 및 비교예로부터 얻은 탈황 디젤의 잔류 황 성분을 한국석유관리원 석유기술소(대한민국 충청북도 청주시 소재)에 의뢰하여 자외성 형광분광법으로 측정하였다(시험방법: KS M 2027:2010). 그 결과는 다음 표 2와 같다.

항목	단위	시험 결과
실시예 1	mg/kg(ppm)	0.01 미만*
실시예 2	mg/kg(ppm)	0.01 미만
실시예 3	mg/kg(ppm)	0.01 미만
비교예 1	mg/kg(ppm)	0.3
비교예 2	mg/kg(ppm)	0.3

*: 0.01 미만인 경우, 황분측정기의 정량한계를 벗어난 것으로서 실질적으로 황 성분이 거의 측정이 안 되는 것을 의미함

비교예 1의 경우 도 3에 나타낸 바와 같이, 초기 디젤의 온도가 급격히 상승하는 문제점이 발생한다. 이러한 반응 초기의 온도 상승으로 인하여 흡착제가 열화되고 탈황 반응기의 내구성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 이러한 탈황 초기 반응 온도의 상승은 탈황 성능에 심각한 영향을 미친다.

도 6은 비교예 2에 따른 탈황기의 온도 프로파일이다. 제1 내지 제 3 탈황기를 거치며 발열에 의한 열이 축적된 디젤은, 정상 온도 범위 내의 설정 온도로 동작중인 제 4 탈황기로 유입된다. 이후 제 4 탈황기에서 황 흡착이 진행됨에 따라 상기 제 4 탈황기의 온도는 정상 동작 범위를 초과하는 온도가 된다. 즉, 도 6에서 제 1 내지 3 반응기는 온도 유지가 잘 되지만 제 4 반응기 후단(출구부)의 온도가 380℃ ~ 400℃까지 상승하는 것을 알 수 있다. 이는 탈황 성능을 악화시킨다.

도 7은 비교예 2에 의한 흡착제 열화 사진이다. 특히 흡착제의 열화가 심하게 진행되면 탈황기의 입구 및 출구를 막게 된다. 이로 인해 탈황기의 압력이 빠르게 증가하여 위험한 상황을 초래될 수 있다. 또한 흡착제가 부분적으로 열화되면, 흡착제가 쓰일 수 없는 사공간이 발생하여 탈황 성능을 현저히 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.

참고로, 탈황 전 디젤에 포함된 황의 농도는 약 7 ppm이었다. 이를 비교예와 같이, 제4 탈황기 또는 제1 탈황기의 온도만 낮게 설정하는 경우 잔류 황 농도가 0.3 ppm이었다. 그러나 본 발명과 같이 제1 및 제4 탈황기의 온도를 낮추어서 한국 디젤의 온도가 급격히 상승하는 현상을 개선한 경우에는, 잔류 황 성분이 거의 없어서 연료전지에 사용 가능한 수준으로 디젤 탈황이 이루어졌다. 이는 도 8에 나타내었다.

다단 탈황 시스템에서의 최종 탈황기의 온도 상승은 디젤의 최초 흡착에 따른 비정상적인 온도 상승에 따른 것이다. 탈황기의 기계적 손상 및/또는 흡착제의 열화를 방지하기 위하여, 본 발명과 같이 공정 초반에 제1 탈황기와 제 4 탈황기의 온도를 정상적인 운전 온도보다 낮게 설정할 수 있다. 또한 본 발명의 다단 탈황 시스템 운전 방법에 따르면 매우 우수한 탈황 효과를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 탈황기의 흡착제로 액체 흡착제(예를 들어 TDA와 같은 상용 액체흡착제)를 사용할 수 있다. 또한 탈황기에 유입되는 디젤을 가열하기 위한 프리히터가 구비될 수 있다. 프리히터로 디젤을 약 200℃까지 가열하면, 초기 디젤 유입시부터 사공간 없이 흡착 탈황을 수행할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에서는, 각 탈황기 내부에 온도를 상승시킬 수 있는 별도의 히터(미도시)가 더 구비될 수 있다.

Claims (5)

1. 제1 내지 제4 탈황기 각각의 내부에 황 흡착제를 가지며, 연속하는 제1 내지 제 4 탈황기를 포함하는 디젤 탈황을 위한 다단 탈황 시스템 운전방법으로,
   디젤 연료가 처음 유입되는 제1 탈황기의 온도는 250 내지 280℃의 제1 온도 범위보다 10 내지 30% 낮은 제2 온도로 설정하고, 제2 탈황기 및 제3 탈황기의 온도는 250 내지 280℃의 제1 온도로 설정하고, 그리고 제4 탈황기의 온도는 제2 온도로 설정하는 단계; 및
   상기 다단 탈황 시스템의 탈황 공정이 진행되는 단계;를 포함하고,
   디젤 연료의 유입으로 인해 탈황 반응 시작 후 20분 이내에 제1 탈황기의 온도가 300℃ 이상으로 상승하는 것을 방지하기 위한, 디젤 탈황을 위한 다단 탈황 시스템 운전 방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 제1 탈황기의 온도가 300-450℃로 상승하는 것을 방지하기 위함인, 디젤 탈황을 위한 다단 탈황 시스템 운전 방법.
4. 삭제
5. 삭제

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