KR101758581B1 - 용기용 강판 - Google Patents

Abstract

수지 밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 강판을 제공한다. 상기 용기용 강판은, 강판 표면의 적어도 일부를 주석 도금층이 덮는 주석 도금 강판과, 상기 주석 도금 강판의 상기 주석 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서, 상기 피막이, P, Zr, Ti 및 실리카를 함유하고, 상기 피막은, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 P 환산의 부착량이 1 ∼ 10 ㎎/㎡ 이고, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 Zr 환산의 부착량이 1 ∼ 40 ㎎/㎡ 이고, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 0.5 ㎎/㎡ 초과 10 ㎎/㎡ 미만이며, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 Si 환산의 부착량이 1 ∼ 40 ㎎/㎡ 이다.

Description

용기용 강판{STEEL SHEET FOR CONTAINERS}

본 발명은, 용기용 강판에 관한 것이다.

용기용 강판 (캔용 표면 처리 강판) 으로는, 종래부터 「블리크」라고 칭해지는 주석 도금 강판이 널리 사용되고 있다. 이와 같은 주석 도금 강판에서는, 통상, 중크롬산 등의 6 가의 크롬 화합물을 함유하는 수용액 중에 강판을 침지하거나, 또는 이 용액 중에서 전해 처리를 실시하거나 하는 크로메이트 처리에 의해, 주석 도금 표면에 크로메이트 피막이 형성된다.

그러나, 최근의 환경 문제에 입각하여, Cr 의 사용을 규제하는 움직임이 각 분야에서 진행되고 있고, 용기용 강판에 있어서도 크로메이트 처리를 대체하는 처리 기술이 몇 가지 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 「Cr 을 사용하지 않고, 수지 밀착성이 우수한」것으로서 ([0013]), 「금속판의 적어도 편면에, Zr 및 O 를 함유하는 피막을 갖고, 그 피막의 F 량이 편면당 0.1 ㎎/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판」이 개시되어 있고 ([청구항 1]), 여기서 말하는 「금속판」은 「전기 Sn 도금 강판」이다 ([청구항 3]).

일본 공개특허공보 2008-184630호

최근, 소비자의 미관에 관한 요구가 높아짐에 따라, 용기용 강판에 요구되는 여러 가지 특성에 대하여, 보다 나은 향상이 요구되고 있다.

본 발명자들은, 특허문헌 1 에 개시된 용기용 강판 (표면 처리 금속판) 에 대하여, 추가로 검토를 실시하였다. 그 결과, PET 필름 등의 수지를 라미네이트한 후에 레토르트 처리를 실시했을 때에, 수지인 필름에 대한 밀착성 (이하 「수지 밀착성」이라고도 한다) 이 불충분해지는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

또, 본 발명자들은, 용기용 강판에 에폭시페놀계 도료에 의한 도막을 형성한 후, 소정 조건 하에서 토마토 쥬스에 침지하면, 도막이 박리되거나 녹이 발생하거나 하는 등, 내식성이 열등한 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 수지 밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 용기용 강판의 피막이, 특정한 성분을 특정량으로 함유함으로써, 수지 밀착성 및 내식성이 모두 양호해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 (1) ∼ (5) 를 제공한다.

(1) 강판 표면의 적어도 일부를 주석 도금층이 덮는 주석 도금 강판과, 상기 주석 도금 강판의 상기 주석 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서, 상기 피막이, P, Zr, Ti 및 실리카를 함유하고, 상기 피막은, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 P 환산의 부착량이 1 ∼ 10 ㎎/㎡ 이고, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 Zr 환산의 부착량이 1 ∼ 40 ㎎/㎡ 이고, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 0.5 ㎎/㎡ 초과 10 ㎎/㎡ 미만이며, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 Si 환산의 부착량이 1 ∼ 40 ㎎/㎡ 인, 용기용 강판.

(2) 상기 피막은, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 3 ㎎/㎡ 초과, 10 ㎎/㎡ 미만인, 상기 (1) 에 기재된 용기용 강판.

(3) 상기 피막의 상기 주석 도금 강판측과는 반대의 최표면에 있어서의 Ti 와 Zr 의 원자비 (Ti/Zr) 가 0.05 ∼ 2.0 이고, Si 와 Zr 의 원자비 (Si/Zr) 가 0.1 ∼ 3.0 인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 용기용 강판.

(4) 상기 피막의 상기 주석 도금 강판측과는 반대의 최표면에 있어서의 P 와 Zr 의 원자비 (P/Zr) 가, 0.10 이상, 0.50 미만인, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 용기용 강판.

(5) 상기 주석 도금 강판이, 표면에 니켈 함유층을 갖는 강판을 사용하여 형성된, 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 용기용 강판.

본 발명에 의하면, 수지 밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 강판을 제공할 수 있다.

도 1 은, 180 도 필 시험을 설명하는 모식도이다.

[용기용 강판]

본 발명의 용기용 강판은, 주석 도금 강판과, 주석 도금 강판의 주석 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는다. 그리고, 이 피막이, P, Zr 및 Ti 를 특정량으로 함유하고, 추가로 실리카를 특정량으로 함유함으로써, 수지 밀착성 및 내식성이 우수하다.

이하에, 주석 도금 강판, 및, 피막의 구체적인 양태에 대해 상세히 서술한다. 먼저, 주석 도금 강판의 양태에 대해 상세히 서술한다.

＜주석 도금 강판＞

주석 도금 강판은, 강판 및 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 주석 도금층을 갖는다. 이하에, 강판 및 주석 도금층의 양태에 대해 상세히 서술한다.

(강판)

주석 도금 강판 중의 강판의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다. 통상, 용기 재료로서 사용되는 강판 (예를 들어, 저탄소 강판, 극저탄소 강판) 을 사용할 수 있다. 이 강판의 제조 방법, 재질 등도 특별히 규제되는 것은 아니다. 통상적인 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 소둔, 조질 압연 등의 공정을 거쳐서 제조된다.

강판은, 필요에 따라, 그 표면에 니켈 함유층 (Ni 함유층) 을 형성한 것을 사용하고, 이 Ni 함유층 상에 주석 도금층을 형성해도 된다. Ni 함유층을 갖는 강판을 사용하여 주석 도금을 실시하는 것에 의해, 도상 (島狀) Sn 을 함유하는 주석 도금층을 형성할 수 있다. 그 결과, 용접성이 향상된다.

Ni 함유층으로는 니켈이 함유되어 있으면 된다. 예를 들어, Ni 도금층 (Ni 층), Ni-Fe 합금층 등을 들 수 있다.

강판에 Ni 함유층을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 공지된 전기 도금 등의 방법을 들 수 있다. 또, Ni 함유층으로서 Ni-Fe 합금층을 부여하는 경우, 전기 도금 등에 의해 강판 표면 상에 Ni 부여 후, 어닐링함으로써, Ni 확산층을 배위시켜, Ni-Fe 합금층을 형성할 수 있다.

Ni 함유층 중의 Ni 량은 특별히 제한되지 않고, 편면당의 Ni 환산량으로서 50 ∼ 2000 ㎎/㎡ 가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 비용 면에서도 유리해진다.

(주석 도금층)

주석 도금 강판은, 강판 표면 상에 주석 도금층을 갖는다. 이 주석 도금층은 강판의 적어도 편면에 형성되어 있으면 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.

주석 도금층 중에 있어서의 강판 편면당의 Sn 부착량은, 0.1 ∼ 15.0 g/㎡ 가 바람직하다. Sn 부착량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 내식성이 보다 우수하다. 그 중에서도, 0.2 ∼ 15.0 g/㎡ 가 보다 바람직하다. 가공성이 우수한 점에서, 1.0 ∼ 15.0 g/㎡ 가 더욱 바람직하다.

또한, Sn 부착량은, 전량법 또는 형광 X 선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있다. 형광 X 선의 경우, Sn 량의 이미 알려진 Sn 부착량 샘플을 사용하여, Sn 량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동 검량선을 사용하여 상대적으로 Sn 량을 특정한다.

주석 도금층은, 강판 표면 상의 적어도 일부를 덮는 층으로, 연속층이어도 되고, 불연속의 도상이어도 된다.

주석 도금층으로는, 주석을 도금하여 얻어지는 주석 단체의 도금층인 주석 도금층 이외에, 주석 도금 후 통전 가열 등에 의해 주석을 가열 용융시켜 얻어지는, 주석 단체의 도금층의 최하층 (주석 단체의 도금층/강판 계면) 에 Fe-Sn 합금층이 일부 형성된 주석 도금층도 포함한다.

또, 주석 도금층으로는, Ni 함유층을 표면에 갖는 강판에 대해 주석 도금을 실시하고, 추가로 통전 가열 등에 의해 주석을 가열 용융시켜 얻어지는, 주석 단체의 도금층의 최하층 (주석 단체의 도금층/강판 계면) 에 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층 등이 일부 형성된 주석 도금층도 포함한다.

주석 도금층의 제조 방법으로는, 주지된 방법 (예를 들어, 전기 도금법이나 용융된 Sn 에 침지하여 도금하는 방법) 을 들 수 있다.

예를 들어, 페놀술폰산 주석 도금욕, 메탄술폰산 주석 도금욕, 또는 할로겐계 주석 도금욕을 사용하여, 편면당의 부착량이 소정량 (예를 들어, 2.8 g/㎡) 이 되도록 강판 표면에 Sn 을 전기 도금한 후, Sn 의 융점 (231.9 ℃) 이상의 온도에서 가열 용융 처리를 실시하여, 주석 단체의 도금층의 최하층에 Fe-Sn 합금층을 형성한 주석 도금층을 제조할 수 있다. 가열 용융 처리를 생략한 경우, 주석 단체의 도금층을 제조할 수 있다.

또, 강판이 그 표면 상에 Ni 함유층을 갖는 경우, Ni 함유층 상에 주석 단체의 도금층을 형성시키고, 가열 용융 처리를 실시하면, 주석 단체의 도금층의 최하층 (주석 단체의 도금층/강판 계면) 에 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층 등이 형성된다.

＜피막＞

피막은, 상기 서술한 주석 도금 강판의 주석 도금층측의 표면 상에 배치된다.

피막은, 그 성분으로서, P, Zr, Ti 및 실리카의 양태로 Si 를 함유한다. 먼저, 이하에 각 성분에 관하여 상세히 서술하고, 그 후, 피막의 형성 방법에 대해 상세히 서술한다.

(P, Zr, Ti 및 Si)

피막은, P (인 원소) 를 함유하고, 주석 도금 강판의 편면당의 P 환산의 부착량 (이하, 「P 부착량」이라고도 한다) 이 1 ∼ 10 ㎎/㎡ 이다. P 부착량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 내식성이 우수하다.

P 부착량이 1 ㎎/㎡ 미만이면, 내식성이 열등하다. 또한, 10.0 ㎎/㎡ 를 초과하는 P 부착량의 확보는 처리액 안정성의 관점에서 매우 곤란하며, 비록 확보할 수 있어도, 피막 내에서 응집 파괴가 발생하여 수지 밀착성을 저하시킨다.

피막은, Zr (지르코늄 원소) 을 함유하고, 주석 도금 강판의 편면당의 Zr 환산의 부착량 (이하, 「Zr 부착량」이라고도 한다) 이 1 ∼ 40 g/㎡ 이다. Zr 부착량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 수지 밀착성 및 내식성이 우수하다. 그 중에서도, 코스트 퍼포먼스가 우수한 점에서, 1 ∼ 25 ㎎/㎡ 가 보다 바람직하다.

Zr 부착량이 1 ㎎/㎡ 미만이면, 수지 밀착성 및 내식성이 열등하다. 또한, Zr 부착량이 40.0 ㎎/㎡ 를 초과해도 성능상의 문제는 없지만, 부착량 확보를 위한 처리액 비용 증가 및 고전류 밀도화에 의한 비용 증가로 이어진다.

피막은 Ti (티타늄 원소) 를 함유하고, 주석 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량 (이하, 「Ti 부착량」이라고도 한다) 이 0.5 ㎎/㎡ 초과 10 ㎎/㎡ 미만이다. Ti 부착량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 수지 밀착성이 우수하다. 또한 수지 밀착성이 보다 우수한 점에서, Ti 부착량은, 3 ㎎/㎡ 초과, 10 ㎎/㎡ 미만이 바람직하다.

Ti 부착량이 0.5 ㎎/㎡ 이하이면, 수지 밀착성이 열등하다. 또한, Ti 부착량이 10 ㎎/㎡ 이상이어도 성능상의 문제는 없지만, 부착량 확보를 위한 처리액 비용 증가 및 고전류 밀도화에 의한 비용 증가로 이어진다.

또한, 피막은 실리카를 함유한다. 피막이 실리카를 함유함으로써, 피막에 적당한 요철 형상이 형성되어, 용기용 강판의 수지 밀착성이 우수한 것으로 생각된다.

또한, 조성식 SiO₂ 로 나타내어지는 실리카에는, 부정형인 형상의 것과 구상의 것이 존재하는데, 피막에 함유되는 실리카로는, 구상 실리카인 것이 바람직하다. 후술하는 처리액 중의 Si 성분으로서, 구상 실리카가 분산된 콜로이달실리카를 사용함으로써, 이 구상 실리카가 형상을 유지한 채로 피막 중에 함유되는 것으로 생각된다. 이 때, 피막에 함유되는 실리카가 구상인 것은, 예를 들어, 피막의 단면을 수속 이온 빔 (FIB) 가공에 의해 노출시켜, 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.

또, 피막은, 주석 도금 강판의 편면당의 실리카의 Si (규소 원소) 환산의 부착량 (이하, 「Si 부착량」이라고도 한다) 이 1 ∼ 40 ㎎/㎡ 이다. Si 부착량이 상기 범위 내이면, 수지 밀착성이 우수하다. 또한, 코스트 퍼포먼스가 우수하다는 이유로부터, Si 부착량은, 1 ∼ 25 ㎎/㎡ 가 바람직하다.

Si 부착량이 1 ㎎/㎡ 미만이면, 수지 밀착성이 열등하다. 또, Si 부착량이 40 ㎎/㎡ 를 초과하면, 피막 내에서 응집 파괴가 발생하여 수지 밀착성을 저하시킨다.

상기 서술한 P 부착량, Zr 부착량, Ti 부착량 및 Si 부착량은, 형광 X 선에 의한 표면 분석에 의해 측정할 수 있다.

또한, 피막 중의 P 는, 예를 들어, 하지 (강판, 주석 도금층) 와 반응하여 형성되는 인산철, 인산니켈, 인산주석, 인산지르코늄, 또는 이것들의 복합 화합물 등의 인산 화합물로서 함유된다. 상기 P 부착량이란, 이들 인산 화합물의 P 환산량을 의미한다.

피막 중의 Zr 은, 예를 들어, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 불화지르코늄, 인산지르코늄, 또는 이것들의 복합 화합물 등의 지르코늄 화합물로서 함유된다. 상기 Zr 부착량이란, 이들 지르코늄 화합물의 Zr 환산량을 의미한다.

피막 중의 Ti 는, 예를 들어, 인산티탄, 티탄수화산화물, 또는 이것들의 복합 화합물 등의 티탄 화합물로서 함유된다. 상기 Ti 부착량이란, 이들 티탄 화합물의 Ti 환산량을 의미한다.

(피막의 적합 양태)

피막의 적합 양태로서, 피막의 최표면 (주석 도금 강판측과는 반대측의 최표면) 에 있어서의 Ti 와 Zr 의 원자비 (Ti/Zr) 가 0.05 ∼ 2.0 이고, Si 와 Zr 의 원자비 (Si/Zr) 가 0.1 ∼ 3.0 인 양태를 들 수 있다.

또, 피막의 최표면 (주석 도금 강판측과는 반대측의 최표면) 에 있어서의 P 와 Zr 의 원자비 (P/Zr) 는 0.10 이상, 0.50 미만이 바람직하다. 이 양태이면, 용기용 강판의 수지 밀착성이 보다 우수하다.

또한, 상기 원자비는, XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석에 의해 Zr3d, Ti2p, P2p 및 Si2p 의 피크를 해석하여 구할 수 있다.

XPS 분석으로는, 예를 들어, 이하와 같은 조건을 들 수 있다.

장치：시마즈/KRATOS 사 제조 AXIS-HS

X 선원：모노크로 AlKα 선 (hv = 1486.6 eV)

측정 영역：Hybrid 모드 250 × 500 (㎛)

[용기용 강판의 제조 방법, 처리액]

상기 서술한 본 발명의 용기용 강판을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 처리액 (이하, 「본 발명의 처리액」이라고도 한다) 중에 주석 도금 강판을 침지하거나, 또는 본 발명의 처리액 중에 침지한 주석 도금 강판에 음극 전해 처리를 실시함으로써, 상기 서술한 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 적어도 구비하는 방법 (이하, 「본 발명의 제조 방법」이라고도 한다) 인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 설명을 실시하고, 이 설명 중에서, 아울러 본 발명의 처리액에 대해서도 설명한다.

＜피막 형성 공정＞

피막 형성 공정은, 주석 도금 강판의 주석 도금층측의 표면 상에, 상기 서술한 피막을 형성하는 공정으로서, 후술하는 본 발명의 처리액 중에 주석 도금 강판을 침지하거나 (침지 처리), 또는 침지한 강판에 음극 전해 처리를 실시하는 공정이다. 음극 전해 처리는, 침지 처리보다, 보다 고속으로, 균일한 피막을 얻을 수 있다는 이유로부터 바람직하다. 또한, 음극 전해 처리와 양극 전해 처리를 교대로 실시하는 교호 전해를 실시해도 된다.

이하에, 사용되는 본 발명의 처리액, 음극 전해 처리의 조건 등에 대해서 상세히 서술한다.

(본 발명의 처리액)

본 발명의 처리액은, 상기 피막에 P (인 원소) 를 공급하는 P 공급원으로서 P 성분 (P 화합물) 을 함유한다.

본 발명의 처리액이 함유하는 P 화합물로는, 예를 들어, 인산 (오르토인산), 인산나트륨, 인산수소나트륨, 제 1 인산알루미늄, 제 1 인산마그네슘, 제 1 인산칼슘 등의 인산 및/또는 그 염을 들 수 있다.

본 발명의 처리액에 있어서의 P 화합물의 함유량은, 원하는 인량을 얻는다는 점에서, 0.01 ∼ 5.0 g/ℓ 가 바람직하다.

본 발명의 처리액은, 상기 피막에 Zr (지르코늄 원소) 을 공급하는 Zr 공급원으로서 Zr 성분 (Zr 화합물) 을 함유한다.

본 발명의 처리액이 함유하는 Zr 화합물로는, 예를 들어, 육불화지르콘산 및/또는 그 염 (칼륨, 암모늄 등), 옥시아세트산지르코늄, 옥시질산지르코늄 등을 들 수 있다. 또한, 육불화지르콘산은, 지르콘불화수소산으로도 불린다. 옥시아세트산지르코늄 [ZrO(CH₃COO)₂] 은, 아세트산지르코닐로도 불린다. 옥시질산지르코늄 [ZrO(NO₃)₂] 은, 질산지르코닐로도 불린다.

본 발명의 처리액에 있어서의 Zr 화합물의 함유량은, 0.3 ∼ 10.0 g/ℓ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 4.0 g/ℓ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 처리액은, 상기 피막에 Ti (티타늄 원소) 를 공급하는 Ti 공급원으로서, Ti 성분 (Ti 화합물) 을 함유한다.

본 발명의 처리액이 함유하는 Ti 화합물로는, 예를 들어, 육불화티탄산 및/또는 그 염 (칼륨, 암모늄 등), 티탄락테이트, 옥시아세트산티탄, 옥시질산티탄 등을 들 수 있다. 또한, 육불화티탄산은, 티탄불화수소산으로도 불린다.

본 발명의 처리액에 있어서의 Ti 화합물의 함유량은, 0.1 ∼ 10 g/ℓ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 1.0 g/ℓ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 처리액은, 추가로 상기 피막에 Si (규소 원소) 를 공급하는 Si 공급원으로서 실리카를 함유하는데, 이 실리카로는, 상기 서술한 피막에 실리카를 함유시키는 관점에서, 콜로이달실리카를 함유하는 것이 바람직하다.

여기서, 콜로이달실리카란, SiO₂ 를 기본 단위로 하는 구상 실리카가 물 등의 분산매로 분산된 분산계이다. 분산매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 콜로이달실리카 중의 고형 분량으로는, 예를 들어 20 ∼ 30 질량％ 를 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 콜로이달실리카의 평균 입자경은, 40 ㎚ 이하가 바람직하다. 콜로이달실리카의 평균 입자경이 이 범위이면, 피막 중에 석출되는 Si 화합물의 비표면적이 보다 커지고, 수지 밀착성이 보다 우수하다.

한편, 콜로이달실리카의 평균 입자경의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일반적으로 유통되고 있는 5 ㎚ 이상이 바람직하다.

평균 입자경은 BET 법 (흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산) 에 의해 측정할 수 있다. 또, 전자 현미경 사진으로부터 실측한 평균치로 대용할 수도 있다.

본 발명의 처리액에 있어서의 Si 화합물의 함유량으로는, 콜로이달실리카의 경우, 0.01 ∼ 5.0 g/ℓ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 4.0 g/ℓ 가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 처리액은, 전도 보조제를 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 전도 보조제로서, 질산 이온인 음이온과, 칼륨 이온, 암모늄 이온 및 나트륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 처리액이 상기 전도 보조제를 함유하는 것에 의해, 상기 피막을 형성할 수 있는 라인 스피드를 고속화할 수 있다. 즉, 고속 조업성이 우수하다. 이것은, 전도 보조제를 함유하는 것에 의해, 처리액의 전기 전도성, 즉 액저항이 저하·개선되고, 고속화에 수반되는 고전류를 통전하는 것이 용이해지기 때문인 것으로 생각된다.

상기 전도 보조제는, 실질적으로는, 상기 음이온과 상기 양이온이 이온 결합한 염 (예를 들어, 질산암모늄, 질산칼륨, 질산나트륨 등) 으로서, 본 발명의 처리액에 함유되고, 그 함유량으로는, 고속 조업성이 보다 우수하다는 이유로부터, 0.1 ∼ 10.0 g/ℓ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5.0 g/ℓ 가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 처리액 중의 용매로는, 통상 물이 사용되지만, 유기 용매를 병용해도 된다.

본 발명의 처리액의 pH 는, 특별히 한정되지 않지만, pH 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다. 이 범위 내이면, 처리 시간을 짧게 할 수 있고, 또한 처리액의 안정성이 우수하다.

pH 의 조정에는 공지된 산성분 (예를 들어, 인산, 황산)·알칼리 성분 (예를 들어, 수산화나트륨, 암모니아수) 을 사용할 수 있다.

본 발명의 처리액에는, 필요에 따라, 라우릴황산나트륨, 아세틸렌글리콜 등의 계면 활성제가 함유되어 있어도 된다. 또, 부착 거동의 시간 경과적인 안정성의 관점에서, 처리액에는, 피롤린산염 등의 축합 인산염이 함유되어 있어도 된다.

다시 피막 형성 공정의 설명으로 돌아온다. 피막 형성 공정에 있어서, 처리를 실시할 때의 처리액의 액온은, 피막의 형성 효율, 조직의 균일성이 보다 우수하고, 또한 저비용인 점에서, 20 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.

피막 형성 공정에 있어서, 음극 전해 처리를 실시할 때의 전해 전류 밀도는, 형성되는 피막의 수지 밀착성 및 내식성이 보다 우수하다는 이유로부터, 저전류 밀도인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 0.05 ∼ 7.0 A/d㎡ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 A/d㎡ 가 보다 바람직하다. 본 발명의 처리액을 사용하는 것에 의해, 저전류 밀도에서의 피막의 형성이 가능해진다.

이 때, 음극 전해 처리의 통전 시간은, 부착량 저하가 보다 억제되어 안정적으로 피막의 형성이 가능하고, 형성된 피막의 특성 저하가 보다 억제되는 점에서, 0.1 ∼ 5 초가 바람직하고, 0.3 ∼ 2 초가 보다 바람직하다.

또, 음극 전해 처리시의 전기량 밀도는, 0.20 ∼ 15 C/d㎡ 가 바람직하고, 0.40 ∼ 10 C/d㎡ 가 보다 바람직하다.

음극 전해 처리 등의 이후, 필요에 따라, 미반응물을 제거하기 위해서, 얻어진 강판의 수세 처리 및/또는 건조를 실시해도 된다. 건조시의 온도 및 방식에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 통상적인 드라이어나 전기로 건조 방식을 적용할 수 있다.

건조 처리시의 온도로는, 100 ℃ 이하가 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 실온 정도이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 용기용 강판은, DI 캔, 푸드캔, 음료캔 등 여러 가지의 용기의 제조에 사용된다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

＜주석 도금 강판의 제조＞

이하의 2 개의 방법 [(K-1) 및 (K-2)] 에 의해, 주석 도금 강판을 제조하였다.

(K-1)

판 두께 0.22 ㎜ 의 강판 (T4 원판) 에 대해 전해 탈지와 산세를 실시하고, 그 후 주석 도금을 실시하였다. 계속해서, 주석의 융점 이상의 온도에서 가열 용융 처리를 실시하고, 제 2 표에 나타내는 편면당의 Sn 부착량의 주석 도금층을 T4 원판의 양면에 형성하였다. 이와 같이 하여, 하층측으로부터 순서대로, Fe-Sn 합금층/Sn 층으로 이루어지는 도금층을 형성하였다.

(K-2)

판 두께 0.22 ㎜ 의 강판 (T4 원판) 을 전해 탈지하고, 와트욕을 사용하여 제 2 표에 나타내는 편면당의 Ni 부착량으로 니켈 도금층을 양면에 형성 후, 10 vol.％ H₂ ＋ 90 vol.％ N₂ 분위기 중에서 700 ℃ 에서 어닐링하여 니켈 도금을 확산 침투시킴으로써 Ni-Fe 합금층 (Ni 함유층) (제 2 표에 Ni 부착량을 나타낸다) 을 양면에 형성하였다.

계속해서, 상기 표층에 Ni 함유층을 갖는 강판을, 주석 도금욕을 사용하여, 제 2 표 중에 나타내는 편면당의 Sn 부착량으로 주석 단체의 도금층을 양면에 형성 후, Sn 의 융점 이상에서 가열 용융 처리를 실시하고, 주석 도금층을 T4 원판의 양면에 형성하였다. 이와 같이 하여, 하층측으로부터 순서대로, Ni-Fe 합금층/Fe-Sn-Ni 합금층/Sn 층으로 이루어지는 도금층을 형성하였다.

＜피막의 형성＞

강판을, 제 1 표에 나타내는 조성의 처리액 (용매：물) 을 사용하여, 제 2 표에 나타내는 욕온, 전해 조건 (전류 밀도, 통전 시간) 으로 음극 전해 처리를 실시하였다. 그 후, 얻어진 강판을 수세하고, 블로어를 사용하여 실온에서 건조를 실시하고, 피막을 양면에 형성하였다.

또한, 제 1 표에 나타내는 콜로이달실리카로는, 닛산 화학 공업사 제조의 스노우텍스 OXS (평균 입자경：6 ㎚), 스노우텍스 OS (평균 입자경：10 ㎚), 스노우텍스 O (평균 입자경：15 ㎚), 스노우텍스 O-40 (평균 입자경：25 ㎚), 스노우텍스 OL (평균 입자경：45 ㎚) 을 사용하였다.

또, 제 1 표에 나타내는 오르토인산으로는, 인산 농도가 85 질량％ 인 것을 사용하였다.

제작한 강판에 대하여, 이하의 방법으로, 수지 밀착성 및 내식성을 평가하였다. 각 성분량, 및, 평가 결과를 제 2 표에 정리하여 나타낸다.

또한, 피막의 P 부착량, Ti 부착량, Zr 부착량 및 Si 부착량 그리고 원자비는, 상기 서술한 방법에 의해 측정하였다.

＜수지 밀착성＞

제작한 용기용 강판의 양면에, 두께 25 ㎛, 공중합비 12 ㏖％ 의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 라미네이트하여, 라미네이트 강판을 제작하였다. 라미네이트는, 210 ℃ 로 가열한 강판과 필름을 1 쌍의 고무 롤로 사이에 끼우고 필름을 강판에 융착시켜, 고무 롤 통과 후 1 초이내에 수랭시켜 실시하였다. 이 때, 강판의 전송 속도는 40 m/min, 고무 롤의 닙 길이는 17 ㎜ 였다. 여기서, 닙 길이란, 고무 롤과 강판이 접하는 부분의 반송 방향의 길이이다. 그리고, 제작한 라미네이트 강판에 대하여, 다음의 수지 밀착성의 평가를 실시하였다.

수지 밀착성의 평가는, 온도 150 ℃, 상대 습도 100 ％ 의 레토르트 분위기 에 있어서의 180 도 필 시험에 의해 실시하였다. 180 도 필 시험이란, 도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같은 필름 (2) 을 남겨 강판 (1) 의 일부 (3) 를 잘라낸 시험편 (사이즈：30 ㎜ × 100 ㎜) 을 사용하고, 도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 시험편의 일단에 추 (4) (100 g) 를 달아 필름 (2) 측으로 180 도 되접어 꺾어 30 min 간 방치하여 실시하는 필름 박리 시험이다. 그리고, 도 1 의 (c) 에 나타내는 박리 길이 (5) 를 측정하고, 다음과 같이 수지 밀착성을 평가하여, ◎, ○ 또는 △ 이면 수지 밀착성이 양호한 것으로 하였다.

◎：박리 길이가 40 ㎜ 미만

○：박리 길이가 40 ㎜ 이상 45 ㎜ 미만

△：박리 길이가 45 ㎜ 이상 50 ㎜ 미만

×：박리 길이가 50 ㎜ 이상

＜내식성＞

제작한 용기용 강판의 양면에, 부착량이 50 ㎎/d㎡ 가 되도록 에폭시페놀계 도료를 도포한 후, 210 ℃ 에서 10 분간의 베이킹을 실시하여 도막을 형성하였다. 이어서, 시판되는 토마토 쥬스를 넣은 비커에, 50 ℃ 에서 20 일간 침지시켜, 도막의 박리 및 녹의 발생의 유무를 육안으로 관찰하고, 다음과 같이 평가하여, ○ 이면 내식성이 양호한 것으로 하였다.

○：도막 박리 및 녹 발생 없음 (크로메이트 처리재 동등)

×：도막 박리 있음, 현저하게 녹 발생

상기 제 1 ∼ 2 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예는 모두 수지 밀착성 및 내식성이 우수한 것이 확인되었다.

그 중에서도, Ti 부착량이 3 ㎎/㎡ 초과인 발명예 13 ∼ 16 은, 수지 밀착성이 보다 우수하였다.

또, 원자비 (Si/Zr) 가 0.1 ∼ 3.0 의 범위 내인 발명예는, 원자비 (Si/Zr) 가 3.0 초과인 발명예 6 및 7 보다, 수지 밀착성이 우수한 경향이 있었다.

또, 원자비 (P/Zr) 가 0.10 이상 0.50 미만인 발명예는, 원자비 (P/Zr) 가 0.50 이상인 발명예 10, 27, 30 및 31 보다, 수지 밀착성이 우수한 경향이 있는 것을 알 수 있다.

이에 대하여, Zr 부착량이 1 ㎎/㎡ 미만인 비교예 1, 2, 8 및 9 는, 수지 밀착성 및 내식성이 열등했다.

또, Ti 부착량이 0.5 ㎎/㎡ 이하인 비교예 3, 4, 10 및 11 은, 수지 밀착성이 열등했다.

또, Si 부착량이 1 ㎎/㎡ 미만 또는 40 ㎎/㎡ 를 초과하는 비교예 5 ∼ 7 및 12 ∼ 14 는, 수지 밀착성이 열등했다.

또, P 부착량이 1 ㎎/㎡ 미만인 비교예 15 및 16 은, 내식성이 열등했다.

1：용기용 강판
2：필름
3：강판의 절취 부위
4：추
5：박리 길이

Claims (5)

1. 강판 표면의 적어도 일부를 주석 도금층이 덮는 주석 도금 강판과, 상기 주석 도금 강판의 상기 주석 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서,
   상기 피막이, P, Zr, Ti 및 실리카를 함유하고,
   상기 피막은, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 P 환산의 부착량이 1 ∼ 10 ㎎/㎡ 이고, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 Zr 환산의 부착량이 1 ∼ 40 ㎎/㎡ 이고, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 0.5 ㎎/㎡ 초과 10 ㎎/㎡ 미만이며, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 Si 환산의 부착량이 1 ∼ 40 ㎎/㎡ 이고,
   상기 피막의 상기 주석 도금 강판측과는 반대의 최표면에 있어서의 P 와 Zr 의 원자비 (P/Zr) 가, 0.10 이상, 0.50 미만인, 용기용 강판.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 피막은, 상기 주석 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 3 ㎎/㎡ 초과, 10 ㎎/㎡ 미만인, 용기용 강판.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 피막의 상기 주석 도금 강판측과는 반대의 최표면에 있어서의 Ti 와 Zr 의 원자비 (Ti/Zr) 가 0.05 ∼ 2.0 이고, Si 와 Zr 의 원자비 (Si/Zr) 가 0.1 ∼ 3.0 인, 용기용 강판.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 주석 도금 강판이, 표면에 니켈 함유층을 갖는 강판을 사용하여 형성된, 용기용 강판.
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 주석 도금 강판이, 표면에 니켈 함유층을 갖는 강판을 사용하여 형성된, 용기용 강판.

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