JP5895905B2 - 容器用鋼板、その製造に用いられる処理液、および、容器用鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、容器用鋼板、その製造に用いられる処理液、および、容器用鋼板の製造方法に関する。

容器用鋼板（缶用表面処理鋼板）としては、従来から「ぶりき」と称される錫めっき鋼板が広く用いられている。このような錫めっき鋼板では、通常、重クロム酸などの６価のクロム化合物を含有する水溶液中に鋼板を浸漬する、または、この溶液中で電解処理を行うなどのクロメート処理によって、錫めっき表面にクロメート皮膜が形成される。
しかしながら、昨今の環境問題を踏まえて、Ｃｒの使用を規制する動きが各分野で進行しており、容器用鋼板においてもクロメート処理に替わる処理技術がいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、「Ｃｒを用いず、樹脂密着性に優れ」るものとして（［００１３］）、「金属板の少なくとも片面に、ＺｒおよびＯを含む皮膜を有し、該皮膜のＦ量が片面あたり０．１ｍｇ／ｍ²未満であることを特徴とする表面処理金属板」が開示されており（［請求項１］）、ここでいう「金属板」は「電気Ｓｎめっき鋼板」である（［請求項３］）。

特開２００８−１８４６３０号公報

近年、消費者の美観に関する要求の高まりによって、容器用鋼板に求められる種々の特性について、より一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に開示された容器用鋼板（表面処理金属板）について、さらに検討を行なった。その結果、ＰＥＴフィルム等の樹脂をラミネートした後にレトルト処理を行なった際に、樹脂であるフィルムに対する密着性（以下「樹脂密着性」ともいう）が不十分となる場合があることが分かった。
また、本発明者らは、ラミネート後の容器用鋼板を所定条件下でトマトジュースに浸漬すると、樹脂であるフィルムが変色する場合があり、変色に対する耐性（以下「耐変色性」ともいう）に劣ることが分かった。このとき、本発明者らは、この変色が、めっき層に含まれる錫（Ｓｎ）の酸化によるものであることを見出した。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、樹脂密着性および耐変色性に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、容器用鋼板の皮膜が、特定比のＺｒおよびＴｉを有し、さらにカルボニル基を含むことで、樹脂密着性および耐変色性がいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。

（１）鋼板および上記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、上記錫めっき層付き鋼板の上記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜が、ＺｒおよびＴｉを有し、上記皮膜は、上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１．０〜４０．０ｍｇ／ｍ²であって、上記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が０．０１ｍｇ／ｍ²以上８．０ｍｇ／ｍ²未満であり、上記皮膜のＴｉとＺｒとの質量比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．０１以上０．２０未満であり、上記皮膜の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、波数１５５０〜１８００ｃｍ^-1の範囲にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収ピークを示すことを特徴とする容器用鋼板。
（２）上記皮膜のＺｒ１モルに対して、上記カルボニル基の量が０．６モル以上１．２モル未満である、上記（１）に記載の容器用鋼板。
（３）上記皮膜の鋼板側とは反対の最表面におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）が、０．０５以上０．４０未満である、上記（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
（４）上記皮膜中のリン量が、１０．０ｍｇ／ｍ²以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（５）上記皮膜中のフッ素量が、０．２ｍｇ／ｍ²未満である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（６）上記錫めっき層付き鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造に用いられる処理液であって、オキシ酢酸ジルコニウムと、チタン化合物とを含有することを特徴とする、処理液。
（８）さらに、硝酸イオンである陰イオンと、カリウムイオン、アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、を含有する、上記（７）に記載の処理液。
（９）上記オキシ酢酸ジルコニウムの含有量が、０．３〜１５．０ｇ／Ｌであり、上記チタン化合物の含有量が、２×１０^-5〜１×１０^-3ｍｏｌ／Ｌである、上記（７）または（８）に記載の処理液。
（１０）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、上記（７）〜（９）のいずれかに記載の処理液中に上記錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した上記錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、上記皮膜を形成することを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
（１１）上記陰極電解処理を施す際の電解電流密度が、０．０５〜７．０Ａ／ｄｍ²であり、上記陰極電解処理の通電時間が、０．１〜５秒である、上記（１０）に記載の容器用鋼板の製造方法。

本発明によれば、樹脂密着性および耐変色性に優れる容器用鋼板を提供することができる。

１８０度ピール試験を説明する模式図である。

〔容器用鋼板〕
本発明の容器用鋼板は、錫めっき層付き鋼板と、錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する。そして、この皮膜が、ＺｒおよびＴｉを特定比で含有し、さらに、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含むことにより、樹脂密着性および耐変色性に優れる。
上記効果が得られるメカニズムは明らかではないが、皮膜中に析出するＴｉ化合物が大きな比表面積かつ針状の形状を有しており、この化合物によるアンカー効果によって樹脂（フィルム）と皮膜との密着性が向上する、樹脂と皮膜との界面において高温下での水分の拡散が抑制されることで錫めっき層におけるＳｎの酸化が抑制される、皮膜中でＺｒとの複合化合物を形成することで上記効果が相乗的に向上する等の理由が考えられる。
また、皮膜中に含まれるカルボニル基によって、皮膜表面の親水性が低下することで、水分の拡散が抑制されると考えられる。さらに、カルボニル基の存在によって樹脂フィルム、特にポリエステル系フィルムとの相溶性が向上し、その結果密着性が向上すると考えられる。
なお、上記メカニズムは推測であり、上記メカニズム以外であっても本発明の範囲内であるとする。

以下に、錫めっき層付き鋼板、および、皮膜の具体的な態様について詳述する。まず、錫めっき層付き鋼板の態様について詳述する。

＜錫めっき層付き鋼板＞
錫めっき層付き鋼板は、鋼板および鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する。以下に、鋼板および錫めっき層の態様について詳述する。

（鋼板）
錫めっき層付き鋼板中の鋼板の種類は特に制限されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。

鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル（Ｎｉ）含有層を形成したものを用い、該Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成することでき、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよく、例えば、Ｎｉめっき層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に制限されず、例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成することができる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ量は特に制限されず、片面当たりの金属Ｎｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。上記範囲内であれば、耐硫化黒変性により優れ、コスト面でも有利となる。

（錫めっき層）
錫めっき層付き鋼板は、鋼板表面上に錫めっき層を有する。該錫めっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
錫めっき層中における鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましい。Ｓｎ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の外観特性と耐食性に優れる。なかでも、これらの特性がより優れる点で、０．２〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましく、加工性がより優れる点で、１．０〜１５．０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。

なお、Ｓｎ付着量は、電量法または蛍光Ｘ線により表面分析して測定することができる。蛍光Ｘ線の場合、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。

錫めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。

錫めっき層としては、錫をめっきして得られる錫めっき層、または、錫めっき後通電加熱などにより錫を加熱溶融させ、錫めっき最下層（錫めっき／地鉄界面）にＦｅ-Ｓｎ合金層が一部形成した錫めっき層も含む。
また、錫めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱などにより錫を加熱溶融させ、錫めっき最下層（錫めっき／地鉄界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成した錫めっき層も含む。

錫めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、またはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたり付着量が所定量（例えば、２．８ｇ／ｍ²）となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度でリフロー処理を行って、錫単体のめっき層の最下層にＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。リフロー処理は省略した場合、錫単体のめっき層を製造できる。

また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫めっき層を形成させ、リフロー処理を行うと、錫単体のめっき層の最下層（錫めっき／鋼板界面）にＦｅ-Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。

＜皮膜＞
皮膜は、上述した錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面上に配置される。
皮膜は、その成分として、Ｚｒ（ジルコニウム元素）およびＴｉ（チタニウム元素）を含有する。さらに、皮膜は、錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量（以下、「Ｚｒ付着量」ともいう）が１．０〜４０．０ｍｇ／ｍ²であり、錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が０．０１ｍｇ／ｍ²以上８．０ｍｇ／ｍ²未満であり、皮膜のＴｉとＺｒとの質量比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．０１以上０．２０未満である。

上記Ｚｒ付着量が１．０ｍｇ／ｍ²未満または４０．０ｍｇ／ｍ²超である場合は、樹脂密着性および耐変色性が劣るが、１．０〜４０．０ｍｇ／ｍ²であれば樹脂密着性および耐変色性に優れ、これらの特性がより優れるという理由から、５．０〜２５．０ｍｇ／ｍ²であるのが好ましく、９．０〜２２．０ｍｇ／ｍ²であるのがより好ましい。

上記Ｔｉ付着量が０．０１ｍｇ／ｍ²未満または８．０ｍｇ／ｍ²以上である場合は、樹脂密着性および耐変色性が劣るが、０．０１ｍｇ／ｍ²以上８．０ｍｇ／ｍ²未満であれば樹脂密着性および耐変色性に優れ、これらの特性がより優れるという理由から、０．０１ｍｇ／ｍ²超２．５０ｍｇ／ｍ²未満であるのが好ましく、１．８０ｍｇ／ｍ²以下であるのがより好ましく、１．５ｍｇ／ｍ²未満であるのがさらに好ましく、０．０５〜１．３ｍｇ／ｍ²が特に好ましい。

さらに、上記質量比（Ｔｉ／Ｚｒ）が、０．０１未満である場合は樹脂密着性が劣り、０．２０以上である場合は耐変色性に劣るが、０．０１以上０．２０未満であれば、樹脂密着性および耐変色性がともに優れ、これらの特性がより優れるという理由から、０．０４〜０．１８が好ましく、０．０５〜０．１１がより好ましい。

また、皮膜の最表面（鋼板側とは反対側の最表面）におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）は、０．０５以上であると極めて優れた樹脂密着性が得られ、０．４０未満であれば極めて優れた耐変色性が得られることから、０．０５以上０．４０未満であることが好ましく、０．０７〜０．２０であるのがより好ましく、０．０９〜０．１４であるのがさらに好ましい。

さらに、皮膜は、Ｐ（リン元素）を含有していてもよい。この場合、リン量（皮膜中におけるＰ量）は、より優れた耐変色性が得られるという理由から、１０．０ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、０．１０〜１０．００ｍｇ／ｍ²がより好ましく、１．００〜５．００ｍｇ／ｍ²がさらに好ましい。
皮膜がＰを含有する場合、皮膜の最表面（鋼板側とは反対側の最表面）におけるＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）は、耐変色性がより優れるという理由から、０．３〜０．６が好ましい。

なお、上述した原子比は、ＸＰＳ分析によってＺｒ３ｄ、Ｔｉ３ｄ、Ｐ２ｐのピークを分析解析して求められる。
ＸＰＳ分析としては、例えば、以下のような条件が挙げられる。
装置： 島津／ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ−ＨＳ
Ｘ線源： モノクロ ＡｌＫα線(ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ)
測定領域： Ｈｙｂｒｉｄモード ２５０×５００（μｍ）

また、皮膜中、フッ素量（皮膜中におけるＦ量）は、より優れた樹脂密着性および耐変色性が得られるという理由から、０．２ｍｇ／ｍ²未満が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ²未満がより好ましく、０．０７ｍｇ／ｍ²未満がさらに好ましく、０．０５ｍｇ／ｍ²未満が特に好ましい。

上述したＺｒ付着量、Ｔｉ付着量、およびリン量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定することができる。
フッ素量は、ＸＰＳ分析により皮膜の最表面におけるＺｒとＦとの原子比を測定し、上記の蛍光Ｘ線による表面分析で測定したＺｒ付着量を基に算出することができる。

なお、皮膜中のＺｒ、Ｔｉ、Ｐ等は、それぞれ、各種のジルコニウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物として含まれ、これら化合物の種類や態様は特に限定されない。

そして、本発明では、皮膜の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、波数１５５０〜１８００ｃｍ^-1の範囲に、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収ピークを示す。すなわち、皮膜中にカルボニル基が含まれる。これにより、本発明の容器用鋼板は、樹脂密着性および耐変色性に優れる。なお、皮膜中に含まれるカルボニル基は、後述する処理液に含まれるオキシ酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）〔ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂〕に由来するものと考えられる。

赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの測定条件は、例えば以下のものが挙げられる。
装置： Ｖａｒｉａｎ製 ＦＴＳ−３１００
測定方法： ＡＴＲ／ＧＥプリズム
分解能： ４ｃｍ^-1
積算回数： ３２回

皮膜中に含まれるカルボニル基の量は、皮膜中のＺｒ１モルに対して０．６モル以上１．２モル未満が好ましい。上述したように、皮膜中のカルボニル基によって皮膜表面の親水性が低下するが、この量が１．２モル以上であると過多に疎水性となり容器用鋼板の樹脂密着性を損なう場合がある。また、０．６モル未満であっても樹脂密着性が不十分となる場合がある。
しかし、皮膜中に含まれるカルボニル基の量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の樹脂密着性がより優れる。

このようなカルボニル基の量は、次のように求める。まず、ＸＰＳ分析のワイドスキャンによって各元素（Ｃ、Ｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、他）の組成率（原子％）を算出する。次に、Ｃ１Ｓのナロ−ピークを解析し、（ア）２８５．０±０．３ｅＶ、（イ）２８６．５±０．３ｅＶ、（ウ）８９．０±０．３ｅＶの３波に分離する。ここで、この３波の各ピークはそれぞれ、（ア）：Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈ、（イ）：Ｃ−ＯまたはＣ−ＯＨ、（ウ）：Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（カルボニル基）に対応する。分離した３つのピークについて面積を算出し、（ウ）：カルボニル基の存在比率を計算する。Ｃ組成率（原子％）にカルボニル基の存在比率を乗じ、カルボニル基の量（組成率、原子％）を求める。求めたカルボニル基の量とＺｒの組成率とから、Ｚｒ１モルに対するカルボニル基のモル量を求める。
ＸＰＳ分析としては、例えば、以下のような条件が挙げられる。
・装置：島津／ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ−ＨＳ
・Ｘ線源：モノクロ ＡｌＫα線(ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ)
・測定領域：Ｈｙｂｒｉｄモード ２５０×５００（μｍ）

〔容器用鋼板の製造方法、処理液〕
上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、特に限定されないが、後述する処理液（以下、「本発明の処理液」ともいう）中に錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、本発明の処理液中に浸漬した錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、上述した皮膜を形成する皮膜形成工程を少なくとも備える方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）であるのが好ましい。
以下、本発明の製造方法について説明を行い、この説明の中で、併せて本発明の処理液についても説明する。

＜皮膜形成工程＞
皮膜形成工程は、錫めっき層付き鋼板の錫めっき層側の表面上に、上述した皮膜を形成する工程であって、後述する本発明の処理液中に錫めっき層付き鋼板を浸漬する（浸漬処理）、または、浸漬した鋼板に陰極電解処理を施す工程である。陰極電解処理は、浸漬処理よりも、より高速に、均一な皮膜を得ることができるという理由から好ましい。なお、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよい。
以下に、使用される本発明の処理液、陰極電解処理の条件などについて詳述する。

（本発明の処理液）
本発明の処理液は、Ｚｒ（ジルコニウム元素）およびＴｉ（チタニウム元素）を含有する上記皮膜を形成するためのものであり、Ｚｒの供給源として、オキシ酢酸ジルコニウムを含有し、Ｔｉの供給源として、チタン化合物を含有する。
本発明の処理液がオキシ酢酸ジルコニウムを含有することで、形成される皮膜はカルボニル基を有する。また、ジルコンフッ化カリウム等のフッ素系のジルコニウム供給源が不使用となるため、皮膜中のフッ素量が低減される。なお、皮膜中におけるカルボニル基の存在およびフッ素量低減の効果については、上述したとおりである。

オキシ酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂〕は、酢酸ジルコニルとも呼ばれるものであり、本発明の処理液における含有量は、０．３〜１５．０ｇ／Ｌが好ましく、３．０〜９．０ｇ／Ｌがより好ましい。

チタン化合物としては、例えば、チタンフッ化水素酸および／またはその塩、ならびに、シュウ酸チタニルアンモニウム、チタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム２水和物、硫酸チタンなどの水溶性チタン化合物等を用いることができる。
チタンフッ化水素酸〔Ｈ₂ＴｉＦ₆〕は、フッ化チタン酸とも呼ばれる。また、チタンフッ化水素酸の塩としては、例えば、チタンフッ化カリウム〔Ｋ₂ＴｉＦ₆〕、チタンフッ化アンモニウム〔（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆〕、チタンフッ化ソーダ〔Ｎａ₂ＴｉＦ₆〕等が挙げられる。
本発明の処理液におけるチタン化合物の含有量としては、２×１０^-5〜１×１０^-3ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３×１０^-4〜５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

また、上記皮膜がＰ（リン元素）を含む場合、本発明の処理液にはＰ供給源が含まれ、このＰ供給源としては、例えば、リン酸（オルトリン酸）、リン酸Ｎａ、リン酸水素ナトリウム、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸マグネシウム、第１リン酸カルシウムなどのリン酸および／またはその塩が挙げられ、含有量としては、０．０１〜５．０ｇ／Ｌが好ましく、０．０２〜０．０５ｇ／Ｌがより好ましい。

さらに、本発明の処理液は、電導助剤を含むのが好ましく、具体的には、上記電導助剤として、硝酸イオンである陰イオンと、カリウムイオン、アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、を含有するのが好ましい。
本発明の処理液が上記電導助剤を含むことにより、上記皮膜を形成できるラインスピードを高速化できる。すなわち、高速操業性に優れる。これは、電導助剤を含むことにより、処理液の電気伝導性すなわち液抵抗が低下・改善し、高速化に伴う高電流を通電することが容易になるためと考えられる。具体的には、鋼板の片面あたりにおけるＺｒ換算の付着量が１５ｍｇ／ｍ²となるように３００ｍ／分のラインスピードで陰極電解処理を行うときの鋼板と電極間とに印加される電位差が２０Ｖ未満となるような電気伝導度となる処理液であれば、通常の皮膜形成工程ラインに設置される整流器を用いることが可能となり、高速操業が可能となるので、好ましい。
上記電導助剤は、実質的には、上記陰イオンと上記陽イオンとがイオン結合した塩として、本発明の処理液に含まれ、その含有量としては、高速操業性がより優れるという理由から、０．１〜１０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜５．０ｇ／Ｌがより好ましい。

なお、本発明の処理液中の溶媒としては、通常水が使用されるが、有機溶媒を併用してもよい。

本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。該範囲内であれば、処理時間を短くすることができ、かつ、処理液の安定性に優れる。
ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用することができる。

本発明の処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。

再び皮膜形成工程の説明に戻る。皮膜形成行程において、処理を実施する際の処理液の液温は、皮膜の形成効率、組織の均一性により優れ、かつ、低コストの点から、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

皮膜形成工程において、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、形成される皮膜の樹脂密着性および耐変色性がより優れるという理由から、低電流密度であることが好ましく、より具体的には、０．０５〜７．０Ａ／ｄｍ²が好ましく、１．０〜２．０Ａ／ｄｍ²がより好ましい。本発明の処理液を用いることにより、低電流密度での皮膜の形成が可能となる。

このとき、陰極電解処理の通電時間は、付着量低下がより抑制されて安定的に皮膜の形成ができ、形成された皮膜の特性低下がより抑制される点から、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。
また、陰極電解処理の際の電気量密度は、０．２０〜３．５０Ｃ／ｄｍ²が好ましく、０．４０〜２．００Ｃ／ｄｍ²がより好ましい。

なお、陰極電解処理の後、必要に応じて、未反応物を除去するため、得られた鋼板の水洗処理および／または乾燥を行ってもよい。なお、乾燥の際の温度および方式については特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。
なお、乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、皮膜の酸化を抑制することができ、皮膜組成の安定性が保たれる。なお、下限は特に限定されないが、通常室温程度である。

＜前処理工程＞
本発明の製造方法は、上述した皮膜形成工程の前に、以下に説明する前処理工程を備えていてもよい。
前処理工程は、アルカリ性水溶液（特に、炭酸ナトリウム水溶液）中で錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施す工程である。
通常、錫めっき層の作製時にその表面は酸化されて、錫酸化物が形成される。該鋼板に対して、陰極電解処理を施すことにより、不要な錫酸化物を除去して、錫酸化物量を調整できる。
前処理工程の陰極電解処理の際に使用される溶液としては、アルカリ性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）が挙げられる。アルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、炭酸ナトリウム）の濃度は特に制限されないが、錫酸化物の除去がより効率的に進行する点から、５〜１５ｇ／Ｌが好ましく、８〜１２ｇ／Ｌがより好ましい。
陰極電解処理の際のアルカリ性水溶液の液温は特に制限されないが、４０〜６０℃が好ましい。陰極電解処理の電解条件（電流密度、電解時間）は、適宜調整される。なお、陰極電解処理の後に、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

本発明の製造方法によって得られた本発明の容器用鋼板は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶など種々の容器の製造に使用される。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜錫めっき層付き鋼板の製造＞
以下の２つの方法［（Ｋ−１）および（Ｋ−２）］によって、錫めっき層付き鋼板を製造した。
（Ｋ−１）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）について電解脱脂と酸洗を行い、その後錫めっきを施した。引き続き、錫の融点以上の温度で加熱溶融処理し、第３表に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっき層をＴ４原板の両面に形成した。
（Ｋ−２）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第３表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ₂＋９０ｖｏｌ.％Ｎ₂雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＦｅ−Ｎｉ合金層（Ｎｉ含有層）（第３表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、錫めっき浴を用い、第３表中に示す片面当たりのＳｎ付着量でＳｎ層を両面に形成後、Ｓｎの融点以上でリフロー処理を施し、錫めっき層をＴ４原板の両面に形成した。

＜皮膜の形成＞
浴温５０℃、１０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液中に錫めっき層付き鋼板を浸漬し、第２表に示す条件にて、陰極電解処理を行った（前処理工程）。
その後、得られた鋼板を水洗し、第１表に示す組成およびｐＨの処理液（溶媒：水）を用い、第２表に示す浴温、電解条件（電流密度、通電時間、電気量密度）で陰極電解処理を施した。その後、得られた鋼板を水洗して、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、皮膜を両面に形成した（皮膜形成工程）。
発明例１〜３４および比較例１〜１０においては、皮膜形成工程を実験室で処理し、第３表に示す皮膜を形成した。

作製した鋼板に対して、以下の方法で、樹脂密着性および耐変色性を評価した。各成分量、および、評価結果を第３表にまとめて示す。
皮膜のＺｒ付着量、Ｔｉ付着量、リン量（Ｐ量）、フッ素量（Ｆ量）、各種原子比、は、上述の方法により測定した。また、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを測定し、波数１５５０〜１８００ｃｍ^-1の範囲に、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収ピークが存在するかどうかを確認した。さらに、上述した方法により、皮膜中のカルボニル基について、Ｚｒ１モルに対するモル量を求めた。

＜高速操業性の評価）＞
一部の実施例（発明例３６〜４１）では、皮膜形成工程のラインにおいて、３００ｍ／分のラインスピードで操業を行い、鋼板の片面あたりにおけるＺｒ換算の付着量が１５ｍｇ／ｍ²となるように陰極電解処理を施した。この陰極電解処理時の鋼板と電極間とに印加される電位差を求め、次のように高速操業性を評価し、◎または○であれば高速操業性が良好であるとした。結果を第３表に示す。なお、発明例３５では３００ｍ／分のラインスピードで操業すると３０Ｖ以上の電位差となり通常の整流器では容量が不足するため、１００ｍ／分のラインスピードで操業を行い、鋼板の片面あたりにおけるＺｒ換算の付着量が１５ｍｇ／ｍ²となるように陰極電解処理を施した。
◎：鋼板と電極間との電位差が１０Ｖ未満
○：鋼板と電極間との電位差が１０Ｖ以上２０Ｖ未満
△：鋼板と電極間との電位差が２０Ｖ以上３０Ｖ未満
×：鋼板と電極間との電位差が３０Ｖ以上
なお、皮膜形成の有無は、蛍光Ｘ線により表面分析することにより判定し、鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１．０ｍｇ／ｍ²以上、Ｔｉ換算の付着量が０．０１ｍｇ／ｍ²以上の場合に、鋼板に皮膜が形成されたものと判断した。

＜樹脂密着性＞
作製した容器用鋼板の両面に、厚さ２５μｍ、共重合比１２ｍｏｌ％のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムをラミネートして、ラミネート鋼板を作製した。ラミネートは、２１０℃に加熱した鋼板とフィルムを一対のゴムロールで挟んでフィルムを鋼板に融着させ、ゴムロール通過後１ｓｅｃ以内に水冷して行った。このとき、鋼板の送り速度は４０ｍ／ｍｉｎ、ゴムロールのニップ長は１７ｍｍであった。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。そして、作製したラミネート鋼板について、次の樹脂密着性の評価を行った。
樹脂密着性の評価は、温度１５０℃、相対湿度１００％のレトルト雰囲気における１８０度ピール試験により行った。１８０度ピール試験とは、図１（ａ）に示すようなフィルム２を残して鋼板１の一部３を切り取った試験片（サイズ：３０ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、図１（ｂ）に示すように、試験片の一端に重り４（１００ｇ）を付けてフィルム２側に１８０度折り返して３０ｍｉｎ間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図１（ｃ）に示す剥離長５を測定し、次のように樹脂密着性を評価し、◎または○であれば樹脂密着性が良好であるとした。
◎：剥離長が１５ｍｍ未満
○：剥離長が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：剥離長が２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：剥離長が５０ｍｍ以上

＜耐変色性＞
作製した容器用鋼板の両面に、樹脂密着性を評価したときと同様にしてラミネートし、ラミネート鋼板を作製した。市販のトマトジュースを入れたビーカーに、ラミネート鋼板の試験片（サイズ：５０ｍｍ×１００ｍｍ）を入れ、５５℃の恒温槽に２０日間放置する試験を行った。気相部（トマトジュースに浸かっていない部分）の変色を評価した。
試験前後のラミネート鋼板のＬ値、ａ値、ｂ値をスガ試験機製カラーメーターＳＭ−Ｔで測定し、試験前後の色差を以下のように計算して求めた。
ΔＥ＝（（Ｌ試験前−Ｌ試験後）²＋（ａ試験前−ａ試験後）²＋（ｂ試験前−ｂ試験後）²）^0.5
その結果、次のように耐変色性を評価し、◎または○であれば耐変色性が良好であるとした。
◎：色差が３未満
○：色差が３以上、８未満
△：色差が８以上、１５未満
×：色差が１５以上

上記第１〜３表に示す結果から明らかなように、本発明例はいずれも樹脂密着性および耐変色性に優れることが確認された。
これに対して、皮膜からカルボニル基に由来する吸収ピークが確認されなかった比較例１〜８は、樹脂密着性および耐変色性が劣っていた。
また、Ｔｉ付着量が８．０ｍｇ／ｍ²以上であって質量比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．２０以上である比較例９は、耐変色性が劣っていた。
また、質量比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．０１未満である比較例１０は、樹脂密着性に劣っていた。
また、電導助剤を含有する処理液を用いて皮膜を形成した発明例３６〜４１は、高速操業性が優れていた。

１ 容器用鋼板
２ フィルム
３ 鋼板の切り取った部位
４ 重り
５ 剥離長

Claims (11)

1. 鋼板および前記鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する錫めっき層付き鋼板と、前記錫めっき層付き鋼板の前記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
   前記皮膜が、ＺｒおよびＴｉを有し、
   前記皮膜は、前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１．０〜４０．０ｍｇ／ｍ²であって、前記錫めっき層付き鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が０．０１ｍｇ／ｍ²以上８．０ｍｇ／ｍ²未満であり、
   前記皮膜のＴｉとＺｒとの質量比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．０１以上０．２０未満であり、
   前記皮膜の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、波数１５５０〜１８００ｃｍ^-1の範囲にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収ピークを示すことを特徴とする容器用鋼板。
2. 前記皮膜のＺｒ１モルに対して、前記カルボニル基の量が０．６モル以上１．２モル未満である、請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 前記皮膜の鋼板側とは反対の最表面におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）が、０．０５以上０．４０未満である、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
4. 前記皮膜中のリン量が、１０．０ｍｇ／ｍ²以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用鋼板。
5. 前記皮膜中のフッ素量が、０．２ｍｇ／ｍ²未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器用鋼板。
6. 前記錫めっき層付き鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器用鋼板。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造に用いられる処理液であって、
   オキシ酢酸ジルコニウムと、チタン化合物とを含有することを特徴とする、処理液。
8. さらに、硝酸イオンである陰イオンと、カリウムイオン、アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、を含有する、請求項７に記載の処理液。
9. 前記オキシ酢酸ジルコニウムの含有量が、０．３〜１５．０ｇ／Ｌであり、前記チタン化合物の含有量が、２×１０^-5〜１×１０^-3ｍｏｌ／Ｌである、請求項７または８に記載の処理液。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
    請求項７〜９のいずれか１項に記載の処理液中に前記錫めっき層付き鋼板を浸漬する、または、浸漬した前記錫めっき層付き鋼板に陰極電解処理を施すことにより、前記皮膜を形成することを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
11. 前記陰極電解処理を施す際の電解電流密度が、０．０５〜７．０Ａ／ｄｍ²であり、前記陰極電解処理の通電時間が、０．１〜５秒である、請求項１０に記載の容器用鋼板の製造方法。

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