Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR101702000B1 - 반도체 나노결정-고분자 복합입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 필름 및 광전자 소자 - Google Patents

반도체 나노결정-고분자 복합입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 필름 및 광전자 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101702000B1
KR101702000B1 KR1020110108334A KR20110108334A KR101702000B1 KR 101702000 B1 KR101702000 B1 KR 101702000B1 KR 1020110108334 A KR1020110108334 A KR 1020110108334A KR 20110108334 A KR20110108334 A KR 20110108334A KR 101702000 B1 KR101702000 B1 KR 101702000B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
metal
semiconductor nanocrystal
substituted
Prior art date
Application number
KR1020110108334A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130044071A (ko
Inventor
전신애
장은주
강현아
장효숙
권수경
Original Assignee
삼성전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자 주식회사 filed Critical 삼성전자 주식회사
Priority to KR1020110108334A priority Critical patent/KR101702000B1/ko
Priority to US13/656,327 priority patent/US9082982B2/en
Priority to EP12189290.5A priority patent/EP2584623B1/en
Priority to CN201210405260.8A priority patent/CN103059393B/zh
Priority to CN201710084565.6A priority patent/CN107057173B/zh
Publication of KR20130044071A publication Critical patent/KR20130044071A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101702000B1 publication Critical patent/KR101702000B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0061—Methods for manipulating nanostructures
    • B82B3/0076—Methods for manipulating nanostructures not provided for in groups B82B3/0066 - B82B3/0071
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/20—Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C08K2003/3036—Sulfides of zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16135—Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/16145—Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
    • H01L2933/0058—Processes relating to semiconductor body packages relating to optical field-shaping elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/507—Wavelength conversion elements the elements being in intimate contact with parts other than the semiconductor body or integrated with parts other than the semiconductor body
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

반도체 나노결정, 상기 반도체 나노결정의 표면과 결합가능한 카르복실레이트 음이온기(carboxylate anion group, -COO-)를 가지는 고분자 및 상기 카르복실레이트 음이온기와 결합가능한 금속 양이온을 포함하는 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 제공한다.

Description

반도체 나노결정-고분자 복합입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 필름 및 광전자 소자{SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL-POLYMER COMPOSITE PARTICLE, METHOD OF PREPARING THE SAME AND COMPOSITE FILM AND OPTOELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 기재는 반도체 나노결정-고분자 복합입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 필름 및 광전자 소자에 관한 것이다.
반도체 나노결정(semiconductor nanocrystal, quantum dot 이라고도 함)은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다.
반도체 나노결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 따라서 반도체 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 물리화학적 특성을 나타낸다.
특히, 나노결정의 크기를 조절하는 방법 등을 통하여 나노결정의 광전자로서의 특성을 조절할 수 있으며, 디스플레이 소자 또는 생체 발광 표지 소자 등으로의 응용 개발이 이루어지고 있다.
일반적으로 반도체 나노결정을 디스플레이 소자 등에 적용시 반도체 나노결정을 분산시킬 수 있는 매트릭스로 실리콘(silicone) 수지를 사용하고 있다. 그러나 이러한 실리콘 수지는 반도체 나노결정의 표면에 존재하는 유기 리간드와 상용성(compatibility)이 좋지 않아서 반도체 나노결정의 응집(aggregation)이 발생하고, 이때 반도체 나노결정 표면에 존재하는 유기 리간드의 손실이 발생될 수 있으며, 이로 인하여 소자의 효율이 감소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 반도체 나노결정을 효율적으로 보호하여 소자의 효율과 열안정성을 향상시킬 수 있는, 반도체 나노결정-고분자 복합입자 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 반도체 나노결정을 효율적으로 보호하여 소자의 효율과 열안정성을 향상시킬 수 있는 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 제조하기 위한 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 포함하는 복합체 필름과 광전자 소자(optoelectronic device)를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 반도체 나노결정, 상기 반도체 나노결정의 표면과 결합가능한 카르복실레이트 음이온기(carboxylate anion group, -COO-)를 가지는 고분자 및 상기 카르복실레이트 음이온기와 결합가능한 금속 양이온을 포함하는 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 제공한다.
상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자는 고분자 내에 카르복실레이트 음이온기를 가지는 구조단위를 약 1 내지 약 100 mol%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자는 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 약 50 내지 약 10,000 중량부의 양으로 사용되는 것이 좋다.
상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자는 약 50℃ 내지 약 400℃의 녹는점(Tm)을 가질 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자는 알킬렌 구조단위와 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011082734482-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
R2는 수소 또는 메틸기이고,
R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C50의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C50의 알킬렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C50의 알케닐렌기이다.
상기 금속 양이온은 알칼리 토금속, 희토류 원소, 전이원소, 12족 원소, 13족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 양이온일 수 있다. 상기 금속 양이온의 구체적인 예로는 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 양이온일 수 있다. 상기 금속 양이온은 고분자의 카르복실레이트 음이온기 1 몰에 대하여 약 0.1 내지 약 1.5 몰로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 반도체 나노결정, 카르복실기(-COOH)를 가지는 고분자 및 상기 카르복실기와 결합가능한 금속 양이온을 포함하는 금속화합물을 포함하는 반도체 나노결정-고분자 복합입자 형성용 조성물을 제공한다.
상기 카르복실기를 가지는 고분자는 고분자 내에 카르복실기를 가지는 구조단위를 약 1 내지 약 100 mol%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 가지는 고분자는 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 약 50 내지 약 10,000 중량부의 양으로 포함된다.
상기 카르복실기를 가지는 고분자는 약 50℃ 내지 약 300℃의 녹는점(Tm)을 가질 수 있다.
상기 카르복실기를 가지는 고분자는 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 등의 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 등의 폴리(알킬렌-코-메타크릴산) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 금속화합물은 알칼리 토금속, 희토류 원소, 전이원소, 12족 원소, 13족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 유기금속 화합물, 유기염 또는 무기염일 수 있다. 구체적으로 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 유기금속 화합물, 유기염 또는 무기염일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 카르복실기(-COOH)를 가지는 고분자를 유기용매에 분산시켜 고분자 분산액을 제공하고, 상기 고분자 분산액에 반도체 나노결정을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 상기 카르복실기와 결합 가능한 금속양이온을 포함하는 금속화합물을 첨가한 후 건조하는 공정을 포함하는 반도체 나노결정-고분자 복합입자의 제조방법을 제공한다.
상기 카르복실기를 가지는 고분자, 반도체 나노결정 및 금속화합물은 상기 설명된 바와 같다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자 및 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자가 분산된 매트릭스를 포함하는 복합체 필름을 제공한다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 포함하는 광전자 소자를 제공한다.
상기 발광 소자는 광원; 및 상기 광원 위에 위치하는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 포함하는 광전환층을 포함한다.
상기 광원과 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자 사이에 유/무기 하이브리드 고분자를 포함하는 고분자 층이 더 위치할 수 있다.
상기 발광 소자는 광원; 상기 광원 위에 위치하는 제1 매트릭스; 상기 제1 매트릭스를 커버하여 위치하는 투명판; 및 상기 투명판 위에 존재하는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자 및 제2 매트릭스를 포함하는 광전환층을 포함할 수 있다.
상기 광원과 투명판 사이에 제1 매트릭스 내에 광원과 평행한 방향으로 존재하는 유/무기 하이브리드 고분자를 포함하는 고분자 층이 더 위치할 수 있다.
상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자는 반도체 나노결정을 효율적으로 보호하여 소자의 효율과 열안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 내지 도 6은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 발광 소자의 단면도이다.
도 7과 도 8은 각각 실시예 1에서 아연염을 첨가하기 전후의 폴리(에틸렌-코-아크릴산)의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석결과를 도시한 도면이다.
도 9는 아연염을 첨가하기 전후의 폴리(에틸렌-코-아크릴산)의 열중량 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 분석결과를 보인 도면이다.
도 10과 도 11은 각각 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제조된 발광 다이오드 소자의 표면의 사진이다.
도 12와 도 13은 각각 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제작된 발광 다이오드 소자의 85℃, 85% 습도 조건 하에서 휘도 특성을 보인 도면이다.
도 14는 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제작한 발광 다이오드 소자의 85℃, 85% 습도 조건 하에서 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 보인 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기, 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R 은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산(-PO3H2) 이나 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함한 것을 의미한다. 고리의 전체 멤버는 3 내지 10일 수 있다. 다중 고리가 존재한다면 각각의 링은 방향족 고리, 포화 또는 부분 포화 고리 또는 다중 고리(융합링, 펜던트링, 스피로사이클릭 링 또는 이들의 조합)일 수 있다. 헤테로사이클로알킬기는 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 비방향족 고리(non-aromatic ring)일 수 있고, 헤테로아릴기는 헤테로 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리일 수 있다. 적어도 하나의 고리가 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리라면 비방향족 및/또는 카르보사이클릭(carbocyclic) 고리가 헤테로아릴기에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 결합 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. "알킬렌"은 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 결합 가수(valance)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소 구조단위이다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
본 명세서에서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 의미하고, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미하고, (메트)아크릴로일옥시는 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 모두를 의미한다.
이하에서 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)는 반도체 나노결정(11), 상기 반도체 나노결정(11)의 표면과 결합가능한 카르복실레이트 음이온기(carboxylate anion group, -COO-)를 가지는 고분자(13) 및 상기 카르복실레이트 음이온기와 결합가능한 금속 양이온(Mx +, 여기서 x는 M의 산화수를 의미하며, 2이상의 정수이고, M에 따라 결정된다)을 포함한다.
상기 반도체 나노결정(11)은 적색, 녹색, 황색, 청색 등을 발광하는 반도체 나노결정일 수 있다. 상기 상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV족 원소는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV족 화합물은 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이 때, 상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
또한, 상기의 반도체 나노결정은 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드 갭을 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드 갭을 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 반도체 나노결정은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 약 30% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 반도체 나노결정의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭은 응용 분야에 따라 넓거나 좁게 설계될 수 있으며, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해서는 좁은 스펙트럼을 가질수록 유리하다. 이런 점에서 상기 반도체 나노결정은 약 50nm 이하, 바람직하게는 약 40nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 30nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 반도체 나노결정이 조명 등에 사용될 경우는 연색지수(color rendering index, 이하 CRI)를 향상시키기 위해서는 다양한 발광 파장을 가지는 반도체 나노결정을 혼합하여 사용하거나, 반치폭을 더욱 넓게 설계할 수 있으며, 이런 경우 반치폭은 약 100 내지 200 nm 의 값을 가질 수도 있다.
상기 반도체 나노결정은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우, 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있으며, 약 1 nm 내지 약 20 nm의 입경(구형이 아닌 경우, 가장 긴 부분의 크기)을 가지는 것이 더 좋다.
또한, 상기 반도체 나노결정의 형태는 당분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 반도체 나노결정은 당분야에서 제공되는 일반적인 방법으로 합성될 수 있으며, 예를 들어 하기 기술된 방법에 의해 합성될 수 있다. 이러한 반도체 나노결정의 합성방법은 하기 기술된 방법에 제한되지 않고 종래 기술로 공지된 모든 기술을 적용하는 것이 가능하다.
이중에서 나노크기, 예컨대 수 나노크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있는데, 이는 유기용매에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법으로, 결정이 성장될 때 유기용매 또는 유기 리간드가 자연스럽게 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절하는 방법이다. 반도체 나노결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기 리간드는 3번 정도 수세한(washing) 후 원심 분리하는 과정에서 제거할 수 있다. 여분의 유기 리간드를 제거한 후 반도체 나노결정의 표면에 배위된 유기 리간드의 양은 반도체 나노결정 무게의 50 중량% 이하로 존재하는 것이 좋다. 약 20 nm 이하의 반도체 나노결정의 경우 반도체 나노결정과 유기 리간드의 합계 100 중량%에 대하여 약 10 내지 50 중량% 범위의 유기 리간드가 배위되어 있고, 더욱 구체적으로는 약 15 내지 30 중량% 범위의 유기 리간드가 배위되어 있다. 이러한 유기 리간드는 단분자일 수도 있고, 분자량이 300 이상의 올리고머 또는 분자량(Mw)이 5000 이상의 고분자일 수도 있다.
또한, 상기 합성된 반도체 나노결정은 다양한 응용 분야에 적용시키기 위하여 매트릭스 전구체와 혼합한 후 상기 매트릭스 전구체를 경화시켜, 반도체 나노결정이 내부에 분산된 매트릭스를 포함하는 반도체 나노결정-매트릭스 복합체로 제조된다. 이러한 매트릭스로는 실리콘 수지가 주로 사용되는데 이러한 실리콘 수지는 반도체 나노결정의 표면에 존재하는 유기 리간드와 상용성(compatibility)이 좋지 않아서 반도체 나노결정의 응집(aggregation)이 발생하고, 이때 반도체 나노결정 표면에 존재하는 유기 리간드의 손실이 발생될 수 있으며, 이로 인하여 소자의 효율이 감소될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 반도체 나노결정(11)은 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)로 코팅되어 안정화된다. 상기 반도체 나노결정(11)의 표면에 유기 리간드(12)가 존재할 수 있다. 상기 카르복실레이트 음이온기는 반도체 나노결정(11)의 표면에 유기 리간드처럼 작용하여 반도체 나노결정(11)을 패시베이션(passivation)할 수 있다
상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)는 고분자 내에 카르복실레이트 음이온기를 가지는 구조단위를 약 1 내지 약 100 mol%, 좋게는 약 1 내지 약 90 몰%, 더 좋게는 약 2 내지 약 50 몰%, 더욱 더 좋게는 약 4 내지 약 20 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 범위로 카르복실레이트 음이온기를 가지는 구조단위를 고분자 내에 포함하는 경우 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)는 약 50 내지 약400℃, 좋게는 약 60℃ 내지 약 350℃, 더 좋게는 약 70℃ 내지 약 300℃의 녹는점(Tm)을 가질 수 있다. 상기 범위의 녹는점을 가지는 경우 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)가 안정적으로 반도체 나노결정(11)의 표면을 일부 또는 전부 코팅할 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)는 긴 지방족 사슬의 주쇄 또는 측쇄에 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자이다. 상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)는 알킬렌 구조단위와 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011082734482-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 구체적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
R2는 수소 또는 메틸기이고,
R3는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C50의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C50의 알킬렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C50의 알케닐렌기이다.
상기 알킬렌 구조단위와 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 랜덤하게 배열되어 랜덤 공중합체를 형성할 수도 있고 블록으로 배열되어 블록 공중합체를 형성할 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)의 구체적인 예로는 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 폴리(프로필렌-코-아크릴산), 폴리(부틸렌-코-아크릴산) 등의 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산), 폴리(프로필렌-코-메타크릴산), 폴리(부틸렌-코-메타크릴산) 등의 폴리(알킬렌-코-메타크릴산) 또는 및 이들의 조합에서 선택되는 폴리(알킬렌-코-(메트)아크릴산)의 이온화된 고분자를 들 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)는 반도체 나노결정(11) 100 중량부에 대하여 약 50 내지 약 10,000 중량부, 좋게는 약 100 내지 약 1,000 중량부의 양으로 코팅되는 것이 좋다. 상기 범위에서 코팅되는 경우 반도체 나노결정(11)의 안정성을 충분히 확보할 수 있다.
상기 금속 양이온(Mx +)은 반도체 나노결정(11)과 결합하지 않는 카르복실레이트 음이온기와 결합하여 상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)의 녹는점(m.p.)을 상승시키고 열안정성을 개선시킬 수 있다. 상기 금속 양이온(Mx +)은 카르복실레이트 음이온기와 배위결합 또는 이온결합하여 고분자(13)의 사슬 구조가 좀 더 치밀하게 서로 밀착되어 네트워크를 형성하도록 한다. 또한 반도체 나노결정(11)에 약하게 결합되어 있는 고분자를 반도체 나노결정(11)에서 탈락시킬 수도 있다.
상기 금속 양이온(Mx +)의 예로는 알칼리 토금속, 희토류 원소, 전이원소, 12족 원소, 13족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 양이온일 수 있다. 상기 금속 양이온의 구체적인 예로는 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 양이온일 수 있다. 상기 금속 양이온으로는 2가 이상의 다가 금속 양이온이 더 좋다.
상기 금속 양이온(Mx +)은 고분자의 카르복실레이트 음이온기 1 몰에 대하여 약 0.1 내지 약 1.5 몰, 구체적으로 약 0.3 내지 약 1.5 몰로 존재할 수 있다. 상기 범위로 존재하는 경우 금속 양이온(Mx +)과 카르복실레이트 음이온기의 결합이 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)는 코어부분에 반도체 나노결정(11)외에 금속 나노결정, 금속산화물 나노결정 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 나노결정의 예로는 Au, Ag, Pd, Pt, Co, Fe, Ni, Cu, Mn, 및 이들의 합금이 있으며, 금속산화물 나노결정으로는 SiO2, TiO2, SnO2, ZnO, In2O3-SnO2, Al2O3, WO3, Nb2O5, TiSrO3, InTiO2, Fe2O3, ZrO2, HfO2 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 금속 나노결정, 금속산화물 나노결정은 약 1nm 내지 약 100nm 범위의 크기를 가진다. 이들 금속 나노결정, 금속산화물 나노결정 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 50 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)는 반도체 나노결정(11), 카르복실기(-COOH)를 가지는 고분자 및 상기 카르복실기와 결합가능한 금속 양이온을 포함하는 금속화합물을 반응시킨 후 건조하여 제조할 수 있다.
즉, 카르복실기(-COOH)를 가지는 고분자를 유기용매에 분산시켜 고분자 분산액을 제공하고, 상기 고분자 분산액에 반도체 나노결정을 혼합하고, 상기 혼합물에 상기 카르복실기와 결합 가능한 금속 양이온을 포함하는 금속화합물(금속 양이온을 제공하는 화합물)을 첨가한 후 건조하는 공정을 실시함으로써 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)를 제조할 수 있다.
상기 카르복실기를 가지는 고분자는 폴리알킬렌 구조단위와 폴리(메트)아크릴산의 구조단위를 포함하는 고분자일 수 있다. 이들 구조단위는 랜덤하게 배열되어 랜덤 공중합체를 형성할 수도 있고 블록으로 배열되어 블록 공중합체를 형성할 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 카르복실기를 가지는 고분자의 구체적인 예로는 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산), 폴리(프로필렌-코-아크릴산), 폴리(프로필렌-코-메타크릴산), 폴리(부틸렌-코-아크릴산), 폴리(부틸렌-코-메타크릴산) 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
상기 카르복실기를 가지는 고분자는 고분자 내에 카르복실기를 가지는 구조단위를 약 1 내지 약 100 mol%, 좋게는 약 1 내지 약 90 몰%, 더 좋게는 약 2 내지 약 50 몰%, 더욱 더 좋게는 약 4 내지 약 20 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 범위로 카르복실기를 가지는 구조단위를 고분자 내에 포함하는 경우 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)의 열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복실기를 가지는 고분자는 반도체 나노결정(11) 100 중량부에 대하여 약 50 내지 약 10,000 중량부, 좋게는 약 100 내지 약 1,000 중량부의 양으로 사용된다. 상기 범위에서 반도체 나노결정(11)의 열안정성을 충분히 확보할 수 있다.
상기 카르복실기를 가지는 고분자는 약 50℃ 내지 약 300℃, 좋게는 약 60℃ 내지 약 200℃, 더 좋게는 약 70℃ 내지 약 200℃의 녹는점(Tm)을 가질 수 있다. 상기 범위의 녹는점을 가지는 경우 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)가 반도체 나노결정(11)을 안정적으로 코팅할 수 있다.
상기 고분자 분산액은 카르복실레이트 음이온기를 포함하는 염형태의 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 염형태의 고분자는 카르복실기를 가지는 고분자의 카르복실기의 수소 대신 나트륨, 아연, 인듐, 갈륨 등의 금속이 결합되어 있는 화합물이다. 상기 염형태의 고분자의 구체적인 예로는 폴리(에틸렌-코-아크릴산)아연염, 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)아연염 등을 들 수 있다. 상기 염형태의 고분자는 카르복실기를 가지는 고분자와 염형태의 고분자의 합계 100 중량%에 대하여 약 1 내지 약 90 중량%, 좋게는 약 2 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 고분자 분산액 제조시 사용되는 유기 용매로는 고비점 용매가 사용될 수 있으며, 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 클로로포름, 트리옥틸아민, 크실렌, 디메틸설폭사이드 등이 사용될 수 있다.
상기 고분자 분산액의 제조공정은 불활성 분위기에서 실시하는 것이 좋다.
구체적으로, 상기 고분자 분산액은 질소 분위기와 같은 불활성 분위기에서 카르복실기를 가지는 고분자를 용매에 녹여 제조할 수 있다. 상기 고분자 분산액은 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 제조될 수 있다.
상기 고분자 분산액에 반도체 나노결정을 혼합하여 혼합물을 제조하는 공정도 질소 분위기와 같은 불활성 분위기에서 열처리하면서 실시할 수 있다. 상기 열처리는 약 40℃ 내지 약 200℃에서 실시할 수 있다.
또한 상기 혼합물에 상기 카르복실기와 결합 가능한 금속 양이온을 포함하는 금속화합물을 첨가하는 공정도 질소 분위기와 같은 불활성 분위기에서 열처리하면서 실시할 수 있다. 상기 열처리는 약 40℃ 내지 약 200℃에서 실시할 수 있다.
상기 건조 공정은 상온(약 23℃ 내지 약 25℃) 내지 100℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 건조 공정은 진공 분위기에서 실시하거나 공기 또는 N2를 블로잉(blowing)하면서 실시할 수 있다. 상기 고분자 분산액의 제조공정, 고분자 분산액에 반도체 나노결정을 혼합하는 공정 및 금속화합물 첨가 공정중 적어도 하나의 공정을 열처리하면서 실시하는 경우, 상기 건조 공정을 실시하기 전에 냉각 공정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 냉각 공정은 약 0℃ 내지 약 40℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 금속화합물의 예로는 알칼리 토금속, 희토류 원소, 전이원소, 12족 원소, 13족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 유기염 또는 무기염일 수 있다. 구체적으로 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 유기금속 화합물, 유기염 또는 무기염을 들 수 있다. 상기 유기금속 화합물으로는 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디메틸 카드뮴, 페로센(ferrocene) 등이 사용될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기염으로는 아세테이트기, 스테아레이트(stearate)기, 올레이트(oleate)기, 아세틸 아세토네이트기 등의 음이온기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기염으로는 할라이드(예를 들어 클로라이드), 질산염, 황산염 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
최종 제조된 상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)와 금속 양이온으로 코팅된 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)는 강성(hardness)이 우수하여 분쇄되기 쉬어 분말 형태로 제조할 수 있다. 이와 같이 분말 형태로 제조된 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)는 매트릭스 내에 용이하게 분산될 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자(13)로 코팅된 반도체 나노결정(11)는 매트릭스에 분산되어 필름 형태로 제조될 수 있다. 즉 분말상태의 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)와 매트릭스를 혼합하여 필름 형태의 복합체를 제조할 수 있다.
상기 매트릭스는 실리콘 수지; 에폭시 수지; (메트)아크릴레이트계 수지; 실리카; 금속산화물; 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속산화물로는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등이 사용될 수 있다.
상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011082734482-pat00003
상기 화학식 2에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이다.
상기 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011082734482-pat00004
상기 화학식 3에서,
X는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C1 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기임)에서 선택되고,
L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고, n은 1 이상의 정수이고,
k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
n과 k4의 합은 3이상의 정수이다.
상기 화학식 2의 제1 모노머의 예로는 하기 화학식 2-1의 모노머를 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112011082734482-pat00005
상기 화학식 2-1에서,
L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 화학식 2의 R1 또는 SH이고 Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH이다.
상기 화학식 2의 제1 모노머의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 2-2 내지 2-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112011082734482-pat00006

[화학식 2-3]
Figure 112011082734482-pat00007
[화학식 2-4]
Figure 112011082734482-pat00008
[화학식 2-5]
Figure 112011082734482-pat00009

상기 화학식 3에서, X는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C1 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기일 수 있다. 상기 X는 아크릴레이트기; 메타크릴레이트기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 3의 X의 정의에서 알케닐기는 비닐기 또는 알릴(allyl)기일 수 있고, 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기는 노보넨(norbornene)기, 말레이미드기, 나드이미드(nadimide)기, 테트라하이드로프탈이미드기, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 3에서 L2는 치환 또는 비치환된 피롤리디닐기, 치환 또는 비치환된 테트라하이드로퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 피페리디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기 또는 치환 또는 비치환된 이소시아누레이트기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 제2 모노머의 구체적인 예로는 하기 화학식 3-1 및 화학식 3-2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112011082734482-pat00010
[화학식 3-2]
Figure 112011082734482-pat00011
상기 화학식 3-1 및 3-2에서, Z1 내지 Z3는 동일하거나 상이하며, 상기 화학식 3의 *-Y2-(X)n에 해당된다.
보다 상기 화학식 3의 제2 모노머의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 3-3 내지 화학식 3-5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3-3]
Figure 112011082734482-pat00012
[화학식 3-4]
Figure 112011082734482-pat00013

[화학식 3-5]
Figure 112011082734482-pat00014

본 발명의 또다른 구현예는 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 포함하는 광전자 소자를 제공한다. 상기 광전자 소자는 발광다이오드(LED) 소자 또는 유기 발광다이오드(OLED)의 발광 소자, 메모리 소자, 레이저 소자 또는 태양전지일 수 있다.
상기 발광 소자는 광원; 및 상기 광원 위에 위치하는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자 및 매트릭스를 포함하는 광전환층을 포함한다.
이하에서 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 소자를 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 소자(100)의 단면도이다. 도 2를 참조하면, Ag 반사판(105)을 포함하는 기판(104), 상기 기판(104) 위에 청색 또는 자외선 영역에 해당하는 광원(103), 상기 광원(103) 위에 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)와 매트릭스(106)를 포함하는 광전환층(20)이 위치한다. 상기 발광 다이오드 소자의 광원(103)으로는 발광 다이오드 칩, 레이저, 램프 등이 사용가능하다.
상기 매트릭스(106)는 실리콘 수지; 에폭시 수지; (메트)아크릴레이트계 수지; 실리카; 금속산화물; 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속산화물로는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등이 사용될 수 있다.
상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)와 매트릭스를 포함하는 복합체의 매트릭스를 구성하는 제1 모노머와 제2 모노머에 대한 설명과 같다.
또한 도 3에 도시된 바와 같이 발광 소자(200)는 광원(103); 상기 광원(103) 위에 위치하는 제1 매트릭스(206a); 상기 제1 매트릭스(206a)를 커버하여 위치하는 투명판(208); 상기 투명판(208) 위에 존재하는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)와 제2 매트릭스(206b)를 포함하는 광전환층(30)을 포함한다. 이러한 투명판(208)은 유리 또는 투명 고분자로 제조될 수 있다. 상기 투명판(208)은 광원(103)에 의하여 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)가 열화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 매트릭스(206a)와 제2 매트릭스(206b)는 각각 독립적으로 실리콘 수지; 에폭시 수지; (메트)아크릴레이트계 수지; 실리카; 금속산화물; 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 좋게는 실리콘 수지일 수 있다.
상기 금속산화물로는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등이 사용될 수 있다. 상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)와 매트릭스를 포함하는 복합체의 매트릭스를 구성하는 제1 모노머와 제2 모노머에 대한 설명과 같다.
상기 제1 매트릭스(206a)와 제 2 매트릭스(206b)는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 제1 매트릭스(206a)로는 투명도와 굴절율 특성이 우수하며, 열적 안정성이 높은 실리콘 수지가 적합하다.
도 4에 도시된 바와 같이, 발광 소자(300)는 도 3에 도시된 발광 소자(200) 위에 존재하는 고분자 필름(310)을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 필름(310)은 산소나 수분에 취약한 반도체 나노결정을 효율적으로 보호함으로써 소자의 광특성을 안정하게 유지시킬 수 있다. 상기 고분자 필름(310)은 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체를 포함하며 상기 제1 모노머와 제2 모노머는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)와 매트릭스를 포함하는 복합체의 매트릭스를 구성하는 제1 모노머와 제2 모노머에 대한 설명과 같다.
도 5에 도시된 바와 같이, 발광 소자(400)는 도 4에 도시된 발광 소자(300)의 제1 고분자 필름(410)과 매트릭스(206b) 사이에 제2 고분자 필름(412)을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 고분자 필름(412)은 유/무기 하이브리드 고분자를 포함한다. 상기 유/무기 하이브리드 고분자는 실록산 결합(-Si-O-Si-) 함유 제1 부분(moiety), 적어도 하나의 유기 작용기를 포함하는 실록산 결합 함유 제2 부분, 적어도 하나의 반응성 작용기가 가교결합된 구조를 포함하는 실록산 결합 함유 제3 부분을 포함한다.
상기 유/무기 하이브리드 고분자는 -O-M-O- 결합(여기서 M은 Al, Sn, Ti, Zr, Ge, B 및 이들의 조합에서 선택됨) 함유 제4 부분을 더 포함할 수 있다.
상기 유/무기 하이브리드 고분자는 하기 화학식 4의 제1 알콕시 실란, 하기 화학식 5의 제2 알콕시 실란 및 하기 화학식 6의 제3 알콕시실란의 축합 중합 고분자일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011082734482-pat00015
상기 화학식 4에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알콕시기이다.
상기 화학식 4의 알콕시 실란의 구체적인 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등이 있다.
[화학식 5]
Figure 112011082734482-pat00016
상기 화학식 5에서,
R21은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아미노알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기, C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 아민기, -C(=O)OR' (여기에서 R'은 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)이고,
R22는 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알콕시기이고,
p는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 5의 알콕시 실란의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디펜틸디메톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸 디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디펜틸디에톡시실란, 디헥실디에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노에틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노펜틸트리메톡시실란, 아미노헥실트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 아미노펜틸트리에톡시실란, 아미노헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등이 있다
[화학식 6]
Figure 112011082734482-pat00017
상기 화학식 6에서,
R31은 광가교결합 또는 열가교결합 가능한 반응성 작용기로, (메트)아크릴옥시기; 에폭시기, 예를 들어 글리시딜옥시(gycidyloxy)기; 스피로오르쏘에스테르(spiroorthoester)기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고,
R32는 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알콕시기이고,
q는 1 내지 3의 정수이다.
상기 유/무기 하이브리드 고분자는 상기 화학식 4 내지 6의 알콕시 실란 화합물과 하기 화학식 7의 알콕사이드 화합물의 축합 중합 고분자일 수 있다.
[화학식 7]
M(R)r
상기 화학식 7에서,
R은 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 t-부톡시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 카르보닐알콕시기이고,
M은 Al, Si, Sn, Ti, Zr, Ge, B 및 이들의 조합에서 선택되고, r은 M의 결합가수에 따라 결정된다.
상기 제1 내지 제3 부분은 상기 화학식 4 내지 6에서 각각 유래된다. 즉 화학식 4의 제1 알콕시 실란은 축합 중합되어 실록산 결합(-Si-O-Si-) 함유 제1 부분을 형성하고 상기 화학식 5의 제2 알콕시 실란은 축합 중합되어 적어도 하나의 유기 작용기를 포함하는 실록산 결합 함유 제2 부분을 형성하고, 상기 화학식 6의 제3 알콕시 실란은 축합 중합되어 적어도 하나의 반응성 작용기가 가교결합된 구조를 포함하는 실록산 결합 함유 제3 부분을 형성한다. 따라서 제2 부분의 유기 작용기는 화학식 5의 R21일 수 있고, 제3 부분의 가교결합된 유기 작용기는 화학식 6의 R31의 광가교결합 또는 열가교결합 가능한 반응성 작용기가 서로 가교결합되어 형성된다.
상기 제2 부분은 축합중합 고분자의 유연성(flexibility)과 굴절율을 증가시킬 수 있다.
상기 제1 알콕시 실란, 제2 알콕시 실란 및 제3 알콕사이드 화합물은 각각 약 0.5% 내지 약 55중량%, 약 35 내지 약 99 중량% 및 약 0.01 내지 약 10 중량%로 사용될 수 있다. 상기 제1 알콕시 실란은 약 50 내지 약 55 중량%의 양으로 사용될 수도 있다. 상기 범위에서 제1 알콕시 실란 내지 제3 알콕시 실란을 축합 중합하면 굴절율이 우수하고, 광안정성과 열안정성이 우수한 고분자 필름을 제공할 수 있다.
상기 제1 고분자 필름(410)은 산소나 수분에 취약한 반도체 나노결정을 효율적으로 보호함으로써 소자의 광특성을 안정하게 유지시킬 수 있고, 제2 고분자 필름(412)은 제1 고분자 필름(410)과 매트릭스(206b)의 친화성을 향상시켜 이들사이의 계면 접착력을 개선한다.
도 6에 도시된 발광 소자(500)은 광원(103); 상기 광원(103) 위에 위치하는 제1 매트릭스(206a); 상기 제1 매트릭스(206a) 위에 위치하는 유/무기 하이브리드 고분자를 포함하는 고분자 층(502); 상기 고분자 층(502) 위에 위치하는 제2 매트릭스(206c); 상기 제2 매트릭스(206c)를 커버하여 위치하는 투명판(208); 상기 투명판(208) 위에 존재하는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)와 제3 매트릭스(206b)을 포함하는 광전환층(30); 그리고 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)와 제3 매트릭스(206b) 위에 존재하는 제1 고분자 필름(410)과 제2 고분자 필름(412)을 포함한다.
상기 제1 매트릭스(206a), 제2 매트릭스(206c) 및 제3 매트릭스는 각각 독립적으로 실리콘 수지; 에폭시 수지; (메트)아크릴레이트계 수지; 실리카; 금속산화물; 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 좋게는 실리콘 수지일 수 있다.
상기 금속산화물로는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등이 사용될 수 있다. 상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머와 말단에 탄소-탄소 불포화결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 공중합체는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)와 매트릭스를 포함하는 복합체의 매트릭스를 구성하는 제1 모노머와 제2 모노머에 대한 설명과 같다.
상기 제1 매트릭스(206a), 제2 매트릭스(206c) 및 제3 매트릭스(206b)는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 제1 매트릭스(206a)로는 투명도와 굴절율 특성이 우수하며, 열적 안정성이 높은 실리콘 수지가 적합하다.
상기 고분자 층(502)은 상기 제2 고분자 필름(412)에 사용되는 유/무기 하이브리드 고분자를 포함한다. 이러한 고분자 층(502)은 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)가 황 원소를 함유하는 경우 황 원소에 의해 기판(104)의 표면에 존재하는 Ag 반사판(105)의 흑변을 방지할 수 있다.
상기 고분자 층(502)은 도 6에 도시된 발광 소자(500)뿐만 아니라 도 2 내지 도 5에 도시된 발광 소자(100, 200, 300, 400)의 광원(103)과 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10) 사이에 존재할 수 있다.
상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)는 광원(103)의 발광 에너지를 흡수한 후, 여기된 에너지를 다른 파장으로 빛으로 내보낸다. 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자(10)는 발광 파장이 다양하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 적색 발광 복합입자와 녹색 발광 복합입자를 청색 발광 광원과 조합하면 하나의 백색 발광 소자를 제조할 수 있다. 또는 적색, 녹색 및 청색 발광 복합 입자와 자외선 광원을 조합하면 하나의 백색 발광 소자를 제조할 수 있다. 또는 다양한 파장을 발광할 수 있는 복합 입자와 광원을 조합하면, 여러 가지 파장의 빛을 나타내는 발광 소자를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
제조예 1: 반도체 나노결정의 합성
트리옥틸아민(trioctylamine, 이하 "TOA"로 칭함) 16g과 옥타데실포스포닉산 0.3g, 카드뮴 옥사이드 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 진공을 가한 후 120℃까지 온도를 상승한 후, 120℃가 되면 질소 분위기로 치환하고 반응온도를 300℃로 조절한다.
이와 별도로 Se 분말을 트리옥틸포스핀(TOP)에 녹여서 Se 농도가 약 2M 정도인 Se-TOP 착물 용액을 만든다.　　상기 교반되고 있는 300℃의 반응 혼합물에 2M Se-TOP 착물용액 2mL를 빠른 속도로 주입하여 약 2분간 반응시킨다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매(non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시한다.　　원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 485nm에서 발광하는 CdSe 나노결정 용액을 합성한다.
TOA 8g, 올레인산 0.1g 및 아세트산 아연 0.4 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절한다.　　상기에서 합성한 1중량% CdSe 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 0.4M S-TOP 2ml 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe 나노결정 표면 위에 ZnS 나노결정을 성장시키고, 그 계면에서 확산을 통해 CdSe/ZnS 합금 나노결정을 형성시킨다.
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매(non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시한다.　　원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 458nm에서 발광하는 5nm 크기의 CdSe/ZnS 합금 나노결정　용액을 합성한다.
TOA 8g, 올레인산 0.1g, 카드뮴 옥사이드 0.05mmol 및 아세트산 아연 0.4mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절한다.　　상기에서 합성한 1중량% CdSe/ZnS 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 0.4M S-TOP 2ml 착물 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켜 CdSe/ZnS 나노결정 표면 위에 CdSZnS 나노결정을 성장시켜서, 535nm에서 발광하는 CdSe//ZnS/CdSZnS 녹색 반도체 나노결정을 합성한다.　　
반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매(non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시한다.　　원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전물을 톨루엔에 분산시켜 CdSe//ZnS/CdSZnS 녹색 반도체 나노결정 용액을 합성한다. 상기 녹색 반도체 나노결정의 양자 효율은 93%로 확인되었다.
실시예 1: 반도체 나노결정-고분자 복합입자의 제조
중량 평균 분자량이 2000인 폴리에틸렌-폴리아크릴산 공중합체(polyethylene-co-polyacrylic acid) 고분자(폴리아크릴산은 5 중량%로 함유됨) 1g을 플라스크에 넣고 4mL의 톨루엔을 가한 다음 100℃로 가열하여 고분자 분산액을 제조한다. CdSe//ZnS/CdSZnS 녹색 반도체 나노결정을 광학밀도(optical density (OD): UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 첫번째 최대 흡수파장(first absorption maximum wavelength)에서의 흡수도)가 0.069가 되도록 톨루엔 40ml에 분산시켜 반도체 나노결정 분산액을 제조한다. 상기 고분자 분산액에 반도체 나노결정 분산액 4mL를 적가한 다음 30분간 더 반응시킨다. 톨루엔에 아세트산 아연(zinc acetate, Zn(Et)2)이 0.2M 농도로 용해된 용액 5 mL을 적가하고 30분간 더 가열한다. 이때 Zn(Et)2)의 Zn 양이온은 카르복실레이트 음이온기 1 몰에 대하여 0.5몰의 양으로 사용된다. 이 때 덩어리지는 현상이 관찰된다. 반응 후 용액을 50℃ 정도까지 식히고 덩어리만을 여과한 뒤 헥산으로 씻어주고 건조한다.
상기 실시예 1에서 아세트산 아연을 첨가하기 전후의 폴리(에틸렌-코-아크릴산)에 대하여 N2 분위기 하에서 240℃까지 10℃/min 속도로 승온하여 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석을 실시한다. 여기에서 DSC 분석은 DSC 2010(TA Instrument)을 이용하여 실시한다. 그 결과를 도 7과 도 8에 각각 도시한다. 도 7과 도 8에서 보는 바와 같이 아세트산 아연을 첨가하기 전에는 피크가 관찰되었으나 아세트산 아연을 첨가한 후에는 피크가 관찰되지 않았음을 알 수 있다. 이로부터 아세트산 아연 첨가로 폴리(에틸렌-코-아크릴산)의 녹는점(Tm)이 상승되었음을 알 수 있다.
도 9는 아세트산 아연을 첨가하기 전후의 폴리(에틸렌-코-아크릴산)을 상온에서부터 600℃까지 N2 분위기 하에서 10℃/min 속도로 승온하여 실시한 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)의 결과를 보인 도면이다. 여기에서 열중량분석은 Q5000IR(TA Instruments)로 실시하였다. 도 9에서 보는 바와 같이 아세트산 아연 첨가 후 열분해 온도가 증가되어 열안정성이 향상되었음을 알 수 있다.
실시예 2: 반도체 나노결정-고분자 복합입자의 제조
중량 평균 분자량이 2000인 폴리에틸렌-폴리아크릴산 공중합체(polyethylene-co-polyacrylic acid) 고분자(폴리아크릴산 구조단위는 5 중량%로 함유됨) 1g을 플라스크에 넣고 4mL의 트리옥틸아민(TOA)을 가한 다음 120℃로 가열하여 고분자 분산액을 제조한다. CdSe//ZnS/CdSZnS 녹색 반도체 나노결정을 광학밀도(optical density (OD): UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 첫번째 최대 흡수파장(first absorption maximum wavelength)에서의 흡수도)가 0.069가 되도록 트리옥틸아민 40ml에 분산시켜 반도체 나노결정 분산액을 제조한다. 상기 고분자 분산액에 반도체 나노결정 분산액 4mL를 적가한 다음 30분간 더 반응시킨다. 톨루엔에 아세트산 아연(zinc acetate, Zn(Et)2)이 0.2M 농도로 용해된 용액 5 mL을 적가하고 30분간 더 가열한다. 이때 Zn(Et)2)의 Zn 양이온은 카르복실레이트 음이온기 1 몰에 대하여 0.5몰의 양으로 사용된다. 이 때 덩어리지는 현상이 관찰된다. 반응 후 용액을 50℃ 정도까지 식히고 덩어리만을 여과한 뒤 헥산으로 씻고 건조한다.
실시예 3: 반도체 나노결정-고분자 복합입자의 제조
중량 평균 분자량이 2000인 폴리에틸렌-폴리아크릴산 공중합체(polyethylene-co-polyacrylic acid) 고분자(폴리아크릴산 구조단위는 5 중량%로 함유됨) 1g을 플라스크에 넣고 4mL의 트리옥틸아민(TOA)을 가한 다음 120℃로 가열하여 고분자 분산액을 제조한다. CdSe//ZnS/CdSZnS 녹색 반도체 나노결정을 광학밀도(optical density (OD): UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 첫번째 최대 흡수파장(first absorption maximum wavelength)에서의 흡수도)가 0.069가 되도록 트리옥틸아민 40ml에 분산시켜 반도체 나노결정 분산액을 제조한다. 상기 고분자 분산액에 반도체 나노결정 분산액 4mL를 적가한 다음 30분간 더 반응시킨다. 1.0mmol 아세트산 아연, 올레산(oleic acid) 2.0mmol 및 TOA 5mL를 300℃에서 가열하여 제조한 0.2M 올레산 아연 용액 5 mL을 적가하고 30분간 더 가열한다. 이때 올레산 아연의 Zn 양이온은 카르복실레이트 음이온기 1 몰에 대하여 0.5몰의 양으로 사용된다. 이 때 덩어리지는 현상이 관찰된다. 반응 후 용액을 50℃ 정도까지 식히고 덩어리만을 여과한 뒤 헥산으로 씻어주고 건조한다. .
비교예 1: 반도체 나노결정-고분자 복합입자의 제조
중량 평균 분자량이 2000인 폴리에틸렌-폴리아크릴산 공중합체(polyethylene-co-polyacrylic acid) 고분자(폴리아크릴산 구조단위는 5 중량%로 함유됨) 1g을 플라스크에 넣고 4mL의 트리옥틸아민(TOA)을 가한 다음 120℃로 가열하여 고분자 분산액을 제조한다. CdSe//ZnS/CdSZnS 녹색 반도체 나노결정을 광학밀도(optical density (OD): UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 첫번째 최대 흡수파장(first absorption maximum wavelength)에서의 흡수도)가 0.069가 되도록 트리옥틸아민 40ml에 분산시켜 반도체 나노결정 분산액을 제조한다. 상기 고분자 분산액에 반도체 나노결정 분산액 4mL를 적가한 다음 30분간 더 반응시킨다. 반응 후 용액을 상온까지 식히고 덩어리만을 여과한 뒤 헥산으로 씻고 건조한다.
실시예 4: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
실리콘 수지는 다우코닝사에서 제조하여 판매하고 있는 OE6630A와 OE6630B를 미리 1:4 무게비로 혼합하여 기포를 제거하여 둔다. 실시예 1에서 제조한 반도체 나노결정-고분자 복합입자 0.1g과 실리콘 수지 0.5g을 혼합하여 균일하도록 교반한 다음 진공에서 탈포한다. SMD(Surface mount device) 형태로 만들어진 청색 LED 상에 반도체 나노결정(QD)이 포함되지 않은 실리콘 수지를 약 10㎕ 도포하고 0.2mm 두께의 유리판을 LED 몰드의 크기에 맞추어 접착한 후, 상기 반도체 나노결정이 포함된 실리콘 수지를 유리판 위에 약 5㎕를 도포하고 150℃에서 2시간 동안 경화시켜 발광 다이오드 소자를 제작한다.
실시예 5: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
실리콘 수지는 다우코닝사에서 제조하여 판매하고 있는 OE6630A와 OE6630B를 미리 1:4 무게비로 혼합하여 기포를 제거하여 둔다. 실시예 1에서 제조한 반도체 나노결정-고분자 복합입자 0.1g과 실리콘 수지 0.5g을 혼합하여 균일하도록 교반한 다음 진공에서 탈포한다. SMD(Surface mount device) 형태로 만들어진 청색 LED 상에 반도체 나노결정(QD)이 포함되지 않은 실리콘 수지를 약 10㎕ 도포하고 0.2mm 두께의 유리판을 LED 몰드의 크기에 맞추어 접착한 후, 상기 반도체 나노결정이 포함된 실리콘 수지를 유리판 위에 약 5㎕를 도포하고 150℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 이 위에 제1 모노머로 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머탑토 프로피오네이트(pentalerythritol tetrakis (3-mercapto propionate) 와 제2 모노머로 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)를 3:4의 몰비로 섞은 후 중합개시제로 Igacure 754를 상기 제1 모노머와 제2 모노머의 합계 100 중량부에 대하여 1중량부로 혼합하여 제조한 용액을 도포한다. 도포된 용액을 UV에 10분 노광하여 고분자 필름(배리어 필름)이 형성된 발광 다이오드를 제작한다.
비교예 2: 발광 다이오드( LED ) 소자의 제작
실시예 1에 따라 제조된 반도체 나노결정-고분자 복합입자 대신 비교예 1에 따라 제조된 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 발광 다이오드 소자를 제작한다.
도 10과 도 11은 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제조된 발광 다이오드 소자의 표면의 사진이다. 도 10에서 보는 바와 같이 실시예 5에 따라 제조된 발광 다이오드 소자에 전체적으로 고르게 분포하는 것으로 보아 아세트산 아연 등의 금속염을 추가 사용하면 녹는점이 증가하고 분산성이 좋아지는 것을 알 수 있다. 이에 비하여 비교예 2에 따라 발광 다이오드 소자의 일부분에 반도체 나노결정이 뭉쳐 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 12은 각각 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제작된 발광 다이오드 소자의 85℃, 85% 습도 조건 하에서 녹색 발광의 휘도 특성을 보인 도면이다. 도 13은 각각 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제작된 발광 다이오드 소자의 85℃, 85% 습도 조건 하에서 청색 발광의 휘도 특성을 보인 도면이다. 도 14는 각각 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제작된발광 다이오드 소자의 85℃ 85% 습도 조건 하에서 양자 효율(EQE)을 보인 도면이다. 도 12 내지 도 14에서 보는 바와 같이 실시예 5에 따른 발광 다이오드 소자의 시간에 따른 휘도와 효율 특성이 비교예 1에 비하여 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 복합입자 13: 고분자
11: 반도체 나노결정 20, 30: 광전환층
100, 200, 300, 400, 500: 발광 소자 103: 광원
104: 기판 105: Ag 반사판
106, 206a, 206b, 206c: 매트릭스
208: 투명판 310: 고분자 필름
410: 제1 고분자 필름 412: 제2 고분자 필름
502: 고분자 층

Claims (24)

  1. 반도체 나노결정,
    상기 반도체 나노결정의 표면과 결합가능한, 카르복실레이트 음이온기(carboxylate anion group, -COO-)를 가지는 고분자, 및
    상기 카르복실레이트 음이온기와 결합가능한 금속 양이온(여기서 상기 금속 양이온의 금속은 상기 반도체 나노결정을 구성하는 금속과는 별개의 금속임)
    을 포함하는 반도체 나노결정-고분자 복합입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 반도체 나노결정-고분자 복합입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자는 고분자 내에 카르복실레이트 음이온기를 가지는 구조단위를 1 내지 100 mol%의 양으로 포함하는 반도체 나노결정-고분자 복합입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자가 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 50 내지 10,000 중량부의 양으로 포함되는, 반도체 나노결정-고분자 복합입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자는 50 내지 400℃의 녹는점(Tm)을 가지는 반도체 나노결정-고분자 복합입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실레이트 음이온기를 가지는 고분자는 알킬렌 구조단위와 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 고분자인 반도체 나노결정-고분자 복합입자:
    [화학식 1]
    Figure 112011082734482-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
    R2는 수소 또는 메틸기이고,
    R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C50의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C50의 알킬렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌기(-CH2-)가 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C2 내지 C50의 알케닐렌기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 고분자의 카르복실레이트 음이온기 1 몰에 대하여 0.1 내지 1.5 몰로 존재하는 반도체 나노결정-고분자 복합입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 알칼리 토금속, 희토류 원소, 전이원소, 12족 원소, 13족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 양이온인 반도체 나노결정-고분자 복합입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 양이온인 반도체 나노결정-고분자 복합입자.
  10. 반도체 나노결정,
    카르복실기(-COOH)를 가지는 고분자 및
    상기 카르복실기와 결합가능한 금속 양이온을 포함하는 금속화합물(여기서 상기 금속 양이온의 금속은 상기 반도체 나노결정을 구성하는 금속과는 별개의 금속임)
    을 포함하는 반도체 나노결정-고분자 복합입자 형성용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 반도체 나노결정-고분자 복합입자 형성용 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 카르복실기를 가지는 고분자는 고분자 내에 카르복실기를 가지는 구조단위를 1 내지 100mol%의 양으로 포함하는, 반도체 나노결정-고분자 복합입자 형성용 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 카르복실기를 가지는 고분자는 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 50 내지 10,000 중량부의 양으로 포함되는, 반도체 나노결정-고분자 복합입자 형성용 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 카르복실기를 가지는 고분자는 50 내지 300℃의 녹는점(Tm)을 가지는 반도체 나노결정-고분자 복합입자 형성용 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 카르복실기를 가지는 고분자는 알킬렌과, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 조합의 공중합체인 폴리(알킬렌-(메트)아크릴산)인 반도체 나노결정-고분자 복합입자 형성용 조성물.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 알칼리 토금속, 희토류 원소, 전이원소, 12족 원소, 13족 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 유기금속 화합물, 유기염 또는 무기염인 반도체 나노결정-고분자 복합입자 형성용 조성물.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 유기금속 화합물, 유기염 또는 무기염인 반도체 나노결정-고분자 복합입자 형성용 조성물.
  18. 카르복실기(-COOH)를 가지는 고분자를 유기용매에 분산시켜 고분자 분산액을 제공하고,
    상기 고분자 분산액에 반도체 나노결정을 혼합하여 혼합물을 제조하고,
    상기 혼합물에 상기 카르복실기와 결합 가능한 금속 양이온을 포함하는 금속화합물을 첨가한 후 냉각 및 건조하는 공정(여기서 상기 금속 양이온의 금속은 상기 반도체 나노결정을 구성하는 금속과는 별개의 금속임)
    을 포함하는 반도체 나노결정-고분자 복합입자의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 따른 반도체 나노결정-고분자 복합입자 및 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자가 분산된 매트릭스를 포함하는 복합체 필름.
  20. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 따른 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 포함하는 광전자 소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 광전자 소자는 광원; 및 상기 광원 위에 위치하는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자를 포함하는 광전환층을 포함하는 발광 소자인 광전자 소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 발광 소자는 상기 광원과 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자 사이에 유/무기 하이브리드 고분자를 포함하는 고분자 층을 더 포함하는 광전자 소자.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 광전자 소자는 광원; 상기 광원 위에 위치하는 제1 매트릭스; 상기 제1 매트릭스를 커버하여 위치하는 투명판; 및 상기 투명판 위에 존재하는 상기 반도체 나노결정-고분자 복합입자 및 제2 매트릭스를 포함하는 발광 소자인 광전자 소자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 발광 소자는 상기 광원과 투명판 사이에 제1 매트릭스 내에 광원과 평행한 방향으로 존재하는 유/무기 하이브리드 고분자를 포함하는 고분자 층을 더 포함하는 광전자 소자.
KR1020110108334A 2011-10-21 2011-10-21 반도체 나노결정-고분자 복합입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 필름 및 광전자 소자 KR101702000B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110108334A KR101702000B1 (ko) 2011-10-21 2011-10-21 반도체 나노결정-고분자 복합입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 필름 및 광전자 소자
US13/656,327 US9082982B2 (en) 2011-10-21 2012-10-19 Semiconductor nanocrystal-polymer composite, method of preparing the same, and composite film and optoelectronic device including the same
EP12189290.5A EP2584623B1 (en) 2011-10-21 2012-10-19 Semiconductor nanocrystal-polymer composite, method of preparing the same, and composite film and optoelectronic device including the same
CN201210405260.8A CN103059393B (zh) 2011-10-21 2012-10-22 复合物、制备其的组合物和方法、包括其的复合膜和器件
CN201710084565.6A CN107057173B (zh) 2011-10-21 2012-10-22 复合物、制备其的组合物和方法、包括其的复合膜和器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110108334A KR101702000B1 (ko) 2011-10-21 2011-10-21 반도체 나노결정-고분자 복합입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 필름 및 광전자 소자

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170012003A Division KR101823546B1 (ko) 2017-01-25 2017-01-25 반도체 나노결정-고분자 조성물, 반도체 나노결정-고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필름과 광전자 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130044071A KR20130044071A (ko) 2013-05-02
KR101702000B1 true KR101702000B1 (ko) 2017-02-03

Family

ID=47046456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110108334A KR101702000B1 (ko) 2011-10-21 2011-10-21 반도체 나노결정-고분자 복합입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 필름 및 광전자 소자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9082982B2 (ko)
EP (1) EP2584623B1 (ko)
KR (1) KR101702000B1 (ko)
CN (2) CN103059393B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11603493B2 (en) 2019-10-17 2023-03-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Core shell quantum dot, production method thereof, and electronic device including the same
US11692136B2 (en) 2019-10-17 2023-07-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Core shell quantum dot, production method thereof, and electronic device including the same
US12065604B2 (en) 2020-10-16 2024-08-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot composite, quantum dot, device including the same

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3696139A1 (en) 2010-04-23 2020-08-19 Pixelligent Technologies, LLC Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
KR101945383B1 (ko) 2010-10-27 2019-02-07 픽셀리전트 테크놀로지스 엘엘씨 나노결정의 합성, 캐핑 및 분산
US9359689B2 (en) 2011-10-26 2016-06-07 Pixelligent Technologies, Llc Synthesis, capping and dispersion of nanocrystals
JP2016510420A (ja) * 2012-12-20 2016-04-07 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 光学用組成物
KR102223504B1 (ko) * 2013-09-25 2021-03-04 삼성전자주식회사 양자점-수지 나노복합체 및 그 제조 방법
US11746290B2 (en) 2013-09-26 2023-09-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same
US9778510B2 (en) * 2013-10-08 2017-10-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanocrystal polymer composites and production methods thereof
US9505618B2 (en) * 2013-11-27 2016-11-29 Ana G. Méndez University System Synthesis and characterization of lead selenide capped with a benzoate ligand
KR101525525B1 (ko) 2014-02-05 2015-06-03 삼성전자주식회사 나노 결정 입자 및 그의 제조 방법
JP5873957B1 (ja) * 2014-03-18 2016-03-01 株式会社クラレ 電子デバイス
CN111423875A (zh) * 2014-03-18 2020-07-17 纳米技术有限公司 量子点组合物
CN103911142B (zh) * 2014-03-26 2015-12-02 京东方科技集团股份有限公司 蓝色量子点复合颗粒、其制备方法、光电元件和光电设备
CN103965898B (zh) * 2014-05-05 2015-08-19 安徽大学 一种新型的荧光磁性纳米管材料及其制备方法
US9859442B2 (en) * 2014-07-16 2018-01-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Metal oxide semiconductor layer forming composition, and method for producing metal oxide semiconductor layer using same
WO2016021509A1 (ja) * 2014-08-06 2016-02-11 Ｎｓマテリアルズ株式会社 樹脂成形品及びその製造方法、並びに波長変換部材、照明部材
KR101510855B1 (ko) 2014-08-22 2015-04-09 삼성전자 주식회사 몰드프레임 및 광학 시트와 이를 포함하는 백라이트 유닛 및 액정 표시 장치
US9966096B2 (en) 2014-11-18 2018-05-08 Western Digital Technologies, Inc. Self-assembled nanoparticles with polymeric and/or oligomeric ligands
KR101686713B1 (ko) 2014-12-08 2016-12-14 엘지전자 주식회사 양자점-고분자 복합체의 제조 방법, 양자점-고분자 복합체, 이를 포함하는 광 변환 필름, 백라이트 유닛 및 표시장치
JP2017009725A (ja) * 2015-06-19 2017-01-12 ソニー株式会社 表示装置
EP3147708B1 (en) * 2015-08-21 2018-11-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof and quantum dot polymer composite prepared therefrom
EP3136174B1 (en) * 2015-08-21 2019-06-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, and quantum dot polymer composite prepared
US10983432B2 (en) 2015-08-24 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, quantum dot polymer composite prepared therefrom
EP3147956B1 (en) * 2015-09-22 2023-05-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Led package, backlight unit and illumination device including same, and liquid crystal display device
US10627672B2 (en) * 2015-09-22 2020-04-21 Samsung Electronics Co., Ltd. LED package, backlight unit and illumination device including same, and liquid crystal display including backlight unit
US10246634B2 (en) 2015-10-26 2019-04-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot having polymeric outer layer, photosensitive compositions including the same, and quantum dot polymer composite pattern produced therefrom
EP3412750A1 (en) 2015-10-28 2018-12-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, production methods thereof, and electronic devices including the same
KR102498798B1 (ko) 2015-12-22 2023-02-09 삼성전자주식회사 양자점 및 이를 포함하는 소자
KR102653473B1 (ko) 2015-12-29 2024-04-01 삼성전자주식회사 양자점을 포함하는 전자 소자
KR102342801B1 (ko) * 2016-05-25 2021-12-22 고려대학교 세종산학협력단 글라임 용매를 기반으로 하는 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조 제조방법 및 이로부터 제조된 CdSe 코어를 포함하는 코어-쉘 구조
KR102601102B1 (ko) 2016-08-09 2023-11-10 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자
US11034884B2 (en) * 2016-10-19 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot-polymer composite film, method of manufacturing the same, and device including the same
US10889755B2 (en) 2016-11-22 2021-01-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive resin composition, complex, laminated structure and display device, and electronic device including the same
EP3327814B1 (en) 2016-11-25 2020-10-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, a composition or composite including the same, and an electronic device including the same
EP3336158B1 (en) 2016-12-14 2023-03-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Emissive nanocrystal particle, method of preparing the same and device including emissive nanocrystal particle
TW201840670A (zh) * 2016-12-22 2018-11-16 日商住友化學股份有限公司 組成物、膜、積層構造體、發光裝置、顯示器及組成物的製造方法
JP2018137320A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 シャープ株式会社 発光装置および画像表示装置
JP2018137321A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 シャープ株式会社 発光装置および画像表示装置
TWI702362B (zh) * 2017-07-13 2020-08-21 東貝光電科技股份有限公司 Ｌｅｄ發光裝置
JP2021507022A (ja) * 2017-12-14 2021-02-22 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 半電導性発光ナノ粒子
CN108997601B (zh) * 2018-07-16 2021-04-06 广东省石油与精细化工研究院 一种有机稀土光转换发光膜及其制备方法
CN109326716B (zh) * 2018-08-20 2020-09-01 电子科技大学 非富勒烯有机太阳能电池及其制备方法
CN111223978B (zh) * 2018-11-27 2022-03-04 苏州星烁纳米科技有限公司 量子点led发光装置
KR102711311B1 (ko) 2019-04-18 2024-09-26 삼성전자주식회사 리튬 함유 무카드뮴 양자점, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR102652436B1 (ko) 2019-04-18 2024-03-27 삼성전자주식회사 ZnTeSe 기반의 양자점
KR102711312B1 (ko) 2019-04-18 2024-09-26 삼성전자주식회사 코어쉘 양자점, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자
US20240090251A1 (en) * 2019-10-30 2024-03-14 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting element
CN115568241B (zh) * 2022-11-29 2023-03-03 广东聚华新型显示研究院 发光器件及其制备方法、显示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007524663A (ja) * 2003-12-22 2007-08-30 エモリー ユニバーシティ 生体接合されたナノ構造、前記を製造する方法、及び前記を使用する方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06299099A (ja) 1993-04-15 1994-10-25 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 発光性粉体塗料組成物
JPH10310770A (ja) 1997-03-10 1998-11-24 Sony Corp 発光体の製造方法
CN101421623A (zh) * 2003-12-22 2009-04-29 爱默蕾大学 生物共轭的纳米结构、其制造方法、和其使用方法
JP2007116131A (ja) * 2005-09-21 2007-05-10 Sanyo Electric Co Ltd Ｌｅｄ発光装置
JP5801522B2 (ja) 2006-08-31 2015-10-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 湿気反応性組成物及び有機ｅｌ素子
KR20100087851A (ko) * 2009-01-29 2010-08-06 삼성전자주식회사 발광 유닛, 이의 제조 방법 및 발광 유닛을 포함하는 광원 장치
EP2588448B1 (en) 2010-07-01 2017-10-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for light-emitting particle-polymer composite, light-emitting particle-polymer composite, and device including the light-emitting particle-polymer composite
KR101644051B1 (ko) * 2011-05-20 2016-08-01 삼성전자 주식회사 광전자 소자 및 적층 구조

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007524663A (ja) * 2003-12-22 2007-08-30 エモリー ユニバーシティ 生体接合されたナノ構造、前記を製造する方法、及び前記を使用する方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11603493B2 (en) 2019-10-17 2023-03-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Core shell quantum dot, production method thereof, and electronic device including the same
US11692136B2 (en) 2019-10-17 2023-07-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Core shell quantum dot, production method thereof, and electronic device including the same
US11987739B2 (en) 2019-10-17 2024-05-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Core shell quantum dot, production method thereof, and electronic device including the same
US11999887B2 (en) 2019-10-17 2024-06-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Core shell quantum dot, production method thereof, and electronic device including the same
US12065604B2 (en) 2020-10-16 2024-08-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot composite, quantum dot, device including the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN107057173B (zh) 2020-12-15
US9082982B2 (en) 2015-07-14
CN107057173A (zh) 2017-08-18
CN103059393B (zh) 2017-04-12
EP2584623A2 (en) 2013-04-24
EP2584623B1 (en) 2019-02-27
EP2584623A3 (en) 2014-09-03
KR20130044071A (ko) 2013-05-02
CN103059393A (zh) 2013-04-24
US20130099213A1 (en) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101702000B1 (ko) 반도체 나노결정-고분자 복합입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 필름 및 광전자 소자
KR101739576B1 (ko) 반도체 나노결정-고분자 미분 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전자 소자
US8847273B2 (en) Light emitting diode
EP3239197B1 (en) Layered structures and quantum dot sheets and electronic devices including the same
KR101644051B1 (ko) 광전자 소자 및 적층 구조
KR101771175B1 (ko) 광전자 소자 및 적층 구조
US10053556B2 (en) Barrier coating compositions, composites prepared therefrom, and quantum dot polymer composite articles including the same
KR102643462B1 (ko) Led 패키지, 이를 포함하는 백라이트 유닛과 조명장치 및 액정 디스플레이 장치
KR20180019003A (ko) 양자점 응집물 입자, 그 제조방법, 및 이를 포함한 조성물과 전자 소자
KR102149938B1 (ko) 반도체 나노결정 폴리머 복합체 입자 분쇄 방법
KR101644050B1 (ko) 반도체 나노결정을 포함하는 케이스 및 이를 포함하는 광전자 소자
JP2017063197A (ja) Ｌｅｄパッケージ及びこれを含むバックライトユニットと照明装置並びに液晶ディスプレイ装置
KR20160109497A (ko) 배리어 필름 및 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체 물품
KR101546938B1 (ko) 나노 결정 폴리머 복합체 및 그 제조 방법
KR101823546B1 (ko) 반도체 나노결정-고분자 조성물, 반도체 나노결정-고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필름과 광전자 소자
KR20090024618A (ko) 나노결정-금속 산화물 복합체 및 그의 제조방법
US10808169B2 (en) Methods of grinding semiconductor nanocrystal polymer composite particles

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191216

Year of fee payment: 4