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KR101701514B1 - 언더필재 조성물과 광반도체 장치 - Google Patents

언더필재 조성물과 광반도체 장치 Download PDF

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KR101701514B1
KR101701514B1 KR1020100088780A KR20100088780A KR101701514B1 KR 101701514 B1 KR101701514 B1 KR 101701514B1 KR 1020100088780 A KR1020100088780 A KR 1020100088780A KR 20100088780 A KR20100088780 A KR 20100088780A KR 101701514 B1 KR101701514 B1 KR 101701514B1
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organopolysiloxane
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유스케 다구치
쥰이치 사와다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 언더필재 조성물과 광반도체 장치에 관한 것으로서,
하기를 포함하는 언더필재 조성물이며, 리플로우 시의 휘어짐 거동으로의 영향이 없고, 내열성, 내광성이 우수하며, 또한 금 범프로의 접착성이 종래의 언더 필재와 동등 이상인 경화물을 부여하는 광반도체 장치용 언더필재 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다:
(A) 하기 평균 조성식의 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산) 500~20000의 분지쇄형 오르가노폴리실록산 60~99 질량부
(B) 무기 충전제 250~1000 질량부
(C) 축합 촉매 0.01~10 질량부
(D) 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄형 디오르가노폴리실록산 잔기를 가진 오르가노폴리실록산 1~40 질량부
(단, (A) 성분과 (D) 성분의 합계는 100 질량부임)
(E) 실란 커플링제 0.2~2.0 질량부
(화학식 1)
Figure 112015076359112-pat00015

(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~4의 유기기이고, a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c〈 2를 만족하는 수임)
(화학식 2)
Figure 112015076359112-pat00016

(상기 화학식 2에서, R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수산기, 탄소수 1~3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, m은 5~50의 정수임).

Description

언더필재 조성물과 광반도체 장치{COMPOSITION FOR UNDERFILL MATERIAL AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 광반도체 소자를 금 범프에 의해 기판에 실장하여 형성되는 광반도체 장치에 있어서, 광반도체 소자와 기판 사이에 주입 충전하여 이용되는 언더필재 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 성형성, 금 범프와의 접착성, 내열성, 내광성이 우수한 언더필재 조성물에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode) 등의 광반도체 소자는 여러 가지 인디케이터나 광원으로서 이용되고 있다. 최근, 광반도체 장치의 고출력화 및 단파장화가 진행되고, 광반도체 소자의 주변에 사용하는 수지 재료가 광에 의해 열화가 발생하는 문제가 있다. 또한, 실온 이상에서 리플로우 온도 이하의 유리 전이 온도를 가진 재료를 언더필재로서 이용한 경우에는, 리플로우 후에 칩의 휘어짐 변화가 발생하는 과제가 있다.
언더 필용 수지 조성물로서, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 구성 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1~3). 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지 등이 이용되지만, 이들의 에폭시 수지를 주 원료로 하는 에폭시 수지 조성물을 광반도체 장치용 언더필재로서 이용한 경우, 장시간의 광반도체 소자의 점등에 의해 밀봉한 수지의 열화가 발생하고, 황변에 의해 발광 휘도가 현저히 저하하는 문제가 발생한다.
내열성, 내광성이 우수한 발광 소자용 밀봉재 에폭시 수지 조성물로서, 이소시아누르산 유도체 에폭시 수지를 포함하는 것(특허문헌 4)이 알려져 있다. 그러나, 상기 조성물도 내광성의 점에서 충분하다고는 할 수 없다.
그런데, 최근 MAP(Matrix Array Package) 방식 등 성형 패키지 사이즈가 대형화되고, 밀봉 수지를 경화하는 것에 의한 휘어짐이 큰 문제가 되고 있다. 휘어짐이 크면 패키지의 반송 공정이나 절단 공정에서의 문제점이 발생하기 때문이다. 상기 각 조성물은 이 점에서도 만족스럽지 않다.
일본 공개특허공보 제2007-169445호 일본 공개특허공보 제2009-155405호 일본 공개특허공보 제2009-173744호 일본 공개특허공보 제2005-306952호
따라서 본 발명은 리플로우 시의 휘어짐 거동으로의 영향이 없고, 내열성, 내광성이 우수하며, 또한 금 범프로의 접착성이 종래의 언더필재와 동등 이상인 경화물을 부여하는 광반도체 장치용 언더필재 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기
(A) 하기 평균 조성식의 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)이 500~20000인 분지쇄형 오르가노폴리실록산 60~99 질량부
(B) 무기 충전제 250~1000 질량부
(C) 축합 촉매 0.01~10 질량부
(D) 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄형 디오르가노폴리실록산 잔기를 가진 오르가노폴리실록산 1~40 질량부
(단, (A) 성분과 (D) 성분의 합계는 100 질량부임)
(E) 실란 커플링제 0.2~2.0 질량부
를 포함하며,
상기 (B) 무기 충전제는 평균 입자 직경 0.1~20.0㎛의 용융 실리카, 결정 실리카, 이산화티탄, 산화마그네슘 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고, 언더필재 조성물에 대해 70~93 질량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 언더필재 조성물이다.
Figure 112010058914541-pat00001
(화학식 1에서, R1은 탄소수 1~4의 유기기이고, a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c〈 2를 만족하는 수임)
Figure 112010058914541-pat00002
(R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수산기, 탄소수 1~3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, m은 5~50의 정수임)
상기 본 발명의 조성물은 (D) 소정 길이의 직쇄형 디오르가노폴리실록산 잔기를 가진 오르가노폴리실록산과 분지쇄를 갖는 (A) 오르가노폴리실록산의 조합에 의해, 성형성 및 성형 후의 휘어짐 특성이 양호하고, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
(A) 오르가노폴리실록산
(A) 분지쇄형 오르가노폴리실록산은 실라놀기를 구비하고, (C) 축합 촉매의 존재하에 (A) 성분들끼리의 축합 반응 및/또는 (D) 성분과의 축합 반응에 의해 가교 구조를 형성한다. 상기 평균 조성식의 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~4의 유기기이다. a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c〈 2를 만족하는 수이다.
CH3의 함유량을 나타내는 a가 상기 하한값 미만인 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물은, 그 경화물이 너무 단단하고 크랙 등을 생기게 하므로 바람직하지 않고, 상기 상한값을 초과하는 수지는 고형화되지 않는다. 바람직하게는 0.9≤a≤1.2, 보다 바람직하게는 0.9≤a≤1.1이다.
OR1의 함유량을 나타내는 b가 0.3을 초과하면, 분자량이 작아지고, 크랙 방지 성능이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 바람직하게는 0.001≤b≤0.2이고, 더 바람직하게는 0.01≤b≤0.1이다. 또한, OR1의 기는 적외 흡수 스펙트럼(IR), 알칼리 크래킹에 의한 알콜 정량법 등으로 정량 가능하다.
Si 원자 결합 OH기의 함유량을 나타내는 c가 상기 상한값을 초과한 오르가노폴리실록산은, 가열 경화 시의 축합 반응 및/또는 (D) 성분과의 축합 반응에 의해, 고경도이지만 내크랙성이 부족한 경화물을 부여한다. c가 상기 하한값 미만인 오르가노폴리실록산은 융점이 높아지는 경향이 있고, 성형 시의 작업성에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, (A) 성분은 (D) 성분과의 결합 생성이 전혀 없어지면, 경화물 내에 고정화되지 않은 결과, 경화물의 경도가 낮고, 내용제성이 나쁜 경향이 있다. 바람직하게는 0.01≤c≤0.3이고, 더 바람직하게는 0.05≤b≤0.2이다. c를 제어하는 조건으로서는, 원료의 알콕시기의 완전 축합률을 86~96%로 하는 것이 바람직하고, 86% 미만에서는 융점이 낮아지고, 96%를 초과하면 융점이 너무 높아지는 경향이 된다.
이상과 같기 때문에 바람직하게는 0.911≤a+b+c≤1.8이고, 더 바람직하게는 1.0≤a+b+c≤1.5이다.
상기 평균 조성식의 화학식 1에서, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~4의 유기기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 알킬기 또는 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기를 들 수 있고, 원료의 입수가 용이한 점에서 메틸기 및 이소프로필기가 바람직하다.
(A) 성분은 GPC에 의해 측정한 폴리스틸렌 표준으로 환산한 중량 평균 분자량이 500~20000, 바람직하게는 1000~10000, 보다 바람직하게는 2000~8000이다. 분자량이 상기 하한값 미만인 오르가노폴리실록산에서는 고형화되기 어렵고, 분자량이 상기 상한값을 초과한 것은 점도가 높아져 유동성이 저하할 수 있다.
(A) 성분은 일반적으로 Q 단위(SiO4/2), T 단위(CH3SiO3/2) 및 D 단위((CH3)2SiO2/2)의 조합으로 표현할 수 있고, 분지쇄를 가진 오르가노폴리실록산이다. (A) 성분을 이 표기법으로 나타냈을 때, 전체 실록산 단위의 총 몰 수에 대해 T 단위의 함유 몰 수의 비율이 70 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상인 것이 바람직하다. 상기 T 단위가 70 몰% 미만에서는, 경도, 밀착성, 외관 등의 종합적인 밸런스가 깨지는 경우가 있다. 또한, 잔부는 D, Q 단위로 좋고, 이들이 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. 융점에 대해서는 D, Q 단위가 많아질수록 융점이 높아지는 경향이 있다.
(A) 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실란의 가수분해 축합물로서 수득할 수 있다.
Figure 112010058914541-pat00003
(화학식 3에서, X는 염소 등의 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 알콕시기, n은 1, 2 또는 0임)
이 경우, X로서는 고체형 오르가노폴리실록산을 수득하는 점에서는, 할로겐 원자, 특히 염소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성기를 가진 실란 화합물의 가수 분해 및 축합은, 통상의 방법으로 실시하면 되지만, 예를 들면 아세트산, 염산, 황산 등의 산 촉매 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면 가수분해성 기로서 염소기를 함유한 실란을 사용하는 경우는, 물 첨가에 의해 발생하는 염산을 촉매로 하여 목적으로 하는 적절한 분자량의 가수분해 축합물을 수득할 수 있다.
가수분해 및 축합 시에 첨가되는 물의 양은, 상기 가수분해성 기를 가진 실란 화합물 중의 가수분해성 기(예를 들면 염소기)의 합계량 1 몰당, 통상 0.9~1.6 몰이고, 바람직하게는 1.0~1.3 몰이다. 첨가량이 상기 범위 내에서는 성형 시의 작업성이 우수한 언더필재 조성물을 부여할 수 있고, 그 경화물은 강인성 (toughness)이 우수한 것이 된다.
상기 가수분해성 기를 가진 실란 화합물은 통상 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류, 방향족 화합물류 등의 유기용제 중에서 가수분해하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알콜류, 방향족 화합물로서 톨루엔, 자일렌이 바람직하고, 조성물의 경화성 및 경화물의 강인성이 우수한 것이 되므로 이소프로필알콜, 톨루엔 병용계가 더 바람직하다.
이 경우, 가수분해 및 축합의 반응 온도는 바람직하게는 10~120℃, 더 바람직하게는 20~100℃이다. 반응 온도가 상기 범위를 만족하면, 겔화되지 않고 다음 공정에 사용 가능한 고체의 가수분해 축합물이 수득된다.
메틸트리클로로실란을 이용하는 경우, 톨루엔에 용해한 메틸트리클로로실란에 물 및 이소프로필알콜을 첨가하여 부분 가수분해(반응 온도 -5℃ 내지 100℃)하고, 그 후 잔존하는 염소기의 전량이 가수분해되는 양의 물을 첨가하여 반응시킴으로써, 하기 화학식 4로 표시되는 융점 76℃의 고체 실리콘 폴리머가 수득된다.
(상기 화학식 4에서, a, b, c는 상술한 바와 같음)
상기 평균 조성식의 화학식 4의 예로서는, 하기 화학식 5, 6 등을 들 수 있다.
Figure 112010058914541-pat00005
Figure 112010058914541-pat00006
(B) 무기 충전제
무기 충전제는 공지된 각종 무기 충전제를 사용할 수 있다. 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 이산화티탄, 알루미나, 보론나이트라이드, 질화알루미늄, 질화규소, 산화마그네슘, 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용융 실리카, 결정 실리카, 이산화티탄, 산화마그네슘 또는 알루미나로부터 선택되는 1종 이상인 것이 좋다. 특히 진구 형상의 용융 실리카가 조성물의 저점도화의 점에서 바람직하고, 또는 졸겔법 또는 폭연법(爆煙法)으로 제조된 구형 실리카가 바람직하다.
무기 충전제는 수지와 무기 충전제와의 결합 강도를 강하게 하기 위해, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것을 배합해도 좋다. 이와 같은 커플링제로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시 실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 알콕시 실란 등을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란인 것이 좋다. 또한, 표면 처리에 이용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
무기 충전제의 입자 직경은 반도체 장치의 갭 사이즈, 즉 기판과 반도체 칩의 틈의 폭에 의존하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 갭 사이즈는 전형적으로는 10~200㎛ 정도이지만, 언더필재의 점도 및 경화물의 선팽창계수의 점에서 평균 입자 직경이 0.1~20㎛, 바람직하게는 0.5~10㎛인 것이 좋다. 평균 입자 직경이 상기 하한값 미만이면 조성물의 점도가 상승하여 갭 내로 침입하기 어려워지고, 상기 상한값을 초과하면 충전제가 침입을 저해하여 미충전 부분이 생길 우려가 있다.
또한, 수지 조성물의 고유동화를 수득하기 위해서는, 3㎛ 이하의 미세 영역, 4~8㎛의 중간 입자 직경 영역, 10~26㎛이 성긴(粗) 영역인 것을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 협부(挾部)를 구비한 갭을 위한 언더필재로서 사용하는 경우는, 협부의 두께에 대해 평균 입자 직경이 1/2 이하인 무기질 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 충전제는 상기 갭 사이즈의 1/2 이상의 입자 직경인 것이 무기 충전제 전체의 0.1 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.08 질량% 이하인 입도 분포를 가진 것이 바람직하다. 그 중에서도, 갭 사이즈에 대해 평균 입자 직경(d50:메디안 직경)이 약 1/10 이하, 최대 입자 직경(d98:98% 누적 직경)이 1/2 이하인 무기 충전제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전제의 입자 직경 및 입도 분포는 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 의해 수득할 수 있다. 또한, 갭 사이즈의 1/2 이상의 입자 직경을 가진 무기 충전제의 측정 방법으로서는, 예를 들면 무기 충전제와 순수(純水)를 1:9(질량)의 비율로 혼합하고, 초음파 처리를 실시하여 응집물을 충분히 붕괴하고, 이를 갭 사이즈의 1/2의 메쉬 크기를 갖는 필터로 쳐서, 체상의 잔량을 칭량하는 입자 직경 검사 방법을 이용할 수 있다.
상기 입자 직경 및 그 분포를 조절하기 위해서는, 졸겔법 또는 폭연법 (deflagration)이 가장 적합한 것이 발견되었다. 이들 방법으로 제조된 구형상 실리카는, 용융 실리카에 비해 진구 형상이며, 입도 분포도 용이하게 설계할 수 있는 장점이 있다. 또한, 졸겔법 및 폭연법은 종래 공지된 방법으로서 좋다.
무기 충전제 전체의 80 질량%~100 질량%, 특히 90~100 질량, 그 중에서도 95~100 질량%가 졸겔법 또는 폭연법으로 제조된 구형상 실리카인 것이 바람직하다. 80 질량% 미만에서는 조성물의 유동성이 나쁜 경우가 있다.
무기 충전제의 배합량은 (A) 성분과 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대해 250~1000 질량부, 특히 300~950 질량부가 바람직하다. 상기 하한값 미만에서는, 언더필재로서의 강도를 수득할 수 없을 우려가 있다. 상기 상한값을 초과하면, 증점에 의한 몰드의 미충전 불량이 생기고, 유연성이 손실되는 경우가 있다.
(C) 축합 촉매
(C) 축합 촉매는 상기 (A) 성분 및 (D) 성분을 경화시키는 축합 촉매이고, (A) 성분 및 (D) 성분의 저장 안정성, 목적으로 하는 경도 등을 고려하여 선택된다. 축합 촉매로서는, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 테트라메틸암모늄히드록사이드, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 디시안디아미드 등의 염기성 화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부틸레이트, 코발트옥틸레이트, 코발트아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 주석 아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 옥틸레이트, 디부틸 주석 라우레이트, 옥틸산 아연, 벤조산 아연, p-tert-부틸벤조산 아연, 라우르산 아연, 스테아르산 아연, 인산알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭시드 등의 금속 함유 화합물류, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄킬레이트 화합물 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서 특히 옥틸산 아연, 벤조산 아연, p-tert-부틸 벤조산 아연, 라우르산 아연, 스테아르산 아연, 인산알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭시드가 바람직하다. 그 중에서도, 벤조산 아연, 유기 티탄킬레이트 화합물이 바람직하게 사용된다.
축합 촉매의 배합량은 (A) 성분과 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 0.01~10 질량부, 바람직하게는 0.1~6 질량부이다. 상기 범위 내에서는 경화성이 양호하고, 조성물의 저장 안정성도 좋다.
(D) 오르가노폴리실록산
(D) 성분은 R2SiO 단위, RSiO1.5 단위를 포함하고(여기서, R은 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기, 비닐기 또는 알릴기를 나타냄), 상기 R2SiO 단위의 적어도 일부는 연속해서 반복하여 이루어지고, 그 반복 수가 5~50개인 구조를 포함하며, 상기 R2SiO 단위 및 RSiO1.5 단위를 포함하는 전체 실록산 단위의 총 몰수에 대해, 실라놀기를 가진 실록산 단위의 함유 몰수의 비율이 0.5~10 몰%인 오르가노폴리실록산이다.
그 중에서도, 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄형 디오르가노폴리실록산 잔기를 가진 오르가노폴리실록산인 것이 좋다.
(화학식 2)
Figure 112010058914541-pat00007
화학식 2에서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 수산기, 탄소수 1~3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이다. m은 5~50, 바람직하게는 8~30, 더 바람직하게는 10~20의 정수이다. m이 상기 하한값 미만에서는, 경화물의 가요성(내크랙성)이 부족하고, 장치의 휘어짐이 발생할 수 있다. 한편, 상기 상한값을 초과하면 기계적 강도가 부족한 경향이 있다.
(D) 성분의 분자중에서는 R2SiO 단위는 폴리머 분자를 직쇄형으로 연신(延伸)하도록 작용하고, RSiO1.5 단위는 폴리머 분자를 분지쇄시키거나 또는 3차원 망상화(網狀化)시킨다. (D) 성분은 D 단위(R2SiO), M 단위(R3SiO0.5), T 단위( RSiO1.5)를 갖고, 이들의 몰비는 각각 90~24:75~0:50~1, 특히 70~28:70~20:10~2(단, 합계 100)인 것이 경화물 특성에서 바람직하다. 여기서 R은 상기한 기이다. (D) 성분은 Q 단위(SiO2)를 포함해도 좋다.
(D) 성분의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스틸렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10,000~100,000이다. 이 범위에 있으면 상기 폴리머는 고체 또는 반고체상이고, 작업성, 경화성 등에서 바람직하다.
(D) 성분은 상기 각 단위의 원료가 되는 화합물을 생성 폴리머 중에서 소요의 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들면 산의 존재하에서 가수분해하여 축합을 실시함으로써 합성할 수 있다.
여기서, T 단위(RSiO1 .5 단위)의 원료로서는 MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 클로로실란류, 이들 각각의 클로로실란류에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2의 R2R3SiO 단위의 원료로서는 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 등을 예시할 수 있다:
Figure 112010058914541-pat00008
Figure 112010058914541-pat00009
Figure 112010058914541-pat00010
[화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9에서, m=3~48의 수(평균값), n=0~48의 수(평균값), 또 m+n은 3~48(평균값) 등이다].
또한, D 단위(R2SiO ), M 단위(R3SiO0.5)의 원료로서는, Me2PhSiCl, Me2ViSiCl, MePhSiCl2, MeViSiCl2, Ph2MeSiCl, Ph2ViSiCl, PhViSiCl2 등의 클로로실란류, 이들의 클로로실란의 각각에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다. 여기서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
이들의 원료가 되는 화합물을 소정의 몰비로 조합하고, 예를 들면 이하의 반응으로 수득할 수 있다. 페닐메틸디클로로실란 100 질량부, 페닐트리클로로실란 2100 질량부, Si수 21개의 양 말단 클로로디메틸실리콘오일 2400 질량부, 톨루엔 3000 질량부를 혼합하고, 물 11000 질량부 중에 혼합 실란을 적하하여 30~50℃에서 1시간 공가수분해한다. 그 후, 50℃에서 1시간 숙성 후, 물을 넣어 세정하고, 그 후 공비탈수, 여과, 감압 스트립을 한다.
또한, 상기 공가수분해 및 축합 시에 실라놀기를 가진 실록산 단위가 생긴다. (D) 성분 오르가노폴리실록산은 이와 같은 실라놀기 함유 실록산 단위를 통상 전체 실록산 단위의 총 몰량에 대해 0.5~10 몰%, 바람직하게는 1~5 몰% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실라놀기 함유 실록산 단위로서는, 예를 들면 R(HO) SiO2/2 단위, R(HO)2SiO1/2 단위, R2(HO)SiO1/2 단위를 들 수 있다(R은 수산기가 아님). 상기 오르가노폴리실록산은 실라놀기를 함유하므로, (A) 성분의 폴리오르가노실록산과 반응한다.
(D) 성분의 배합량은 (A) 성분 60~99 질량부에 대해 1~40 질량부(단, (A) 성분과 (D)성분의 합계량은 100 질량부임)가 되는 양으로 배합하는 것이 좋다. 바람직하게는 (D) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대해, 2~50 질량부, 더 바람직하게는 3~30 질량부가 되는 양이다. 첨가량이 적으면 성형성이 나쁘고, 또한 크랙이 발생하기 쉽다. 첨가량이 많으면 조성물의 점도가 상승하여 성형에 지장을 초래할 수 있다.
(E) 실란 커플링제
본 발명의 언더필재 조성물에는, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 알콕시 실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 커플링제를 첨가할 수 있고, 그 중에서도 금 범프와의 접착성의 향상을 목적으로 할 경우에는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량은 (A) 성분과 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.2~2.0 질량부, 바람직하게는 0.2~1.5 질량부이다. 상기 하한값 미만에서는 금 범프와의 접착성이 나쁘고, 상기 상한값 초과에서는 보존 안정성이 저하된다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 언더필재 조성물에는 휘스커, 실리콘 파우더, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무 등의 첨가제, 지방산 에스테르·글리세르산 에스테르·스테아르산 아연·스테아르산 칼슘 등의 내부 이형제, 페놀계, 인계, 또는 유황계의 산화방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다. 단, 본 발명의 조성물에는 산화방지제를 함유하지 않고도, 종래의 언더필재 조성물에 비해 광에 의한 변색성이 적다.
언더필재 의 조제
본 발명의 언더필재는 예를 들면 상기 (A)~(E) 성분 및 원하는 것에 따라 기타 첨가제를, 동시 또는 별도로 필요에 따라 가열 처리를 가하면서 교반, 용해, 혼합, 분산시킨다. 이들의 조작에 이용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 교반, 가열 장치를 구비한 라이카이기, 3개 롤, 볼밀, 플라너터리 믹서 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합해도 좋다.
본 발명의 광반도체 장치는 LED 등의 광반도체 소자를 기판에 금 범프에 의해 실장하고, 또한 상기 언더필재 조성물을 광반도체 소자와 기판 사이에 주입 충전한 후, 이를 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 140~200℃, 0.5~10 시간이다.
이와 같이 수득된 본 발명의 언더필재 조성물은 성형성, 내열성이나 내광성, 특히 내자외선성이 우수하므로, 백색이나 청색, 또는 적외 LED용 언더필재로서 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내며, 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다.
언더필재의 조제
하기 표 1에 나타내는 각 질량부의 각 성분을 롤을 이용하여 균일하게 혼련함으로써 언더필재 조성물을 수득했다.
하기 표 1에서 각 성분은 이하와 같다.
(A) 오르가노폴리실록산
[합성예]
메틸트리클로로실란 100g, 톨루엔 200g을 1L의 플라스크에 넣어 빙냉하에서 물 8g, 이소프로필알콜 60g의 혼합액을 내온 -5~0℃에서 5~20hr 가해 액중 적하하고, 그 후 가열하여 환류 온도로 20분간 교반했다. 그리고 나서 실온까지 냉각하여 물 12g을 내온 30℃ 이하, 30분간 적하하고, 20분간 교반했다. 또한 물 25g을 적하 후, 40~45℃에서 60분간 교반했다. 그 후 물 200g을 넣어 유기층을 분리했다. 이 유기층을 중성이 되기까지 세정하고, 그 후 공비탈수, 여과, 감압 스트립을 함으로써 하기 화학식 10으로 표시되는 무색 투명한 고체(융점 76℃) 오르가노폴리실록산 (A) 36.0g을 수득했다. 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)은 2800이었다.
Figure 112010058914541-pat00011
(B) 무기 충전제
용융 구형상 실리카: 평균 입자 직경 0.7㎛, LVS-516((주)다츠모리제)
용융 구형상 실리카: 평균 입자 직경 45㎛, MSR-4500TN((주)다츠모리제)
실시예 1~3 및 비교예 1~4에서, 상기 용융 구형상 실리카(100g)와 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(0.3 g)을 건식으로 교반하여 숙성함으로써 표면 처리한 무기 충전제를 이용했다. 실시예 4에서는 표면 처리를 하지 않은 무기 충전제를 이용했다.
(C) 축합 촉매
벤조산 아연(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
(D) 오르가노폴리실록산
[합성예]
페닐메틸디클로로실란 100g, 페닐트리클로로실란 2100g, Si수 21개의 양 말단 클로로디메틸실리콘오일 2400g, 톨루엔 3000g을 혼합하고, 물 11000g중에 적하하여 30~50℃에서 1시간 공가수분해한다. 그 후, 50℃에서 1시간 숙성 후, 물을 넣어 세정하고, 그 후 공비 탈수, 여과, 감압 스트립을 함으로써, 150℃에서의 용융 점도 5Pa·s, 무색 투명한 오르가노폴리실록산 (D)을 수득했다.
(E) 실란 커플링제
γ-메르캅토프로필트리메톡시실란:KBM803(신에츠 가가쿠 고교(주)제)
(F) 첨가제
이형제: 스테아르산칼슘(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
[실시예 1~4, 비교예 1~3]
하기 표 1에 나타내는 배합으로, (A) 오르가노폴리실록산, (B) 무기 충전제, (C) 축합 촉매, (D) 오르가노폴리실록산, (E) 실란 커플링제, (F) 첨가제를 배합하여 롤 혼합으로 혼합하고, 냉각, 분쇄하여 언더필재 조성물을 수득했다.
[비교예 4]
상기 (A) 성분 및 (D) 성분을 대신하여 에폭시 수지[NC-3000(닛폰 가야쿠샤제)] 및 페놀 수지[MEH-7851SS(메이와 가세이사제)]를 이용하고, (C) 축합 촉매로서 트리페닐포스핀을 이용한 것 이외는, 실시예 1를 반복했다.
이들의 조성물에 대해 이하의 여러 가지 특성을 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 성형은 모두 트랜스퍼 성형기로 175℃, 180초의 조건으로 실시했다.
스파이럴플로우값
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 6.9N/㎟, 성형 시간 180초의 조건으로 측정했다.
열시 경도(熱時 硬度) 측정
175℃, 6.9N/㎟, 성형 시간 180초의 조건으로, 5mm×10mm×100mm의 막대를 성형하여 경도를 측정했다.
협(狹)갭으로의 침입성
갭 사이즈가 40㎛가 되도록 설치된 플립칩형 반도체 장치의 갭에, 수지 조성물을 적하하여 침입시키고, 175℃로 경화하여 갭으로의 침입성을 확인했다.
내광성 시험
175℃, 6.9N/㎟, 성형 시간 180초의 조건으로 직경 50mm×두께 3mm의 원반(경화물)을 성형하여 UV 조사(365nm 피크 파장의 고압 수은등 60mW/㎝)를 100시간 실시하여 외관을 측정했다.
금 도금으로의 접착성
20×20mm의 Au 프레임 기판상에 상기 언더필재 조성물을 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 180초의 조건으로 성형하여, 테스트 피스(사다리꼴)를 제작하고, 실온에서 만능 본드테스터(DAGE SERIES 4000)를 이용하여 0.2mm/초의 속도로 접착편을 당겨서 접착성(MPa)을 각각 측정했다.
Figure 112015076359112-pat00017
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, (E) 성분이 너무 적은 비교예 1 및 전혀 포함하지 않은 비교예 2는, 금 도금과의 접착성이 나빴다. 언더필재로서 널리 이용되고 있는 에폭시 수지, 페놀 수지를 이용한 비교예 4는, 내광성이 나빠 황변했다. 또한, 평균 입자 직경이 큰 무기 충전제를 사용한 비교예 3은, 언더필재 조성물이 협갭에 대해 미충전이 되었다. 이에 대해, 본원의 실시예 1~4는 내광성 및 금 도금으로의 접착성이 우수하고, 협갭에 대한 충전성이 좋았다.
본 발명의 언더필재 조성물은 광반도체 소자를 금 범프에 의해 기판에 실장하여 형성되는 광반도체 장치에 바람직하게 사용된다.

Claims (6)

  1. 하기를 포함하는 언더필재 조성물로서,
    (A) 하기 평균 조성식의 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량(폴리스틸렌 환산)이 500~20000인 분지쇄형 오르가노폴리실록산 60~99 질량부
    (B) 무기 충전제 250~1000 질량부
    (C) 축합 촉매 0.01~10 질량부
    (D) 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄형 디오르가노폴리실록산 잔기를 가진 오르가노폴리실록산 1~40 질량부
    (단, (A) 성분과 (D) 성분의 합계는 100 질량부임)
    (E) 실란 커플링제 0.2~2.0 질량부
    (화학식 1)
    Figure 112015076359112-pat00013

    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~4의 유기기이고, a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c〈 2를 만족하는 수임)
    (화학식 2)
    Figure 112015076359112-pat00014

    (상기 화학식 2에서, R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수산기, 탄소수 1~3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, m은 5~50의 정수임),
    상기 (B) 무기 충전제는 평균 입자 직경 0.1~20.0㎛의 용융 실리카, 결정 실리카, 이산화티탄, 산화마그네슘 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고, 언더필재 조성물에 대해 70~93 질량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 언더필재 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 무기 충전제는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 언더필재 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    실란 커플링제는 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 언더필재 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 실란 커플링제는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 언더필재 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 중 어느 한 항에 기재된 언더필재 조성물의 경화물을 구비하는 광반도체 장치.
  6. 삭제
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