JP5246880B2 - アンダーフィル材組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、光半導体素子をバンプにより基板に実装して形成される光半導体装置において、光半導体素子と基板の間に注入充填して用いられるアンダーフィル材組成物に関する。詳細には、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与えるアンダーフィル材組成物に関する。

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、種々のインジケータや光源として利用されている。近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、光半導体素子の周辺に使用する樹脂材料が、光により劣化が起こるという課題がある。

アンダーフィル用樹脂組成物として、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするエポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１〜３）。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが用いられるが、これらのエポキシ樹脂を主原料とするエポキシ樹脂組成物を光半導体装置用のアンダーフィル材として用いた場合、長時間の光半導体素子の点灯により封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。

耐熱性、耐光性に優れる発光素子用封止材エポキシ樹脂組成物として、イソシアヌル酸誘導体エポキシ樹脂を含むもの（特許文献４）が知られている。しかし、該組成物も耐光性の点で十分とはいえない。

特開２００７−１６９４４５号公報 特開２００９−１５５４０５号公報 特開２００９−１７３７４４号公報 特開２００５−３０６９５２号公報

そこで本発明は、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与える、光半導体装置用アンダーフィル材組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、全シロキサン単位の総モル数に対して７０モル％以上のＴ単位（ＣＨ _３ ＳｉＯ _３／２ ）を有し、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００の分岐状オルガノポリシロキサン ４０〜６５質量部
［化１］

（ＣＨ_３）_ａＳｉ（ＯＲ^１）_ｂ（ＯＨ）_ｃＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂 ３０〜５０質量部
（Ｃ）無機質充填剤 ２５０〜４２０質量部
（Ｄ）縮合触媒 ０．０１〜１０質量部
（Ｅ）下記式（２）で表され、全シロキサン単位の総モル数に対して０．５〜１０モル％のシラノール基含有シロキサン単位を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサン ５〜１０質量部
（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の合計は１００質量部である）

（Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数である）
（Ｆ）シランカップリング剤 ０．２〜２．０質量部
からなるアンダーフィル材組成物である。

上記本発明の組成物は、（Ｅ）所定長さの直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンと分岐を有する（Ａ）オルガノポリシロキサンの組合せによって、成形性が良好であり、成形後の反り特性が良好であり、耐熱性、耐光性を備えた硬化物を与えることができる。

（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）オルガノポリシロキサンはシラノール基を備え、（Ｄ）縮合触媒の存在下で、（Ａ）成分同士、及び／又は、（Ｅ）成分との縮合反応により架橋構造を形成する。上記平均組成式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜４の有機基である。ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２、を満たす数である。

ＣＨ_３の含有量を示すａが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬過ぎて、クラック等を生じ得るので好ましくなく、上記上限値を超える樹脂は、固形化しない。好ましくは、０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。

ＯＲ^１の含有量を示すｂが０．３を超えると、分子量が小さくなり、クラック防止性能が十分ではなくなる場合がある。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。なお、ＯＲ^１の基は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量可能である。

Ｓｉ原子結合ＯＨ基の含有量を示すｃが上記上限値を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、（Ｅ）成分との縮合反応により、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しい硬化物を与える。ｃが上記下限値未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、成形時の作業性に問題が生じる場合がある。また、（Ａ）成分は、（Ｅ）成分との結合生成が全くなくなると、硬化物内に固定化されない結果、硬化物の硬度が低く、耐溶剤性が悪い傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｂ≦０．２である。ｃを制御する条件としては、原料のアルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。

以上のことから、好ましくは、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。

上記平均組成式（１）中、Ｒ^１は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基又は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロポキシ基が好ましい。

（Ａ）オルガノポリシロキサンはＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。分子量が前記下限値未満のオルガノポリシロキサンでは、固形化し難く、分子量が前記上限値を超えるものでは、粘度が高くなり流動性が低下することがある。

（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ_4/2）、Ｔ単位（ＣＨ_３ＳｉＯ_3/2）、及びＤ単位（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）の組み合わせで表現することができ、分岐を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｄ，Ｑ単位でよく、これらが３０モル％以下であることが好ましい。融点に対しては、Ｄ，Ｑ単位が多くなるほど融点が高くなる傾向がある。

（Ａ）成分は、下記一般式（３）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
［化３］
（ＣＨ_３）_nＳｉＸ_4-n （３）

（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１、２又は０である。）
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。

上記式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシラン、テトラエトキシラン等があげられる。

上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。

加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロル基）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。添加量が前記範囲内では成形時の作業性に優れたアンダーフィル材組成物を与えることができ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。

上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。

この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。

メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５℃から１００℃）し、その後残存するクロル基の全量が加水分解される量の水を添加して、反応させることにより、下記式（４）で示される融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。
［化４］
（ＣＨ_３）_aＳｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_b（ＯＨ）_cＯ_(4-a-b-c)/2 （４）
ａ、ｂ、ｃは上述のとおりである。

上記平均組成式（４）の例としては、下記式（５）、（６）などが挙げられる。
［化５］
（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_0.07（ＯＨ）_0.13Ｏ_1.4 （５）

（ＣＨ₃）_1.1Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_0.06（ＯＨ）_0.12Ｏ_1.3 （６）

（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、国際公開ＷＯ２００７／０１５４２７に開示されるトリアジン誘導体エポキシ樹脂であり、下記に示す（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ化合物と（Ｂ−２）酸無水物を反応させて得られる、トリアジン環エポキシ−酸無水物樹脂である。

（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ化合物
トリアジン誘導体エポキシ化合物（即ちイソシアヌレート環を有するエポキシ化合物）は、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ化合物であることが好ましい。イソシアヌレート環を有するエポキシ化合物は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２または３のエポキシ基を有することが望ましい。より具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレートであり、特に前者であることが好ましい。ＴＥＰＩＣ−Ｓとして日産化学工業（株）より市販されているものを用いることが出来る。

本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ化合物の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ化合物は、トリアジン環を水素化したものを包含しない。

また、必要に応じて、エポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐紫外線性から芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が望ましい。また、これらのエポキシ樹脂は、軟化点が７０〜１００℃であることが好ましい。

（Ｂ−２）酸無水物
酸無水物は、上記（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ化合物の硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために非芳香族であり、かつ炭素-炭素二重結合を有さないものが好ましい。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物は、１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。

酸無水物は、上記したトリアジン誘導体エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、酸無水物基が０．６〜２．０当量、好ましくは１．０〜２．０当量、更に好ましくは１．２〜１．６当量となる量で配合する。前記下限値未満では硬化不良が生じ、光半導体装置の信頼性が低下する場合がある。また、前記上限値超では未反応の酸無水物が残り、得られるエポキシ樹脂の耐湿性を悪化させる場合がある。

また、本発明のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ化合物と（Ｂ−２）酸無水物とを上述した配合量で反応させ、得られた固形物を粉砕した粉砕物であることができる。該反応は、亜リン酸トリフェニルのような酸化防止剤、及び／又は（Ｄ）縮合触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、上記（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、必要に応じて酸化防止剤を７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間、あるいは（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｄ）縮合触媒、必要に応じて酸化防止剤を３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて１０〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間反応させ、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固形物とし、該固形物をパワーミルなどの粉砕機により粉砕して得ることができる。上記反応により得られる物質の軟化点が５０℃未満では生成物が固形物とはならず、１００℃超ではアンダーフィル剤組成物の流動性が低下するおそれがある。上記粉砕物を使用することにより成形時の作業性が良好なアンダーフィル材組成物を提供することができる。

本発明のトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、下記一般式（７）で示されるものが例示される。

（式中、Ｒは酸無水物残基、ｎは０〜２００の数である。）

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分５〜９５質量部に対し（Ｂ）成分が５〜９５質量部となる量で配合するのがよい。好ましくは、（Ａ）成分２０〜８０質量部に対し（Ｂ）成分が２０〜８０質量部となる量がよい。（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の合計は１００質量部である）。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるとアンダーフィル材組成物の硬化物の強度が低くなり、（Ｂ）成分の配合量が多すぎると耐熱性が悪化することがある。

（Ｃ）無機充填剤
無機充填剤としては、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、酸化マグネシウム、マグネシウムシリケート、アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。中でも溶融シリカ、結晶シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、又は酸化チタンより選ばれる少なくとも１種であることが良い。特に、真球状の溶融シリカが、組成物の低粘度化の点から好ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが好ましい。

無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。中でも、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであることが良い。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。

無機充填剤の粒径は、半導体装置のギャップサイズ、即ち基板と半導体チップとの隙間の幅に依存して適宜調整することが好ましい。ギャップサイズは、典型的には１０〜２００μｍ程度であるが、アンダーフィル材の粘度及び硬化物の線膨張係数の点から平均粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍであるものがよい。平均粒径が前記下限値未満であると、組成物の粘度が上昇して、ギャップ内へ侵入し難くなり、前記上限値を超えると、充填剤が侵入を阻害して、未充填部分が生じるおそれがある。

また、樹脂組成物の高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜２６μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。特に狭部を有するアンダーフィル材として使用する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２以下である無機質充填剤を使用することが好ましい。

さらに、無機充填剤は、該ギャップサイズの１／２以上の粒径のものが、無機充填剤全体の０．１質量％以下、特に好ましくは０．０８質量％以下であるような、粒度分布を有することが好ましい。中でも、ギャップサイズに対して平均粒径（ｄ_５０：メジアン径）が約１／１０以下、最大粒径（ｄ_９８：９８％累積径）が１／２以下の無機充填剤を用いるのが好ましい。なお、充填剤の粒径及び粒度分布はレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができる。また、ギャップサイズの１／２以上の粒径を有する無機充填剤の測定方法としては、例えば、無機充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。

上記粒径及びその分布をコントロールするためには、ゾルゲル法又は爆燃法が最も適していることが見出された。これらの方法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球状であり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法は、従来公知の方法であってよい。

無機充填剤全体の８０質量％〜１００質量％、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカであることが好ましい。８０質量％未満では組成物の流動性が悪い場合がある。

無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して２５０〜１０００質量部、特に３００〜９５０質量部が好ましい。前記下限値未満では、アンダーフィル材としての強度を得ることができないおそれがある。前記上限値を超えると、増粘によるモールドの未充填不良が生じ、柔軟性が失われる場合がある。

（Ｄ）縮合触媒
（Ｄ）縮合触媒は、上記（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分、あるいは（Ｂ）成分を硬化させる触媒であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分の貯蔵安定性、目的とする硬度などを考慮して選択される。触媒としては、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、トリフェニルホスフェート、アルミニウムトリイソプロポキシド等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物、等が挙げられる。この中で特に、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリフェニルホスフェートが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物、トリフェニルホスフェートが好ましく使用される。

縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜６質量部である。該範囲内では、硬化性が良好であり、組成物の貯蔵安定性もよい。

（Ｅ）オルガノポリシロキサン
（Ｅ）成分は、Ｒ_２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ_１．５単位を含み（ここで、Ｒは水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。）、上記Ｒ_２ＳｉＯ単位の少なくとも一部は連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜５０個である構造を含み、上記Ｒ_２ＳｉＯ単位およびＲＳｉＯ_１．５単位を包含する全シロキサン単位の総モル数に対し、シラノール基を有するシロキサン単位の含有モル数の比率が０．５〜１０モル％のオルガノポリシロキサンである。

中でも、下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンであることがよい。

ここで、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基及びフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２０の整数である。ｍが前記下限値未満では、硬化物の可撓性（耐クラック性）に乏しく、装置の反りを起こし得る。一方、前記上限値を超えては、機械的強度が不足する傾向がある。

（Ｅ）成分の分子中においては、Ｒ_２ＳｉＯ単位はポリマー分子を直鎖状に延伸するように働き、ＲＳｉＯ_１．５単位はポリマー分子を分岐させ或いは三次元網状化させる。（Ｄ）成分は、Ｄ単位（Ｒ_２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ_１．５）を有し、それらのモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲは上記した基である。（Ｅ）成分はＱ単位（ＳｉＯ_２）を含んでいてよい。

（Ｅ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり作業性、硬化性などから好適である。

（Ｅ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。

ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ_1.5単位）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＥｔＳｉＣｌ₃、ＰｈＳｉＣｌ₃、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン類などを例示できる。

上記式（２）のＲ²Ｒ^３ＳｉＯ単位の原料としては、

（ここで、ｍ＝３〜４８の数（平均値）、ｎ＝０〜４８の数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値））
等を例示することができる。

また、Ｄ単位（Ｒ_２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ_３ＳｉＯ_0.5）の原料としては、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ₂、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂、Ｐｈ₂ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ₂ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ₂等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。

これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下の反応で得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン２１００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を混合し、水１１０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。

なお、上記共加水分解及び縮合の際に、シラノール基を有するシロキサン単位が生じる。（Ｅ）成分オルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位の総モル量に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ（ＨＯ）_２ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ_２（ＨＯ）ＳｉＯ_１／２単位が挙げられる（Ｒは水酸基ではない）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと反応する。

（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部となる量である（ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の合計は１００質量部である）。添加量が少ないと成形性が悪く、またクラックが生じやすい。添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。

（Ｆ）シランカップリング剤
本発明のアンダーフィル材組成物には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等などのカップリング材を加えることができ、その中でも金バンプとの接着性の向上を目的とする場合にはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対し、０．２〜２．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部である。前記下限値未満では金バンプとの接着性が悪く、前記上限値超では保存安定性が低下する。

（Ｇ）その他添加剤
本発明のアンダーフィル材組成物にはウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴムなどの添加材、脂肪酸エステル・グリセリン酸エステル・ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。但し、本発明の組成物は、酸化防止剤を含有せずとも、従来のアンダーフィル材組成物に比べて、光による変色性が少ない。

アンダーフィル材の調製
本発明のアンダーフィル材は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及び、所望により添加剤を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。

本発明の光半導体装置は、ＬＥＤ等の光半導体素子を基板に金バンプにより実装すると共に、前記アンダーフィル材組成物を、光半導体素子と基板の間に注入充填したのち、これを硬化させることにより製造することができる。硬化条件は、特に限定されるものではないが、例えば１４０〜２００℃、０．５〜１０時間である。

このようにして得られた本発明のアンダーフィル材組成物は成形性、耐熱性や耐光性、特に耐紫外線性に優れていることから白色や青色、更には紫外ＬＥＤ用のアンダーフィル材として好適である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

アンダーフィル材の調製
表１に示す各質量部の各成分を、ロールを用いて均一に混練りすることによりアンダーフィル材組成物を得た。

表１において、各成分は以下のとおりである。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
［合成例］
メチルトリクロロシラン１００ｇ、トルエン２００ｇを１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇの混合液を、内温−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて液中滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２ｇを内温３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５ｇを滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００ｇをいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（８）で示される無色透明の固体（融点７６℃）のオルガノポリシロキサン（Ａ）３６．０ｇを得た。重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２８００であった。
［化１１］
（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）_0.0７（ＯＨ）_0.1０Ｏ_1.4 （８）

（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
［合成例］
下記に示す（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ化合物４５質量部と（Ｂ−２）酸無水物５５質量部（酸無水物当量／エポキシ当量＝１．４）を、８０℃で１０時間反応させ、得られた固形生成物をパワーミルで粉砕し、トリアジン誘導体エポキシ樹脂を得た。
（Ｂ−１）トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
（Ｂ−２）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）

（Ｃ）無機充填剤
溶融球状シリカ［平均粒径０．７μｍ、ＬＶＳ−５１６（（株）龍森製）]（１００ｇ）とＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．３ｇ）を乾式で攪拌し熟成することにより、表面処理した無機充填剤。

（Ｄ）縮合触媒
安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）

（Ｅ）オルガノポリシロキサン
［合成例］
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ、フェニルトリクロロシラン２１００ｇ、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００ｇ、トルエン３０００ｇを混合し、水１１０００ｇ中に滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ．ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサン（Ｅ）を得た。

（Ｆ）シランカップリング剤
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製）
（Ｇ）添加剤
離型剤：ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）

［実施例１〜４、比較例１〜３］
表１に示す割合で各種成分を配合し、均一に混合した後、熱二本ロールで混練することで白色のアンダーフィル材組成物を得た。

これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で、１７５℃×１２０秒の条件で行った。

スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１２０秒の条件で測定した。

耐熱性試験
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、１８０℃で１００時間保管し、反射率の初期値からの低下率を算出した。

耐光性試験
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、UV照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）を１００時間行い、反射率の初期値からの低下率を算出した。表１において、低下率５＞の硬化物は外観に変化がなかったが、低下率５＜の硬化物は黄変した。

金メッキへの接着性
２０×２０ｍｍのＡｕフレーム基板上に上記アンダーフィル材組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１８０秒の条件で成形して、テストピース（台形）を作製し、室温で万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で接着片を弾くことで接着性（単位ＭＰａ）をそれぞれ測定した。

表１に示すように、（Ｆ）成分を全く含まない比較例１は、金メッキへの接着性が悪かった。アンダーフィル材として広く用いられているエポキシ樹脂、フェノール樹脂を用いた比較例３は、長時間のＵＶ照射により硬化物が黄変した。また、比較例２、３は、長時間の加熱処理により反射率が低下した。これに対し、本願実施例は耐熱性、耐光性に優れ、金メッキへの接着性も良好であった。

本発明のアンダーフィル材組成物は、光半導体素子を金バンプにより基板に実装して形成される光半導体装置に好適に使用される。

Claims (9)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）で表され、全シロキサン単位の総モル数に対して７０モル％以上のＴ単位（ＣＨ _３ ＳｉＯ _３／２ ）を有し、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００の分岐状オルガノポリシロキサン ４０〜６５質量部
   ［化１］
   
   （ＣＨ_３）_ａＳｉ（ＯＲ^１）_ｂ（ＯＨ）_ｃＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
   
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である）
   （Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂 ３０〜５０質量部
   （Ｃ）無機質充填剤 ２５０〜４２０質量部
   （Ｄ）縮合触媒 ０．０１〜１０質量部
   （Ｅ）下記式（２）で表され、全シロキサン単位の総モル数に対して０．５〜１０モル％のシラノール基含有シロキサン単位を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサン ５〜１０質量部
   （但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の合計は１００質量部である）
   

   

   （Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、ｍは５〜５０の整数である）
   （Ｆ）シランカップリング剤 ０．２〜２．０質量部
   からなるアンダーフィル材組成物。
2. （Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ化合物及び（Ｂ−２）酸無水物を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のアンダーフィル材組成物。
3. （Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂が、（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ化合物と（Ｂ−２）酸無水物を、（Ｂ−１）のエポキシ基１当量に対し酸無水物基が０．６〜２．０当量となる量で反応させて得られた固形物の粉砕物であることを特徴とする請求項２に記載のアンダーフィル材組成物。
4. （Ｂ）成分が、下記式（７）で示されるトリアジン誘導体エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンダーフィル剤組成物
   

   

   （式中、Ｒは酸無水物残基、ｎは０〜２００の数である）。
5. （Ｃ）無機充填剤が、平均粒径０．１〜２０．０μｍの溶融シリカ、結晶シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、又は酸化チタンより選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンダーフィル材組成物。
6. （Ｃ）無機充填剤がシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンダーフィル材組成物。
7. シランカップリング剤がＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項６に記載のアンダーフィル材組成物。
8. （Ｆ）シランカップリング剤がγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンダーフィル材組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のアンダーフィル材組成物の硬化物を備える光半導体装置。