JP3278003B2 - フッ素樹脂水性分散体の製造法ならびにその応用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる、
フッ素樹脂の水性分散体の製造法ならびにその応用に関
する。さらに詳細には、本発明は、クロロトリフルオロ
エチレンを必須の成分として用いて得られる、コアシェ
ル型フッ素樹脂水性分散体およびその製造法ならびにそ
の応用に関し、特に、被覆用として好適に利用し得る、
コアシェル型重合体エマルジョンおよびその製造法なら
びに応用に関する。

【０００２】

【従来の技術】外装用被覆材の分野においては、近年、
長期間に亘っての、劣化も変退色も無い、という極めて
実用性の高い被覆材への要求が大である。特に、土木建
築分野において、コンクリート躯体、壁材または屋根材
などの、いわゆるアルカリ性無機硬化体の表面を被覆す
ることが行なわれるが、その目的とする処は、基材に対
して、耐薬品性、耐水性ならびに耐候性などを付与せし
めることにある。

【０００３】これら被覆材のうちでも、アクリル系共重
合体やアクリル−スチレン系共重合体などの水性有機ポ
リマー系のものは、被覆処理が簡便であるという処か
ら、多用されている。

【０００４】しかしながら、特に、建築外装材として用
いる場合には、寿命も、最低で１０年以上のものが、さ
らには、半永久的なものが要求されつつあり、アクリル
系共重合体やアクリル−スチレン系共重合体などの水性
ポリマーをトップコートに用いた場合には、耐候性が充
分であるとは言い難く、その結果として、短期間内での
再塗装が必要となる。

【０００５】そうした一方で、フルオロオレフィン系共
重合体は、高耐候性ならびに高耐薬品性をもたらすバイ
ンダーとして公知であり、既に、有機溶剤溶液のものが
市販されている。

【０００６】しかしながら、市販のバインダーは、有機
溶剤を含むものである処から、火災の危険性、有害性な
らびに大気汚染などの面で問題があり、水性タイプのも
のが要求されている。

【０００７】これに対して、テトラフルオロエチレン、
フッ化ビニリデンまたはへキサフルオロプロピレンなど
の重合体類（フルオロオレフィン・ポリマー）の水分散
体の使用が提唱されては居るが、これら重合体類は、い
ずれも、高温での焼付けが必須である、というものであ
る。

【０００８】ちなみに、特開昭５７−３８８４５号公報
には、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン
との共重合体が開示されているが、当該共重合体は、そ
の固有粘度〔η〕が０．１〜０．５なる低分子量物であ
るにも拘らず、依然として、１８０〜２３０℃という高
温での焼付けを必要とする。

【０００９】したがって、常温で以て、塗膜を形成させ
る必要のある建築用塗料や、強制乾燥に頼る工場塗装用
塗料などにあっても、上述した如き高温焼付けは、まさ
に、実用上、不可能であって、こうした用途には適さな
い。

【００１０】しかも、フルオロオレフィン系単量体類
は、高価なものであるという処から、当該共重合体を、
このフルオロオレフィン系単量体類のみで構成するとい
うことは、経済上からも不利である。

【００１１】ところで、特開昭６１−２６１３６７号公
報には、上述した如き、諸々の問題点を解決せしめる方
法として、フルオロオレフィン、アルキルビニルエーテ
ル、およびカルボン酸ビニルエステルから構成される、
乳化共重合体ベースの塗料用樹脂組成物が開示されてお
り、外装用塗装材としては、一応の処、適応しうるもの
であると言えようが、これとても、基材への付着性、顔
料分散性ならびに耐汚染性などの面で、不充分である。

【００１２】このように、従来技術に従う限りは、高耐
久性のフルオロオレフィン・ユニットを主成分とする水
性塗料用組成物は、高価なるフルオロオレフィン系単量
体類を、比較的多量に、使用しなければならないし、し
かも、基材への付着性、顔料分散性ならびに耐汚染性な
どの面で、不充分であるという処から、適用し得る用途
分野が限定されているというのが、実状である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、従来技術で知られているフルオロオレフィン系水性
塗料組成物の諸性能を、何ら、損なうことなく、高価な
るフルオロオレフィン系単量体類の使用量を低減化せし
めると共に、基材への付着性ならびに顔料分散性などの
諸性能を向上化せしめることによって、当該組成物の用
途分野を拡大することを最大の目的として、鋭意、研究
を開始した。

【００１４】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、この種のフルオロオレフィン系水
性塗料組成物の諸性能を、何ら、損なうことなく、高価
なるフルオロオレフィン系単量体類の使用量を低減化せ
しめると共に、基材への付着性ならびに顔料分散性など
の諸性能を向上化せしめることによって、当該組成物の
用途分野を拡大することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、現状に鑑
み、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ここに、フルオロ
オレフィン・ユニットを局在化させることによって、は
じめて、当該フルオロオレフィン系単量体類の使用量を
低減化せしめることが出来るし、加えて、得られるエマ
ルジョンを水性塗料の用途に用いた場合に、その耐久性
を損なうことなく、基材への付着性ならびに顔料分散性
などの諸性能を向上化せしめることが出来ることをも、
見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

【００１６】すなわち、フルオロオレフィン系エマルジ
ョンを調製するに際して、クロロトリフルオロエチレン
を必須の成分とする単量体混合物に由来するユニットを
エマルジョン粒子の比較的粒子表面のみに局在化せしめ
るという、いわゆるコアシェル型重合法を適用すること
によって、はじめて、達成し得ることを見い出して、こ
こに、本発明を完成させるに到った。

【００１７】

【００１８】つまり、本発明は、水性媒体中で、乳化剤
の存在下に、ラジカル乳化重合することによって水性樹
脂分散体を調製するに際し、第１段階として、フッ素原
子を有しない単量体類を重合せしめて、フッ素原子不含
の樹脂の水性分散体を得ること、第２段階として、該フ
ッ素原子不含の樹脂の水性分散体の存在下で、クロロト
リフルオロエチレンを必須の成分とする単量体混合物を
重合せしめることから成る、粒子内部が、フッ素原子を
有しない単量体類を必須とする単量体混合物に由来する
樹脂で以て占められているという一方で、粒子外殻が、
クロロトリフルオロエチレンを必須とする単量体混合物
に由来する樹脂で以て占められている、コアシェル型フ
ッ素樹脂水性分散体の製造法をも提供しようとするもの
であるし、

【００１９】併せて、粒子内部が、フッ素原子不含の単
量体類を必須の成分とする単量体混合物に由来する樹脂
で占められている一方で、粒子外殻が、クロロトリフル
オロエチレンを必須とする単量体混合物に由来する樹脂
で占められているような、こうした特定のコアシェル型
フッ素樹脂水性分散体を、必須の皮膜形成成分として含
んで成る水性樹脂組成物を、さらには、当該水性樹脂組
成物の応用をも提供しようとするものである。

【００２０】本発明で言う、コアシェル型重合法とは、
水性媒体中で、乳化剤の存在下に、単量体混合物をラジ
カル乳化重合せしめるという方法において、組成の相異
なる単量体混合物を、少なくとも２段階の段階的重合工
程を経ることによって得られる、粒子の半径方向に沿っ
て、組成の相異なるエマルジョン粒子を得るという重合
方法である、と定義することが出来よう。

【００２１】具体的には、たとえば、単量体混合物Ａお
よび単量体混合物Ｂという、２種類の単量体混合物を用
いる場合には、まず、単量体混合物Ａを重合せしめ、引
き続いて、単量体混合物Ｂを重合せしめることによっ
て、粒子内部（コア部分）には、単量体混合物Ａから得
られる重合体Ａが存在し、一方の粒子外殻（シェル部
分）には、単量体混合物Ｂから得られる重合体Ｂが存在
するという形のエマルジョン粒子が得られる。

【００２２】このさいの重合としては、それぞれ、単量
体混合物Ａの重合を行なったのち、引き続いて、同一反
応容器内で、単量体混合物Ｂの重合を続行せしめても良
いし、あるいは、単量体混合物Ａの重合終了後に、一
度、生成物を取り出し、その後において、単量体混合物
Ｂの重合を行っても良いし、さらには、上述のような、
単なる２段階のみの反応だけではなく、さらに、幾重層
もの、いわゆる複層構造を付与せしめるために、他の種
類の単量体類の重合を、繰り返して、行っても良い。

【００２３】本発明にあっては、こうした単量体混合物
Ａとしては、フッ素原子不含の単量体類を必須の成分と
する単量体混合物を使用するし、もう一方の単量体混合
物Ｂとしては、クロロトリフルオロエチレンを必須の成
分とする単量体混合物を用いるというものである。

【００２４】ここにおいて、単量体混合物Ａとしては、
つまり、フッ素原子を有しない単量体類を必須の成分と
する単量体混合物としては、まず、カルボン酸ビニルエ
ステル系単量体類が挙げられるが、当該カルボン酸ビニ
ルエステル系単量体類として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バー
サチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、サリチル酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニルまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸ビニルなどをはじめ、

【００２５】さらには、「ベオバ」（オランダ国シェル
社製のビニルエステル）の如き、各種の、カルボン酸の
ビニルエステル系単量体などであるが、これらの単量体
のうちでも、特に好ましいものとしては、ピバリン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル（ネオノナン酸ビニル、ネオ
デカン酸ビニル）、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸ビニルまたは「ベオバ」などの、炭素
原子数が５以上なる、直鎖状、分岐状ないしは環状のア
ルキル構造を有する、カルボン酸のビニルエステル類な
どが挙げられる。

【００２６】カルボン酸のビニルエステル系単量体類中
のカルボン酸部分は、上述した如く、酸中の炭素原子数
が５以上なる、直鎖状、分岐状ないしは環状のアルキル
構造を有するものが、皮膜の耐候性などを高めるために
は、好ましいものであり、さらに好ましくは、炭素原子
数が６以上であるようなものがよい。

【００２７】すなわち、炭素数５が以上なる、直鎖状、
分岐状ないしは環状アルキル構造のカルボン酸のビニル
エステル系単量体類は、分子構造上、バルキーなるアル
キル基を有するために、最終的に得られる皮膜の撥水性
を向上させ、高温の水や塩基性物質などによる、エステ
ル結合の加水分解を抑制するという効果がある。

【００２８】したがって、当該単量体類を使用すること
によって、造膜させたのちの、長期間に亘る耐久性を満
足せしめることが出来る。一方、炭素数が５未満なるカ
ルボン酸のビニルエステルの場合には、耐候性の良好な
る皮膜こそ得られるものの、長期に亘っての、耐水性や
耐アルカリ性などにおいて、難点が認められる。

【００２９】さらに、前記した単量体混合物Ａとして用
いられるものとして特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イ
ソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソアミル−、ｎ−ヘキ
シル−、ｎ−オクチル−もしくは２−エチルヘキシル−
ビニルエーテルの如き、各種の、直鎖状ないしは分岐状
のアルキル基を有する、アルキルビニルエーテル類；シ
クロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテルもしくはメチル

【００３０】シクロヘキシルビニルエーテルの如き、各
種の、（アルキル置換された）環状のアルキル基を有す
る、シクロアルキルビニルエーテル類；またはベンジル
ビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの如
き、各種のアラルキルビニルエーテル類；あるいは４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種のヒドロ
キシアルキルビニルエーテルのような、種々の、置換な
いしは非置換のアルキル基を有するビニルエーテル類な
どであるし、

【００３１】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどの如き、各種の、（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；

【００３２】またはマレイン酸、フマル酸の如き、各種
の、多価カルボン酸のジヒドロキシアルキルエステル類
のような、種々の不飽和基含有ポリヒドロキシアルキル
エステル類などで代表される水酸基含有単量体類などで
あるし、

【００３３】（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化
（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどで代表され
る、種々のカルボン酸アミド基含有単量体類などである
し、

【００３４】ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−スチレンスルホンアミドなどで代表される、種々のス
ルホン酸アミド基含有単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ま
たは無水マレイン酸の如き、各種の多価カルボン酸無水
基含有単量体類と反応しうる、活性水素基ならびに３級
アミノ基を併せ有する化合物との付加物などで代表され
る、種々の３級アミノ基含有単量体類などであるし、

【００３５】（メタ）アクリロニトリルで代表される、
種々のシアノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステルの如き、各種の、α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類と、各種のリン酸エステル類との縮合反応によって得
られる、種々の、リン酸エステル基を有する単量体類；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
如き、各種の、スルホン酸基を有する単量体類などであ
るし、

【００３６】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートの如き、各種の、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ な
る、直鎖状、分岐状ないしは環状のアルキル基を有す
る、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；またはス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−
スチレン、ｐ−メチルスチレンの如き、各種の、スチレ
ンまたはスチレン誘導体類の如き、種々の芳香族ビニル
化合物などであるし、

【００３７】ベンジル（メタ）アクリレートの如き、各
種の、（置換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル
類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き、各種の
不飽和ジカルボン酸類と各種の１価アルコール類とのジ
エステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、
プロピレン、ブテン−１の如き、各種のオレフィン類；
（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸またはマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸などを
はじめ、さらには、無水マレイン酸もしくは無水イタコ
ン酸の如き、各種の酸無水基含有単量体類と、各種のグ
リコール類との付加物のような、種々の不飽和基含有ヒ
ドロキシアルキルエステル・モノカルボン酸で代表され
る、カルボキシル基含有単量体類ないしはジカルボン酸
類などである。

【００３８】これらのうち、クロトン酸やイタコン酸な
どの使用が、共重合性の面からも、望ましい。ここにお
いて、上記した酸基含有単量体類を導入する目的は、水
性樹脂分散体（重合体エマルジョン）の安定性を向上化
せしめるためと、最終的に利用される場面での、基材に
対する密着性を向上かせしめるためとである。

【００３９】さらにまた、前記した単量体混合物Ａとし
て用いられるものには、いわゆる架橋性単量体類がある
が、当該架橋性単量体類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ブタジエン、ヘキサジエン、オ
クタジエン、デカジエン、テトラデカジエン、２−メチ
ル−オクタジエン、デカトリエン、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼン、ジアリルフタレートの如き、各種の、分子中に重
合性不飽和基を２個以上有する単量体類などであると
か、あるいはビニルトリエトキシシラン、トリメトキシ
シリルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエト
キシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量
体類などである。

【００４０】これらのうち、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、デカジエン、テトラデカジエン、２−メチル−オク
タジエンおよびデカトリエンよりなる群から選ばれる、
１種もしくは２種以上の混合物および／またはビニルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン
の如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体類の使用
が、安定なる水性樹脂分散体を与えることからも、望ま
しい。

【００４１】当該架橋性単量体類を導入する目的は、耐
水性、耐アルカリ性ならびに耐溶剤性などの、いわゆる
耐久性を向上化せしめるためであるし、あるいは、低い
ガラス転移点の重合体であって、しかも、その重合体か
ら得られる皮膜に、靱性を持たせるためである。

【００４２】これらの単量体類は、最終的に得られる共
重合体の、ガラス転移点や最低造膜温度などを考慮し
て、適宜、選択される。好ましくは、カルボン酸ビニル
エステル系単量体類、オレフィン類、カルボキシル基含
有単量体類および架橋性単量体からなる組合せが適切で
ある。以上が、本発明における単量体混合物Ａを構成す
る、主要な成分についての説明である。

【００４３】次いで、前記した単量体混合物Ｂとしては
クロロトリフルオロエチレンを必須成分として使用し、
その他、フッ素原子含有単量体類（フルオロオレフィン
系単量体類）として例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレ
ン、２，２，３，３−テトラフルオロプロピレン、１，
１，２−トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフ
ルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロ
モトリフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフル
オロエチレンまたは１，１−ジクロロ−２，２−ジフル
オロエチレンなどを使用することができる。

【００４４】重合時の反応制御の面からも、クロロトリ
フルオロエチレンの使用が望ましい。

【００４５】この単量体混合物Ｂを構成するフッ素原子
含有単量体類以外の単量体類としては、単量体混合物Ａ
として既掲したような、各種の単量体類を使用すること
が出来る。

【００４６】これらの既掲の単量体類は、最終的に得ら
れる共重合体の、ガラス転移点や最低造膜温度などを考
慮して、適宜、選択される。好ましくは、フルオロオレ
フィン系単量体類のほかに、これらと共重合し得る単量
体類としての、カルボン酸ビニルエステル系単量体類、
オレフィン類、カルボキシル基含有単量体類および／ま
たは架橋性単量体類とからなる組合せが、適切である。

【００４７】次に、前記した乳化剤とは、上述した各種
の単量体類を、水性媒体中に、安定に分散せしめるため
に、加えて、最終の利用態様において、皮膜の諸性能
を、充分に発揮させるために、利用されるものであっ
て、好ましくは、フッ素原子を有しないアニオン性乳化
剤および／またはフッ素原子を有しないノニオン性乳化
剤が使用される。具体例としては、次のようなものが挙
げられる。

【００４８】すなわち、まず、フッ素原子を有しないア
ニオン性乳化剤（反応性乳化剤をも含む。）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキル
（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート
塩、スチレンスルホン酸塩、ビニルサルフェート塩およ
びこれらの種々の誘導体などである。

【００４９】ここで言う塩とは、アルカリ金属の水酸化
物による塩、あるいはアンモニアまたはトリエチルアミ
ンなどの、いわゆる揮発性塩基による塩を指称するもの
である。これらのうちでも、特に、（置換）アルキル
（ベンゼン）スルホン酸塩およびビニルスルホン酸塩よ
りなる群から選ばれる、１種ないしは２種以上の混合物
の使用が望ましい。

【００５０】次いで、フッ素原子を有しないノニオン性
乳化剤（反応性乳化剤をも含む。）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレン
アルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステ
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド・ブロ
ック共重合体およびこれらの種々の誘導体などであり、
これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いことは、
勿論である。

【００５１】これらのうちでも、ポリオキシエチレン
（置換）アルキル（フェニル）エーテルの使用が、最終
的に得られる、皮膜の諸物性の観点からも、望ましい。
そして、これらの各種の乳化剤の使用量としては、アニ
オン系乳化剤と、ノニオン系乳化剤とを合わせて、単量
体類の総重量に対して、０．５〜１０％なる範囲内が適
切である。

【００５２】さらに、これらの乳化剤との併用の形で、
ポリカルボン酸またはスルホン酸塩よりなる水溶性オリ
ゴマーや、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチ
ルセルロースの如き、各種の水溶性高分子物質などを、
いわゆる保護コロイドとして用いることが出来る。

【００５３】ここにおいて、「フッ素原子を有しない」
という意味は、次の通りである。通常、フルオロオレフ
ィン系単量体類の水性媒体中での重合は、フッ素原子含
有乳化剤を利用して行われては居るが、従来の系にあっ
ては、どうしても、かかるフッ素原子含有乳化剤を利用
しているというために、その粒子の表面は、比較的、低
エネルギーのものになっている。そのために、従来技術
に従って得られる水性樹脂分散体（重合体エマルジョ
ン）を基材に塗布すると、どうしても、基材との付着性
が不良になるという欠点がある。

【００５４】本発明にあっては、そうした欠点を克服す
るためにも、フッ素原子を有しない形の乳化剤系での重
合が適切であって、好ましいことである。ただし、パー
フルオロオクタン酸塩で代表されるような、フッ素原子
含有乳化剤の併用をも、妨げるものでは、決して、無
い。

【００５５】本発明の方法に従って得られるコアシェル
型重合体エマルジョンは、以上に掲げたような種々の単
量体類を、前記乳化剤の存在下に、水性媒体中で、重合
せしめることによって得られるものである。

【００５６】その際に用いられる重合開始剤としては、
乳化重合において、一般に、使用されているようなもの
であれば、特に限定はされない。

【００５７】具体例としては、過酸化水素の如き、各種
の水溶性無機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウムの如き、各種の過硫酸塩類；
クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの如き、各種
の有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシアノ吉草酸の如き、各種のアゾ系開始剤類などが
挙げられるが、これらは単独使用でも２種以上の併用で
も良いことは、勿論である。

【００５８】当該重合開始剤の使用量としては、総単量
体量類に対して、０．１〜２重量％なる範囲内が適切で
ある。なお、これらの重合開始剤と、金属イオンおよび
還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法によ
っても良いことは、勿論である。

【００５９】かかる還元剤の具体例としては、ナトリウ
ムビサルファイト、ナトリウムメタビサルファイト、ナ
トリウムビチオサルフェート、ナトリウムハイドロサル
フェート、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム
または還元糖などが挙げられるし、また、上記金属イオ
ンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、硫酸銅、塩化第２鉄、硫酸第２鉄または硝酸銀など
である。さらには、各種の連鎖移動剤も使用できる。

【００６０】本発明においては、水性媒体と、好ましく
は、イオン交換水と乳化剤との共存下に、まず、単量体
混合物Ａをそのまま、あるいは乳化した状態で、一括
で、または分割して、あるいは連続的に、反応容器中に
添加ないしは滴下して、前記重合開始剤の存在下に、約
５０℃〜１００℃なる範囲内の反応温度で以て重合を行
って、まず、乳化重合体Ａを調製する。

【００６１】次いで、かくして得られた重合体Ａの存在
下に、単量体混合物Ｂを、同じく、そのまま、あるいは
乳化した状態で、一括で、または分割して、あるいは連
続的に、反応容器中に添加ないしは滴下して、前記重合
開始剤の存在下に、約１ｋｇ／ｃｍ² 〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² なる範囲内のゲージ圧で以て、かつ、約５０℃〜１
５０℃なる範囲内の反応温度で以て、重合せしめれば良
い。場合によっては、これ以上の圧力であっても、ある
いは、これ以下の温度条件であっても、差し支えは無
い。

【００６２】ここにおいて、単量体混合物Ａと、単量体
混合物Ｂとの比率としては、単量体混合物Ａの７０〜１
０重量部に対し、単量体混合物Ｂの３０〜９０重量部と
なるような配合比が適切である。この場合における、コ
アとシェルとの比率は、仕込比率の場合と同様にして、
コア部が７０〜１０重量部なる範囲内であるのに対し
て、シェルが３０〜９０重量部なる範囲内であり、それ
によって、こうした比率の、コアシェル型重合体エマル
ジョンが得られる。

【００６３】総単量体類中に含まれる、クロロトリフル
オロエチレンの使用量は、概ね、３０重量％以上である
ことが必要である。これ未満の場合には、最終的に得ら
れる皮膜の、いわゆる耐久性の面で、満足すべき結果が
得られない。

【００６４】また、総単量体量類と水との比率として
は、最終固形分量が１〜６０重量％、好ましくは、１５
〜５５重量％なる範囲内が適切であるが、このような比
率となるように設定すべきである。

【００６５】さらに、単量体混合物Ａの乳化重合を行な
うに当たって、粒子径を成長あるいは制御せしめるべ
く、予め、水相中に、エマルジョン粒子を存在させて置
いてから、重合させても良いことは、勿論である。

【００６６】ここで用いる水性媒体中の水としては、基
本的には、イオン交換水の使用が適切であるが、かかる
水の量としては、水性媒体中の７０重量％以上となるこ
とが必要である。ここで、残りの３０重量％未満に、有
機溶剤類を併用してもよい。ここにおいて、上記有機溶
剤類は、特に限定されるものではなく、汎用の有機溶剤
類であれば、いずれのものでも使用できる。

【００６７】当該有機溶剤類として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルアミルケトンの如き、各種のケトン系；酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き、各種のエステル系；ベン
ゼン、トルエン、キシレンの如き、各種の芳香族炭化水
素系；ヘキサン、ヘプタンの如き、各種の脂肪族炭化水
素系；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノールの如き、各種のアルコール系；四塩化炭素、メ
チレンジクロリド、ヘキサフルオロイソプロパノールの
如き、各種のフロン系溶剤を含む、含ハロゲン系有機溶
剤などである。

【００６８】重合反応は、系中のｐＨが、概ね、１．０
〜６．０なる範囲内となるようにして、進行させればよ
く、そのさいのｐＨの調節は、燐酸２ナトリウムやボラ
ックスなどの、あるいは炭酸水素ナトリウムやアンモニ
アなどの、いわゆるｐＨ緩衝剤を用いて行えば良い。こ
れ以上のｐＨ条件下では、皮膜を形成させた場合に、耐
水性や耐アルカリ性などの、いわゆる耐久性に欠如した
形の皮膜しか得られなくなり、諸性能の低下を惹起する
処となる。

【００６９】このようにして、本発明のコアシェル型重
合体エマルジョンが得られるが、反応終了後における系
中の状態は、エマルジョン粒子中に、未反応のガス状単
量体類が、極く、一部ながら、残存しているというもの
である。かかる残存単量体類の大部分は、未反応のフル
オロオレフィン系単量体類であるが、当該エマルジョン
を破壊しないようにして、安定に、除去するためにも、
次のような操作を行うべきである。

【００７０】すなわち、塩基性物質で以て、重合体に転
化された酸基含有単量体類に基づく酸性基の全部ないし
は一部分を中和せしめたのちに、未反応の単量体類を除
去したり、あるいはシリコン系化合物および／または鉱
油系化合物を添加せしめたのちに、未反応の単量体類を
除去したりすれば良い。

【００７１】ここで言う塩基性物質として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの如き、アルカリ金属の水酸化物；また
はトリエチルアミンの如き、各種の有機アミン類；ある
いはアンモニアなどであるが、これらのうちでも、特に
好ましいものは、トリエチルアミンなどの有機アミン類
や、アンモニアなどの揮発性塩基物質などである。

【００７２】また、上記したシリコン系化合物および／
または鉱油系化合物としては、市販されている、公知慣
用の水性用消泡剤を利用すればよい。

【００７３】未反応の単量体類を除去する方法として
は、室温下で、あるいは１００℃以下なる加温の条件下
で、常圧下に、あるいは減圧下に、未反応のガス状単量
体類を除去せしめるという方法によったり、さらには、
水蒸気蒸留法などを使用することによったりすることも
出来る。このときの窒素ガスなどの、いわゆる不活性ガ
ス類を、系中に、バブリングさせることによって、未反
応のガス状単量体類の除去を促進せしめ、依って以て、
除去の効果を増大化せしめることも出来る。

【００７４】本発明の方法によって得られるコアシェル
型重合体エマルジョンは、架橋性単量体類を有しない状
態に換算して、概ね、数平均分子量としては、５，００
０〜１，０００，０００なる範囲内が適切であるし、重
量平均分子量としては、１０，０００〜３，０００，０
００なる範囲内が適切であるし、かつ、最低造膜温度と
しては、約０℃〜６０℃なる範囲内が適切である。ま
た、当該コアシェル型重合体の粒子径としては、概ね、
０．０２〜０．５ミクロン（μｍ）なる範囲内が適切で
ある。

【００７５】本発明に係るコアシェル型重合体エマルジ
ョンには、さらに、増粘剤類や造膜助剤類などを配合せ
しめて、水性樹脂組成物と為したり、水性塗料組成物と
為すことが出来る。このさいに用いられる増粘剤類とし
ては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなどで代表されるセルロース系増粘剤；ウレ
タン系増粘剤；またはポリカルボン酸系増粘剤などが利
用できる。

【００７６】また、上記した造膜助剤類としては、前掲
したような各種の溶剤類のほかにも、エチレングリコー
ルの如きエステル系；またはエーテル系誘導体類；ある
いはジエチレングリコールの如きエステル系；またはエ
ーテル系誘導体類；さらには、「テキサノール」（米国
イーストマンケミカル社製品）で代表される、水性塗料
用として常用されている、可塑剤類などが利用できる。

【００７７】これらのほかにも、酸化チタン、マイカ、
タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、シリカ末、炭酸
カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミ末、カーボンブ
ラックの如き、各種の無機顔料類；アゾ系、フタロシア
ニン系、キナクリドン系の如き、各種の有機顔料類；ま
たはプラスチック顔料類；あるいはこれらの種々の顔料
類を、乳化剤ないしは分散剤などで以て、水中に、分散
せしめた形の分散顔料類の使用が可能であり、それぞれ
の最終目的に応じて、適宜、選択される。

【００７８】さらに、塗料化に必要なる各種の添加剤類
として、たとえば、分散剤類、湿潤剤類、チクソ化剤
類、紫外線吸収剤類、酸化防止剤類、撥水剤類、凍結防
止剤類、防腐・防ばい剤類または消泡剤類などの使用
は、得られる皮膜の諸性能を考慮しつつ、適宜、選択し
て使用される。

【００７９】而して、コアシェル型重合体エマルジョン
を含有する水性樹脂組成物が得られるが、こうした水性
樹脂組成物を、各種の基材に塗布するに当たっては、特
に制限は無いけれども、一例としては、刷毛塗り、ロー
ラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター塗装、あるい
はシャワリング塗装などによるのが望ましい。

【００８０】その際に、建築現場施工用としては、造膜
助剤類を添加した状態での最低造膜温度が０℃以下なる
塗料の使用が望ましく、塗装法としては、刷毛、ローラ
ーまたはスプレーなどの方法によるのがよいし、瓦の如
き、各種の屋根材や壁材などにおける、いわゆる工場ラ
イン塗装用としては、一般的に行なわれている加熱強制
乾燥法に従い、その乾燥条件に応じて、造膜助剤類を添
加した状態での最低造膜温度が、概ね、６０℃以下、好
ましくは、５０℃以下なる塗料を選択して用いるのが望
ましく、塗装法としては、ロールコーター、ローラー、
スプレー、シャワリング、フローコーター、あるいはデ
ッピングの如き浸漬塗装などの方法によるのがよい。

【００８１】こうした現場施工用と、工場ライン塗装な
いしは加熱強制乾燥ライン塗装用とを問わず、常温乾燥
によるのも、勿論、一法ではあるが、何らかの手段によ
り、６０℃以上の温度、実質的には、２００℃以下の温
度の雰囲気下において行なうべく、被覆後に、必要に応
じて、セッティング時間を経た上で、加熱乾燥によるこ
とは、造膜性ないしは成膜性を、一層、強固なものに
し、皮膜の長期耐久性を確保するためにも、さらには、
ブロッキングを、極力、低減化せしめたり、耐汚染性を
も確保したりするためにも、望ましい。

【００８２】また、基材の上に、直接、上述したよう
な、水性樹脂組成物ないしは水性塗料組成物、または顔
料などをも含んだ形の水性樹脂組成物ないしは水性塗料
組成物を、１コートで以て、または重ね塗りで以て、塗
布してもよいし、あるいは、アクリル系共重合体、アク
リル−スチレン共重合体系、アクリル−ウレタン併用
系、シリコン−アクリル併用系、エポキシ系、ウレタン
系またはシリコン系などの、概して、耐アルカリ性の良
好なる、バインダー類を含む塗材を下塗りとした、その
上に、トップコートとして、これらの水性樹脂分散体
（重合体エマルジョン）または水性樹脂組成物ないしは
水性塗料組成物を塗装し、こうした塗装システム全体
の、耐候性などの改善向上化を図るようにしてもよい。

【００８３】かかる各塗装システムのいずれによった場
合においても、コアシェル型重合体エマルジョンを必須
の皮膜形成成分とした水性樹脂組成物ないしは水性塗料
組成物、あるいは、顔料などをも含んだ形の水性樹脂組
成物ないしは水性塗料組成物の乾燥膜厚としては、５μ
ｍ以上が適切である。

【００８４】５μｍ未満の場合には、どうしても、皮膜
の長期耐久性などが、不充分となり易いからである。

【００８５】かくして、本発明の方法に従えば、超耐候
性をはじめ、耐水性、耐薬品性ならびに耐汚染性など
の、諸々の皮膜性能に優れた、基材の保護皮膜が形成さ
れる。

【００８６】本発明において言う基材としては、たとえ
ば、セメントモルタル、セメントコンクリート、ＡＬ
Ｃ、アスベストコンクリート、木質セメント板、または
珪酸カルシウム板などのように、アルカリ物質を水和結
晶化せしめることによって調製させる硬化体（コンクリ
ート躯体、壁材または屋根材など）が、特に代表的なも
のである。これらの基材のほかにも、金属類、プラスチ
ック類、木材類、ガラス類、紙類または繊維類などにも
応用できる。

【００８７】本発明に係るコアシェル型重合体エマルジ
ョンは、その高度なる皮膜の耐候性、耐薬品性、耐汚染
性、さらには、長期間に亘る耐沸水性や高温での耐アル
カリ性に優れるという特徴から、外装ないしは内装用の
水性塗料組成物として、さらには、金属類、プラスチッ
ク類、木材類、無機基材類、紙類、繊維類などに対する
被覆剤あるいは処理剤として、広範に用いることが出来
る。

【００８８】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例、応用技術例
および比較応用技術例により、一層、具体的に説明する
が、以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００８９】実施例 １（コアシェル型フッ素樹脂水性
分散体の調製例） 攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備
えた、内容積が２リットル（ｌ）なる、ステンレス製の
耐圧反応容器（オートクレーブ）を、窒素ガスで以て、
系内を充分に置換し、イオン交換水の８００ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０ｇ、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル２０ｇ、ｐＨ緩衝剤と
してのボラックスの１０ｇを加えて溶解せしめた。

【００９０】次いで、酢酸ビニルの３５０ｇおよびヘキ
サジエンの１０ｇを仕込んで、エチレンガスを、１５ｋ
ｇ／ｃｍ² になるまで圧入した。オートクレーブの内温
を、８０℃にまで昇温した。このさいに、反応時の系内
圧力が、ほぼ、２５ｋｇ／ｃｍ² となるように、エチレ
ンガスを調節した。

【００９１】同温度で、過硫酸カリウムの２ｇを、１０
０ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、反応容器
中に、１時間に亘って圧入した。触媒水溶液の添加後
も、同温度に、２時間のあいだ保持して、重合反応を続
行させ、フッ素原子を有しない重合体エマルジョンを得
た。

【００９２】次いで、この反応容器に、ネオデカン酸ビ
ニルの２００ｇ、クロトン酸の１０ｇ、ならびに液化捕
集したクロロトリフルオロエチレンの３００ｇを仕込ん
だ。しかるのち、エチレンガスを、３０ｋｇ／ｃｍ² に
なるまで圧入せしめ、オートクレーブの内温を、８０℃
にまで昇温した。このさいに、反応時の系内圧力が、ほ
ぼ、３０ｋｇ／ｃｍ² となるように、エチレンガスを調
節した。

【００９３】引き続いて、同温度で、過硫酸カリウムの
３ｇを、１００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液
を、反応容器中に、３時間に亘って圧入した。触媒水溶
液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、
重合反応を続行させた。

【００９４】反応中のｐＨを３．５として、進行させ
た。この反応中に、単量体の消費に伴って、系中の圧力
が下降して行くが、その都度、エチレンの導入によっ
て、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ²に保持した。

【００９５】反応終了後は、室温まで冷却して、１４％
アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ、７．５になるまで添加
し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」［サンノプコ社製
のシリコン系消泡剤］の５％水分散液の１ｇを添加し、
よく、攪拌した。

【００９６】次いで、未反応のガスを、系中から、徐々
に、取り出してから、系内の圧力を常圧にまで戻した。

【００９７】しかるのち、減圧下に、分散体中に溶解し
ている、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた
分散体は、不揮発分が４９．５％で、ｐＨが７．２で、
最低造膜温度が３５℃で、かつ、平均粒子径が０．０８
μｍなる、白色のコアシェル型重合体エマルジョンであ
った。以下、これを（Ａ−１）と略称する。

【００９８】（Ａ−１）は、元素分析、イオン・クロマ
ト分析、赤外吸収スペクトルならびに熱分解ガス・クロ
マトグラフィーによる組成分析によって、フルオロオレ
フィン系単量体類の存在率が約３０重量％であることが
確認された。

【００９９】実施例 ２（コアシェル型フッ素樹脂水性
分散体の調製例） 攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備
えた、２ｌのステンレス製耐圧反応容器（オートクレー
ブ）を、窒素ガスで以て、系内を充分に置換してから、
イオン交換水の８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの２０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルの２０ｇと、ｐＨ緩衝剤としてのボラックス
の１０ｇとを加えて溶解せしめた。

【０１００】次いで、酢酸ビニルの１８０ｇ、ネオノナ
ン酸の６０ｇおよびトリス（２−メトキシエトキシ）ビ
ニルシランの１０ｇを仕込んで、エチレンガスを、１５
ｋｇ／ｃｍ² になるまで圧入せしめた。オートクレーブ
の内温を８０℃になるまで昇温させ、このさい、反応時
の系内圧力が、ほぼ、２５ｋｇ／ｃｍ² になるように、
エチレンガスを調節した。

【０１０１】しかるのち、同温度で、過硫酸カリウムの
２ｇを、１００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液
を、反応容器中に、１時間に亘って圧入せしめた。触媒
水溶液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持し
て重合反応を続行させ、フッ素原子を有しない重合体エ
マルジョンを得た。

【０１０２】次いで、この反応容器に、２−エチルヘキ
サン酸ビニルの２８０ｇと、クロトン酸の２０ｇと、液
化採集したクロロトリフルオロエチレンの３５０ｇを圧
入し、さらに、エチレンガスを３０ｋｇ／ｃｍ² となる
まで圧入せしめてから、オートクレーブの内温を８０℃
に調節した。このとき、系内圧力が、ほぼ、３０ｋｇ／
ｃｍ² となるように、エチレンガスを調節した。

【０１０３】引き続いて、同温度で、過硫酸カリウムの
３ｇを、１００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液
を、反応容器中に、３時間に亘って圧入した。触媒水溶
液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、
重合反応を続行せせしめた。

【０１０４】反応中のｐＨは３．５で進行した。反応中
に、単量体類の消費に伴って、系中の圧力が下降して行
くが、その都度、エチレンの導入によって、反応系の圧
力を、３０ｋｇ／ｃｍ² に保持した。

【０１０５】反応終了後は、室温にまで冷却して、１４
％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ、７．５になるまで添
加し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」の５％水分散液
の１ｇを添加し、よく攪拌した。

【０１０６】次いで、未反応のガスを、系中から、徐々
に、取り出して、系内圧力を常圧まで戻した。

【０１０７】しかるのち、減圧下に、分散体中に溶解し
ている、未反応のガスを留去せしめた。得られた分散体
は、不揮発分が４８．８％で、ｐＨが７．４で、最低造
膜温度が２０℃で、かつ、平均粒子径が０．０９μｍな
る、白色のコアシェル型重合体エマルジョンであった。
以下、これを（Ａ−２）と略称する。

【０１０８】この（Ａ−２）は、元素分析、イオン・ク
ロマト分析、赤外吸収スペクトル、熱分解ガス・クロマ
トグラフィーによる組成分析によって、フルオロオレフ
ィン系単量体類の存在率が、約３４重量％であることが
確認された。

【０１０９】比較例 １（均一組成の重合体エマルジョ
ンの調製例） 攪拌装置、窒素導入管、温度計および温度調節装置を備
えた、２ｌのステンレス製耐圧反応容器（オートクレー
ブ）を、窒素ガスで以て、系内を充分に置換して、イオ
ン交換水の８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムの２０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルの２０ｇ、ならびにｐＨ緩衝剤としてのボラック
スの１０ｇを加えて溶解させた。

【０１１０】次いで、酢酸ビニルの３５０ｇおよびヘキ
サジエンの１０ｇを仕込み、ネオデカン酸ビニルの２０
０ｇおよびクロトン酸の１０ｇをも仕込み、液化捕集し
たクロロトリフルオロエチレンの３００ｇをも仕込ん
だ。

【０１１１】引き続いて、エチレンガスを１５ｋｇ／ｃ
ｍ² となるまで圧入した。オートクレーブの内温を８０
℃にまで昇温し、ここで、反応時の系内圧力が、ほぼ、
３０ｋｇ／ｃｍ² となるように、エチレンガスを調節し
た。

【０１１２】さらに、同温度で、過硫酸カリウムの５ｇ
を、２００ｇのイオン交換水に溶解した触媒水溶液を、
反応容器中に、３時間に亘って圧入せしめた。触媒水溶
液の添加後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、
重合反応を続行させ、フッ素原子を有しない、対照用の
重合体エマルジョンを得た。反応中のｐＨは３．５で進
行した。

【０１１３】反応中に、単量体類の消費に伴って、系中
の圧力が下降して行くが、その都度、エチレンの導入に
よって、反応系の圧力を、３０ｋｇ／ｃｍ² に保持し
た。

【０１１４】反応終了後は、室温にまで冷却して、１４
％アンモニア水を、ｐＨが、ほぼ、７．５になるまで添
加し、さらに、「ノプコ ８０３４Ｌ」の５％水分散液
の１ｇを添加し、よく攪拌してから、未反応のガスを、
系中から、徐々に、取り出して、系内圧力を常圧にまで
戻した。

【０１１５】次いで、減圧下に、分散体中に溶解してい
る、未反応のガスを留去せしめた。ここに得られた対照
用の分散体は、不揮発分が４９．８％で、ｐＨが７．２
で、最低造膜温度が３８℃で、かつ、平均粒子径が０．
０８μｍなる、白色のコアシェル型重合体エマルジョン
であった。以下、これを（Ｂ−１）と略称する。

【０１１６】この（Ｂ−１）は、元素分析、イオン・ク
ロマト分析、赤外吸収スペクトル、熱分解ガス・クロマ
トグラフィーによる組成分析によって、フルオロオレフ
ィン系単量体類の存在率が、約３０重量％であることが
確認された。

【０１１７】比較例 ２ ヘキサジエンの使用を、一切、欠除するように変更した
以外は、実施例１と同様にして、架橋性単量体類を含有
しない、対照用の分散体を得た。以下、これを（Ｃ−
１）と略称する。

【０１１８】この（Ｃ−１）について、常法に従い、塩
析を行って、ポリマー分のみを取り出した。次いで、イ
オン交換水で、フリーの乳化剤の抽出を行い、しかるの
ち、乾燥を行ってから、テトラハイドロフランに溶解さ
せた。

【０１１９】ここに得られたサンプルを、ゲル濾過クロ
マトグラフィーにかけて、ポリスチレン換算の分子量を
測定した。得られた結果は、数平均分子量が１６２，０
００であり、かつ、重量平均分子量が５３７，０００で
あったが、これは、上記した（Ａ−１）から、架橋性単
量体類を抜いた分子量に相当するものである。

【０１２０】比較例 ３ トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシランの使用
を、一切、欠除するように変更した以外は、実施例２と
同様にして、架橋性単量体類を含有しない、対照用の分
散体を得た。以下、これを（Ｃ−２）と略称する。

【０１２１】この（Ｃ−２）について、常法に従い、塩
析を行って、ポリマー分のみを取り出した。次いで、イ
オン交換水で、フリーの乳化剤の抽出を行い、しかるの
ち、乾燥を行ってから、テトラハイドロフランに溶解さ
せた。

【０１２２】ここに得られたサンプルを、ゲル濾過クロ
マトグラフィーにかけて、ポリスチレン換算の分子量を
測定した。得られた結果は、数平均分子量が１７７，０
００であり、かつ、重量平均分子量が５５９，０００で
あったが、これは、上記した（Ａ−２）から、架橋を抜
いた分子量に相当するものである。

【０１２３】応用技術例 １および２ならびに比較応用
技術例 １ これらの例は、それぞれ、実施例１および２、ならびに
比較例１で得られた、各種のフッ素樹脂水性分散液を用
いて、水性塗料組成物を調製し、それぞれの水性塗料組
成物について、諸性能の評価検討を行なったものであ
る。

【０１２４】まず、上記した各種のフッ素樹脂水性分散
液を、不揮発分が４５％となるように希釈し、増粘剤類
としての「ボンコート ３７５０」［大日本インキ化学
工業（株）製のポリカルボン酸系高分子増粘剤］の５％
希釈水溶液の２％を添加し、１４％アンモニア水で以て
増粘せしめ、さらに、造膜助剤類としての「テキサノー
ル」を、各別に、２％づつ添加して、各種の水性塗料用
樹脂組成物を得た。

【０１２５】次いで、かくして得られた、それぞれの組
成物を、スレート板上に、６０番バーコーターによって
塗装せしめ、６０℃で、２０分間に亘って乾燥せしめ
た。しかるのち、室温で、７日間のあいだ乾燥させて、
各種の供試体を作製した。そして、それぞれの供試体に
ついて、各種の性能評価の試験を実施した。

【０１２６】それらの試験の結果を、まとめて、第１表
に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】《第１表の脚注》 ＜試験項目および評価判定基準＞ 「耐 水 性」………水道水中に、２カ月のあいだ浸漬
せしめたのちの、塗膜の状態を、目視により判定した。

【０１２９】◎………外観上、異状の無いもの ×………塗膜に、ふくれ、剥がれ、または白化などの異
状が認められるもの

【０１３０】「耐アルカリ性」……Ｃａ（ＯＨ）₂ を飽
和せしめた２％ＮａＯＨに、２カ月のあいだ浸漬せしめ
たのちの、塗膜の状態を、目視により判定した。

【０１３１】◎………外観上、異状の無いもの ×………塗膜に、ふくれ、剥がれ、または白化などの異
状が認められるもの

【０１３２】「促耐候性」…………「促進耐候性」の略
記で、デユーパネル光コントロール・ウェザーメーター
にて、３，０００時間の試験を行なったのち、それぞれ
の塗膜の外観を目視により判定した。

【０１３３】◎………外観上、異状の無いもの △………塗膜に艶引けが認められるもの ×………塗膜にふくれ、剥がれないしは白化が認められ
るもの

【０１３４】本発明に係るコアシェル型フッ素樹脂水性
分散体（重合体エマルジョン）は、均一組成の対照品に
比して、耐候性を損なわずに、顔料分散性が良好なる、
加えて、基材に対する付着性もまた良好なる、皮膜ない
しは塗膜を与えるものであることが知れよう。

【０１３５】

【発明の効果】以上のように、本発明の製造法に係るコ
アシェル型重合体エマルジョンは、均一組成のフッ素樹
脂エマルジョンに比べて、フッ素原子を局在化させるこ
とにより、耐候性を損なわずに、顔料分散性が良好で、
しかも、基材に対する付着性が良好なる水性樹脂組成物
を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 291/00 - 291/18

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中で、乳化剤の存在下に、ラジ
   カル乳化重合することによって水性樹脂分散体を調製す
   るに際し、第１段階として、フッ素原子を有しない単量
   体類を必須の成分とする単量体混合物を重合せしめて、
   フッ素原子不含の樹脂の水性分散体を得ること、第２段
   階として、該フッ素原子不含の樹脂の水性分散体の存在
   下で、クロロトリフルオロエチレンを必須の成分とする
   単量体混合物を重合せしめることを特徴とする、粒子内
   部が、フッ素原子を有しない単量体類に由来する樹脂で
   占められている一方で、粒子外殻が、クロロトリフルオ
   ロエチレンを必須の成分とする単量体混合物に由来する
   樹脂で占められている、コアシェル型フッ素樹脂の水性
   分散体を製造する方法。
2. 【請求項２】 上記した第１段階で重合させるべき単量
   体混合物が、カルボン酸ビニルエステルを必須の成分と
   するものである、請求項１に記載のコアシェル型フッ素
   樹脂の水性分散体の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造法で得られ
   たコアシェル型フッ素樹脂水性分散体を、必須の皮膜形
   成成分として含有することを特徴とする、水性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 更に、増粘剤類と、造膜助剤類と、水と
   を、必須の成分として含有するものである、請求項３に
   記載の水性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載の水性樹脂組成物
   を塗布し、乾燥せしめた物品。