Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR101600685B1 - 리튬이온전지 양극재료의 개질방법 - Google Patents

리튬이온전지 양극재료의 개질방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101600685B1
KR101600685B1 KR1020140060121A KR20140060121A KR101600685B1 KR 101600685 B1 KR101600685 B1 KR 101600685B1 KR 1020140060121 A KR1020140060121 A KR 1020140060121A KR 20140060121 A KR20140060121 A KR 20140060121A KR 101600685 B1 KR101600685 B1 KR 101600685B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode material
ion battery
lithium ion
alcohol
rpm
Prior art date
Application number
KR1020140060121A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140136394A (ko
Inventor
민 위에
슈니 양
요우위안 후앙
지앙구오 렌
린 청
Original Assignee
썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 filed Critical 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이
Publication of KR20140136394A publication Critical patent/KR20140136394A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101600685B1 publication Critical patent/KR101600685B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이온전지 양극재료의 개질방법에 관한 것이다. 아래와 같은 단계: (1) 유기산과 알코올을 혼합하여 유기용액을 획득하는 단계; (2) 리튬이온전지 양극재료를 상기 유기용액에 넣고 혼합하여 현탁액을 획득하는 단계; (3) 원심분리한 후 알코올 용매로 세정하는 단계; 및 (4) 건조처리 단계, 를 포함하는 방법에 있어서 상기 양극재료는 니켈기반 금속산화물 양극재료 LiNixM1-xO2이고, 이중에서 0.5≤x＜1이고, M는 Co, Mn, Al, Cr, Mg, Cu, Ti, Zn, Zr, V에서 선택되는 한가지 또는 두가지이다. 기존의 기술과 비교할 경우, 본 발명의 방법은 유기산과 알코올의 혼합용액을 사용하여 양극재료에 대하여 세정하여 양극재료 표면의 가용성 리튬염 잡질을 제거하였고 재료의 pH값을 현저하게 낮추었다. 동시에 저온건조처리는 세정한 재료에 공기를 유효적으로 격리할 수 있는 알코올 분자를 코팅할 수 있어 재료와 물분자의 결합을 피면하였고 극편의 겔화문제를 해결하였으며 전지의 고온저장성능 및 순환안정성을 선명하게 개선하였다. 또한 세정 후의 유기산과 알코올의 혼합용액에 대하여 회수 순환재이용을 진행할 수 있어 성본이 저렴하고 환경오염이 없다.

Description

리튬이온전지 양극재료의 개질방법 {A Modification Method of Cathode Material for Lithium Ion Battery}
본 발명은 리튬이온전지 양극재료 처리방법의 기술분야에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 리튬이온전지 양극재료의 개질방법에 관한 것이다.
목전에 고에너지 밀도 리튬이온전지의 상용적인 양극재료는 LiCoO2이나, 다짐밀도 및 사용 상한전압(upper limit voltage, 上限電壓) 등 조건의 제한으로 인하여 이의 에너지 밀도는 이미 극한에 달하였고, 또한 해당 에너지 밀도에서 전지의 극성화가 크므로 높은 수출공율과 긴 사용수명의 요구를 만족하기 어렵다. LiCoO2과 비교할 경우, 층형 리튬 니켈계 복합 산화물 양극재료 LiNixM1-xO2(이중에서 M는 Co, Mn, Al, Cr, Mg, Cu, Ti, Zn, Zr, V에서 선택되는 한가지 또는 두가지, 0.5≤x＜1)는 방전비용량(170-230mAh/g)이 높고 성본이 낮은 우세가 있어 리튬이온전지 분야에서 점차 주목을 받고 있다.
LiNixM1-xO2에서 Li 원자는 3a위치에 위치하고 있고, 전이금속 원자는 3b위치에 위치하고 있으며, O원자는 M'O6(M'=Ni, Co, Mn, Al 또는 Cr) 팔면체의 6c위치에 위치하고 있다. Li+(0.76Å)과 Ni2+(0.69Å)의 반경은 아주 근접하므로 고온소결 과정에서 미량의 Li이 휘발하고 부분적 Ni이 결정체 구조 중의 Li의 3a위치를 차지하여 미소한 침하구조를 형성하여 리튬/니켈의 셔플링이 이루어진다. 리튬/니켈의 셔플링은 구조 내부의 활성산소의 방출과 유리된 리튬이온의 수량의 증가를 일으키고, 방출된 활성산소는 공기 중의 CO2 및 H2O와 접촉시 CO3 2- 및 OH-를 산생하고, 산생한 CO3 2- 및 OH-는 활성화 리튬이온과 추가로 반응하여 Li2CO3 및 LiOH 등 리튬의 가용성 염을 산생하며 이는 활성물질 표면에 부착되여 재료의 pH를 비교적 높도록 한다. 높은 pH는 재료의 성능에 아주 큰 영향을 일으키는바, 주로는 아래와 같다: (1) 재료가 아주 쉽게 흡습하여 변질될 수 있고, 점착제 PVDF에 대한 상용성이 차하여 페이스트의 분산성과 안정성이 차하게 되며 쉽게 겔화(gelation)가 발생하여 제품의 성품율이 낮다; (2) 재료는 알루미늄박과 화학반응을 발생하는데 Al(OH)3을 산생하여 면상 침전물을 산생하고 리튬이온의 전도에 일정한 저해작용이 있으며 전지의 용량유지율과 방전용량비(rate capability)에 영향을 줄 수 있다; (3) pH의 증가로 하여 재료표면의 수분함량이 상응하게 증가되고, 전지의 고온저장과정에서 LiPF6는 니켈계 재료에 유입된 수분과 반응하여 HF를 산생하고 HF는 Li2CO3 및 LiOH 잡질과 반응하여 CO2기체와 H2O를 산생하며, H2O는 개시제로서 LiPF6의 분해를 추가로 촉매화하여 전지의 성능이 아주 크게 하강되게 하고, 최종적으로 니켈 기반재료를 양극재료로 하는 리튬이온전지의 고온저장성능과 순환안정성에 대하여 아주 크게 영향주며, 특히 알루미늄-플라스틱 복합 박막을 외부포장으로 사용한 리튬이온전지일 경우, 외부 하우징이 연하므로 기체의 산생으로 인하여 전지는 급속하게 팽창되어 변형하여 엄중한 안전문제를 초래할 수 있어 이에 대한 사용은 크게 제한되고 있다.
중국발명특허 CN101572308A는 리튬이온전지 재료의 종합적인 성능을 개선하는 방법에 대하여 공개하였는데, 해당 방법은 쉽게 휘발하는 유기용매로 전극재료에 대하여 교반 및 건조처리를 진행하여 전극재료와 물분자의 결합을 유효적으로 방지하여 겔화가 발생하는 문제를 피면하여 전극재료의 가공성능을 개선하였다. 그러나 상기 방법은 전극재료 표면의 Li2CO3 및 LiOH 잡질을 제거하지 못하였고 재료의 pH를 낮추지 못하여 전지의 고온저장성능과 순환안정성을 본질적으로 개선하지 못하였다.
중국발명특허 CN102683672A는 3원계 재료의 pH값을 낮추는 방법에 대하여 공개하였다. 해당 방법은 이온제거수 또는 HCO3-의 용액을 이용하여 3원계 재료에 대하여 세정, 흡인여과처리를 진행하고 머플가마에 넣어 이단소결을 진행하여 3원계 재료의 pH값을 유효적으로 낮추었는데 이는 3원계 재료의 전기화학적 성능의 개선에 유리하다. 그러나 상기 방법은 이차 고온소결처리를 진행하여야 하는데 해당 공정은 복잡하여 제품의 생산주기가 길어질 뿐만 아니라 에너지 소모도 증가되고 또한 많은 공업 폐수가 산생된다. 연구에 따르면, 층형 니켈기반 양극재료 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2에 대하여 세정을 진행한 후, 재료가 전해액에서의 구조안정성과 순환안정성은 선명하게 개선되였으나, 재료의 처음 방전비용량은 현저하게 하강되였고 이차소결온도의 영향을 아주 크게 받는다. 이외에 세정 후의 재료를 다시 공기 중에 노출할 경우, 더욱 쉽게 수분을 흡수하게 되였고, 따라서 이는 재료의 포장, 운수, 저장 및 사용환경에 대하여 더욱 높은 요구를 제출하였다.
이에 따라, 본 발명은 리튬이온전지 양극재료의 개질방법을 제공하는데, 상기 방법은 양극재료 표면의 가용성 리튬염 잡질을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 양극재료의 pH값을 낮추고 재료와 물분자의 재차 결합을 유효적으로 방지하며 극편의 겔화문제를 완전히 해결하여 전지의 고온저장성능 및 순환안정성을 개선하였다.
리튬이온전지 양극재료의 개질방법은 아래와 같은 단계:
(1) 유기산과 알코올을 혼합하여 유기용액을 획득하는 단계;
(2) 리튬이온전지 양극재료를 상기 유기용액에 넣고 혼합하여 현탁액을 획득하는 단계;
(3) 상기 현탁액을 원심분리한 후 알코올 용매로 세정하는 단계;
(4) 상기 세정한 리튬이온전지 양극재료를 건조하여 개질을 진행한 리튬이온전지 양극재료를 획득하는 단계,
를 포함한다.
상기 리튬이온전지 양극재료는 니켈기반 금속산화물 양극재료 LiNixM1-xO2이고, 이중에서 0.5≤x＜1이고, M는 Co, Mn, Al, Cr, Mg, Cu, Ti, Zn, Zr, V에서 선택되는 한가지 또는 두가지이다.
이중에서, 단계 (3) 다음에 세정한 액체에 대하여 용매의 증류 및 분리를 진행하여 순환적으로 사용할 수 있는 유기산 및 알코올을 획득하는 회수단계, 를 추가로 포함한다.
이중에서, 상기 증류 및 분리는 하이그래비티 배드(High gravity bed, 超重力床) 설비에서 진행된다.
이중에서, 상기 M는 Co, Mn, Al, Cr, Mg, Cu에서 선택되는 한가지 또는 두가지이고;
바람직하게, 상기 단계 (1)의 혼합 방식은 교반기를 사용하여 교반혼합하는 것이며;
바람직하게, 상기 단계 (2)의 리튬이온전지 양극재료는 분말상태의 양극재료이며;
바람직하게, 상기 단계 (2)의 혼합 방식은 교반기를 사용하여 교반혼합하는 것이며;
이중에서, 상기 단계 (1)의 교반혼합하는 회전속도는 50-500rpm, 교반시간은 5-80min이고, 바람직하게 회전속도는 80-450rpm, 회전시간은 8-70min이며, 특히 바람직하게 회전속도는 100-400rpm, 회전시간은 10-60min이고;
바람직하게, 상기 단계 (1)의 유기산과 알코올의 질량비는 1-38:19이고 바람직하게 1-25:19이며; 특히 바람직하게 1-19:19이며;
바람직하게, 상기 단계 (1)의 유기산은 카르복시산이고, 바람직하게 C1-8의 카르복시산이며, 특히 바람직하게 포름산, 빙초산, 프로피온산, 2-프로피온산, 발레르산, n-헥사노익산, 부티르산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 2-메틸프로피온산에서 선택되는 적어도 한가지이며;
바람직하게, 상기 단계 (1)의 알코올은 C1-6알코올이고, 더욱 바람직하게 C1-6 지방알코올이며; 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리세린, 부탄올, 펜탄올, n-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올에서 선택되는 적어도 한가지이다.
이중에서, 상기 단계 (2)의 교반혼합하는 회전속도는 50-500rpm, 교반시간은 5-300min이고, 바람직하게 회전속도는 80-450rpm, 회전시간은 20-270min이며, 특히 바람직하게 회전속도는 100-400rpm, 회전시간은 30-240min이다.
바람직하게, 상기 단계 (2)의 리튬이온전지 양극재료와 유기용액의 질량비는 1-12:4이고 바람직하게 1-10:4이며; 특히 바람직하게 1-8:4이며;
이중에서, 상기 단계 (3)의 원심분리 회전속도는 2000-10000rpm, 원심분리 시간은 5-40min이고, 특히 바람직하게 원심분리 회전속도는 3000-8000rpm, 원심분리 시간은 5-25min이며;
바람직하게, 상기 단계 (3)의 세정 횟수는 2-8회이고, 특히 바람직하게는 3-5회이며;
바람직하게, 상기 단계 (3)의 상기 알코올 용매는 C1-6알코올이고, 더욱 바람직하게 C1-6 지방알코올이며; 특히바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리세린, 부탄올, 펜탄올, n-헥산올, 2-메톡시에탄올 또는 2-에톡시에탄올에서 선택되는 적어도 한가지이다.
이중에서, 상기 단계 (4)의 건조는 진공로에서 건조하고, 건조온도는 30-120℃, 더욱 바람직하게는 35-100℃, 특히 바람직하게는 40-90℃이다.
이중에서, 상기 단계 (4)는 건조 후의 양극재료에 대하여 체가름을 진행하는 단계, 를 추가로 포함한다.
이중에서, 리튬이온전지 양극재료의 개질방법은 아래와 같은 단계:
(1) 질량비가 1-19:19인 유기산과 알코올을 100-400rpm의 회전속도에서 10-60min 교반하여 유기용액을 획득하는 단계;
(2) 리튬이온전지 양극재료와 유기용액의 질량비가 1-8:4가 되도록 리튬이온전지 양극재료를 상기 유기용액에 넣고 100-400rpm의 회전속도에서 30-240min 교반하여 현탁액을 획득하는 단계;
(3) 상기 현탁액을 원심분리기에 넣어 3000-8000rpm의 회전속도로 5-25min 원심분리하고 원심분리처리를 거친 후의 상기 양극재료를 알코올 용매로 3-5회 세정하며, 세정 후의 액체에 대하여 하이그래비티 충전층 설비에서 증류 및 분리를 진행하여 순환적으로 사용할 수 있는 유기산 및 알코올을 획득하는 단계;
(4) 상기 세정 후의 리튬이온전지 양극재료를 40-90℃에서 건조하고, 체가름을 진행하여 개질된 리튬이온전지 양극재료를 획득하는 단계,
를 포함한다.
기존의 기술과 비교할 경우, 본 발명의 방법은 유기산과 알코올의 혼합용액을 사용하여 양극재료에 대하여 세정처리를 하였는데, 이중의 유기산은 양극재료 표면의 Li2CO3 및 LiOH 잡질과 반응하여 알코올 용액에 용해되는 유기리튬화합물을 생성하고 원심분리 및 세정처리를 통하여 제거할 수 있어 재료의 pH값을 현저하게 낮추었다. 이외에 세정한 재료에 대항 저온건조처리를 진행하여 잔류된 부분적 알코올 분자가 재료표면을 덮어 공기와 유효적으로 격리되여 재료와 물분자의 결합을 유효적으로 방지하며 극편의 겔화문제를 해결하였으며 전지의 고온저장성능 및 순환안정성을 선명하게 개선하였다. 동시에 해당 공정은 간단하고 고온 이차소결과정이 필요하지 않으며 에너지소모가 낮으며, 또한 세정 후의 유기산과 알코올의 혼합용액에 대하여 회수 순환재이용을 진행할 수 있어 성본이 저렴하고 환경오염이 없다.
도 1은 본 발명 실시예 2에서 처리하지 않은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극재료의 주사전자현미경(SEM) 도면이다.
도 2는 본 발명 실시예 2에서 개질을 진행한 후의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극재료의 SEM도면이다.
표 1은 실시예 1-9 및 비교예 1-10의 양극재료의 물리화학지표와 리튬이온전지 성능의 측적결과이다.
이하 도면과 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 상세한 설명을 하기로 한다. 하기에서 기재한 구체적인 실시예는 오직 본 발명을 해석하기 위한 것이고 본 발명을 한정하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이외에 설명하여야 할 점은 설명의 편리를 위하여 도면은 모든 구조를 표시한 것이 아니라 본 발명과 관련되는 부분만 표시하였다.
실시예 1
회전속도를 300rpm으로 공제하며 950g의 에탄올, 50g의 포름산을 용기에서 10min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 1000g의 LiNi0.8Co0.2O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 넣고 100rpm의 회전속도로 120min 계속 교반하여 현탁액을 획득한다. 현탁액을 원심분리기에 넣고 원심분리를 진행하는데 원심분리 회전속도는 6000rpm이고 원심분리시간은 10min이다. 다음 에탄올을 사용하여 3회 세정하고, 세정 후의 물질을 진공로로 옮겨 80℃ 조건에서 건조를 진행하여 개질 양극재료를 획득한다. 원심분리를 진행하는 동시에 폐액을 하이그래비티 충전층 설비로 옮겨 증류 및 분리를 진행하고 순수분리를 거친 유기산과 알코올 용매를 전용 용기내에 넣어 순환 회수재이용에 쓴다.
실시예 2
회전속도를 400rpm으로 공제하며 500g의 메탄올, 500g의 아세트산을 용기에서 30min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 2000g의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 넣고 300rpm의 회전속도로 240min 계속 교반하여 현탁액을 획득한다. 현탁액을 원심분리기에 넣고 원심분리를 진행하는데 원심분리 회전속도는 5000rpm이고 원심분리시간은 15min이다. 다음 메탄올을 사용하여 5회 세정하고, 세정 후의 물질을 진공로로 옮겨 40℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다. 원심분리를 진행하는 동시에 폐액을 하이그래비티 충전층 설비로 옮겨 증류 및 분리를 진행하고 순수분리를 거친 유기산과 알코올 용매를 전용 용기내에 넣어 순환 회수재이용에 쓴다.
실시예 3
회전속도를 100rpm으로 공제하며 800g의 에탄올, 200g의 프로피온산을 용기에서 10min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 250g의 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 넣고 400rpm의 회전속도로 30min 계속 교반하여 현탁액을 획득한다. 현탁액을 원심분리기에 넣고 원심분리를 진행하는데 원심분리 회전속도는 8000rpm이고 원심분리시간은 5min이다. 다음 에탄올을 사용하여 8회 세정하고, 세정 후의 물질을 진공로로 옮겨 90℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다. 원심분리를 진행하는 동시에 폐액을 하이그래비티 충전층 설비로 옮겨 증류 및 분리를 진행하고 순수분리를 거친 유기산과 알코올 용매를 전용 용기내에 넣어 순환 회수재이용에 쓴다.
실시예 4
회전속도를 200rpm으로 공제하며 700g의 글리세린, 300g의 포름산을 용기에서 60min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 500g의 LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 넣고 300rpm의 회전속도로 60min 계속 교반하여 현탁액을 획득한다. 현탁액을 원심분리기에 넣고 원심분리를 진행하는데 원심분리 회전속도는 3000rpm이고 원심분리시간은 25min이다. 다음 글리세린을 사용하여 5회 세정하고, 세정 후의 물질을 진공로로 옮겨 60℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다. 원심분리를 진행하는 동시에 폐액을 하이그래비티 충전층 설비로 옮겨 증류 및 분리를 진행하고 순수분리를 거친 유기산과 알코올 용매를 전용 용기내에 넣어 순환 회수재이용에 쓴다.
실시예 5
회전속도를 200rpm으로 공제하며 600g의 에탄올, 400g의 부티르산을 용기에서 20min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 750g의 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 넣고 300rpm의 회전속도로 180min 계속 교반하여 현탁액을 획득한다. 현탁액을 원심분리기에 넣고 원심분리를 진행하는데 원심분리 회전속도는 4000rpm이고 원심분리시간은 20min이다. 다음 에탄올을 사용하여 4회 세정하고, 세정 후의 물질을 진공로로 옮겨 50℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다. 원심분리를 진행하는 동시에 폐액을 하이그래비티 충전층 설비로 옮겨 증류 및 분리를 진행하고 순수분리를 거친 유기산과 알코올 용매를 전용 용기내에 넣어 순환 회수재이용에 쓴다.
실시예 6
회전속도를 500rpm으로 공제하며 200g의 에탄올, 400g의 아세트산을 용기에서 5min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 1800g의 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 넣고 500rpm의 회전속도로 5min 계속 교반하여 현탁액을 획득한다. 현탁액을 원심분리기에 넣고 원심분리를 진행하는데 원심분리 회전속도는 1000rpm이고 원심분리시간은 60min이다. 다음 에탄올을 사용하여 5회 세정하고, 세정 후의 물질을 진공로로 옮겨 35℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다. 원심분리를 진행하는 동시에 폐액을 하이그래비티 충전층 설비로 옮겨 증류 및 분리를 진행하고 순수분리를 거친 유기산과 알코올 용매를 전용 용기내에 넣어 순환 회수재이용에 쓴다.
실시예 7
회전속도를 50rpm으로 공제하며 380g의 이소프로판올, 500g의 포름산을 용기에서 80min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 2200g의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 넣고 50rpm의 회전속도로 300min 계속 교반하여 현탁액을 획득한다. 현탁액을 원심분리기에 넣고 원심분리를 진행하는데 원심분리 회전속도는 2000rpm이고 원심분리시간은 40min이다. 다음 이소프로판올을 사용하여 2회 세정하고, 세정 후의 물질을 진공로로 옮겨 30℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다. 원심분리를 진행하는 동시에 폐액을 하이그래비티 충전층 설비로 옮겨 증류 및 분리를 진행하고 순수분리를 거친 유기산과 알코올 용매를 전용 용기내에 넣어 순환 회수재이용에 쓴다.
실시예 8
회전속도를 80rpm으로 공제하며 400g의 이소프로판올, 300g의 아세트산을 용기에서 70min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 300g의 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 넣고 450rpm의 회전속도로 20min 계속 교반하여 현탁액을 획득한다. 현탁액을 원심분리기에 넣고 원심분리를 진행하는데 원심분리 회전속도는 2500rpm이고 원심분리시간은 30min이다. 다음 이소프로판을 사용하여 4회 세정하고, 세정 후의 물질을 진공로로 옮겨 120℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다. 원심분리를 진행하는 동시에 폐액을 하이그래비티 충전층 설비로 옮겨 증류 및 분리를 진행하고 순수분리를 거친 유기산과 알코올 용매를 전용 용기내에 넣어 순환 회수재이용에 쓴다.
실시예 9
회전속도를 450rpm으로 공제하며 500g의 n-부탄올, 400g의 아세트산을 용기에서 8min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 1200g의 LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 넣고 80rpm의 회전속도로 270min 계속 교반하여 현탁액을 획득한다. 현탁액을 원심분리기에 넣고 원심분리를 진행하는데 원심분리 회전속도는 10000rpm이고 원심분리시간은 2min이다. 다음 n-부탄올을 사용하여 3회 세정하고, 세정 후의 물질을 진공로로 옮겨 100℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다. 원심분리를 진행하는 동시에 폐액을 하이그래비티 충전층 설비로 옮겨 증류 및 분리를 진행하고 순수분리를 거친 유기산과 알코올 용매를 전용 용기내에 넣어 순환 회수재이용에 쓴다.
중국특허 CN101572308A에서 공개한 방법에 따라 LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 양극재료를 각각 처리하여 하기와 같은 비교예 1-5를 형성한다:
비교예 1
회전속도를 50rpm으로 공제하며 1000g의 에탄올을 용기에서 10min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 1000g의 LiNi0.8Co0.2O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 첨가한 후 건조기에 놓고 70℃ 항온조건에서 교반기를 작동하여 회전속도를 100rpm으로 유지하며 지속적으로 유기용매를 증발시키고, 유기용매를 모두 증발시킨 후 획득한 양극재료를 진공로로 옮겨 60℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다.
비교예 2
회전속도를 50rpm으로 공제하며 1000g의 에탄올을 용기에서 10min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 1000g의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 첨가한 후 건조기에 놓고 70℃ 항온조건에서 교반기를 작동하여 회전속도를 100rpm으로 유지하며 지속적으로 유기용매를 증발시키고, 유기용매를 모두 증발시킨 후 획득한 양극재료를 진공로로 옮겨 60℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다.
비교예 3
회전속도를 50rpm으로 공제하며 1000g의 에탄올을 용기에서 10min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 1000g의 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 첨가한 후 건조기에 놓고 70℃ 항온조건에서 교반기를 작동하여 회전속도를 100rpm으로 유지하며 지속적으로 유기용매를 증발시키고, 유기용매를 모두 증발시킨 후 획득한 양극재료를 진공로로 옮겨 60℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다.
비교예 4
회전속도를 50rpm으로 공제하며 1000g의 에탄올을 용기에서 10min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 1000g의 LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 첨가한 후 건조기에 놓고 70℃ 항온조건에서 교반기를 작동하여 회전속도를 100rpm으로 유지하며 지속적으로 유기용매를 증발시키고, 유기용매를 모두 증발시킨 후 획득한 양극재료를 진공로로 옮겨 60℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다.
비교예 5
회전속도를 50rpm으로 공제하며 1000g의 에탄올을 용기에서 10min 혼합교반하여 혼합 유기용액을 획득한다. 1000g의 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 양극재료를 상기 혼합 유기용액에 천천히 첨가한 후 건조기에 놓고 70℃ 항온조건에서 교반기를 작동하여 회전속도를 100rpm으로 유지하며 지속적으로 유기용매를 증발시키고, 유기용매를 모두 증발시킨 후 획득한 양극재료를 진공로로 옮겨 60℃ 조건에서 건조를 진행하고 체가름을 거쳐 개질 양극재료를 획득한다.
비교예 6
처리를 거치지 않은 LiNi0.8Co0.2O2 양극재료.
비교예 7
처리를 거치지 않은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극재료.
비교예 8
처리를 거치지 않은 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극재료.
비교예 9
처리를 거치지 않은 LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2 양극재료.
비교예 10
처리를 거치지 않은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 양극재료.
실시예 2 및 비교예 2의 양극재료를 일본 히타치(Hitachi)사의 S-4800 주사전자현미경으로 형태를 관찰한다.
실시예 1-9 및 비교예 1-10의 양극재료를 아래의 방법으로 측정을 진행한다:
표면 Li2CO3 및 LiOH 잡질의 함량 측정: 염산 표준액으로 양극재료 중의 Li2CO3 및 LiOH 잡질에 대하여 적정하여 소모한 염산의 체적으로 Li2CO3 및 LiOH 값을 측정한다.
pH값의 측정: 5g의 양극재료를 45ml의 이산화탄소를 제거한 이차증류수에 넣어 충분히 교반하거나 초음파처리를 진행하고 정지한 후, 상층용액의 pH값을 메틀러토레도 pH측정기로 측정한다.
실시예 1-5 및 비교예 1-5의 양극재료는 아래의 방법으로 7090130P를 제조한다:
양극편의 제조: 5L의 교반기 내에 97:1:2의 비율로 양극 활성 물질, 점착제 PVDF, 전도제 super-P를 넣고, 유성계 및 진공조건에서 양극원료를 배합하여 균일한 양극페이스트를 획득하며, 제조한 양극페이스트를 양극집전체 알루미늄박에 균일하게 도포하여 양극편을 획득한다;
음극편의 제조: 95:1:2:2의 질량비율로 흑연, 점증제 CMC, 점착제 SBR, 전도성 탄소분말을 수성계 조건에서 음극원료 배합을 진행하여 균일한 음극페이스트를 획득하고, 제조한 음극페이스트를 음극집전체 동박에 균일하게 도포하고 냉각하여 음극편을 획득한다;
리튬이온전지의 제조: 상기 공정에 따라 제조한 양극편, 음극편 및 격리막을 감아 리튬이온셀을 제조하고, 비수전해액을 주입하여 7090130P플렉시블 전지를 제조하였으며, 이중에서 비수전해액으로 농도가 1.0mol/L인 LiPF6을 사용하였고 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비율이 1:1인 혼합물을 비수용매로 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예의 양극재료 페이스트의 겔화성능 측정: 원료를 배합한 양극페이스트를 25℃의 환경온도, 80%의 습도 조건의 밀페된 용기에 넣는다. 수분을 함유하는 분위기를 조성하기 위하여 용기에 물을 닮은 비커를 놓고 재료의 겔화성능을 측정하는데 매 한시간마다 실험기록을 진행하여 겔화 상황을 기록한다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬이온전지 배터리에 대하여 아래와 같은 방법으로 전기적 성능 측정을 진행한다:
충방전 측정: 우선 리튬이온전지에 대하여 활성화를 진행하는데 45℃ 조건에서 0.01C의 정전류로 3.4V까지 충전하고 다시 0.2C의 정전류로 3.8V까지 충전하며, 다음 상온에서 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전하고 항압충전을 전류가 0.05C으로 될 때까지 진행하고 5min 정지한 후 0.2C으로 3V까지 방전한 후의 방전용량과 400회 순환후의 방전용량을 기록한다.
60℃조건에서 30일간의 고온저장성능 측정: 상온에서 1.0C의 전류로 전지의 처음 방전용량을 측정하고, 1.0C의 항전류로 4.2V까지 충전하고 항압충전을 전류가 0.05C으로 될 때까지 진행한 후 충전을 중지하고 1시간동안 정지하여 두께를 측정한 후 전지를 60±2℃의 고온상자 속에 30일 동안 넣는다. 30일 후 고온상자 속에서 전지의 두께를 측정하고 꺼내여 상온조건에서 1시간동안 정지하고 1.0C의 전류로 상온조건에서 남은 용량을 측정한다. 남은 용량을 처음 방전용량으로 나누어 용량유지율을 얻을 수 있다.
[표 1]
Figure 112014047079781-pat00001
표 1은 본 발명의 실시예 1-9 및 비교예 1-10 양극재료의 물리화학지표와 리튬이온전지 성능을 나타냈다. 표 1에서 알 수 있는바, 본 발명의 방법을 사용하여 개질한 후의 재료에서 활성물질 표면의 Li2CO3 및 LiOH 함량은 현저하게 감소되었고, 재료의 pH는 선명하게 하강되었으며 페이스트는 기본상 겔화 현상이 발생하지 않고; 상온에서 400회 순환 후의 용량유지율은 모두 비교적 크게 증가되었으며 고온 저장 두께팽창율이 현저하게 감소되었고 용량유지율이 선명하게 제고되었다.
도 1 및 도 2를 비교하면 알 수 있다시피, 개질하기 전의 재료 표면은 거치나 개질을 진행한 후의 표면은 광활한데, 이는 개질을 진행한 재료 표면의 잡질이 제거되었음을 설명한다.
상기로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 방법에 따라 처리한 리튬이온전지 양극재료 pH는 현저하게 하강되었고, 가공성능은 선명하게 개선되었으며, 순환안정성과 고온저장성능도 제고되었다.
본 발명은 상기 실시예를 통하여 본 발명의 상세한 공정설비 및 상세한 공정 흐름에 대하여 설명하였으나 본 발명은 상기 상세한 공정설비 및 상세한 공정 흐름에 의하여 한정되는 것이 아님을 출원인은 성명한다. 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 공정설비 및 상세한 공정 흐름에 의거하여야만 실시될 수 있는 것은 아니다. 본 분야 당업자는 본 발명에 대한 임의의 개량, 본 발명 각 제품원료의 등가치환 및 보조성분의 첨가, 구체적인 실시방법의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 공개범위에 포함된다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (1) 유기산과 알코올을 혼합하여 유기용액을 획득하는 단계;
    (2) 리튬이온전지 양극재료를 상기 유기용액에 넣고 혼합하여 현탁액을 획득하는 단계;
    (3) 상기 현탁액을 원심분리한 후 알코올 용매로 세정하는 단계; 및
    (4) 세정한 리튬이온전지 양극재료를 건조하여 개질을 진행한 리튬이온전지 양극재료를 획득하는 단계, 를 포함하고
    상기 리튬이온전지 양극재료는 니켈기반 금속산화물 양극재료 LiNixM1-xO2이고, 이중에서 0.5≤x＜1이고, M는 Co, Mn, Al, Cr, Mg, Cu, Ti, Zn, Zr, V에서 선택되는 한가지 또는 두가지이며,
    단계 (3) 다음에 세정한 액체에 대하여 용매의 증류 및 분리를 진행하여 순환적으로 사용할 수 있는 유기산 및 알코올을 획득하는 회수단계를 추가로 포함하며,
    상기 증류 및 분리는 하이그래비티 배드 설비에서 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 양극재료의 개질방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M는 Co, Mn, Al, Cr, Mg, Cu에서 선택된되는 한가지 또는 두가지이고;
    상기 단계 (1)의 혼합 방식은 교반기를 사용하여 교반혼합하는 것이며;
    상기 단계 (2)의 리튬이온전지 양극재료는 분말상태의 양극재료이며;
    상기 단계 (2)의 혼합 방식은 교반기를 사용하여 교반혼합하는 것, 인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 양극재료의 개질방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 교반혼합하는 회전속도는 50-500rpm, 교반시간은 5-80min이고;
    상기 단계 (1)의 유기산과 알코올의 질량비는 1-38:19이고;
    상기 단계 (1)의 유기산은 카르복시산이고;
    상기 단계 (1)의 알코올은 C1-6알코올인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 양극재료의 개질방법.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 교반혼합하는 회전속도는 50-500rpm, 교반시간은 5-300min이고;
    상기 단계 (2)의 리튬이온전지 양극재료와 유기용액의 질량비는 1-12:4인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 양극재료의 개질방법.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 원심분리 회전속도는 1000-10000rpm, 원심분리 시간은 60min이하 이고;
    상기 단계 (3)의 세정 횟수는 2-8회이고;
    상기 단계 (3)의 상기 알코올 용매는 C1-6알코올인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 양극재료의 개질방법.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 단계 (4)의 건조는 진공로에서 건조하고, 건조온도는 30-120℃인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 양극재료의 개질방법.
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 단계 (4)는 건조 후의 양극재료에 대하여 체가름을 진행하는 단계, 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 양극재료의 개질방법.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서, 아래의 단계:
    (1) 질량비가 1-19:19인 유기산과 알코올을 100-400rpm의 회전속도에서 10-60min 교반하여 유기용액을 획득하는 단계;
    (2) 리튬이온전지 양극재료와 유기용액의 질량비가 1-8:4가 되도록 리튬이온전지 양극재료를 상기 유기용액에 넣고 100-400rpm의 회전속도에서 30-240min 교반하여 현탁액을 획득하는 단계;
    (3) 상기 현탁액을 원심분리기에 넣어 3000-8000rpm의 회전속도로 5-25min 원심분리하고 원심분리처리를 거친 후의 상기 양극재료를 알코올 용매로 3-5회 세정하며, 세정 후의 액체에 대하여 하이그래비티 배드 설비에서 증류 및 분리를 진행하여 순환적으로 사용할 수 있는 유기산 및 알코올을 획득하는 단계; 및
    (4) 세정 후의 리튬이온전지 양극재료를 40-90℃에서 건조하고, 체가름을 진행하여 개질된 리튬이온전지 양극재료를 획득하는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 양극재료의 개질방법.
KR1020140060121A 2013-05-20 2014-05-20 리튬이온전지 양극재료의 개질방법 KR101600685B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310188098.3A CN103337614B (zh) 2013-05-20 2013-05-20 一种锂离子电池正极材料改性的方法
CN201310188098.3 2013-05-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140136394A KR20140136394A (ko) 2014-11-28
KR101600685B1 true KR101600685B1 (ko) 2016-03-07

Family

ID=49245743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140060121A KR101600685B1 (ko) 2013-05-20 2014-05-20 리튬이온전지 양극재료의 개질방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9440861B2 (ko)
JP (1) JP5992016B2 (ko)
KR (1) KR101600685B1 (ko)
CN (1) CN103337614B (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103700839B (zh) * 2014-01-06 2016-05-25 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种降低镍钴锰酸锂残余碱含量的方法
CN103715423A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN103956481B (zh) * 2014-05-22 2016-03-09 哈尔滨工业大学 一种锂离子电池正极材料LiMxMn2-xO4纳米颗粒的制备方法
US10388944B2 (en) 2014-10-06 2019-08-20 Hitachi Metals, Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same
JP6589339B2 (ja) * 2014-10-06 2019-10-16 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN105470461B (zh) * 2014-10-15 2018-03-23 万向一二三股份公司 一种锂离子电池高镍基正极浆料及其制备方法
US20180013169A1 (en) * 2014-12-11 2018-01-11 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
CN105161717B (zh) * 2015-06-29 2017-08-29 山东玉皇新能源科技有限公司 一种降低锂离子电池三元正极材料pH值的简便方法
JP6728716B2 (ja) * 2016-01-28 2020-07-22 住友金属鉱山株式会社 被覆ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP6605390B2 (ja) * 2016-04-27 2019-11-13 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末
JP6605389B2 (ja) * 2016-04-27 2019-11-13 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末
JP6605388B2 (ja) * 2016-04-27 2019-11-13 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末
JP6605391B2 (ja) * 2016-04-27 2019-11-13 ユミコア リチウム金属複合酸化物粉末の改質方法
KR102174675B1 (ko) * 2016-09-01 2020-11-06 한국전자기술연구원 나트륨이온전지용 양극활물질 및 그의 제조 방법
CN106571468A (zh) * 2016-11-14 2017-04-19 深圳拓邦股份有限公司 高镍三元锂离子电池正极浆料及其制备方法
CN111095627B (zh) * 2017-06-20 2024-09-03 核壳科技公司 用于将薄膜液相沉积到电池电极的表面上的方法、系统和组合物
KR102351245B1 (ko) * 2017-11-21 2022-01-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
CN108321386A (zh) * 2018-01-10 2018-07-24 湖南邦普循环科技有限公司 一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法
CN108376777A (zh) * 2018-02-27 2018-08-07 贵州丕丕丕电子科技有限公司 一种表面改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112331923A (zh) * 2019-08-05 2021-02-05 湖南师范大学 一种锂离子电池层状正极材料储存后的性能恢复方法
CN111167748B (zh) * 2019-11-29 2022-05-27 荆门亿纬创能锂电池有限公司 电池筛选方法
CN113526531A (zh) * 2020-04-17 2021-10-22 中国石油化工股份有限公司 从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法
CN113690411A (zh) * 2020-05-19 2021-11-23 溧阳中科海钠科技有限责任公司 一种降低钠离子电池正极材料pH值的方法及应用
KR102216198B1 (ko) * 2020-09-10 2021-02-16 서유갑 진공대차
CN112216830B (zh) * 2020-10-13 2022-04-29 厦门大学 一种采用有机酸改善的层状正极材料及制备方法
CN114023920B (zh) * 2021-11-01 2023-10-20 香港科技大学 锂电池层状正极极片、制备方法和应用
CN114914425B (zh) * 2022-05-27 2024-03-26 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种无机高分子净水剂包覆正极材料及其制备方法和应用
CN115432718B (zh) * 2022-11-08 2023-02-21 浙江钠创新能源有限公司 一种普鲁士蓝类材料的超重力合成方法及应用
WO2023246724A1 (zh) * 2022-06-22 2023-12-28 浙江钠创新能源有限公司 一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、应用
CN115196689B (zh) * 2022-08-22 2024-01-05 武汉旭清工程技术有限公司 一种用于废旧锂电池含钴正极材料生产四氧化三钴的复配溶剂及使用方法
CN115321609B (zh) * 2022-08-29 2023-08-01 北京理工大学 多元金属氟化物正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN116207216A (zh) * 2023-01-11 2023-06-02 上海屹锂新能源科技有限公司 一种湿法球磨制备双涂层包覆正极的制备方法
CN116837216B (zh) * 2023-09-01 2023-11-21 北京怀柔北珂新能源科技有限公司 一种锂离子电池回收正极粉料的除杂方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005209649A (ja) 2004-01-19 2005-08-04 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用のカソード活物質及びこれを利用したリチウム二次電池
JP2005285572A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Nikko Materials Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法
JP2007531977A (ja) 2004-04-06 2007-11-08 レキュピル リチウム基材アノードバッテリーおよびセルの混合リサイクルのための方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3339519B2 (ja) * 1992-10-19 2002-10-28 日本電信電話株式会社 リチウム電池
JPH08250121A (ja) * 1995-03-13 1996-09-27 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム電池用正極活物質の製造方法
JP3690242B2 (ja) * 2000-05-22 2005-08-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いた非水電解液電池
JP2009032656A (ja) * 2007-02-28 2009-02-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法
CN101572308B (zh) * 2009-06-18 2012-10-10 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 改善锂离子电池材料综合性能的方法
JP5254407B2 (ja) * 2010-08-30 2013-08-07 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 正極活物質の浸出方法
CN102110807B (zh) * 2011-01-27 2013-06-19 东莞市迈科科技有限公司 一种氧化锡/碳纳米管复合负极材料的制备方法及该材料的应用
JP5733571B2 (ja) * 2011-06-02 2015-06-10 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物の製造方法、正極活物質および二次電池
CN102683672B (zh) * 2012-01-06 2017-04-19 吉安市优特利科技有限公司 一种降低三元材料ph值的方法
CN103400978A (zh) * 2013-08-01 2013-11-20 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂镍锰氧材料改性的方法、锂镍锰氧材料及锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005209649A (ja) 2004-01-19 2005-08-04 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用のカソード活物質及びこれを利用したリチウム二次電池
JP2005285572A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Nikko Materials Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法
JP2007531977A (ja) 2004-04-06 2007-11-08 レキュピル リチウム基材アノードバッテリーおよびセルの混合リサイクルのための方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140339464A1 (en) 2014-11-20
JP2014229614A (ja) 2014-12-08
CN103337614B (zh) 2015-11-25
JP5992016B2 (ja) 2016-09-14
KR20140136394A (ko) 2014-11-28
CN103337614A (zh) 2013-10-02
US9440861B2 (en) 2016-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101600685B1 (ko) 리튬이온전지 양극재료의 개질방법
JP6493853B2 (ja) リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物複合正極材料、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN108134069A (zh) 一种锂离子电池正极材料的复合改性方法
CN108206279A (zh) 锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN105633360B (zh) 无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其应用
CN107863514A (zh) 双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN110217830A (zh) 废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐活化再生方法
CN115763717A (zh) 钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池
CN110224127A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN103390748A (zh) 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN112331851A (zh) 一种石墨@SiOx@C复合负极材料及其制备方法和应用
CN115939370A (zh) 钠离子正极材料及其制备方法、二次电池
CN105742619B (zh) 一种无定型锰氧化物包覆铁氧化物锂/钠离子电池负极材料及其制备方法
CN112670561A (zh) 一种固态电解质表面缺陷改良方法及复合固态电解质膜制备方法
CN109346682B (zh) 一种锂离子电池负极复合材料的制备方法
CN109671920B (zh) 纳米金刚石与二氧化钛空心球复合电极材料及制备方法
CN113336206B (zh) 一种用于离子电池负极材料的多孔黑磷纳米片合成方法
CN106571447A (zh) 一种锂离子电池用内嵌包覆型镍钴铝锂材料及其制备方法
CN115084471A (zh) 层状卤化物双钙钛矿锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105390679B (zh) 一种电容型锂离子电池正极复合材料及其制备方法
CN111232981B (zh) 一种高储锂容量Ti3C2Tx的机械化学制备方法
CN114188542A (zh) 一种锌基mof负载二氧化钒纳米材料及其制备和应用
CN116169299B (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法、正极极片和锂电池
CN113753946B (zh) 二氧化钛@石墨烯@二氧化钛负极材料的制备方法及产品和应用
CN116425175B (zh) 普鲁士白类正极材料的制备方法、正极材料及二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right