JP2005209649A - リチウム二次電池用のカソード活物質及びこれを利用したリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池用のカソード活物質及びこれを利用したリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】カソードとアノード、そして電解質を含むリチウム二次電池に使われるカソード活物質であり、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）及び重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）を加えた量が０．５質量％以下であり、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）の量が０．１質量％以下であることを特徴とするカソード活物質である。よって、該カソード活物質を使用して製造されたリチウム二次電池は、６０℃以上の高温に放置した時に電池の外形が膨脹する現象を顕著に改善できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用のカソード活物質に係り、さらに詳細には高温で電池の膨張率を低下させられるリチウム二次電池用のカソード活物質及びこれを利用したリチウム二次電池に関する。

ビデオカメラ、携帯用電話、ノート型ＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｎｐｕｔｅｒ）のような携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進むにつれて、その駆動用電源として使われる電池について多くの研究がなされている。特に、充電可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比べ、単位重量当たりエネルギー密度が３倍ほど高くて急速充電が可能なために、最も注目されている電池のうちの一つとして研究開発が活発に進められている。

リチウム二次電池において、カソードとしてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２のようなリチウムと遷移金属の複合酸化物が活物質として使われており、アノードとしてはリチウム金属、その合金または炭素材料、黒鉛材料などが活物質として使われている。前記アノードとしてリチウム金属やその合金を使用するものをリチウム金属電池といい、炭素材料を使用するものをリチウムイオン電池という。

また、カソードとアノードとの間に絶縁のためのセパレータが介在され、リチウムイオンの移動のための電解液が使われる。前記電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたイオン伝導体であり、高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒を主に使用している。これについて具体的に述べれば、高誘電率の有機溶媒としては、環形カーボネートが使われ、低粘度の有機溶媒としては線形カーボネートが使われている。

前記のように有機電解液を使用するリチウム二次電池の場合には、液漏れ防止のために、ステンレス材質のカン、アルミニウムパウチのような密閉容器によってカソード、アノード、セパレータ、電解液が密閉されている構造よりなっている。従って、もし電池内部から気体が発生するならば、電池の内部圧力が高まり、その外形が膨脹する現象が起こりうる。

気体の発生は、概して電極と電解液との界面から主に起こり、これをさらに詳細に分類すれば、カソード界面から発生する場合と、アノード界面から発生する場合とに分けられる。このうち、アノード界面でのガス発生は、主に製造工程中に起こるが、カソード界面でのガス発生は、最終的に消費者が実際に電池を使用する最中に発生する可能性が高く、電池の外形が膨脹する場合、その電池をエネルギー源として利用している携帯用電話機のような電子機器を損傷させることもある。カソード界面でのガス発生は、さまざまな原因があるが、温度上昇によるものが主要原因になり、この現象は、電池が充電状態にある時にさらに目立つ。特に、携帯用電話機が車両内に放置された場合、その周辺温度は１００℃近くにまで上がることがあるが、その場合にも電池は、外形が膨脹せずに性能を維持できなければならない。

電池の周辺温度が上昇した時、電池の外形が膨脹する問題を解決するために、特許文献１では、カソード活物質に含まれた炭酸塩の量を０．１５質量％以下に制限し、水分の量を３００ｐｐｍ以下に制限することを提示している。前記で、このように炭酸塩の量と水分とを制限する理由は、炭酸塩、特に炭酸リチウムが熱分解されて二酸化炭素が発生し、水分は、ＬｉＰＦ_６等の電解液中のリチウム塩と反応してフッ酸（ＨＦ）を形成し、またこのフッ酸が炭酸塩を分解させて気体発生を誘導しうると説明している。しかし、炭酸リチウムの一般的な熱分解温度は１，３１０℃なので、リチウム電池内で炭酸リチウムが熱分解される可能性はほとんどなく、水分の反応により形成されたフッ酸がさらに炭酸塩を分解させて気体発生を誘発するという仮定は、高温で電池の外形が膨脹する現象が電池が充電状態である時にさらに甚だしくなるという点を説明できない。何よりも、上記の通りに、炭酸塩の量と水分の量とを調節しても相変らず電池の膨脹現象が発生するという問題点がある。
特開２００１−２９７７６４公報

本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、リチウム二次電池を６０℃以上の高温で保管した時に電池の外形が膨脹するという問題を改善できるカソード活物質を提供することである。

本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記カソード活物質を採用したリチウム二次電池を提供することである。

本発明は、前記第一の技術的課題を解決するために、カソードとアノード、そして電解質を含むリチウム二次電池に使われるカソード活物質であり、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）及び重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）を加えた量が活物質を基準に０．５質量％以下であり、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）の量が０．１質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用のカソード活物質を提供する。

本発明は、前記第二の技術的課題を解決するために、前記本発明によるリチウム二次電池用のカソード活物質を含むカソードと、リチウムイオンの挿脱可能なアノードと、前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータ及びリチウム塩及び有機溶媒からなる有機電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。

本発明によるカソード活物質を使用して製造されたリチウム二次電池は、６０℃以上の高温に放置した時に電池の外形が膨脹する現象を顕著に改善できる。これは、炭酸イオンや水酸化物イオンがカソードで酸化され、次に電解液成分を分解させることによって気体が発生する現象の原因が除去されるためである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明によるリチウム二次電池用のカソード活物質は、炭酸イオンと重炭酸イオンとを加えた量が０．５質量％以下であり、水酸化物イオンの量が０．１質量％以下であるリチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム／遷移金属複合酸化物ともいう）であることを特徴とする。前記炭酸イオン、重炭酸イオン及び水酸化物イオンは、主に活物質粒子の表面に存在するが、必ずしも表面だけに存在するとは限られない。

また、前記炭酸イオン、重炭酸イオン及び水酸化物イオンは、リチウム塩、遷移金属塩またはリチウムと遷移金属とをいずれも含む複合塩の形態で存在でき、リチウムと遷移金属との複合酸化物の表面に個別的にイオン結合している形態で存在することもできる。また、前記塩は、結晶質としても非晶質としても存在でき、従ってＸ線回折法（ＸＲＤ）のような方法では検出されないこともある。

一般的に、炭酸イオン、重炭酸イオン及び水酸化物イオンは、カソード活物質の反応原料に由来し、熱処理過程と冷却以後の粉末処理過程とで空気中の水分または二酸化炭素を前記活物質が吸収することにより発生することもある。

前記炭酸イオンと重炭酸イオン及び水酸化物イオンの量は、少なければ少ないほど良いが、完全に除去することは不可能である。しかし、活物質に含まれた炭酸イオン及び重炭酸イオンの和が０．５質量％以下であり、水酸化物イオンの量が０．１質量％以下になるように制御すれば、液体電解質を使用する通常の角形リチウムイオン電池を基準とした時、８５℃で４時間放置しても厚さ膨脹率を２５％以下に調節可能であり、携帯用電子機器に使用するのに大きな問題とはならない。しかし、活物質に含まれた炭酸イオン及び重炭酸イオンの和が０．５質量％を超えるか、または水酸化物イオンの量が０．１質量％を超える場合、または２種の条件のうち一つだけ満足しても、前記試験条件で電池の厚さ膨脹率が２５％を上回るので、携帯用電子機器に使用するのに不適である。

本発明によるカソード活物質に使われるリチウム／遷移金属複合酸化物は、リチウム電池に一般的に使われるものならば特別に制限されず、例えばＬｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ’_ｙＡ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＡ_α、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＡ_α、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α（前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは稀土類元素からなる群から選択されるいずれか一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である）のうちから選択される１種または２種以上の混合物でありうる。それらは、内部にリチウム金属及び酸素を必須に有しており、それ以外にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属を含むということが共通の特徴である。

一般的に、充電状態の電池が放電状態の電池より高温でその外形が膨脹する現象が激しいということは、カソードでの酸化反応によって電池の膨脹現象が発生するということを意味する。また、高温で電池の外形が膨脹する間、カソードの電圧が順次降下するカソード表面で酸化反応が起きているということを間接的に証明するものである。イオンクロマトグラフィ、酸塩基滴定などの方法を介して一般的なカソード活物質表面の陰イオン成分を分析すれば、炭酸イオン、水酸化物イオン及び硫酸イオンが主に発見され、それらのリチウム塩のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位（金属リチウムに対する相対値）を量子力学的な方法を利用して計算し、その結果を羅列すれば下記表１の通りである。

前記表１から分かるように、水酸化物イオンが最も酸化されやすく、炭酸イオンがその次であり、硫酸イオンは、一般的な電解液主成分の一つであるエチレンカーボネート（Ethylene Carbonate）よりも酸化され難いと分かった。従って、カソードに水酸化物イオンと炭酸イオンとが存在すれば、それらは電解液よりも低い電圧で酸化されると予想される。

水酸化物イオンと炭酸イオンとが酸化された後に気体を発生させる過程について、化学の一般的な原理と量子力学とを応用した計算を基とすれば、水酸化物イオンについては、下記反応式（１）〜（３）のような反応メカニズムを提示できる。

水酸化物イオンが電子一つを奪われれば、化学式（１）のように水酸化ラジカル（・ＯＨ）に変わる。水酸化ラジカルは、さらに電解液主成分の一つであるエチレンカーボネートから水素原子一つを奪って自体は水になり、エチレンカーボネートを分解させて二酸化炭素を発生させることができる（化学式（２））。しかし、水酸化ラジカルは、エチレンカーボネート以外の他の電解液成分からも水素原子一つを奪うこともあり、化学式（３）に示されたように、周辺の炭酸イオンをラジカルに転換させることもある。すなわち、水酸化物イオンは、炭酸イオンを酸化させる触媒作用をすることもある。温度が上昇すれば、これら全ての反応の速度が速くなるが、特に化学式（２）に記述された反応の進行が円滑になると予想される。その理由は、エチレンカーボネートが水素原子一つを失った後、温度が高くなければ、前記化学式（２）のような分解反応が起きる以前、さらに他のラジカルとの反応を介して、安定した化合物を形成する可能性があるためである。従って、温度が高くなるほどに、ＣＯ_２の発生量が増加するようになる。

また、炭酸イオンについての反応メカニズムを下記反応式（４）〜（６）のように予想できる。

炭酸イオンが電子一つを奪われれば、化学式（４）のように、炭酸ラジカル（ＣＯ_３ ⁻・）に変わる。炭酸ラジカルは、さらに電解液主成分の一つであるエチレンカーボネートから水素原子一つを奪って自体は重炭酸イオンになり、エチレンカーボネートを分解させて二酸化炭素を発生させることができる（化学式（５））。しかし、炭酸ラジカルは、エチレンカーボネート以外に他の電解液成分からも水素原子一つを奪うこともある。重炭酸イオンは熱的に非常に不安定であり、化学式（６）のように自ら二酸化炭素と水酸化物イオンとに分解されることもある。このような重炭酸イオンは、化学式（５）のように炭酸ラジカルから生成されることもあるが、下記化学式（７）、化学式（８）のような反応によって、電池が製造される前のカソード活物質にもすでに生成されていることもあるが、かかる場合には、酸化反応なしにも二酸化炭素が発生して電池の外形膨脹を誘導しうる。

結論として、水酸化物イオンと炭酸イオンとは、カソードで酸化されてラジカルを形成し、それはさらに電解液を構成する分子から水素原子を奪うメカニズムにより、電解液を分解させて二酸化炭素を発生させ、結果的に電池の外形を膨脹させることがある。従って、このように炭酸イオンと重炭酸イオン及び水酸化物イオンの量を最小限に調節することによって、電池の膨脹を減少させることができる。

本発明によるカソード活物質は、多様な方法により製造でき、以下では、そのうちの一例を挙げたが、必ずしもかかる方法に限定されるものではない。

従来には、カソード活物質を製造するための前駆体として、主に金属の水酸化物、金属塩、またはスピネル構造の金属酸化物を使用した。例えば、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＣＯ_３）_２、Ｃｏ_３Ｏ_４などがこれに該当する。しかし、ＣｏＯ、ＮｉＯのような岩塩構造（ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＮａＣｌ構造）の前駆体を使用すれば、本発明によるカソード活物質を製造できる。具体的な例として、ＬｉＣｏＯ_２を製造する場合には、ＬｉＯＨ（または、Ｌｉ_２ＣＯ_３）とＣｏＯとを当量比通りに混合した後、この混合物を８００ないし１，０００℃の間で熱処理すれば、炭酸イオンと重炭酸イオンとを加えた含有量が０．５質量％以下であり、水酸化物イオンの含有量が０．１質量％以下である活物質を得ることができる。

以下では、本発明によるリチウム電池の製造方法について説明する。

まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質の組成物を準備する。このカソード活物質の組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備する。または、前記カソード活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離させて得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することも可能である。

前記カソード活物質としては、すでに説明した通り、リチウム電池に一般的に使われるものならば特別に制限されず、例えばＬｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ’_ｙＡ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＡ_α、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＡ_α、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α（前記化学式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは稀土類元素からなる群から選択なるいずれか一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群から選択される元素である）のうちから選択される１種または２種以上の化合物を使用でき、カソード活物質全体重量を基準に炭酸イオンと重炭酸イオンとを加えた量が０．５質量％以下であり、水酸化物イオンの量が０．１質量％以下であるものが使われる。

導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが使われ、結合剤は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などリチウム電池に一般的に使われるものならば制限なしに使用できる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われうる。この時、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム二次電池で一般的に使われる水準である。

前述のカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、溶媒、及び選択的に結合剤を混合してアノード活物質の組成物を製造する。このアノード活物質の組成物を銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトなどが使われうる。アノード活物質の組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソード活物質の組成物製造時に使われたものと同じものが使われうる。場合によっては、前記カソード活物質の組成物及びアノード活物質の組成物に可塑剤をさらに付加して電極板内部に気孔を形成することもある。

一方、セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものならば特別に制限されないが、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、なおかつ電解液含湿能力の優秀なものが望ましい。これをさらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合わせ物のうちから選択された材質であり、不織布または織布状でも大丈夫である。リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能力の優秀なセパレータを利用するが、かようなセパレータは下記の方法によって製造可能である。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備する。前記セパレータ組成物を電極上に直接的にコーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を別途の支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させて得たセパレータフィルムを電極上部にラミネーションして形成できる。

前記高分子樹脂は特別に限定されないが、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能であり、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。具体的には、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８ないし２５質量％であるビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。

前述のようにカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置すれば、電池構造体が形成される。このような電池構造体をワインディングするか、折り曲げて円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後、非水系電解液（有機電解液）を注入すれば、リチウム電池が完成する。または、前記電池構造体をバイセル構造（ｂｉ−ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に積層した後、これを非水系電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封する方法によってもリチウム電池を得ることができる。

前記非水系電解液（有機電解液）としては、０．５ないし１．５Ｍ濃度のリチウム塩が有機溶媒に溶解されているものが使われうる。前記リチウム塩は、当業界で一般的に使われるものならばいずれも使用でき、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＳｂＦ_６またはそれらの混合物を使用できる。

前記有機溶媒もやはり当業界で一般的に使われるものならば特別の制限なく使用でき、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、トリグライム、テトラグライム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、γ−ブチロラクトン、アセトン、アセトニトリル、ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはそれらの適切な混合物などが使われうる。一般的に、高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒を主に使用するが、例えばアノード活物質として非黒鉛系炭素を使用する電池では、高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートと、低粘度溶媒であるジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートとの混合溶媒を使用し、アノード活物質として黒鉛系炭素を使用する電池では、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートと、低粘度溶媒であるジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートとの混合溶媒を使用する。また、電解質としては、特に制限されるものではなく、例えば、上記セパレータとリチウム塩及び有機溶媒からなる有機電解液などが挙げられる。

以下、本発明の望ましい実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれによって制限されるものではない。

実施例１
カソード活物質の製造
一般的に入手可能な平均粒径が１２μｍであって岩塩構造を有するＣｏＯ粉末をコバルトとリチウムとのモル比が１：１になるようにＬｉＯＨと混合し、その混合物をさらに８５０℃で１５時間熱処理してＬｉＣｏＯ_２を合成し、前記粉末は、電池製造に使用する前に真空乾燥する方法で水分の含有量が２００ｐｐｍ以下になるようにした（以下、全ての実施例と比較例の粉末を同じ方法で水分含有量が２００ｐｐｍ以下になるように調節した。）。

前記炭酸イオン、重炭酸イオン、及び水酸化物イオンの含有量は、カソード活物質の粉末を三次蒸溜水（ｔｈｉｒｄ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）で洗浄して得た溶液を０．１ＭのＨＣｌで滴定して求め（参照：Ｇ．Ｈ．Ｊｅｆｆｅｒｙ，Ｊ．Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｊ．Ｍｅｎｄｈａｍ，Ｒ．Ｃ．Ｄｅｎｎｅｙ，“Ｖｏｇｅｌ’ｓ ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａ ｌｙｓｉｓ，５ｔｈ Ｅｄ．”，ｐ．２９７，Ｌｏｎｇｍａｎ，Ｅｓｓｅｘ（１９８９））、硫酸イオンの含有量は同じ溶液をイオンクロマトグラフィで分析して求めた。前記カソード活物質内の炭酸イオン及び重炭酸イオンの含有量は、全体カソード活物質の重量を基準に０．１５３質量％であり、水酸化物イオンの含有量は０．０５５質量％であり、硫酸イオンの含有量は０．０４９質量％であった。

実施例２
カソード活物質の製造
共浸法で製造した平均粒径が１２μｍであって組立型（ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）になっているＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２を８００℃で１５時間熱処理してＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏを得た後、これを遷移金属とリチウムとのモル比が１：１になるようにＬｉＯＨと混合し、その混合物をさらに８００℃で１５時間熱処理してＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を合成した。前記カソード活物質内の炭酸イオン及び重炭酸イオンの含有量は、全体カソード活物質の重量を基準に０．２５０質量％であり、水酸化物イオンの含有量は０．０３３質量％であった。

実施例３
カソード活物質の製造
実施例１で製造したＬｉＣｏＯ_２粉末に硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）を重量基準で１００対１の比で混ぜ、乾燥した状態で乳鉢を利用して粉砕及び混合してカソード活物質を製造し、炭酸イオン及び重炭酸イオンの含有量は、全体カソード活物質の重量を基準に０．１４４質量％であり、水酸化物イオンの含有量は０．０６４質量％であり、硫酸イオンの含有量は０．８４７質量％であった。

実施例４
リチウム電池の製造
（１）カソードの製造
実施例１で製造されたカソード活物質９６質量％、結着剤としてポリビリニデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）２質量％及び電子の移動を改善させるためのカーボン導電剤２質量％を混合し、そこにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ及びセラミックボールを付加した後、その混合物を２００ｍＬのプラスチックビンに入れて１０時間混練した。そして、１５μｍ厚さのアルミ箔上に２５０μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングを実施してカソード極板を得た。これを約１１０℃のオーブンに入れて約１２時間乾燥し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、それをさらにロールプレスして所定寸法に切断し、厚さ９５μｍのカソード極板の製造を完了した。

（２）アノードの製造
アノード活物質は、黒鉛系粉末９６質量％に結着剤としてＰＶＤＦ ４質量％にＮＭＰを添加してよく混ぜた後でセラミックボールを入れ、約１０時間混練した。この混合物を厚さ１９μｍの銅箔上に３００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングをしてアノードを得た。それをカソードと同様に約９０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥してＮＭＰを完全に揮発させた。この極板をさらにロールプレスし、所定寸法に切断して１２０μｍ厚さのアノード極板を製造した。

（３）電池の製造
セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン／ポリプロピレン多孔性膜（米国・Ｈｏｅｓｔ Ｃｅｌｌａｎｅｓｅ社）を使用し、前記カソード極板とアノード極板との間に前記多孔性膜を配置し、それをワインディングして電池組立体を作った。このゼリーロール（ｊｅｌｌｙ-ｒｏｌｌ）方式でワインディングされた電池組立体をアルミニウム角形電池ケースに入れた後、非水系電解液（有機電解液）を注入して密封し、厚さ４．５ｍｍの８２０ｍＡｈレベルのリチウム二次電池を完成した。一方、前記非水系電解液としては、１．１Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＰＣ：ＤＭＣの混合比は３０／５５／５／１０）の混合有機溶媒２．７ｇを使用した。

実施例５
実施例１で製造されたカソード活物質の代わりに実施例２で製造されたカソード活物質を使用してカソードを製造したことを除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。

実施例６
実施例１で製造されたカソード活物質の代わりに実施例３で製造されたカソード活物質を使用してカソードを製造したことを除いては、前記実施例４と同じ方法でリチウム電池を製造した。

比較例１
カソード活物質の製造
実施例１で製造したＬｉＣｏＯ_２粉末に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を重量基準で１００対１の比に混ぜ、乾燥した状態で乳鉢を利用して粉砕及び混合し、カソード活物質を製造した。前記カソード活物質内の炭酸イオン及び重炭酸イオンの含有量は、全体カソード活物質の重量を基準に０．７５６質量％であり、水酸化物イオンの含有量は０．０５７質量％であり、硫酸イオンの含有量は０．０３８質量％であった。

比較例２
カソード活物質の製造
実施例１で製造したＬｉＣｏＯ_２粉末に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を重量基準で１００対１の比に混ぜ、乾燥した状態で乳鉢を利用して粉砕及び混合してカソード活物質を製造した。前記カソード活物質内の炭酸イオン及び重炭酸イオンの含有量は、全体カソード活物質の含有量を基準に０．１２９質量％であり、水酸化物イオンの含有量は０．７０２質量％であり、硫酸イオンの含有量は０．０３０質量％であった。

比較例３
カソード活物質の製造
一般的に入手可能であり、平均粒径が１２μｍであってスピネル構造を有するＣｏ_３Ｏ_４粉末をコバルトとリチウムとのモル比が１：１になるようにＬｉＯＨと混合し、その混合物をさらに８５０℃で１５時間熱処理してＬｉＣｏＯ_２を合成した。前記カソード活物質内の炭酸イオン及び重炭酸イオンの含有量は、全体カソード活物質の重量を基準に０．６０７質量％であり、水酸化物イオンの含有量は０．１４１質量％であり、硫酸イオンの含有量は０．２８８質量％であった。

比較例４
カソード活物質の製造
共浸法で製造した平均粒径が１２μｍであって組立型よりなるＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２を遷移金属とリチウムとのモル比が１：１になるようにＬｉＯＨと混合し、その混合物を８００℃で１５時間熱処理してＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を製造した。前記カソード活物質内の炭酸イオン及び重炭酸イオンの含有量は、全体カソード活物質の重量を基準に０．８７７質量％であり、水酸化物イオンの含有量は０．１８７質量％であった。

比較例５
カソード活物質の製造
前記比較例４で合成したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末２０ｋｇを酢酸５０ｍＬの入っている３０Ｌのエタノール溶液に分散させて１時間撹拌した後で濾過し、真空乾燥してカソード活物質を製造した。前記カソード活物質内の炭酸イオン及び重炭酸イオンの含有量は０．８１４質量％であり、水酸化物イオンの含有量は、酢酸溶液で洗浄したので、０．０５３質量％に減少した。

比較例６
カソード活物質の製造
実施例２で合成したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を重量基準で４００対１の比に混ぜ、乾燥した状態で乳鉢を利用して粉砕及び混合してカソード活物質を製造した。前記カソード活物質内の炭酸イオン及び重炭酸イオンの含有量は、全体カソード活物質の重量を基準に０．２４１質量％であり、水酸化物イオンの含有量は０．２０７質量％であった。

比較例７ないし比較例１２
リチウム電池の製造
前記比較例１ないし比較例６で製造されたカソード活物質を利用し、前記実施例４と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。

試験例１
膨張率の測定
図１は、実施例４、実施例６及び比較例７ないし比較例９で製造された角形リチウム二次電池を４．２Ｖまで充電した後で８５℃に放置しつつ経時的な電池の厚さを測定し、８５℃放置前の厚さに対する相対値で表したもの（膨張率）であり、図２は、実施例５及び比較例１０ないし比較例１２について膨張率を測定した値である。図１を参照すれば、炭酸イオン、重炭酸イオンまたは水酸化物イオンがカソード活物質に存在する時、電池の高温保管による外形膨脹が激しくなることが分かる。特に、比較例７と比較例８の電池を８５℃で放置した場合、最初の１時間の間に厚さ変化は、実施例４の場合に比べ、膨張率がそれぞれ１０．６倍、７．７倍に至ることが分かった。この結果は、炭酸イオン、重炭酸イオンまたは水酸化物イオンがカソード活物質に存在すれば、電池が非常に短時間に高温に晒されてもその外形が深刻に膨脹しうることを意味する。一方、実施例６の電池試験結果から分かるように、硫酸イオンの存在は、高温で電池の外形が膨脹するという特性と大きな関係はないと分かった。一方、比較例９の場合には、実施例４に比べて膨張率が１１．２倍に至ることが分かった。

図２を参照すれば、カソード活物質に含まれた炭酸イオン及び重炭酸イオンの含有量が０．５質量％以下であり、水酸化物イオンの含有量が０．１質量％以下である二条件を同時に満足する場合にだけ８５℃放置による電池厚さ膨脹が効果的に抑制されることが分かる。比較例１１と比較例１２とから分かるように、前記二条件のうちいずれか一つだけ満足できなくとも、実施例に比べて８５℃、１時間放置基準で厚さが２倍ほど増加することが分かる。従って、本発明によるリチウム二次電池は、６０℃以上の高温に放置する場合、電池の外形が膨脹するという現象を顕著に改善できる。

本発明のリチウム二次電池用のカソード活物質及びこれを利用したリチウム二次電池は、例えばビデオカメラ、携帯用電話、ノート型ＰＣなどの携帯用電子機器の駆動用電源に効果的に適用可能である。

実施例４、実施例６及び比較例７ないし比較例９によるリチウム二次電池の膨張率を表す図面である。 実施例５及び比較例１０ないし比較例１２によるリチウム二次電池の膨張率を表す図面である。

Claims (6)

1. カソードとアノード、そして電解質を含むリチウム二次電池に使われるカソード活物質であり、
   炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）及び重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）を加えた量が０．５質量％以下であり、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）の量が０．１質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用のカソード活物質。
2. 前記カソード活物質は、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ’_ｙＡ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＡ_α、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＡ_α、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α（前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは稀土類元素よりなる群から選択されるいずれか一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰよりなる群から選択される元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰよりなる群から選択される元素である）のうちから選択される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用のカソード活物質。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用のカソード活物質を含むカソードと、リチウムイオンの挿脱可能なアノードと、前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータと、リチウム塩及び有機溶媒からなる有機電解液とを含むリチウム二次電池。
4. 前記セパレータは、ガラスファイバ、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＳｂＦ_６またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
6. 前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、トリグライム、テトラグライム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、γ−ブチロラクトン、アセトン、アセトニトリル、ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。

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