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KR101605213B1 - 평탄화제 및 소자 - Google Patents

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KR101605213B1
KR101605213B1 KR1020107021565A KR20107021565A KR101605213B1 KR 101605213 B1 KR101605213 B1 KR 101605213B1 KR 1020107021565 A KR1020107021565 A KR 1020107021565A KR 20107021565 A KR20107021565 A KR 20107021565A KR 101605213 B1 KR101605213 B1 KR 101605213B1
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polymer
composition
group
fused aromatic
aromatic hydrocarbon
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크리스토퍼 타일러 브라운
벤카타라마난 세사드리
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솔베이 유에스에이 인크.
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Abstract

정공 주입층 및/또는 정공 수송층에서의 특정 물질의 사용은 유기 소자에서 작동 수명을 개선시킬 수 있다. 융합된 방향족 측기를 갖는 중합체, 예컨대 폴리비닐나프톨 중합체가 공액 중합체와 함께 사용될 수 있다. 잉크는 OLED, SMOLED 및 PLED를 포함하는 유기 전자 소자에서 필름으로서 제작되고 캐스팅될 수 있다. 한 실시양태는 하나 이상의 공액 중합체, 및 하나 이상의 임의로 치환된 융합된 방향족 탄화수소 측기를 포함하는, 공액 중합체와 상이한 하나 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 치환기는 히드록실일 수 있다. 수성-기재 잉크가 제작될 수 있다.

Description

평탄화제 및 소자 {PLANARIZING AGENTS AND DEVICES}
<관련 출원>
본원은 2008년 2월 29일에 출원된 미국 가출원 제61/032,905호를 우선권 주장하며, 상기 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
유기-기재 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합체 발광 다이오드 (PLED) 및 유기 광기전력 소자 (OPV)와 같은 에너지 절약형 소자에서 유용한 진전이 있지만, 더 나은 가공성 및 성능을 제공하는 데 있어서는 아직도 추가의 개선이 필요하다. 예를 들어, 한가지 유망한 유형의 물질은 예를 들어 폴리티오펜 및 위치규칙적(regioregular) 폴리티오펜을 포함하는 전도성 중합체이다. 그러나, 도핑, 순도, 용해도 및/또는 가공성과 관련하여 문제가 생길 수 있다. 특히, 교호의 중합체층의 용해도 (예를 들어, 인접한 층들 간에 직교적 또는 교호적 용해도 특성)를 매우 양호하게 제어하는 것이 중요하다. 특히, 정공 주입층 및 정공 수송층은 경쟁적 수요 및 매우 얇지만 품질이 높은 필름의 필요성에 비추어 볼 때 어려운 문제를 제시할 수 있다.
정공 주입층 및 정공 수송층이 상이한 적용에 적합화될 수 있고 발광층, 광활성층 및 전극과 같은 상이한 물질과 함께 기능을 하는 데 적합화될 수 있도록, 정공 주입층 및 정공 수송층의 특성, 예컨대 용해도 및 HOMO 및 LUMO와 같은 전자 에너지 준위를 제어하는 양호한 플랫폼 시스템이 필요하다. 특히, 양호한 용해도 특성, 뿐만 아니라 HOMO 및 LUMO와 같은 에너지 준위의 제어, 및 특정 적용에 맞게 그 시스템을 조성하고 요구되는 특성 균형을 제공할 수 있는 능력도 중요하다.
<요약>
본원에 기재된 실시양태는 예를 들어, 고체 및 액체 조성물을 포함하는 조성물, 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 소자 및 물품을 포함할 수 있다. 조성물은 예를 들어, 중합체, 단량체, 블렌드, 필름, 분산액, 용액 및 잉크 제제를 포함할 수 있다. 공중합체는 블록, 랜덤, 분절 등일 수 있다. 중합체는 약간 또는 보다 고도로 분지될 수 있다. 중합체는 가교될 수 있다.
한 실시양태는 하나 이상의 공액 중합체, 및 하나 이상의 임의로 치환된 융합된 방향족 탄화수소 측기를 포함하는, 공액 중합체와 상이한 하나 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
융합된 방향족 탄화수소 측기는 극성기로 치환될 수 있다.
융합된 방향족 탄화수소 측기는 히드록실로 치환될 수 있다.
융합된 방향족 탄화수소 측기는 술폰산기 또는 그의 염으로 치환될 수 있다.
융합된 방향족 탄화수소 측기는 술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬에테르술폰산, 글리콜 에테르, 알킬술폰산 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
융합된 방향족 탄화수소 측기는 아미노 또는 티올 기로 치환될 수 있다.
융합된 방향족 탄화수소 측기는 나프탈렌기일 수 있다.
제2 중합체는 탄소 골격을 포함할 수 있고, 임의로 치환된 융합된 방향족 탄화수소 측기는 2개의 융합된 벤젠 고리를 포함할 수 있다.
제2 중합체는 감소된 단일항 및/또는 삼중항 여기 상태 에너지를 제공할 수 있다.
제2 중합체는 여기 상태 안정화제일 수 있다.
제2 중합체는 약 5,000 내지 약 100,000 g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
제1 및 2 중합체는 물에서 적어도 부분적으로 가용성 또는 분산성일 수 있다.
공액 중합체는 헤테로시클릭 중합체일 수 있다.
공액 중합체는 폴리티오펜 골격을 포함할 수 있다.
공액 중합체는 술폰화된 폴리티오펜을 포함할 수 있다.
공액 중합체는 자가-도핑될 수 있다.
공액 중합체는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함할 수 있다.
공액 중합체는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함할 수 있으며, 여기서 위치규칙성의 정도는 약 75% 초과의 위치규칙적이다.
공액 중합체는 유도체화된 폴리티오펜을 포함할 수 있으며, 여기서 유도체는 하나 이상의 에테르 측기를 포함한다.
공액 중합체는 술폰화된 폴리(3-(메톡시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)일 수 있고, 제2 중합체는 폴리-2-비닐나프톨일 수 있다.
공액 중합체 및 제2 중합체의 양은 전자 소자에서 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 조성물의 사용에 적합화될 수 있다.
조성물은 약 1 중량% 내지 30 중량%의 공액 중합체 및 약 70 중량% 내지 99 중량%의 제2 중합체를 포함할 수 있다.
조성물은 약 10 중량% 내지 20 중량%의 공액 중합체 및 약 80 중량% 내지 90 중량%의 제2 중합체를 포함할 수 있다.
조성물은 도핑제를 추가로 포함할 수 있다.
조성물은 도핑제를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 도핑제는 음이온성 중합체이다.
조성물은 하나 이상의 운반체 용매를 추가로 포함할 수 있다.
조성물은 하나 이상의 운반체 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 물은 최대량으로 존재하는 용매이다.
제1 및 2 중합체는 가용성 중합체일 수 있고, 제1 중합체는 술폰화된 폴리티오펜일 수 있고, 제2 중합체는 폴리(비닐 나프타)일 수 있다.
제1 및 2 중합체는 가용성 중합체일 수 있고, 제1 중합체는 에테르 치환기를 포함하는 술폰화된 폴리티오펜일 수 있고, 제2 중합체는 폴리(비닐 나프타)일 수 있다.
제1 및 2 중합체는 가용성 중합체일 수 있고, 제1 중합체는 에테르 치환기를 포함하는 술폰화된 위치규칙적 폴리티오펜일 수 있고, 제2 중합체는 하기 화학식에 의해 표시되는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 공액 중합체의 양 및 제2 중합체의 양은 전자 소자에서 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 조성물의 사용에 적합화될 수 있다.
Figure 112010062246757-pct00001
상기 식에서, R은 극성 관능기일 수 있다.
다른 실시양태는 하나 이상의 공액 중합체, 및 하기 화학식에 의해 표시되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
Figure 112010062246757-pct00002
반복 단위는
Figure 112010062246757-pct00003
에 의해 표시될 수 있다.
반복 단위는
Figure 112010062246757-pct00004
에 의해 표시될 수 있다.
R 기는 히드록실기일 수 있다.
R 기는 술폰산기 또는 그의 염을 포함할 수 있다.
R 기는 술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬에테르술폰산, 글리콜 에테르, 알킬술폰산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
R 기는 아미노 또는 티올 기로 치환될 수 있다.
제2 중합체는 감소된 단일항 및/또는 삼중항 여기 상태 에너지를 제공할 수 있다.
제2 중합체는 여기 상태 안정화제일 수 있다.
제2 중합체는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
제1 및 2 중합체는 물에서 적어도 부분적으로 가용성 또는 분산성일 수 있다.
공액 중합체는 헤테로시클릭 중합체일 수 있다.
공액 중합체는 폴리티오펜 골격을 포함할 수 있다.
공액 중합체는 술폰화된 폴리티오펜을 포함할 수 있다.
공액 중합체는 자가-도핑될 수 있다.
공액 중합체는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함할 수 있다.
공액 중합체는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함할 수 있으며, 여기서 위치규칙성의 정도는 약 75% 초과의 위치규칙적이다.
공액 중합체는 유도체화된 폴리티오펜을 포함할 수 있으며, 여기서 유도체는 하나 이상의 에테르 측기를 포함한다.
공액 중합체는 술폰화된 폴리(3-(메톡시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)일 수 있고, 제2 중합체는 폴리-2-비닐나프톨일 수 있다.
공액 중합체의 양 및 제2 중합체의 양은 전자 소자에서 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 조성물의 사용에 적합화될 수 있다.
조성물은 약 1 중량% 내지 30 중량%의 공액 중합체 및 약 70 중량% 내지 99 중량%의 제2 중합체를 포함할 수 있다.
조성물은 약 10 중량% 내지 20 중량%의 공액 중합체 및 약 80 중량% 내지 90 중량%의 제2 중합체를 포함할 수 있다.
조성물은 도핑제를 추가로 포함할 수 있다.
조성물은 도핑제를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 도핑제는 음이온성 중합체이다.
조성물은 하나 이상의 운반체 용매를 추가로 포함할 수 있다.
조성물은 하나 이상의 운반체 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 물은 최대량으로 존재하는 용매이다.
제1 및 2 중합체는 가용성 중합체일 수 있고, 제1 중합체는 술폰화된 폴리티오펜일 수 있고, 제2 중합체는 폴리(비닐 나프톨)일 수 있다.
제1 및 2 중합체는 가용성 중합체일 수 있고, 제1 중합체는 에테르 치환기를 포함하는 술폰화된 폴리티오펜일 수 있고, 제2 중합체는 폴리(비닐 나프톨)일 수 있다.
반복 단위는 제2 중합체에서 유일한 반복 단위일 수 있다.
다른 실시양태는 하나 이상의 공액 중합체, 및 감소된 단일항 또는 삼중항 여기 상태를 제공하는 하나 이상의 제2 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
제2 중합체는
Figure 112010062246757-pct00005
에 의해 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
제2 중합체는
Figure 112010062246757-pct00006
에 의해 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
제2 중합체는
Figure 112010062246757-pct00007
에 의해 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
조성물은 발광 중합체 계면에 위치된 물질에 대한 시스템 에너지를 감소시킬 수 있다.
R 기는 극성기일 수 있다.
R 기는 히드록실기일 수 있다.
R 기는 술폰산기 또는 그의 염을 포함할 수 있다.
R 기는 술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬에테르술폰산, 글리콜 에테르, 알킬술폰산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
R 기는 아미노 또는 티올 기로 치환될 수 있다.
제1 및 2 중합체는 물에서 적어도 부분적으로 가용성 또는 분산성일 수 있다.
공액 중합체는 헤테로시클릭 중합체일 수 있다.
공액 중합체는 폴리티오펜 골격을 포함할 수 있다.
공액 중합체는 술폰화된 폴리티오펜을 포함할 수 있다.
공액 중합체는 자가-도핑될 수 있다.
공액 중합체는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함할 수 있다.
공액 중합체는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함할 수 있으며, 여기서 위치규칙성의 정도는 약 75% 초과의 위치규칙적일 수 있다.
공액 중합체는 유도체화된 폴리티오펜을 포함할 수 있으며, 여기서 유도체는 하나 이상의 에테르 측기를 포함한다.
공액 중합체는 술폰화된 폴리(3-(메톡시에톡시에톡시)티오펜-2,5-디일)일 수 있고, 제2 중합체는 폴리-2-비닐나프톨일 수 있다.
공액 중합체의 양 및 제2 중합체의 양은 전자 소자에서 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 조성물의 사용에 적합화될 수 있다.
다른 실시양태는 하나 이상의 공액 중합체, 하나 이상의 임의로 치환된 융합된 방향족 탄화수소 측기를 포함하는, 공액 중합체와 상이한 하나 이상의 제2 중합체, 공액 중합체 및 제2 중합체를 위한 용매 운반체를 포함하는, 유기 소자에서 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 사용하기 위해 조성된 조성물을 제공한다.
용매 운반체는 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
용매 운반체는 2종 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 최대 중량%로 존재하는 용매는 물일 수 있다.
공액 중합체의 양 및 제2 중합체의 양은 전자 소자에서 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 조성물의 사용에 적합화될 수 있다.
조성물은 총 고체 함량에 대해 약 1 중량% 내지 30 중량%의 공액 중합체 및 약 70 중량% 내지 99 중량%의 제2 중합체를 포함할 수 있다.
조성물은 총 고체 함량에 대해 약 10 중량% 내지 20 중량%의 공액 중합체 및 약 80 중량% 내지 90 중량%의 제2 중합체를 포함할 수 있다.
고체 %는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
고체 %는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다.
융합된 방향족 탄화수소 측기는 극성기로 치환될 수 있다.
융합된 방향족 탄화수소 측기는 히드록실로 치환될 수 있다.
다른 실시양태는 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 포함하는 층을 포함하는 소자를 제공한다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 층은 정공 주입층 또는 정공 수송층이다. 다양한 실시양태에서, 소자는 OLED 소자이거나, 또는 소자는 광기전력 소자이거나, 또는 소자는 ESD 소자이거나, 또는 소자는 2개 이상의 전극 및 1개 이상의 발광층 또는 광기전력 활성층을 포함한다. 추가 실시양태에서, 소자는 센서, 초고용량 커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출 소자, 전기변색 소자, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 개질제, 유기 전계 효과 트랜지스터를 위한 전극 개질제, 액추에이터 또는 투명 전극일 수 있다. 조성물은 전극 상의 코팅일 수 있다.
다른 실시양태는 기판을 제공하고; 기판 상에 투명 도체를 층으로 놓고; 공액 단위를 포함하는 하나 이상의 전도성 중합체, 및 융합된 방향족 탄화수소 측기를 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물을 제공하고; 투명 도체 상에 조성물을 층으로 놓아서, 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성시키고; 정공 주입층 또는 정공 수송층 상에 활성층을 층으로 놓고; 활성층 상에 캐쏘드를 층으로 놓는 것을 포함하는, 소자의 제조 방법을 제공한다.
다른 실시양태는 OLED, 광기전력 소자, ESD, SMOLED, PLED, 센서, 초고용량 커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출 소자, 전기변색 소자, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 개질제, 유기 전계 효과 트랜지스터를 위한 전극 개질제, 액추에이터 또는 투명 전극에서 HIL 또는 HTL 층의 부분으로서 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 적용하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본원에 기재된 하나 이상의 실시양태로부터의 하나 이상의 장점은 예를 들어 OLED 또는 OPV 소자와 같은 유기 전자 소자의 장기간 안정성을 포함하는 작동 안정성의 개선을 포함한다. 특히, 개선은 폴리-4-비닐페놀 및 PEDOT/PSS 컨트롤의 사용과 비교하여 인식될 수 있다. 특히, 전압 및 휘도 특성이 개선될 수 있다. 뜻밖에, 몇몇 실시양태에서, 정공 수송층 및/또는 정공 주입층의 조성물은 장기간 안정성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 대한 하나 이상의 추가 장점은 조성에서의 훨씬 더 큰 가요성을 포함한다.
다른 장점은 예를 들어, 층에서 전기장의 더 양호한 평탄화 및/또는 제어를 포함하는, 정공 주입층의 장점에 관한 것일 수 있다.
도입/전도성 및 공액 중합체
본원에서 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 참고로 도입된다.
2008년 2월 29일에 출원된 우선권 미국 가출원 제61/032,905호는 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
제1 중합체는 공액 중합체일 수 있다. 중합체는 유기 전자 소자에서의 그의 용도를 포함하여 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Friend, "Polymer LEDs," Physics World, November 1992, 5, 11, 42-46]을 참조한다.
공액 중합체도 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402-428]을 참조한다.
폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 술파이드), 폴리피롤 및 폴리티오펜을 포함하는, 전기 전도성 또는 공액 중합체는 문헌 [The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300]에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참고로 도입된다. 이 참고문헌에는 또한 블록 공중합체 형성을 포함하는, 중합체의 블렌딩 및 공중합이 기재되어 있다.
폴리티오펜을 포함하는 공액 중합체는 단독중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 측기를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는, 합성 방법, 도핑 및 중합체 특징화는 예를 들어, 미국 특허 제6,602,974호 (McCullough et al.) 및 제6,166,172호 (McCullough et al.)에 제공되어 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다. 추가 기재는 논문 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116] 및 여기에 인용된 참고문헌에서 찾을 수 있으며, 상기 참고문헌은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다. 당업자가 사용할 수 있는 다른 참고문헌은 문헌 [the Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed. 1998, Chapter 9, by McCullough et al., "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives," pages 225-258]이며, 이는 그 전문이 본원에 참고로 도입된다. 이 참고문헌에는 또한 제823면 내지 제846면에 제29장에 "Electroluminescence in Conjugated Polymers"가 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
폴리티오펜은 예를 들어 문헌 [Roncali, J., Chem. Rev. 1992, 92, 711]; [Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997]에 기재되어 있다. 또한, 예를 들어 미국 특허 제4,737,557호 및 제4,909,959호를 참조한다.
중합체성 반도체는 예를 들어 문헌 ["Organic Transistor Semiconductors" by Katz et al., Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001, page 359 including pages 365-367]에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
블록 공중합체는 예를 들어 문헌 [Block Copolymers, Overview and Critical Survey, by Noshay and McGrath, Academic Press, 1977]에 기재되어 있다. 예를 들어, 이 문헌에는 본 발명에서 블록 공중합체 유형의 기초를 형성할 수 있는, A-B 이블록 공중합체 (제5장), A-B-A 삼블록 공중합체 (제6장) 및 -(AB)n- 다중블록 공중합체 (제7장)가 기재되어 있다.
폴리티오펜을 포함하는 추가 블록 공중합체는 예를 들어 문헌 [Francois et al., Synth. Met. 1995, 69, 463-466] (그 전문이 참고로 도입됨); [Yang et al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190]; [Widawski et al., Nature (London), vol. 369, June 2, 1994, 387-389]; [Jenekhe et al., Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907]; [Wang et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855-6861]; [Li et al., Macromolecules 1999, 32, 3034-3044]; [Hempenius et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804]에 기재되어 있다.
논문 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2, pages 93-116]의 제97면에서 시작하여 및 여기에 인용된 참고문헌에는 여러 유형의 위치규칙적 시스템이 기재되어 있다. 폴리티오펜을 포함하는 위치규칙적 중합체에서 위치규칙성의 정도는 예를 들어 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상일 수 있다. 예를 들어, NMR과 같은 당분야에 공지된 방법이 위치규칙성의 정도를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 위치규칙성의 정도는 약 75% 초과이다. 다른 실시양태에서, 위치규칙성의 정도는 약 85% 내지 99%, 또는 약 85% 내지 약 95%이다.
위치규칙성은 여러 방법으로 발생될 수 있다. 예를 들어, 이는 머리-꼬리 (HT) 폴리(3-치환된)티오펜을 제공하는 3-알킬티오펜과 같은 비대칭 단량체의 중합으로부터 발생할 수 있다. 별법으로, 이는 예를 들어 위치규칙적 HH-TT 및 TT-HH 폴리(3-치환된 티오펜)을 제공하는, 예를 들어 바이티오펜과 같은 단량체의 두 부분 사이에 대칭면을 갖는 단량체의 중합으로부터 발생할 수 있다.
특히, 측쇄를 갖는 전도성 중합체를 가용화하는데 사용될 수 있는 치환기는 예를 들어 C1 내지 C25 기를 포함하는 알콕시 및 알킬, 뿐만 아니라 예를 들어 산소 및 질소를 포함하는 헤테로원자 시스템을 포함한다. 특히, 3개 이상의 탄소 원자 또는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환기가 사용될 수 있다. 혼합된 치환기가 사용될 수 있다. 치환기는 비극성, 극성 또는 관능성 유기 치환기일 수 있다. 측기는 예를 들어 알킬, 퍼할로알킬, 비닐, 아세틸렌, 알콕시, 아릴옥시, 비닐옥시, 티오알킬, 티오아릴, 케틸, 티오케틸일 수 있고, 임의로 수소 이외의 원자로 치환될 수 있는 치환기 R이라고 지칭될 수 있다.
티오펜 중합체는 예를 들어 3 초과의 분지수를 갖고 티오펜 단위를 포함하는 별 형상 중합체일 수 있다. 티오펜 중합체는 덴드리머일 수 있다. 예를 들어 문헌 [Anthopoulos et al., Applied Physics Letters, 82, 26, June 30, 2003, 4824-4826] 및 이하 덴드리머에 대한 추가 기재를 참조한다.
헤테로시클릭 중합체가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 시스템은 폴리티오펜 시스템 및 위치규칙적 폴리티오펜 시스템이다. 예를 들어 폴리티오펜-기재 중합체, 예를 들어 플렉스코어(Plexcore), 플렉스코트(Plexcoat) 및 유사한 물질을 포함하는 중합체는 플렉스트로닉스, 인크.(Plextronics, Inc.) (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 얻을 수 있다.
다른 실시양태는 상대적으로 위치불규칙적인 헤테로시클릭 공액 중합체를 포함한다. 예를 들어, 위치규칙성의 정도는 약 90% 이하, 또는 약 80% 이하, 또는 약 70% 이하, 또는 약 60% 이하, 또는 약 50% 이하일 수 있다.
제1 중합체의 예는 술폰화된 중합체를 포함하는 수용성 중합체이다.
공액 중합체는 당분야에 공지된 바와 같이 도핑될 수 있다. 예를 들어, 유기 또는 무기 도핑제가 사용될 수 있다. 중합체성 도핑제 및 음이온성 중합체 도핑제, 예컨대 폴리스티렌 술포네이트가 사용될 수 있다. 중합체는 자가-도핑될 수 있다.
전도성 중합체 및 폴리티오펜의 술폰화
공액 중합체, 및 중합체를 사용하는 제제 및 소자의 한 중요한 예는 술폰화된 폴리티오펜 및 술폰화된 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 술폰화된 공액 중합체이다. 예를 들어 2007년 7월 13일에 출원된 미국 특허 출원 제11/826,394호 (Seshadri et al.) (미국 특허 공개 제2008/0248313호) (도면, 실시예 및 청구항을 포함하여 그 전문이 본원에 참고로 도입됨)를 참조한다.
위치규칙적 중합체가 술폰화로 처리되는 경우, 중합체 조성물은 본 목적을 위해 아직 위치규칙적이라고 불릴 수 있다. 술폰산기 또는 그의 염, -SO3H의 유기 분자에의 도입이 있고 황 원자가 유기 분자의 탄소에 결합되는 술폰화는 일반적으로 당분야에 공지되어 있다. 특허 문헌의 예로는 예를 들어 미국 특허 제5,548,060호 (Allcock et al.); 제6,365,294호 (Pintauro et al.); 제5,137,991호 (Epstein et al.); 및 제5,993,694호 (Ito et al.)를 들 수 있다. 추가 술폰화 방법은 예를 들어 (1) 제US 2005/0124784 A1호 (Sotzing, G.A.) (치환된 티에노[3,4-b]티오펜 중합체, 그의 제조 방법 및 용도); (2) 문헌 [Lee, B.; Seshadri, V.; Sotzing, G.A. Ring Sulfonated poly(thieno[3,4-b]thiophene), Adv. Mater. 2005, 17, 1792]에 기재되어 있다.
술폰화된 치환기는 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 술폰화된 치환기는 산 형태일 수 있거나; 술폰화된 치환기는 반대이온을 포함하는 염 형태일 수 있거나; 술폰화된 치환기는 유기 기를 포함하는 반대이온을 포함하는 염 형태일 수 있거나; 술폰화된 치환기는 예를 들어 알킬기를 포함한 유기 양이온을 포함하고 금속을 함유하지 않는 반대이온을 포함하는 염 형태일 수 있거나; 술폰화된 치환기는 금속 양이온을 포함하는 반대이온을 포함하는 염 형태이다. 술폰화의 정도는 예를 들어 약 5% 내지 약 95%, 또는 약 10% 내지 약 90%, 또는 약 25% 내지 약 75%로 제어될 수 있다. 술폰화가 진행됨에 따라, 술폰화된 폴리티오펜은 강산에서 가용화되고/거나 분산된다. 폴리티오펜으로의 술포네이트 황 원자의 직접 결합은 밴드 갭 구조의 조절을 허용할 수 있다.
제2 중합체/융합된 방향족 탄화수소 측기
제2 중합체는 제1 중합체와 상이하다. 제2 중합체는 임의로 치환된 융합된 방향족 고리 또는 임의로 치환된 폴리시클릭 방향족 탄화수소 측기를 포함하는 측기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 측기는 융합된 방향족 구조에 비-탄소 원자를 함유하지 않을 수 있다. 중합체가 적합한 용해도 및 특정 적용을 위한 다른 유용한 특성을 갖도록, 융합된 방향족 고리 측기가 선택되고 치환될 수 있다. 융합된 방향족 고리 구조는 2개 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 제2 중합체는 합성 중합체일 수 있다. 제2 중합체는 수용성 중합체 또는 유기 가용성 중합체일 수 있다. 또한, 제2 중합체는 단독중합체, 공중합체 (블록 공중합체 포함) 또는 혼합된-치환기 중합체일 수 있다.
예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 코라눌렌, 페난트렌 및 트리페닐렌과 같은 치환기로서 사용되는 화학 화합물을 포함하는, 융합된 방향족 고리계는 당분야에 공지되어 있다. 이들 융합된 방향족 화합물을 위한 번호 부여 시스템은 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [March's Advanced Organic Chemistry, Reaction Mechanisms, and Structure, 6th Ed. Wiley, 2007]을 참조한다.
분자량 분포를 포함하는 중합체의 분자량은 적용 및 조성 전략을 위해 적합화될 수 있다. 제2 중합체의 분자량은 전형적으로 예를 들어 약 5,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 또는 약 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 또는 약 1,700 g/mol 내지 85,000 g/mol일 수 있다. 보다 전형적으로, 제2 중합체의 분자량은 약 5,100 g/mol 내지 34,000 g/mol일 수 있다. 보다 더 전형적으로, 제2 중합체의 분자량은 약 8,500 내지 17,000 g/mol일 수 있다.
임의로 치환된 융합된 방향족 고리 또는 임의로 치환된 폴리시클릭 방향족 탄화수소 측기는 하나 이상의 치환기, 예컨대 극성 관능기를 치환기로서 포함할 수 있다. 1개 초과의 치환기가 존재할 수 있고, 상이한 유형의 치환기가 존재할 수 있다. 극성 관능기는 임의의 적절한 극성기일 수 있다. 히드록실 관능기가 바람직한 관능기이다. 별법으로, 극성 관능기는 아미노기 또는 티올기일 수 있다. 다른 실시양태에서, 극성 관능기는 하나 이상의 술폰산기 및 그의 염, 예를 들어 술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬에테르 술폰산, 알킬 술폰산 및 그의 염을 포함하는 기일 수 있다. 다른 예는 글리콜 에테르 기이다. 추가 예로는 예를 들어, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴, 폴리에테르, 알콕시, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로폴리에테르 술폰산 및 그의 염, 및 아릴아민을 들 수 있다.
술폰산 또는 그의 염을 포함하는 기를 갖는 반복 단위의 몰량은 예를 들어 10% 내지 60%, 또는 20% 내지 50%, 또는 30% 내지 45%일 수 있다.
임의로 치환된 융합된 방향족 또는 임의로 치환된 폴리시클릭 방향족 탄화수소 측기는 비극성 관능기를 치환기로서 포함할 수 있다. 비극성기는 특정 적용 및 조성을 위해 적합화될 수 있으나, 예로는 알킬 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 C1 내지 C24 기, 또는 C1 내지 C12 기를 들 수 있다.
치환기의 다른 예로는 예를 들어 헤테로시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 잔기를 들 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제2 중합체는 폴리비닐나프톨이다. 보다 바람직한 실시양태에서, 제2 중합체는 폴리-2-비닐-6-나프톨을 포함한다.
별법의 실시양태에서, 제2 중합체는 수용성이고, 유기 기를 포함하는 반대이온을 포함하는 염 형태이다. 별법으로, 제2 중합체는 수용성이고, 유기 양이온을 포함하고 금속을 함유하지 않는 반대이온을 포함하는 염 형태이다.
바람직하게는, 제2 중합체는 여기 상태 안정화제이다. 다른 실시양태에서, 제2 중합체의 연장된 방향족 π 시스템은 감소된 단일항 여기 상태 에너지를 제공한다. 다른 실시양태에서, 제2 중합체의 연장된 방향족 π 시스템은 감소된 삼중항 여기 상태 에너지를 제공한다. 벤젠은 > 3 eV의 단일항 여기 상태 에너지를 가지나, 나프탈렌은 < 3 eV이다. 측기 및 중합체 구조의 적합화에서, 많은 경우에 수명을 증가시키기 위해 고에너지 밴드 갭으로부터 저에너지 밴드 갭 분자로 이동시킬 수 있다. 여기 상태를 검사하기 위해 계산법을 사용할 수 있거나, 물질의 바닥 및 여기 상태 특성을 특징화하기 위한 광학적, 광화학적 및 전기화학적 수단을 사용하여 정량적으로 평가할 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 문헌 [S. Murov et al, Handbook of Photochemistry, 2nd Ed., Marcel Dekker, 1993]; [Turro, Modern Molecular Photochemistry, University Science, 1991]을 참조한다.
제2 중합체는 비닐 중합체일 수 있고, 단일 임의로 치환된 융합된 방향족 측기, 예컨대 나프틸기를 측기로서 갖는 탄소 골격을 포함할 수 있다. 나프틸기가 치환된 경우, 치환될 수 있는 나프틸 상의 임의의 위치에서 치환될 수 있다. 몇몇 경우에, 6-위치에서 치환이 바람직하다. 중합체 골격에 대한 치환을 포함하는 이성질체 치환 패턴은 예를 들어 2,7; 또는 1,4; 또는 1,5 등일 수 있다.
제2 중합체를 위한 반복 단위는 하기 화학식 I에 의해 표시될 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112010062246757-pct00008
상기 식에서, R은 나프틸기 상의 임의의 적합한 위치 상의 임의의 치환기일 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식 I은 유일한 반복 단위이거나, 또는 90 몰% 이상의 중합체 반복 단위를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 제2 중합체는 하기 구조 (화학식 II)를 포함할 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112010062246757-pct00009
상기 식에서, R은 6-위치에서의 임의의 치환기이다. 몇몇 실시양태에서, -R은 극성 관능기이다. -R은 임의의 적절한 극성 관능기일 수 있다. 한 실시양태에서, -R은 아미노 관능기이다. 별법의 실시양태에서, -R은 티올 관능기이다. 특히 바람직한 실시양태에서, -R은 히드록실 관능기 또는 보호된 히드록실기이다. 바람직한 실시양태에서, 제2 중합체는 폴리비닐나프톨이다. 보다 바람직한 실시양태에서, 제2 중합체는 폴리-2-비닐-6-나프톨을 포함한다.
다른 실시양태에서, 제2 중합체는 하기 구조 (화학식 III)를 포함할 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112010062246757-pct00010
상기 식에서, R은 임의의 치환기이다. 몇몇 실시양태에서, -R은 극성 관능기이다. -R은 임의의 적절한 극성 관능기일 수 있다. 한 실시양태에서, -R은 아미노 관능기이다. 별법의 실시양태에서, -R은 티올 관능기이다. 특히 바람직한 실시양태에서, -R은 히드록실 관능기 또는 보호된 히드록실기이다. 바람직한 실시양태에서, 제2 중합체는 폴리비닐나프톨이다. 보다 바람직한 실시양태에서, 제2 중합체는 폴리-2-비닐-7-나프톨을 포함한다.
화학식 I 및 II 및 III에서, 추가 반복 단위가 존재할 수 있다. 예를 들어, 중합체가 그의 측기가 반응하여 화학식 I, II 또는 III의 구조를 형성하도록 변형된 경우, 반응은 완료되지 않을 수 있고, 미반응 측기가 제2 반복 단위로서 존재할 수 있다.
융합된 방향족 측기는 예를 들어 비-아민 측기일 수 있고, 방향족-질소 결합을 함유하지 않고 질소를 함유하지 않을 수 있다.
융합된 방향족 측기는 예를 들어, -OH 기가 -OR 기로 전환되도록 당분야에 공지된 바와 같이 유도체화될 수 있다. 예를 들어, 2008년 3월 6일에 출원된, 평탄화제의 변형에 대한 미국 가출원 제61/034,476호를 참조한다.
제2 중합체를 위한 단량체의 합성 및 중합
단량체는 하기 실시예에 예시된 방법을 포함하는 당분야에 공지된 유기 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 보호기가 사용될 수 있다. 단량체가 중합된 후, 중합체는 중합 후에 변형될 수 있다. 몇몇 경우, 수율 개선은 중합에서 더 높은 %의 고체를 사용하여 달성될 수 있다.
제제/잉크
당업자는 1종 이상의 용매 또는 분산 보조제를 잉크 운반체 또는 용매계로서 사용하여 제1 및 2 중합체를 블렌딩할 수 있다. 이는 잉크를 형성할 수 있다. 특히, 물이 사용될 수 있다. 1종 이상의 유기 용매가 또한 사용될 수 있다. 잉크 중 고체의 농도는 적용을 위해 적합화될 수 있다. 예를 들어, 점도가 제어될 수 있다. 고체 농도는 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 술폰화될 수 있는, 전도성 중합체 및 폴리티오펜 조성물은 예를 들어, 구성성분의 양의 다양화, 상이한 구조 유형의 조합의 다양화, 상이한 혼합 조건의 사용, 상이한 용매의 사용, 상이한 필름 제조 조건의 적용, 상이한 정제 방법의 사용 등을 포함하는, 제작자에게 당분야에 공지된 방법에 의해 조성되고 블렌딩될 수 있다. 정공 주입 기술에서 특정 적용을 위한 조성이 특히 중요하다. 하나 이상의 제1 중합체가 사용될 수 있다. 하나 이상의 제2 중합체가 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 전형적인 용매는 물 및 유기 용매, 예를 들어 적어도 소정의 수혼화성을 갖는 유기 용매를 포함한다. 용매 혼합물이 사용될 수 있다. 예로는 셀로솔브, 카르비톨, 저급 알코올, 예를 들어 C1, C2 또는 C3 알코올, 및 케톤, 예를 들어 C3 내지 C5 케톤을 들 수 있다.
중합체의 상용성 혼합물이 조성될 수 있다. 블렌드는 과잉 상분리에 의해 특징화되지 않고 정공 주입층으로서 기능할 수 있는 기능적으로 유용한 기계적으로 안정한 필름을 형성하는 경우 상용성일 수 있다. 상용성 블렌드는 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,387,187호, 제4,415,706호, 제4,485,031호, 제4,898,912호, 제4,929,388호, 제4,935,164호 및 제4,990,557호를 참조한다. 상용성 블렌드는 혼화성 블렌드일 필요는 없지만, 유용한 기능을 제공하기 위해 충분히 혼합되고 안정하며, 특히 예를 들어, 약 2 nm 내지 약 100 nm와 같은 박막 형태이다. 블렌딩 방법은 초음파처리, 진탕 또는 전단에 의한 통상적인 중합체 (예를 들어, 폴리스티렌 (PS), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐 아세테이트) (PVA))와 나노크기 입자 (전형적으로 수십 내지 수백 나노미터)로 붕해된 중성 또는 산화 형태의 예비용해된 전도성 중합체의 용액 블렌딩을 포함할 수 있다. 이러한 블렌드는 안정한 중합체 매트릭스 용액의 필름-형성 마이크로이하 입자의 미세 분산액을 제공한다. 필름은 스핀 코팅에 의해 제조되고 상용성에 대해 분석될 수 있다.
잉크는 잉크젯 인쇄 및 스핀 코팅 용액 캐스팅과 같은 당분야에 공지된 방법에 의해 적용될 수 있다.
또한, 예를 들어, 2007년 7월 13일에 출원된 미국 특허 출원 제11/826,394호 (Seshadri et al.) (도면, 실시예 및 청구항을 포함하여 그 전문이 본원에 참고로 도입됨)를 참조한다.
HIL 및 HTL 적용을 위한 잉크 제제의 예로는 예를 들어, 2006년 2월 9일에 출원된 미국 특허 출원 제11/350,271호를 들 수 있다.
양
한 실시양태에서, 조성물은 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 공액 중합체 및 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 제2 중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 공액 중합체 및 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 제2 중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 공액 중합체 및 약 70 중량% 내지 약 99 중량%의 제2 중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 공액 중합체 및 약 70 중량% 내지 약 90 중량%의 제2 중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 공액 중합체 및 약 80 중량% 내지 약 95 중량%의 제2 중합체를 포함한다.
전형적으로, 조성물은 공액 중합체보다 제2 중합체를 더 많이 포함한다.
소자
다양한 소자는 많은 경우에 예를 들어, 용액 또는 진공 가공, 뿐만 아니라 인쇄 및 패턴화 공정에 의해 제조될 수 있는 다층 구조를 사용하여 조성될 수 있다. 특히, 정공 주입층 (HIL)에 대해 본원에 기재된 실시양태의 사용이 효과적으로 수행될 수 있다. 특히, 적용은 OLED, PLED, SMOLED, ESD, 광기전력 전지, 초고용량 커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출, 전기변색, 센서, FET, 액추에이터 및 멤브레인을 위한 정공 주입층을 포함한다. 다른 적용은 전극 개질제, 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFETS)를 위한 전극 개질제이다. 다른 적용은 인쇄 전자, 인쇄 전자 소자 및 롤투롤(roll-to-roll) 제조 방법의 분야에서의 적용을 포함한다.
예를 들어, 광기전력 소자는 당분야에 공지되어 있다. 소자는 예를 들어 애노드, 예를 들어 유리 또는 PET 상의 인듐 주석 옥시드 (ITO)와 같은 투명 도체; 정공 주입층 및/또는 정공 수송층; P/N 벌크 이종접합 층; 상태조절층(conditioning layer), 예컨대 LiF; 및 캐쏘드, 예를 들어 Ca, Al 또는 Ba를 포함하는 다층 구조를 포함할 수 있다. 소자는 전류 밀도 대 전압 측정을 고려해서 적합화될 수 있다.
유사하게, OLED 소자는 당분야에 공지되어 있다. 소자는 예를 들어 애노드, 예를 들어 유리 또는 PET 또는 PEN 상의 ITO와 같은 투명 도체; 정공 주입층; 전기발광층, 예컨대 중합체층, 상태조절층, 예컨대 LiF, 및 캐쏘드, 예를 들어 Ca, Al, 또는 Ba를 포함하는 다층 구조를 포함할 수 있다.
예를 들어 OLED 및 OPV 소자를 포함하는 소자를 조성하기 위해 당분야에 공지된 방법이 사용될 수 있다. 밝기, 효율 및 수명을 측정하기 위해 당분야에 공지된 방법이 사용될 수 있다. OLED 특허는 예를 들어 미국 특허 제4,356,429호 및 제4,539,507호 (코닥(Kodak))를 포함한다. 빛을 방출하는 전도성 중합체는 예를 들어 미국 특허 제5,247,190호 및 제5,401,827호 (캠브리지 디스플레이 테크놀로지스(Cambridge Display Technologies))에 기재되어 있다. 또한, 소자 구조, 물리적 원리, 용액 가공, 다층화, 블렌드, 및 물질 합성 및 제제를 포함하는 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428]을 참조하며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
다양한 전도성 중합체 뿐만 아니라 유기 분자, 예컨대 서메이션(Sumation), 머크 옐로우(Merck Yellow), 머크 블루(Merck Blue), 어메리칸 다이 소시스(American Dye Sources (ADS)), 코닥(Kodak) (예를 들어, AlQ3 등), 및 심지어 알드리치(Aldrich) (예컨대 BEHP-PPV)로부터 입수가능한 물질을 포함하여 당분야에 공지되고 상업적으로 입수가능한 이미터가 사용될 수 있다. 이러한 유기 전기발광 물질의 예로는 다음을 들 수 있다:
(i) 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(ii) 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iii) 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되고 또한 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iv) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 잔기일 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌);
(v) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같은 것일 수 있고, 또한 아릴렌 상의 다양한 위치에 치환기를 갖는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vi) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같은 것일 수 있고, 또한 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 갖는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vii) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같은 것일 수 있고, 또한 아릴렌 상의 다양한 위치에 치환기 및 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 갖는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(viii) 비공액 올리고머와, 예를 들어 상기 (iv), (v), (vi) 및 (vii)에 기재된 바와 같은 아릴렌 비닐렌 올리고머의 공중합체;
(ix) 사다리 중합체 유도체, 예컨대 폴리(9,9-디알킬 플루오렌) 등을 포함하는 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리p-페닐렌 및 그의 유도체;
(x) 아릴렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(아릴렌) (여기서, 아릴렌은 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 잔기일 수 있음); 및 그의 유도체;
(xi) 비공액 올리고머와 상기 (x)에 기술된 것과 같은 올리고아릴렌의 공중합체;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 가용성을 제공하기 위해 페닐렌 상에서 예를 들어 알킬 또는 알콕시 기로 치환된 p-페닐렌과 폴리퀴놀린의 공중합체; 및
(xiv) 강직성 막대 중합체, 예컨대 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸), 및 그의 유도체.
(xv) 폴리플루오렌 중합체 및 폴리플루오렌 단위와의 공중합체.
바람직한 유기 방출 중합체는 녹색, 적색, 청색 또는 백색 광을 방출하는 서메이션(SUMATION) 발광 중합체("LEP") 또는 그의 계열, 그의 공중합체, 유도체 또는 혼합물을 포함하고; 서메이션 LEP는 서메이션 케이케이(Sumation KK)로부터 입수가능하다. 다른 중합체는 코비온 오가닉 세미컨덕터즈 게엠베하(Covion Organic Semiconductors GmbH) (독일 프랑크푸르트) (현재는 머크(Merck)® 소유)로부터 입수가능한 폴리스피로플루오렌 유사 중합체를 포함한다.
별법으로, 중합체보다는 오히려, 형광 또는 인광을 방출하는 작은 유기 분자가 유기 전기발광 층으로 기능할 수 있다. 작은 분자 유기 전기발광 물질의 예로는 (i) 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (Alq); (ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥시다졸 (OXD-8); (iii) -옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄); (iv) 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄; (v) 비스(히드록시벤조퀴놀리네이토)베릴륨 (BeQ.sub.2); (vi) 비스(디페닐비닐)바이페닐렌(DPVBI); 및 (vii) 아릴아민-치환 디스티릴아릴렌 (DSA 아민)을 들 수 있다.
이러한 중합체 및 작은 분자 물질은 당분야에 익히 공지되어 있고, 예를 들어 밴슬라이크(VanSlyke)에게 허여된 미국 특허 제5,047,687호; 및 문헌 [Bredas, J. -L., Silbey, R., eds., Conjugated Polymers, Kluwer Academic Press, Dordrecht(1991)]에 기재되어 있다.
소자의 HIL의 예로는 다음을 들 수 있다:
1) PLED 및 SMOLED를 포함하는 OLED에서의 정공 주입; 예를 들어, PLED에서의 HIL, 공액이 탄소 또는 규소 원자와 관련있는 모든 부류의 공액 중합체 이미터가 사용될 수 있다. SMOLED에서의 HIL의 경우, 다음이 그 예이다: 형광 이미터 함유 SMOLED; 인광 이미터 함유 SMOLED; HIL 층 외에도 하나 이상의 유기층을 포함하는 SMOLED; 및 작은 분자 층이 용액 또는 에어로졸 분무 또는 임의의 다른 가공 방법으로부터 가공되는 SMOLED. 또한, 다른 예로는 덴드리머 또는 올리고머 유기 반도체 기재 OLED에서의 HIL; 양극성 발광 FET에서의 HIL을 들 수 있으며, 여기서 HIL은 전하 주입을 개질하거나 또는 전극으로서 사용된다;
2) OPV에서의 정공 추출층; 예를 들어, 2008년 4월 9일에 출원된 미국 특허 출원 제61/043,654호 참조;
3) 트랜지스터에서의 채널 물질
4) 로직 게이트와 같은 트랜지스터의 조합을 포함하는 회로에서의 채널 물질
5) 트랜지스터에서의 전극 물질
6) 커패시터에서의 게이트층
7) 전도성 중합체와 감지되는 종들의 회합으로 인해 도핑 수준 개질이 달성되는 화학 센서.
다양한 광활성층이 OPV 소자에서 사용될 수 있다. 광기전력 소자는 예를 들어 미국 특허 제5,454,880호 (Univ. Cal.); 제6,812,399호; 및 제6,933,436호에 기재된 바와 같은 전도성 중합체와 혼합된 풀러렌 유도체를 포함하는 광활성층으로 제조될 수 있다. 또한, 광활성층은 전도성 중합체의 블렌드, 전도성 중합체 및 반전도성 나노입자의 블렌드, 및 프탈로시아닌, 풀러렌 및 포르피린과 같은 작은 분자의 이중층을 포함할 수 있다.
공통 전극 물질 및 기판, 뿐만 아니라 캡슐화 물질이 사용될 수 있다.
OLED 측정
OLED 소자는 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Organic Light-Emitting Materials and Devices, (Ed. Li, Meng), CRC, 2007] 및 여기에 인용된 참고문헌을 참조한다. OLED 파라미터를 측정하기 위해 당분야에 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 측정은 10 mA/㎠에서 수행될 수 있다.
전압은 예를 들어 약 2 내지 약 15, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 3 내지 약 14, 또는 약 3 내지 약 7, 예를 들어 약 2 내지 약 5일 수 있다.
밝기는 예를 들어 250 cd/㎡ 이상, 또는 500 cd/㎡ 이상, 또는 750 cd/㎡ 이상, 또는 1,000 cd/㎡ 이상일 수 있다.
효율은 예를 들어, 0.25 cd/A 이상, 또는 0.45 cd/A 이상, 또는 0.60 cd/A 이상, 또는 0.70 cd/A 이상, 또는 1.00 cd/A 이상, 또는 2.5 cd/A 이상, 또는 5.00 cd/A 이상, 또는 7.50 cd/A 이상, 또는 10.00 cd/A 이상, 또는 20 cd/A 이상, 또는 30 cd/A 이상, 또는 60 cd/A 이상, 또는 80 cd/A 이상일 수 있다. 상한은 예를 들어 약 200 cd/A일 수 있다.
수명은 50 mA/㎠ 또는 최대 75 mA/㎠에서 시간 단위로 측정될 수 있고, 예를 들어 50시간 이상, 또는 100시간 이상, 또는 약 900시간 이상, 또는 1,000시간 이상, 또는 1100시간 이상, 또는 2,000시간 이상, 또는 5,000시간 이상, 또는 10,000시간 이상, 또는 20,000시간 이상, 또는 50,000시간 이상일 수 있다.
밝기, 효율 및 수명의 조합이 달성될 수 있다. 예를 들어, 밝기는 1,000 cd/㎡ 이상일 수 있고, 효율은 1.00 cd/A 이상일 수 있고, 수명은 1,000시간 이상, 2,500시간 이상 또는 5,000시간 이상일 수 있다.
OPV 측정
OPV 소자는 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Organic Photovoltaics, Mechanisms, Materials, and Devices, Sun and Sariciftci, CRC, 2005]을 참조한다. OPV 파라미터를 측정하기 위해 당분야에 공지된 방법이 사용될 수 있다.
Jsc 값 (mA/㎠)은 예를 들어 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상, 또는 10 이상, 또는 11 이상, 또는 12 이상일 수 있다. 상기 값은 예를 들어 약 5 내지 약 12, 또는 약 5 내지 약 15, 또는 약 5 내지 약 20일 수 있다.
Voc 값 (V)은 예를 들어 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 이상, 또는 약 0.7 이상, 또는 약 0.8 이상, 또는 약 0.9 이상, 또는 약 1.0 이상, 또는 약 2.0 이상, 예를 들어 약 0.5 내지 약 2.0, 또는 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.55 내지 약 0.65일 수 있다.
FF 값은 예를 들어 약 0.2 이상, 또는 약 0.3 이상, 또는 약 0.4 이상, 또는 약 0.5 이상, 또는 약 0.6 이상, 또는 약 0.7 이상, 또한 예를 들어 약 0.5 내지 약 0.8, 또는 약 0.5 내지 약 0.73일 수 있다.
E (%) 값은 예를 들어 약 1% 이상, 또는 약 2% 이상, 또는 약 3% 이상, 또는 약 4% 이상, 또는 약 5% 이상, 또는 약 6% 이상, 또는 약 7% 이상, 예를 들어 약 1% 내지 약 8%, 또는 약 1% 내지 약 7%, 또는 약 1% 내지 약 6%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 3.4%, 또는 약 2% 내지 약 3.4%일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 중합체 및 그의 제제는 유기 광기전력 소자를 위한 고성능 정공 추출층을 제조하는 데 사용될 수 있는 잉크로 제조될 수 있다. HIL 층은 정공을 전도할 수 있고, 정공 추출 뿐만 아니라 본원 물질을 중재할 수 있다.
대조 물질, 예컨대 미국 특허 제4,959,430호 (Jonas et al.)에 기재된 PEDOT 물질이 조성될 수 있다. 베이트론(Baytron) 물질은 에이치.씨.스타크(H.C. Stark)로부터 얻을 수 있다. 카르바졸 화합물은 예를 들어 제WO 2004/072205호 (Brunner et al.)에 기재되어 있다.
센서, 및 전계 효과 트랜지스터를 포함한 트랜지스터 (예를 들어, 전극으로서 또는 활성 채널 물질로서 (예를 들어, 로직 회로 및 다른 전자 회로에 사용하기 위함))를 포함하는, 빛 및/또는 전기/전기장과 상호작용하는 다른 유형의 소자를 조성할 수 있다. 특히, pH 센서, 또는 산과 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물의 검출에 민감한 센서를 제조하여, 예를 들어 광학 감지 도구에서 사용할 수 있다. 다른 소자 적용은 예를 들어 초고용량 커패시터 (예를 들어, 양호한 전하 용량을 갖는 저장 매체로서 기능하는 경량 동력원), 양이온 변환기 (예를 들어, 양이온 결합 사건이 광학 또는 전기 신호를 일으키는 것을 특징으로 하는 소자), 약물 방출 소자 (예를 들어, 이온 관능기를 갖는 약물이 중합체에 결합할 수 있고, 산화환원 화학이 체내로 약물 방출을 촉발할 수 있거나; 또는 중합체에 내장된 마이크로칩이 도핑 프로파일을 변화시킴으로써 체내로 약물 방출을 촉발시키는 것을 도울 수 있음), 전기변색 소자, 액추에이터 (예를 들어, 전기화학적 도핑/탈도핑이 또한 중합체의 부피를 변화시킬 수 있고, 이것이 구동 메카니즘의 기반이 됨)를 포함한다. 이것에 기반을 둔 적용은 전기 펄스에 의해 활성화되는 인공 근육, 또는 또한 용매 정제를 위한 가변 구멍 크기를 갖는 스마트 멤브레인, 예를 들어 ITO를 대체하는 투명 전극, 및 멤브레인을 포함할 수 있다.
활성층에서 풀러렌 유도체 및 풀러렌-인덴 화합물의 용도를 포함하는, OPV 소자 및 활성층 물질은 예를 들어, 2007년 5월 2일에 출원된 미국 특허 출원 제11/743,587호에 기재되어 있다.
적용
적용에 대한 추가 기재가 제공된다:
거울을 포함하는 전기변색 적용 및 소자에 대해서는, 예를 들어 문헌 [Argun et al., Adv. Mater. 2003, 15, 1338-1341] (모두 중합체 전기변색 소자임)을 참조한다. 예를 들어, 술폰화된 중합체는 산화 형태에서 매우 양호한 안정성을 나타낸다 (즉, 가시 영역에서 매우 맑음). 맑은 상태의 양호한 안정성을 갖는 거울을 제조할 수 있다. 강력한 헤드램프를 갖는 차가 접근할 때만, 거울이 활성화되어 어두어질 것이다. 중합체가 자체적으로 그의 산화 형태로 되돌아갈 수 있으면, 그의 정상 상태로 되돌아가는 데 동력이 필요하지 않을 것이기 때문에 이것이 매우 이로울 수 있다. 이는 강하게 흡수하기 때문에, NIR (가열 복사임)을 통해 이 중합체로 코팅된 창은 잠재적으로 방을 더 시원하게 유지할 수 있고, 동시에 빛이 건물, 우주선 등으로 통과할 수 있게 하고, 잠재적으로 AC 및 빛에 대한 부하를 최소화한다.
센서의 경우, HIL 제제와 감지될 물질의 특정 상호작용 때문에 전도도, 전하 수송 특성 및/또는 광학 특성의 변화가 일어나게 할 수 있고; 신호가 센서에서 검출될 수 있다.
광기전력 소자의 경우, 예를 들어 문헌 [Zhang et al. (polymer photovoltaic cells with conducting polymer anodes) Adv. Mater. 2002, 14, 662-665]을 참조한다.
스피커의 경우, 예를 들어 문헌 [Lee et al. (Flexible and transparent organic film speaker by using highly conducting PEDOT/PSS as electrode), Synth. Met. 2003, 139, 457-461]을 참조한다.
실시예
또한, 다음 비제한적 실시예에 의해 추가 기재가 제공된다.
실시예 1: 단량체의 합성
6-브로모-2-나프톨 25 g 및 건조 디에틸 에테르 250 ml를 깨끗하고 건조된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 용액을 빙수조에서 15분 동안 질소 블랭킷 하에서 냉각시켰다. 95% 수소화나트륨 (NaH) 3.11 g을 한번에 전부 플라스크에 첨가하였다. 얻어진 용액은 황색이었고, 버블링되었다. 용액이 버블링을 멈추면, 약 2시간 후, 트리이소프로필실릴 클로라이드 (TIPSCl) 27.82 mL를 주사기를 통해 첨가하였다. 반응물을 1시간에 걸쳐 실온으로 가온하였다. TLC (헥산:SiO2)는 반응이 완료되었음을 나타내었다. 격렬하게 교반하면서 0.25 M Na2CO3 100 ml에 붓고, 후속적으로 헥산 (2 x 200 ml)으로 추출하여, 반응물을 마무리 처리하였다. 합한 유기상을 10% NH4Cl 100 ml, 이어서 물 100 ml로 세척한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 이 용액을 여과하고 농축시켜, 갈색 오일을 얻었으며, 이를 210℃/약 1 torr에서 분별 증류하여, 밝은 황색 진한 점성 오일을 얻었다. NMR 및 GC/MS는 (6-브로모-나프탈렌-2-일옥시)-트리이소프로필-실란과 일치하였다. 이 반응을 아래와 같이 예시하였다:
Figure 112010062246757-pct00011
깨끗한 화염 건조된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 (6-브로모-나프탈렌-2-일옥시)-트리이소프로필-실란 7 g을 첨가하였다. 무수 에테르 100 ml를 엠브라운(Mbraun) 용매 분배기로부터 캐뉼라를 통해 플라스크로 이동시켰다. 플라스크를 20분 동안 드라이아이스/아세톤 조에서 -78℃로 냉각시켰다. 냉각된 플라스크에 1.7 M 스톡 펜탄 용액 (알드리히 케미칼스(Aldrich Chemicals))으로부터의 tert-부틸 리튬 21.9 ml를 대략 5분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물은 즉시 황갈색으로 변하였고, 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 0℃로 가온시켰더니, 진한 백색 고체를 형성하였다. 반응물을 다시 -78℃로 냉각하였고, 이때 무수 DMF 14.3 ml를 주사기에 의해 신속히 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 천천히 가온하면서 밤새 교반하였다. 얻어진 진한 백색 용액을 3% HCl 500 ml에 격렬하게 교반하면서 부었다. 이를 에틸아세테이트 500 ml로 추출하였다. 유기상을 0.25 M Na2CO3 100 ml, 이어서 10% NH4Cl 100 ml, 및 마지막으로 증류수 100 ml로 세척하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축시켜, 황색 오일을 수득하였다. 이를 용리액으로서 헥산:에틸아세테이트로 실리카 겔 상에서 정제하였다. 양성자 NMR 및 GC/MS는 6-트리이소프로필실라닐옥시-나프탈렌-2-카르브알데히드와 일치하였다. 이 반응을 아래와 같이 예시하였다:
Figure 112010062246757-pct00012
제1 용액 및 제2 용액을 제조하였다. 제1 용액의 경우, 깨끗하고 건조된 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에 6-트리이소프로필실라닐옥시-나프탈렌-2-카르브알데히드 4.68 g (0.014 몰) 및 무수 THF 50 ml를 충전하였다. 제1 용액을 캐뉼라에 의해 첨가 깔대기로 이동시켰다.
제2 용액의 경우, 화염 건조된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 글러브 박스 내의 칼륨 tert-부톡시드 2.71 g을 충전하였다. 무수 테트라히드로푸란 100 ml를 캐뉼라에 의해 질소 분위기 하에서 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 고체로서 한번에 전부 첨가하였다. 용액은 즉시 황색으로 변하였고, 고체가 형성되었다.
제2 용액을 15분 기간에 걸쳐 제1 용액에 적가하였다. 알데히드 첨가 종료후 대략 5분, TLC (헥산:SiO2)는 생성물로의 정량적 전환이 있었음을 나타내었다. 반응물을 격렬하게 교반하면서 3% HCl 500 ml에 부어 마무리 처리하였다. 이를 에틸아세테이트 500 ml로 추출하였다. 유기상을 0.25 M Na2CO3 100 ml, 이어서 10% NH4Cl 100 ml, 및 마지막으로 증류수 100 ml로 세척하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축시켜, 갈색 오일을 수득하였다. 이를 용리액으로서 헥산으로 실리카 겔 상에서 정제하였다. NMR 및 GC/MS는 트리이소프로필-(6-비닐-나프탈렌-2-일옥시)-실란과 일치하였다. 이 반응을 아래와 같이 예시하였다:
Figure 112010062246757-pct00013
실시예 2. 단량체의 중합 및 중합후 변형
Figure 112010062246757-pct00014
폴리(2-메톡시-6-비닐나프탈렌)의 합성
화염 건조되고 질소 퍼징된 250 mL 2NRBF에 글러브 박스 내의 2-메톡시-6-비닐나프탈렌 10.0 g 및 AIBN 89 mg을 첨가하였다. 플라스크를 고무 셉타로 밀봉하고, 화염 건조된 슐렌크(Schlenck) 플라스크에서 얻은 엠브라운 용매 분배기로부터 무수 톨루엔 90 mL를 주입하였다. 용액을 질소로 1시간 동안 퍼징하였다. 반응 혼합물을 105℃로 24시간 동안 가열하고, 냉각하고, 격렬하게 교반하면서 에탄올 1 L로 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하고, 진공에서 실온에서 건조시켰다. 2.7 g (27% 수율)을 수득하였다. 중합체를 추가 정제 없이 가수분해 단계로 처리하였다.
Figure 112010062246757-pct00015
Figure 112010062246757-pct00016
폴리(2-메톡시-6-비닐나프탈렌) (P2VNOH)의 실란첨가분해
폴리(2-메톡시-6-비닐나프탈렌) 약 2.5 g을 100 mL 화염 건조된 2NRBF에서 디클로로메탄 25 mL에 용해시켰다. 이 용액에 트리메틸실릴 요오다이드 2.0 g을 첨가하고, 용액을 RT에서 1주 동안 질소 분위기 하에 교반하고, 가수분해 %에 대한 샘플을 72시간 및 120시간 후 간헐적으로 제거하였다. 1주 후, 아릴 H 및 잔기 CH3-O 피크의 비율을 기초로 하여 전환은 90% 완료되었다. 질소 하에 회전식 증발기로 이동시키고, 모든 용매를 스트리핑하였다. 에탄올 약 20 mL를 첨가하여 중합체를 용해시킨 후, 용액을 0.5 N 염산 200 mL에 첨가하여 침전시켰다. 혼합물을 30분 동안 교반하고, 중합체를 여과하였다. 중합체를 다시 에탄올 50 mL에 용해시키고, 진한 염산 10 mL를 첨가하고, RT에서 1시간 동안 교반하였다. 중합체를 탈이온수 600 mL에서 침전시키고, 탈이온수로 세척하였다. 중합체를 탈이온수 100 mL에 용해된 나트륨 티오술페이트 1.0 g의 용액에서 1시간 동안 RT에서 교반하고, 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 중합체를 진공에서 RT에서 4일 동안 건조시켰다. 그 후, 중합체를 THF 20 mL에 용해시키고, 0.45 ㎛ PVDF 주사기 필터를 통해 여과하고, 헥산 300 mL로 침전시켰다. 중합체를 헥산으로 추가로 세척하고, 뷔히너(Buchner) 깔대기에서 흡입 건조시킨 후, 고진공에서 RT에서 24시간 동안 건조시켰다.
Figure 112010062246757-pct00017
Figure 112010062246757-pct00018
폴리(2-트리이소프로필실릴옥시-6-비닐나프탈렌) (P2VNOTiPS)의 합성
깨끗하고 건조된 250 mL 2 NRBF에 단량체 2-비닐-6-트리이소프로필실릴옥시나프탈렌 10.025 g, 무수 톨루엔 16 mL 및 AIBN (메탄올로부터 2회 재결정화됨) 20.5 mg을 첨가하였다. 용액을 질소로 40분 동안 퍼징한 후, 12시간 동안 60℃로 가열한 다음, 추가 8시간 동안 100℃에서 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 용액을 톨루엔 약 30 mL로 희석시키고, 에탄올 60 mL로 침전시켰다. 침전된 백색 중합체를 여과하고, 에탄올로 세척하였다. 건조 후 8.5 g (84.7%)을 수득하였다. 용리액으로서 클로로포름에 의한 GPC 및 UV-vis 검출기 (λ = 254 nm)를 사용하여 분자량을 얻었다. Mn = 63339, DPI = 2.07. 중합체를 추가 정제 없이 가수분해로 처리하였다.
Figure 112010062246757-pct00019
Figure 112010062246757-pct00020
Figure 112010062246757-pct00021
Figure 112010062246757-pct00022
폴리(2-히드록시-6-비닐나프탈렌) (P2VNOH)의 합성
P2VNOTiPS 8.4 g을 500 mL 3 NRBF에 첨가하고, 배출하고, 질소로 2회 퍼징하였다. 무수 디옥산 150 mL를 첨가하고 가열하여 중합체를 용해시켰다. 질소로 20분 동안 퍼징하고, 진한 HCl 11.2 mL를 첨가하였다. 용액을 질소 하에 14시간 동안 환류시켰다. 중합체를 탈이온 및 탈기 물 1.5 L에서 격렬하게 교반하면서 침전시켰다. 중합체를 뷔히너 깔대기 상에서 질소 블랭킷으로 여과하고, 흡입 건조시켰다. 중합체를 가열하면서 에탄올 100 mL에서 용해시키고, 격렬하게 교반하면서 탈이온수 1.4 L로 재침전시키고, 질소 퍼징하였다. 중합체를 질소 블랭킷으로 여과하고, 진공에서 60℃에서 60시간 동안 건조시켰다. 중합체를 THF 50 mL에서 용해시키고, 0.45 ㎛를 통해 여과한 후, 헥산 500 mL로 침전시켰다. 중합체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 여과 깔대기에서 흡입 건조시켰다. 건조된 중합체를 고진공에서 RT에서 24시간 동안 추가로 건조시켰다. 약 4.1 g (DMSO-d6에서 1H-NMR을 기초로 하여 60% 가수분해됨)을 수득하였다.
Figure 112010062246757-pct00023
실시예 3. 잉크의 제조
새로운 깨끗한 바이알에 평탄화 중합체 (폴리(4-비닐페놀) 또는 폴리(2-히드록시-6-비닐나프탈렌) 및 부틸 셀로솔브를 첨가하였다. 핫플레이트에서 60℃ 내지 70℃에서, 통상적으로 약 10 내지 15분 동안 교반하여 중합체를 용매에서 용해시켰다. 용해 완료시, 가열을 중단하였으나, 실온으로 냉각될 때까지 용액을 계속 교반하였다. 여기에 술폰화된 폴리(3-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]티오펜-2,5-디일) (플렉스코어 MPX)의 수성 분산액을 실온에서 천천히 첨가하였다. 몇몇 경우에, 스톡 용액 또는 잉크의 제조 전에 30 내지 60분 동안 질소로 퍼징하여 모든 용매 및 용액/분산액을 탈기하는 것이 중요하였다. 상기 방법을 사용하여 제조된 실시예 잉크 조성물을 아래에 제공하였다.
Figure 112010062246757-pct00024
실시예 4. OLED 소자의 제조 및 시험
하기 기재된 소자 제조는 예로서 의도되고, 어떠한 방법으로도 본 발명을 상기 제조 공정, 소자 구조 (순서, 층의 수 등) 또는 본 발명에서 청구된 HIL 물질 이외의 물질로 제한하지 않는다.
유리 기판 상에 침착된 인듐 주석 옥시드 (ITO) 표면 상에 본원에 기재된 OLED 소자를 제작하였다. ITO 표면을 0.9 ㎠의 화소 면적을 한정하도록 예비 패턴화하였다. 소자 기판을 묽은 비누 용액에서, 이어서 증류수에서 각각 20분 동안 초음파처리에 의해 세정하였다. 이 다음에 이소프로판올에서 20분 동안 초음파처리하였다. 기판을 질소 흐름 하에서 건조시킨 후, 이를 300 W에서 20분 동안 작동하는 UV-오존 챔버에서 처리하였다.
그 후, 세정된 기판을 정공 주입층으로 코팅하고, 170℃에서 15분 동안 건조시켰다 (60 nm 건조 필름 두께). 코팅 공정은 스핀 코팅기에서 수행하였지만, 분무 코팅, 잉크젯팅, 접촉 인쇄, 또는 원하는 두께의 HIL 필름을 생성할 수 있는 임의의 다른 침착 방법으로 유사하게 달성할 수 있다. HIL 잉크를 스핀 코팅한 후, 175℃에서 15분 동안 건조시켜서 170 nm 두께의 층을 얻었다. 그 후, 간층 (IL) 및 발광 중합체 (LEP) 층을 스핀 코팅하고, 이를 각각 180℃에서 60분 동안 및 130℃에서 10분 동안 건조시켰다. IL 및 LEP에 대한 얻어진 두께는 각각 20 nm 및 57 nm였다.
그 후, 기판을 진공 챔버로 이동시키고, 여기서 물리적 증착에 의해 캐쏘드 층을 침착하였다. 본 실시예에서, 캐쏘드 층을 두 금속층의 순차적 침착에 의해 제조하였으며, 먼저 5 x 10-7 Torr의 기저 압력으로 Ca (또는 Ba)의 3 nm 내지 5 nm 층 (0.1 nm/초), 이어서 Al의 200 nm 층 (0.5 nm/초)을 침착하였다.
이렇게 하여 얻은 소자를 4분 동안 80 W/㎠ UV 노출에서 경화되는 UV 광 경화 에폭시 수지에 의해 주변 조건으로의 노출을 막기 위해 유리 커버 슬립으로 캡슐화하였다.
OLED는 화소의 발광 부분을 함유하는 소자의 캡슐화된 영역 밖에서 전극이 뻗는 유리 기판 상의 화소를 포함한다. 각 화소의 전형적인 면적은 0.09 ㎠이었다. 전극을 케이슬레이(Keithley) 2400 소스미터와 같은 전류 소스미터와 접촉시키고, 인듐 주석 옥시드 전극에 바이어스를 적용하고, 한편 알루미늄 전극은 접지하였다. 이 결과, 양전하 운반체 (정공) 및 음전하 운반체가 소자에 주입되고, 이는 여기자를 형성하고 빛을 발생시켰다. 본 실시예에서, HIL은 전하 운반체를 발광층으로 주입하는 것을 보조하였다. 이는 소자의 낮은 작동 전압 (화소를 통해 주어진 전류 밀도에 대해 요구되는 전압으로서 정의됨)을 초래하였다.
동시에, 다른 케이슬레이 2400 소스미터를 사용하여 큰 면적 규소 포토다이오드를 구동하였다. 이 포토다이오드는 2400 소스미터에 의해 0 볼트 바이어스에서 유지하였다. 그것을 OLED 화소의 빛이 비춰진 영역 바로 아래의 유리 기판의 영역과 직접 접촉해서 놓았다. 포토다이오드는 OLED에 의해 발생되는 빛을 수집하고, 이를 광전류로 전환시켰으며, 이를 다시 소스미터로 판독하였다. 발생한 포토다이오드 전류를 미놀타(Minolta) CS-200 색차계의 도움으로 보정함으로써 광학 단위 (칸델라/㎡)로 정량화하였다.
소자를 시험하는 동안, OLED 화소를 구동하는 케이슬레이 2400은 전압 소인을 그것에 적용하였다. 화소를 통과하는 얻어진 전류를 측정하였다. 동시에, OLED 화소를 통과하는 전류는 빛을 발생시켰고, 이어서 이는 포토다이오드에 연결된 다른 케이슬레이 2400에 의한 광전류 판독을 초래하였다. 그러므로, 화소의 전압-전류-빛 또는 IVL 데이터가 생성되었다. 이는 다시 화소의 전기 입력 와트 당 루멘 및 화소 전류 암페어 당 칸델라와 같은 다른 소자 특징의 측정을 가능하게 하였다.
상이한 실시예 OLED 유형의 상이한 HIL의 성능을 기재하였다. 전형적으로 성능은 작동 전압 (낮아야 함), 밝기 (단위 nit) (밝아야 함), 발광 효율 (단위 cd/A) (소자로부터 빛을 얻는 데 필요한 전하의 양을 반영함), 및 작동 하에서의 수명 (시험 개시시의 초기 휘도 값의 절반에 이르는 데 필요한 시간)과 같은 상이한 파라미터의 조합으로 정량화하였다는 것을 주목해야 한다.
청구된 물질을 사용한 경우 수명 개선을 관찰할 수 있었다. 예를 들어, 개선은 폴리(비닐페놀) 표준의 사용과 비교하여 10% 이상, 또는 25% 이상, 또는 50% 이상일 수 있다.
소자 밝기가 그의 초기 값의 50%에 도달하는데 걸리는 시간 (t50이라고 함)을 비교함으로써 수명을 평가하였다.
<표 II>
Figure 112010062246757-pct00025
<표 III>
Figure 112010062246757-pct00026
실시예 5. 추가 실시예
(6-브로모-나프탈렌-2-일옥시)-트리이소프로필-실란의 합성
Figure 112010062246757-pct00027
기계적 교반기가 장착된 10 리터 플랜지 반응기에 무수 디에틸 에테르 4 리터 및 6-브로모-2-나프톨 503 g을 첨가하였다. 반응기 벽을 디에틸 에테르 (무수) 추가 4 리터로 세척한 후, 1,8-디아자바이시클로운데크-7-엔 378 g을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 내용물을 실온 (17℃)에서 30분 동안 교반하고, 트리이소프로필실릴 클로라이드 (478 g)를 1.5시간에 걸쳐 반응기에 적가하였으며, 그 동안 반응 온도는 30℃까지 상승하였다. 반응을 2시간 동안 계속하고, GC-MS를 위해 샘플을 제거하였다. 이 때, GC-MS에서 출발 물질이 검출되지 않았다.
반응 혼합물을
탈이온수 2 X 2 리터
0.5 N 수산화나트륨 2 X 2 리터
탈이온수 2 X 2 리터
로 세척하여 마무리 처리하였다.
에테르 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전식 증발기 상에서 농축시켰다. 짧은 경로 증류 셋업을 사용하여 진공 증류에 의해 화합물을 최종적으로 정제하였다. 깨끗하고 무색의 점성 오일 725 g (85%)을 수득하였다.
6-트리이소프로필실라닐옥시-나프탈렌-2-카르브알데히드의 합성
Figure 112010062246757-pct00028
화염 건조된 2 리터 3NRBF에 캐뉼라형 바늘을 통해 (6-브로모-나프탈렌-2-일옥시)-트리이소프로필-실란 112.83 g 및 디에틸 에테르 (무수) 1 리터를 충전하였다. 그 후, 반응 혼합물을 드라이아이스 아세톤 조를 사용하여 1시간 동안 -78℃로 냉각하였다. 그 후, 헥산 중 2.2 M n-부틸 리튬 135 mL를 적가하고, 1시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 그 후, 드라이아이스 조를 제거하고, 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 실온에 도달시켰다. 전환에 대해 확인하기 위해 샘플을 제거하였으며, GC-MS에서 출발 물질이 관찰되지 않았다. 이 때, 실온에서 압력 균등 강하 깔대기를 사용하여 N-포르밀 모르폴린 37.66 g을 적가하였다. 깔대기를 무수 에테르 25 mL로 세척하고, 세척물을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응을 밤새 실온에서 계속하고 (약 14 내지 15시간), GC-MS에서 전환에 대해 확인하였다. 더이상 탈브롬화된 샘플이 존재하지 않았기 때문에, 반응 혼합물을 묽은 염수 3 X 500 mL로 마무리 처리하여, 에멀젼을 석출하였다. 합한 수성층을 tert-부틸 메틸 에테르 250 mL로 추출하였다. 합한 에테르 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전식 증발기에서 농축시켰다. 최종적으로, 쿠겔로(Kugelrohr) 셋업으로 진공 증류를 통해 알데히드를 정제하여, 깨끗한 황색 점성 액체 74.23 g (76%)을 수득하였다.

Claims (21)

  1. 하나 이상의 공액 중합체, 및
    하나 이상의 임의로 치환된 융합된 방향족 탄화수소 측기를 포함하는, 공액 중합체와 상이한 하나 이상의 제2 중합체
    를 포함하는 조성물이며,
    상기 융합된 방향족 탄화수소 측기는 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 코라눌렌, 페난트렌 및 트리페닐렌으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 융합된 방향족 탄화수소 측기가 극성기로 치환된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 융합된 방향족 탄화수소 측기가 히드록실로 치환된 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 융합된 방향족 탄화수소 측기가 술폰산기 또는 그의 염으로 치환된 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 융합된 방향족 탄화수소 측기가 술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬에테르술폰산, 글리콜 에테르, 알킬술폰산 또는 이들의 조합으로 치환된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 융합된 방향족 탄화수소 측기가 아미노 또는 티올 기로 치환된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 융합된 방향족 탄화수소 측기가 나프탈렌기인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 제2 중합체가 탄소 골격을 포함하고, 임의로 치환된 융합된 방향족 탄화수소 측기가 2개의 융합된 벤젠 고리를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 공액 중합체가 헤테로시클릭 중합체인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 공액 중합체가 폴리티오펜 골격을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 공액 중합체가 술폰화된 폴리티오펜을 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 공액 중합체가 자가-도핑된 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 공액 중합체가 위치규칙적(regioregular) 폴리티오펜을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 1 중량% 내지 30 중량%의 공액 중합체 및 70 중량% 내지 99 중량%의 제2 중합체를 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 하나 이상의 운반체 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 하나 이상의 운반체 용매를 추가로 포함하며, 여기서 물이 최대량으로 존재하는 용매인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 하나 이상의 제2 중합체가 하기 화학식에 의해 표시되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하고, 공액 중합체의 양 및 제2 중합체의 양이 전자 소자에서 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서의 조성물의 사용에 적합화된 것인 조성물.
    <화학식>
    Figure 112010062246757-pct00029

    상기 식에서, R은 극성 관능기이다.
  18. 하나 이상의 공액 중합체,
    하나 이상의 임의로 치환된 융합된 방향족 탄화수소 측기를 포함하는, 공액 중합체와 상이한 하나 이상의 제2 중합체,
    공액 중합체 및 제2 중합체를 위한 용매 운반체
    를 포함하는 조성물이며,
    상기 융합된 방향족 탄화수소 측기는 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 코라눌렌, 페난트렌 및 트리페닐렌으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것이고,
    상기 조성물은 유기 소자에서 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 사용하기 위해 조성된 조성물.
  19. 제1항의 조성물을 포함하는 층을 포함하는 소자.
  20. 제19항에 있어서, 층이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 소자.
  21. 제19항에 있어서, OLED 소자인 소자.
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