KR20150028739A

KR20150028739A - 이차전지 셀

Info

Publication number: KR20150028739A
Application number: KR20140117405A
Authority: KR
Inventors: 이현석; 박민아
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2015-03-16
Also published as: KR101588252B1

Abstract

본 발명은 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 및 음극과 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 셀 케이스에 내장되어 있고, 전지셀 제조 과정에서 전지 활성화를 위한 충전을 음극의 평탄 전위 내의 충전 심도(SOC: State of Charge) 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전지셀을 제공한다.

Description

이차전지 셀 {Secondary Battery Cell}

본 발명은 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 및 음극과 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 셀 케이스에 내장되어 있고, 전지셀 제조 과정에서 전지 활성화를 위한 충전을 음극의 평탄 전위 내의 충전 심도(SOC: State of Charge) 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전지셀에 관한 것이다.

최근, 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.

특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있어, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.

대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 코팅층이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 고분자 막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다.

상기 리튬 이차전지를 파우치형 전지셀로서 제조하는 과정을 살펴보면, 일반적으로, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 및 음극과 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 셀 케이스에 내장되고, 이후 상기 셀 케이스에 전극조립체와 전해액이 내장된 전지셀을 활성화 시키는 과정을 거치게 된다.

상기 전지셀의 활성화 방법은 전지셀의 종류에 따라 매우 다양하지만, 파우치형 전지셀의 경우, 특정 충전 심도(SOC: State of Charge) 범위에서 충방전을 실시한 후, 상온 또는 고온의 조건에서 숙성(aging) 기간을 거쳐 가스를 제거하는 공정으로 실시하는 것이 일반적이다.

이러한 경우에, 기존의 탄소계 물질로 이루어진 음극을 사용하였을 경우, 상기 전지셀의 제조 과정에서 전지 활성화를 위한 충전 심도의 범위는, 전지셀의 양극에 따라, 전압대를 조절함으로써, 전지셀의 성능을 향상시킬 수 있다.

그러나, 음극 활물질로서 탄소계 물질을 이용한 리튬 이차전지에서는, 최초 충방전시 탄소계 물질의 층상 구조 내에 삽입된 일부 리튬 이온에서 비가역 용량이 발생하여, 방전 용량의 저하가 초래되고, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨으로써 충방전의 반복에 따라 리튬의 가역 용량이 점차 감소되어, 방전 용량이 감소하며 사이클(cycle) 열화가 발생한다는 문제가 있어, 최근에는, 구조적으로 안정적이고 사이클 특성이 양호한 음극 활물질로서, 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)이 검토되고 있다. 이러한 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지는 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대해 1.5V 정도로서 상대적으로 높아 전해액 분해가 거의 발생하지 않고, 결정 구조의 안정성으로 인해 사이클 특성이 우수하다.

따라서, 파우치형 전지셀에서, 상기 리튬 티타늄 산화물을 음극으로 사용하였을 경우에는, 탄소계 물질로 이루어진 음극을 사용할 때와 달리, 전지셀의 양극에 상관없이 음극의 전위를 고려하여 충전 심도의 범위를 설정하여야 한다.

그러나, 파우치형 전지셀에서, 상기 리튬 티타늄 산화물을 음극으로 사용하였을 경우, 전지셀 제조 과정에서 전지 활성화를 위한 충방전시 특정 전압대에서 가스 발생이 일어남을 확인할 수 있다.

상기 가스 발생은 전해액 분해 반응의 결과로서, 상기 전해액 분해 반응은 가스 외에 분해 부산물을 발생시키게 되는 바, 상기 분해 부산물은 전지셀의 충방전 과정 후 숙성 과정에서의 표면 화학반응에 많은 영향을 미치므로 적절한 제어를 통해 안정된 활물질 표면을 형성할 수 있도록 조절되어야 하며, 이는 전지셀의 성능 향상에 직접적으로 영향을 미치게 된다.

따라서, 리튬 티타늄 산화물을 음극으로 사용하는 파우치형 전지셀의 제조 과정에 있어서, 상기 전지셀의 성능을 향상시킬 수 있도록, 전지 활성화를 위한 충방전을 수행하는 충전 심도 범위의 설정 및 그 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 통해, 전지셀 제조 과정에서 전지 활성화를 위한 충전을 음극의 평탄 전위 내의 충전 심도(SOC: State of Charge) 범위에서 수행함으로써, 상기 전지셀의 숙성(aging) 과정에서 전해액 분해 반응에 따른 표면 화학반응에 영향을 미치도록 하여, 안정된 활물질 표면 형성을 통해 전지셀의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였으며, 또한, 상기 전지셀 제조 과정에서 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)에 따라 충전 심도를 조절함으로써 전지셀의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전지셀은, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 및 음극과 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 셀 케이스에 내장되어 있고, 전지셀 제조 과정에서 전지 활성화를 위한 충전을 음극의 평탄 전위 내의 충전 심도 범위에서 수행하도록 이루어져 있다.

상기 충전을 수행한 전지셀은 숙성(aging) 공정을 거칠 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 전지셀은 상기와 같은 음극의 평탄 전위 내의 충전 심도 범위에서 전지 활성화를 위한 충방전을 양극과 음극의 용량비에 따라 조절하여 수행함으로써, 상기 전지셀의 숙성 과정에서 전해액 분해 반응에 따른 표면 화학반응에 영향을 미치도록 하여, 안정된 활물질 표면 형성을 통해 전지셀의 성능을 향상시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 전지셀의 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.

Li_x(Ni_vMn_wCo_yM_z)O_2-tA_t (1)

상기 식에서, 0.8<x≤1.3, 0≤v≤0.9, 0≤w≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, x+v+w+y+z=2, 0≤t<0.2;

M은 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고;

A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.

상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은 Ni 및 Mn의 혼합 전이금속을 포함하며 리튬을 제외한 전체 전이금속의 평균 산화수가 +3가 보다 크고, 몰비 기준으로 니켈의 함량이 망간의 함량과 동일하거나 그 보다 큰 조건을 만족하는 층상 결정구조의 리튬 금속 산화물일 수 있다.

상기 화학식 1에서 Ni, Mn, Co 등의 전이금속은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 및/또는 기타 전이금속(M) 원소로 치환될 수 있는 바, 상세하게는 Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있고, 이 경우에 상세한 치환량은 0.3≤z≤0.6일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서 산소이온은 소정의 범위에서 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온(A)로 치환될 수 있는 바, 상기 A는 상세하게는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.

이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물일 수 있으며, 바람직하게는, Li(Ni_0.4Mn_0.3Co_0.3)O₂ 또는 Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂ 일 수 있다.

Li_x(Ni_vMn_wCo_y)O₂ (2)

상기 식에서, 0.8<x≤1.3, 0≤v≤0.9, 0≤w≤0.9, 0≤y≤0.9, x+v+w+y+z=2이다.

또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전지셀의 음극은 음극 활물질로서 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.

Li_aM’_bO_4c-dA_d (3)

상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;

a 및 b는 0.1≤a≤12; 0.2≤b≤12의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;

c 및 d는 1≤c≤3, 0≤d<0.6 의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;

A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)일 수 있고, 바람직하게는, LiTi₂O₄ 또는 Li₄Ti₅O₁₂일 수 있다.

Li_aTi_bO_4c (4)

상기 식에서, 0.5≤a≤8, 1≤b≤8.5, 1≤c≤3, a+b=3c이다.

본 발명에 따른 전지셀의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명한다.

본 발명에 따른 전지셀의 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 전지셀은, 제조 과정에서 전지 활성화를 위한 충방전을 음극의 평탄 전위 내의 충전 심도 범위에서 수행하는 바, 상기 음극의 평탄 전위 내의 충전 심도 범위는 전지셀에 사용되는 음극의 전위에 대한 프로파일로부터 결정될 수 있다.

종래 음극 활물질로서 탄소계 물질을 사용하는 경우, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨에 따른 가역 용량의 감소라는 문제로 인해, 음극의 용량이 양극의 용량에 비해 커야 했지만, 리튬 티타늄 산화물을 사용하게 됨에 따라 리튬 플레팅을 방지할 수 있게 되어 음극 용량 제한의 셀 설계가 가능해졌다.

따라서, 고전압 양극의 사용시, 문제되었던 전해액이 산화되는 전위에서 셀이 작동하게 되어 발생하는 가스 방출 및 부산물 생성은 음극의 전체 용량을 양극의 전체 용량보다 작거나 같게 만들어(N/P ratio ≤ 1), 음극의 컷 오프 전압(cut-off voltage)에 먼저 걸리게 함으로써, 양극의 전위가 높이 올라가는 것을 막아 해결할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전지셀의 제조과정에서, 음극의 평탄 전위는 전지셀에 사용되는 음극의 전위에 대한 프로파일로부터 결정될 수 있다.

더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 전지셀은 초기 충방전 과정에서 음극의 평탄 전위 범위까지 충전을 수행하게 되므로, 음극의 전위에 대한 프로파일로부터 음극의 평탄 전위 범위를 결정하고, 상기 음극의 평탄 전위 범위에 따른 충전 심도를 고려하여 전지셀의 충전 전압 및 용량이 결정된다.

또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전지셀은 상기 NP ratio가 0.9의 경우에 SOC20 내지 SOC60의 범위에서 충방전을 수행할 수 있다.

상기 NP ratio에 따른 SOC의 설정 방법은, 활물질 성분들의 리튬 대비 전압에 대한 실험적인 데이터의 포트폴리오로부터 유추할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 전지셀은 상기 전지셀의 숙성(aging) 과정에서 전해액 분해 반응에 따른 표면 화학반응에 영향을 미치도록 하여, 안정된 활물질 표면 형성을 통해 전지셀의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 전지셀은 상기 전지 활성화를 위한 충방전을 수행한 후 숙성(aging) 과정을 거친 후에 가스를 제거하는 과정을 더 거칠 수 있다.

본 발명은 상기 전지셀이 팩 케이스에 장착되어 있는 전지팩을 제공하며, 또한, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기 디바이스는 노트북, 휴대폰, PDP, PMP, MP3 플레이어, DSC(Digital Still Camera), DVR, 스마트 폰, GPS 시스템, 및 캠코더, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지셀은 전지셀 제조 과정에서 전지 활성화를 위한 충방전을 음극의 평탄 전위 내의 충전 심도(SOC: State of Charge) 범위에서 수행함으로써, 상기 전지셀의 숙성(aging) 과정에서 전해액 분해 반응에 따른 표면 화학반응에 영향을 미치도록 하여, 안정된 활물질 표면 형성을 통해 전지셀의 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지셀 제조 과정에서 충전 심도를 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)에 따라 조절하여 전지셀의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지셀의 전위에 대한 프로파일을 나타낸 그래프이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

양극 활물질로서 Li(Ni_0.4Mn_0.3Co_0.3)O₂ 88 중량%, Super-P(도전제) 8.5 중량%, PVdF(결합제) 3.5 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 합제를 제조하고, 상기 양극 합제를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 도포하여 양극을 제조하였다. 또한, 음극 활물질로서 Li₄Ti₅O₁₂ 83 중량%, Super-P(도전제) 7 중량%, PVdF(결합제) 10 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 합제를 제조하고, 상기 음극 합제를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 도포하여 음극을 제조한 후, 분리막으로 셀가드TM를 사용하여 상기 양극 및 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하였으며, EC 30 vol%, DMC 40 vol%, EMC 30 vol%의 혼합액에 1M LiPF₆를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 상기 전극조립체와 함께 셀 케이스에 내장하여 SOC100의 전위가 2.75V이고, NP ratio가 0.9인 전지셀을 제조하였다. 상기 전지셀의 활성화를 위한 충전을 수행하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1에서 제조된 전지셀의 충전 전위에 따른 전압을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 전지셀의 음극은 SOC20 내지 SOC90의 범위에서 평탄 전위를 갖는 것으로 확인되었으며, SOC60 이상에서는 평탄 전위임에도 과전위로 인하여 전압 곡선이 기울어지기 시작함을 알 수 있다. 이에 따른 전지셀의 활성화 충전 전압은 2.1V 내지 2.25V이 바람직함을 확인할 수 있다.

<실시예 2>

전지셀의 활성화를 위한 충전을 SOC20의 범위에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지셀을 제조하였다.

<실시예 3>

전지셀의 활성화를 위한 충전을 SOC40의 범위에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지셀을 제조하였다.

<실시예 4>

전지셀의 활성화를 위한 충전을 SOC60의 범위에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지셀을 제조하였다.

<비교예 1>

전지셀의 활성화를 위한 충전을 SOC10의 범위에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지셀을 제조하였다.

<비교예 2>

전지셀의 활성화를 위한 충전을 SOC100의 범위에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전지셀을 제조하였다.

<실험예 2>

상기 실시예 1 내지 3의 전지셀과 비교예 1 및 2의 전지셀의 1C용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실험예 3>

상기 실시예 1 내지 3의 전지셀과 비교예 1 및 2의 전지셀을 SOC50의 범위에서 10C의 전류를 10초 동안 흐르게 하여 저항을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	1C 용량 (mAh)	저항 (Ohm)
실시예 2	10.28	1.12
실시예 3	10.27	1.14
실시예 4	10.16	1.16
비교예 1	9.64	1.19
비교예 2	9.59	1.29

표 1에서 보이는 바와 같이, 전지셀의 활성화를 위한 충방전을 SOC20 내지 SOC60의 범위에서 수행한 실시예 1 내지 3의 전지셀들이 상기 범위를 벗어나는 범위에서 충방전을 수행한 비교예 1 및 2의 전지셀들에 비해, 큰 1C 용량과 작은 저항을 나타내는 바, 보다 우수한 전기적 특성을 발휘함을 확인할 수 있다. 특히, 가장 우수한 특성을 보이는 실시예 2의 경우, 도 1에서 보이는 바와 같이, 음극의 전위가 1.5V의 평탄 전위로 진입하는 구간임을 알 수 있다.

이는 전지셀의 제조 과정에서 전지 활성화를 위한 충방전을 음극의 평탄 전위 내의 충전 심도 범위인 SOC20 내지 SOC60을 벗어나는 범위에서 충방전을 실시한 비교예 1 및 2의 경우, 전해액 분해 반응이 일어나고, 상기 전해액 분해 반응은 가스 발생과 함께, 분해 부산물을 발생시키게 되는 바, 상기 분해 부산물은 전지셀의 충방전 과정 후 숙성 과정에서의 표면 화학반응에 많은 영향을 미쳐 불안정된 활물질 표면을 형성하기 때문이다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 및 음극과 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 셀 케이스에 내장되어 있고, 전지셀 제조 과정에서 전지 활성화를 위한 충전을 음극의 평탄 전위 내의 충전 심도(SOC: State of Charge) 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전지셀.
제 1 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀;
Li_x(Ni_vMn_wCo_yM_z)O_2-tA_t (1)
상기 식에서,
0.8<x≤1.3, 0≤v≤0.9, 0≤w≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, x+v+w+y+z=2, 0≤t<0.2;
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고;
A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1의 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 전지셀.
Li_x(Ni_vMn_wCo_y)O₂ (2)
상기 식에서, 0.8<x≤1.3, 0≤v≤0.9, 0≤w≤0.9, 0≤y≤0.9, x+v+w+y+z=2이다.
제 3 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물은 Li(Ni_0.4Mn_0.3Co_0.3)O₂ 또는 Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂인 것을 특징으로 하는 전지셀.
제 1 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀:
Li_aM’_bO_4c-dA_d (3)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤12; 0.2≤b≤12의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c 및 d는 1≤c≤3; 0≤d<0.6의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물인 것을 특징으로 하는 전지셀;
Li_aTi_bO_4c (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤8, 1≤b≤8.5, 1≤c≤3, a+b=3c이다.
제 6 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 LiTi₂O₄ 또는 Li₄Ti₅O₁₂인 것을 특징으로 하는 전지셀.
제 1 항에 있어서, 상기 음극의 평탄 전위 내의 충전 심도 범위는 음극의 전위에 대한 프로파일에서 결정되는 것을 특징으로 하는 전지셀.
제 8 항에 있어서, 상기 전지셀의 NP ratio가 0.9의 경우에 SOC20 내지 SOC60의 범위에서 충방전을 수행하는 것을 특징으로 하는 전지셀.
제 1 항에 있어서, 상기 전지 활성화를 위한 충방전을 수행한 전지셀은 숙성(aging) 과정을 거친 후에 가스를 제거하는 것을 특징으로 하는 전지셀.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 전지셀이 팩 케이스에 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
제 11 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
제 12 항에 있어서, 상기 디바이스는 노트북, 휴대폰, PDP, PMP, MP3 플레이어, DSC(Digital Still Camera), DVR, 스마트 폰, GPS 시스템, 및 캠코더, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 디바이스.