KR101540122B1

KR101540122B1 - 피프로닐의 결정질 변형물

Info

Publication number: KR101540122B1
Application number: KR1020097011943A
Authority: KR
Inventors: 하이디 에밀리아 삭셀; 피터 에르크; 클라우드 타란타; 토마스 크뢸; 게르하르트 콕스; 마르틴 수코프; 가우탐 알. 데시라주; 라울 바네르제; 프라샨트 엠. 바트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-11-10
Filing date: 2007-11-05
Publication date: 2015-07-28
Also published as: JP2014139189A; EP2083628A1; US9913473B2; WO2008055883A1; AR063650A1; AU2007316640A1; US20100041727A1; IL198265A0; US20120225776A1; JP5931322B2; EA018341B1; BRPI0718720A2; MA30928B1; CA2667112C; NZ576592A; CA2667112A1; IL198265A; US8188136B2; AU2007316640B2; MX2009004486A

Abstract

본 발명은 피프로닐의 결정질 변형물, 그의 제조 방법, 상기 결정질 변형물을 포함하는 살충 및 구충 혼합물 및 조성물, 및 해충 및 기생충의 박멸을 위한 그의 용도에 관한 것이다.

피프로닐, 결정질 변형물, 살충, 구충, 해충, 기생충

Description

피프로닐의 결정질 변형물 {CRYSTALLINE MODIFICATION OF FIPRONIL}

본 발명은 피프로닐의 신규 결정질 변형물, 그의 제조 방법, 상기 결정질 변형물을 포함하는 살충 및 구충 혼합물 및 조성물, 및 해충 및 기생충의 박멸을 위한 그의 용도에 관한 것이다.

피프로닐 (화학식 I)은 특정 곤충 및 진드기 해충 및 기생충의 방제를 위한 활성 화합물이다.

피프로닐의 여러 제조 방법은 개괄적으로 그리고 상세히 기재되어 있다. 상세한 제조 공정을 제공하는 문헌은 예를 들어 제EP 295 117호; 제EP 460 940호; 제EP 484 165호; 제EP 668 269호; 제EP 967 206호; 제EP 1 331 222호; 제EP 1 374 061호; 제US 5 631 381호; 제CN 1374298호; 또는 문헌 [J. of Heibei University of Science and Technology, Vol. 25 (2), Sum 69 (2004), Dok. Serial No. 1008- 1542 (2004) 02-0018-03]이다.

선행 기술에 기재된 방법에 의해 얻어진 피프로닐 물질의 특징화는 통상적으로 ¹H-NMR 분석 및/또는 융점 측정에 의해 수행된다. 기재된 융점은 187℃ 내지 203℃의 범위, 대부분은 195℃ 내지 203℃의 범위이다. 문헌 [Pesticidal Manual, 13^th Edition (2003), British Crop Protection Council, p.433]에서, 피프로닐은 200 내지 201℃의 융점을 갖는 백색 고체로서 기재되어 있으며, 기술적 피프로닐은 195.5℃ 내지 203℃의 융점을 갖는다. 피프로닐의 상이한 결정질 형태의 관찰은 기재되어 있지 않고, 특정 결정질 변형물의 임의의 특징화 또는 특정 결정질 변형물의 수득을 위한 제조 공정만이 기재되어 있다.

시판용 화합물, 예컨대 피프로닐의 대규모 제조 및 제제화를 위해, 화합물의 상이한 결정질 변형물들 (종종 다형체라고도 함)이 존재하는가, 이들을 어떻게 수득할 수 있는가, 및 그의 특징적 특성은 무엇인가를 아는 것이 매우 중요하다. 하나의 화합물의 결정질 변형물들은 매우 상이한 특성, 예를 들어 용해도와 관련하여 용해 속도, 현탁액 안정성, 분쇄 중 안정성, 증기압, 광학적 및 기계적 특성, 흡습성, 결정 크기, 여과 특성, 건조작용, 밀도, 융점, 분해 안정성, 다른 결정질 변형물로의 상 전이에 대한 안정성, 색상 및 심지어 화학적 반응성을 가질 수 있다.

예를 들어, 상이한 결정질 변형물들은 그 자체로 종종 바늘 또는 판과 같은 상이한 결정 형태를 나타낸다. 이는 예를 들어 제조 공정에서 여과 단계와 관련된다. 상이한 결정질 변형물의 이러한 혼합물에서, 판은 전형적으로 필터 구멍을 막 아서, 시간 및 생성물의 손실 및 장황하고 고가의 청소 작업을 초래할 것이다. 또한, 판으로서 존재하는 결정질 변형물 및 바늘로서 존재하는 결정질 변형물은 보관 및 포장과 관련된 유의하게 상이한 벌크 밀도를 가질 수 있다. 다른 관련 측면 (특히, 살충제의 제조에서)은 결정질 변형물이 위험한 분진을 생성할 수 있는 미세 분말로서 존재하는지 또는 더 큰 분진-비함유 결정으로서 존재하는지이다. 피프로닐의 상이한 변형물들은 상이한 벌크 밀도를 갖고, 그의 예측불가능한 비율의 혼합물은 보관 및 포장에서 상기 언급된 문제점을 생성한다.

상기 배경기술에 대해, 본 발명의 목적은 피프로닐의 신규 결정질 변형물을 발견하고 특징화하는 것이다.

추가 목적은 결정질 변형물 V를 재현가능하게 제공하는 신규 결정질 변형물의 제조 공정을 발견하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 신규 결정질 변형물 V를 높은 수율로 제공하는 제조 공정을 발견하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 다른 결정질 변형물 형태를 본질적으로 함유하지 않는 (즉, 80 중량％ 초과) 신규 결정질 변형물을 제공하는 제조 공정을 발견하는 것이다. 이는 상응하는 고상 형태의 생산, 운송, 보관 및 사용의 모든 측면에서 재현가능성 및 안정성을 보장한다.

따라서, 피프로닐의 신규 결정질 변형물, 그의 제조 방법, 이를 포함하는 살충 및 구충 혼합물 및 조성물, 및 해충 및 기생충 박멸을 위한 그의 용도를 발견하였다. 피프로닐의 신규 결정질 변형물은 본원 전체에 걸쳐 "신규 결정질 변형물 V"로서 정의된다.

또한, 가장 놀랍게도, 피프로닐의 3종의 다른 결정질 변형물이 발견되었으며, 이는 공동 계류중 특허 출원의 대상물이다. 본 발명의 피프로닐의 결정질 변형물 V는 제2 결정질 변형물 I와 매우 유사한 융점을 갖는다는 점이 특히 놀랍다 (둘 모두의 융점은 선행 기술에 제공된 일정 범위의 융점 (즉, 195 내지 203℃) 내에 포함됨). 또한, 공동 계류중 특허 출원에 기재된 피프로닐의 2종의 추가 결정질 변형물 VI 및 IV는 가열 중에 더 안정한 형태 I 및 V로의 상 전이를 거치므로, 전형적인 융점 측정에서 이들 형태 I 및 V의 융점을 제공할 것이다. 그러므로, 피프로닐의 고체 형태는 매우 복잡한 결정화 개요의 부분이다. 문헌에 제공된 융점이 결정질 변형물 또는 결정질 변형물 혼합물이 분석되었는가를 결코 나타낼 수 없다는 결론을 내릴 수 있다.

제T 605/02호에서, 유럽 특허청의 기술 심판부는 각각의 기재된 제조 공정의 부재시 심지어 특정 결정질 변형물의 XRD 패턴은 가능성의 결여로 인해 선행 기술을 구성하지 않는다고 판결하였다. 그러므로, 본원의 출원일 전에 공개된 문헌에 제공된 융점은 본 발명에 대한 선행 기술로서 고려될 수 없으며, 이는 당업자가 피프로닐의 신규 결정질 변형물을 제조할 수 있게 하지 않기 때문이다.

피프로닐의 신규 결정질 변형물 V는 중심대칭성 공간군 P-1을 갖는 삼사정계에 존재한다 (본원에서 또한 "결정질 변형물 V", 또는 "변형물 V" 또는 "결정질 변형물"이라고 함). 25℃에서 Cu-Kα 방사선 (1.54178 Å)을 사용하여 기록된 X선 분말 회절분석도에서 피프로닐의 결정질 변형물은 평면간 공간 d 또는 2θ 값으로서 하기 인용된 반사율과 같이 하기 인용된 하기 반사율 중 3개 이상, 바람직하게는 모두를 나타낸다:

(1) d = 8.55 ± 0.1 Å 2θ = 10.3 ± 0.2°

(2) d = 7.94 ± 0.07 Å 2θ = 11.1 ± 0.2°

(3) d = 6.78 ± 0.05 Å 2θ = 13.0 ± 0.2°

(4) d = 5.43 ± 0.05 Å 2θ = 16.2 ± 0.2°

(5) d = 4.35 ± 0.05 Å 2θ = 20.3 ± 0.2°

(6) d = 2.83 ± 0.03 Å 2θ = 31.5 ± 0.2°

특히 바람직한 실시양태에서, 결정질 변형물 V는 도 1에 나타낸 패턴과 실질적으로 동일한 분말 X선 회절 패턴을 나타낸다.

결정질 변형물 V의 단일 결정의 연구는 기본적 결정 구조가 삼사정계이고 공간군 P-1을 갖는다는 것을 나타내었다. 결정질 변형물 V의 결정 구조의 특징적 데이타는 하기 표 1에 나타낸다.

피프로닐의 결정질 변형물 V는 전형적으로 200 내지 204℃의 범위, 특히 201 내지 204℃의 범위, 가장 바람직하게는 203℃의 융점을 갖는다.

피프로닐의 결정질 변형물 V의 시차 주사 열량계 (DSC) 열분석도는 202℃의 개시 온도 및 203℃의 최대치를 갖는 흡열을 함유한다. DSC-트레이스를 도 2에 나타낸다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 92 중량％ 이상, 구체적으로 96 중량％ 이상, 특히 98 중량％ 이상의 피프로닐 함량을 갖는 결정질 변형물 V에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본원에서 상기 정의된 결정질 변형물 V 및 상기 결정질 변형물 V와 상이한 피프로닐 형태 (본원에서 또한 "피프로닐 형태"라고 함), 예를 들어 무정형 피프로닐, 또는 결정질 변형물 V와 상이한 결정질 변형물의 피프로닐을 포함하는 고체 피프로닐 (피프로닐의 조성물)에 관한 것이다. 바람직하게는, 고체 피프로닐 (피프로닐의 조성물)은 결정질 변형물 V를 85 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 98 중량％ 이상 포함한다. 이러한 피프로닐의 조성물은 우수한 제제화 안정성을 제공한다.

결정질 변형물 V는

i) 고온 디메틸술폭시드 또는 고온 아세토니트릴로부터 선택된 용매 S 중 결정질 변형물 V와 상이한 피프로닐의 고체 형태의 용액을 제조하는 단계;

ii) 고온 용액으로부터 피프로닐의 결정화를 수행하는 단계; 및

iii) 얻어진 침전물을 단리하는 단계

를 포함하는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.

이들 단계의 상세한 설명은 다음과 같다:

단계 i)

단계 i)에서 사용되는 결정질 변형물 V와 상이한 적합한 피프로닐 형태는 예를 들어 무정형 피프로닐 또는 결정질 피프로닐, 예컨대 공간군 C2/c의 단사정 피프로닐, 공간군 P2₁/c의 단사정 피프로닐 및 또한 피프로닐의 결정질 변형물들의 혼합물에서 선택된다.

단계 i)에서 출발 물질로서 사용되는 피프로닐 형태는 바람직하게는 85 중량％ 이상, 구체적으로 90 중량％ 이상, 특히 95 중량％ 이상의 순도를 갖는다. "순도"는 피프로닐 이외의 화합물의 부재를 의미한다.

단계 i)에 사용된 용매 S는 고온 디메틸술폭시드 또는 고온 아세토니트릴로 구성된다. "고온"은 디메틸술폭시드의 경우 100 내지 150℃ 범위, 가장 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위, 특히 137 내지 143℃ 범위의 온도를 의미한다. 아세토니트릴의 경우, "고온"은 60 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 81℃ 범위, 가장 바람직하게는 70 내지 81℃ 범위, 특히 75 내지 81℃ 범위의 온도를 의미한다. 아세토니트릴은 81℃의 비점을 갖는다.

바람직한 실시양태에서, 단계 i)에 사용된 용매 S는 고온 디메틸술폭시드로 구성된다.

다른 바람직한 실시양태에서, 단계 i)에 사용된 용매 S는 고온 아세토니트릴로 구성된다.

단계 i)에서, 결정질 변형물 V와 상이한 피프로닐 형태는 일반적으로 용매 S와 피프로닐 형태를 완전히 용해할 수 있는 농도 및 온도에서 혼합에 의해 용매 S에 고체로서 혼입될 것이다.

용매 S에 용해된 피프로닐 형태의 양은 물론 용매 S의 성질 및 용해 온도에 의존한다. 당업자는 표준 실험에 의해 적합한 조건을 결정할 수 있다.

단계 ii )

본 발명의 방법의 단계 ii)에서, 이후에 피프로닐은 결정화된다.

결정화는 통상적인 방법으로, 예를 들어 용해도를 감소시키는 용매의 첨가에 의해, 또는 용액의 농축에 의해, 또는 상기 언급된 수단들의 조합에 의해 수행될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 단계 ii)는 결정질 변형물 V의 종결정의 존재하에 수행된다.

가능한 한 완전한 결정질 변형물 V로의 전환을 달성하기 위해, 결정화는 1일 이상, 구체적으로 3일 이상의 기간 (결정화 지속시간)에 걸쳐 수행된다. 당업자는 결정화의 지속시간이 결정화를 개시하는 수단의 시작과 모액으로부터 결정질 물질의 분리에 의한 피프로닐의 단리 사이의 기간을 의미하는 것으로 이해한다.

일반적으로, 결정화는 사용된 피프로닐의 60 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 구체적으로 90 중량％ 이상, 예를 들어 80 내지 90 중량％가 결정화되는 시점까지 진행된다.

용액의 농축은 용매 S의 점차적 제거에 의해, 예컨대 진공에서, 및/또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 흐름의 존재하에 증발에 의해 수행된다. 예를 들어, 용매 S가 디메틸술폭시드로 구성된 경우, 증발은 바람직하게는 135℃ 내지 145℃의 질소 흐름에서 수행된다.

바람직한 실시양태에서, 결정화는 용액의 농축에 의해 수행된다.

단계 iii )

본 발명의 방법의 단계 iii)에서, 결정질 변형물 V는 액체로부터 고체 성분을 분리하는 통상적인 기술을 이용하여, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 경사분리에 의해 단리된다. 일반적으로, 단리된 침전물은 예를 들어 결정화를 위해 사용되는 용매 S로 세척될 것이다. 세척은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 세척은 전형적으로 가치있는 생성물의 손실을 가능한 한 적게 하기 위해 30℃ 미만, 특히 25℃ 미만의 온도에서 수행된다. 그 후, 얻어진 결정질 피프로닐 또는 변형물 V는 건조되고, 추가로 가공될 수 있다.

단계 i) 내지 단계 iii)으로 구성된 제조 방법은 더 높은 순도의 피프로닐을 달성하기 위해 반복될 수 있다.

또한, 결정질 변형물 V는 결정질 변형물 II 또는 IV를 110℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 내지 150℃에서 가열하여 제조할 수 있다.

결정질 변형물 V는 하기 해충의 효과적인 박멸에 특히 적합하다:

노래기류 (노래기강), 예컨대 블라니울루스(Blaniulus) 또는 나르세우스(Narceus) 종;

곤충류 (곤충강) 예컨대:

개미류, 벌류, 말벌류, 잎벌류 (막시목 (히메놉테라(Hymenoptera))) 곤충, 예를 들어 아타 카피구아라(Atta capiguara), 아타 세팔로테스(Atta cephalotes), 아타 라에비가타(Atta laevigata), 아타 로부스타(Atta robusta), 아타 섹스덴스(Atta sexdens), 아타 텍사나(Atta texana), 크레마토가스테르 종(Crematogaster spp.), 호플로캄파 미누타(Hoplocampa minuta), 호플로캄파 테스투디네아(Hoplocampa testudinea), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 솔레놉시스 게미나타(Solenopsis geminata), 솔레놉시스 인빅타(Solenopsis invicta), 솔레놉시스 리크테리(Solenopsis richteri), 솔레놉시스 크실로니(Solenopsis xyloni), 페이돌레 메가세팔라(Pheidole megacephala), 포고노미르멕스(Pogonomyrmex) 종, 예컨대 포고노미르멕스 바르바투스(Pogonomyrmex barbatus) 및 포고노미르멕스 칼리포르니쿠스(Pogonomyrmex californicus), 다시무틸라 옥키덴탈리스(Dasymutilla occidentalis), 봄부스 종(Bombus spp .), 베스풀라 스쿠아모사(Vespula squamosa), 파라베스풀라 불가리스(Paravespula vulgaris), 파라베스풀라 펜실바니카(Paravespula pennsylvanica), 파라베스풀라 게르마니카(Paravespula germanica), 돌리코베스풀라 마쿨라타(Dolichovespula maculata), 베스파 크라브로(Vespa crabro), 폴리스테스 루비기노사(Polistes rubiginosa), 캄포노투스 플로리다누스(Camponotus floridanus) 및 리네피테마 후밀레(Linepithema humile);

딱정벌레목 (콜레옵테라(Coleoptera)) 곤충, 예컨대 아그릴루스 시누아투스(Agrilus sinuatus), 아그리오테스 리네아투스(Agriotes lineatus), 아그리오테스 옵스쿠루스(Agriotes obscurus) 및 다른 아그리오테스(Agriotes) 종, 암피말루스 솔스티티알리스(Amphimallus solstitialis), 아니산드루스 디스파르(Anisandrus dispar), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis), 안토노무스 포모룸(Anthonomus pomorum), 아라칸투스 모레이(Aracanthus morei), 아토마리아 리네아리스(Atomaria linearis), 블랍스티누스(Blapstinus) 종, 블라스토파구스 피니페르다(Blastophagus piniperda), 블리토파가 운다타(Blitophaga undata), 보티노데레스 푼시벤트리스(Bothynoderes punciventris), 브루쿠스 루피마누스(Bruchus rufimanus), 브루쿠스 피소룸(Bruchus pisorum), 브루쿠스 렌티스(Bruchus lentis), 빅티스쿠스 베툴라에(Byctiscus betulae), 카시다 네불로사(Cassida nebulosa), 세로토마 트리푸르카타(Cerotoma trifurcata), 슈토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 슈토린쿠스 나피(Ceuthorrhynchus napi), 카에톡네마 티비알리스(Chaetocnema tibialis), 코노데루스 베스페르티누스(Conoderus vespertinus) 및 다른 코노데루스(Conoderus) 종, 코노린쿠스 멘디쿠스(Conorhynchus mendicus), 크리오세리스 아스파라기(Crioceris asparagi), 실린드로콥투루스 아드스페르수스(Cylindrocopturus adspersus), 디아브로티카 (롱기코르니스) 바르베리(Diabrotica ( longicornis ) barberi), 디아브로티카 세미-푼크타타(Diabrotica semi - punctata), 디아브로티카 스페시오사(Diabrotica speciosa), 디아브로티카 운데심푼크타타(Diabrotica undecimpunctata), 디아브로티카 비르기페라(Diabrotica virgifera) 및 다른 디아브로티카(Diabrotica) 종, 엘레오데스(Eleodes) 종, 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 에피트릭스 히르티페니스(Epitrix hirtipennis), 유티노보트루스 브라실리엔시스(Eutinobothrus brasiliensis), 힐로비우스 아비에티스(Hylobius abietis), 히페라 브루네이페니스(Hypera brunneipennis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 입스 티포그라푸스(Ips typographus), 레마 빌리네아타(Lema bilineata), 레마 멜라노푸스(Lema melanopus), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 리모니우스 칼리포르니쿠스(Limonius californicus) 및 다른 리모니우스(Limonius) 종, 리소롭트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 리스트로노투스 보나리엔시스(Listronotus bonariensis), 멜라노투스 코무니스(Melanotus communis) 및 다른 멜라노투스(Melanotus) 종, 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 멜로론타 히포카스타니(Melolontha hippocastani), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 오울레마 오리자에(Oulema oryzae), 오르티오린쿠스 술카투스(Ortiorrhynchus sulcatus), 오리조파구스 오리자에(Oryzophagus oryzae), 오티오린쿠스 오바투스(Otiorrhynchus ovatus), 오울레마 오리자에(Oulema oryzae), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 필로트레타 크리소세팔라(Phyllotreta chrysocephala), 필로파가 쿠야바나(Phyllophaga cuyabana) 및 다른 필로파가(Phyllophaga) 종, 필로페르타 호르티콜라(Phyllopertha horticola), 필로트레타 네모룸(Phyllotreta nemorum), 필로트레타 스트리올라타(Phyllotreta striolata) 및 다른 필로트레타(Phyllotreta) 종, 포필리아 자포니카(Popillia japonica), 프로메콥스 카리니콜리스(Promecops carinicollis), 프렘노트리페스 보라즈(Premnotrypes voraz), 실리오데스(Psylliodes) 종, 시토나 리네아투스(Sitona lineatus), 시토필루스 그라나리아(Sitophilus granaria), 스테르네쿠스 핀구이스(Sternechus pinguis), 스테르네쿠스 서브시그나투스(Sternechus subsignatus) 및 타니메쿠스 팔리아투스(Tanymechus palliatus) 및 다른 타니메쿠스(Tanymechus) 종,

지네목 (지네강) 곤충, 예를 들어 스쿠티게라 콜레옵트라타(Scutigera coleoptrata),

바퀴목 (블라타리아(Blattaria) - 블라토데아(Blattodea)) 곤충, 예를 들어 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 블라텔라 아사히나에(Blattella asahinae), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 페리플라네타 자포니카(Periplaneta japonica), 페리플라네타 브룬네아(Periplaneta brunnea), 페리플라네타 풀리기노사(Periplaneta fuligginosa), 페리플라네타 아우스트랄라시아에(Periplaneta australasiae) 및 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis),

귀뚜라미목, 여치목, 메뚜기목 (오르톱테라(Orthoptera)) 곤충, 예를 들어 아케타 도메스티카(Acheta domestica), 그릴로탈파 그릴로탈파(Gryllotalpa gryllotalpa), 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria), 멜라노플루스 비비타투스(Melanoplus bivittatus), 멜라노플루스 페무루브룸(Melanoplus femurrubrum), 멜라노플루스 멕시카누스(Melanoplus mexicanus), 멜라노플루스 산구이니페스(Melanoplus sanguinipes), 멜라노플루스 스프레투스(Melanoplus spretus), 노마다크리스 셉템파시아타(Nomadacris septemfasciata), 쉬스토세르카 아메리카나(Schistocerca americana), 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria), 도시오스타우루스 마로카누스(Dociostaurus maroccanus), 타키시네스 아시나모루스(Tachycines asynamorus), 오에달레우스 세네갈렌시스(Oedaleus senegalensis), 조노제루스 바리에가투스(Zonozerus variegatus), 히에로글리푸스 다가넨시스(Hieroglyphus daganensis), 크라우사리아 안굴리페라(Kraussaria angulifera), 칼립타무스 이탈리쿠스(Calliptamus italicus), 코르토이세테스 테르미니페라(Chortoicetes terminifera) 및 로커스타나 파르달리나(Locustana pardalina),

벼룩목 (시포납테라(Siphonaptera)) 곤충, 예를 들어 고양이벼룩(Ctenocephalides felis), 개벼룩(Ctenocephalides canis), 열대쥐벼룩(Xenopsylla cheopis), 사람벼룩(Pulex irritans), 모래벼룩(Tunga penetrans) 및 유럽쥐벼룩(Nosopsyllus fasciatus),

파리류, 모기류 (쌍시목 (딥테라(Diptera))) 곤충, 예를 들어 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti), 아에데스 알보픽투스(Aedes albopictus), 아에데스 벡산스(Aedes vexans), 아그로미자 오리제아(Agromyza oryzea), 아나스트레파 루덴스(Anastrepha ludens), 아노펠레스 마쿨리페니스(Anopheles maculipennis), 아노펠레스 크루시안스(Anopheles crucians), 아노펠레스 알비마누스(Anopheles albimanus), 아노펠레스 감비아에(Anopheles gambiae), 아노펠레스 프리보르니(Anopheles freeborni), 아노펠레스 류코스피루스(Anopheles leucosphyrus), 아노펠레스 미니무스(Anopheles minimus), 아노펠레스 쿠아드리마쿨라투스(Anopheles quadrimaculatus), 칼리포라 비시나(Calliphora vicina), 크리소미아 베찌아나(Chrysomya bezziana), 크리소미아 호미니보락스(Chrysomya hominivorax), 크리소미아 마셀라리아(Chrysomya macellaria), 크리소프스 디스칼리스(Chrysops discalis), 크리소프스 실라세아(Chrysops silacea), 크리소프스 아틀란티쿠스(Chrysops atlanticus), 코클리오미이아 호미니보락스(Cochliomyia hominivorax), 콘타리니아 소르기콜라(Contarinia sorghicola), 코르딜로비아 안트로포파가(Cordylobia anthropophaga), 쿨리코이데스 푸렌스(Culicoides furens), 쿨렉스 피피엔스(Culex pipiens), 쿨렉스 니그리팔푸스(Culex nigripalpus), 쿨렉스 퀸쿠에파시아투스(Culex quinquefasciatus), 쿨렉스 타르살리스(Culex tarsalis), 쿨리세타 이노르나타(Culiseta inornata), 쿨리세타 멜라누라(Culiseta melanura), 다쿠스 쿠쿠르비타에(Dacus cucurbitae), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae), 다시뉴라 브라시카에(Dasineura brassicae), 델리아 안티쿠에(Delia antique), 델리아 코아르크타타(Delia coarctata), 델리아 플라투라(Delia platura), 델리아 라디쿰(Delia radicum), 데르마토비아 호미니스(Dermatobia hominis), 파니아 카니쿨라리스(Fannia canicularis), 가스테로필루스 인테스티날리스(Gasterophilus intestinalis), 게오미자 트리푼크타타(Geomyza Tripunctata), 글로시나 모르시탄스(Glossina morsitans), 글로시나 팔팔리스(Glossina palpalis), 글로시나 푸시페스(Glossina fuscipes), 글로시나 타키노이데스(Glossina tachinoides), 하에마토비아 이리탄스(Haematobia irritans), 하플로디플로시스 에쿠에스트리스(Haplodiplosis equestris), 히펠라테스(Hippelates) 종, 히포데르마 리네아타(Hypoderma lineata), 렙토코놉스 토렌스(Leptoconops torrens), 리리오미자 사티바에(Liriomyza sativae), 리리오미자 트리폴리이(Liriomyza trifolii), 루실리아 카프리나(Lucilia caprina), 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata), 리코리아 펙토랄리스(Lycoria pectoralis), 만소니아(Mansonia) 종, 마예티올라 데스트룩터(Mayetiola destructor), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 무시나 스타불란스(Muscina stabulans), 오에스트루스 오비스(Oestrus ovis), 오포미자 플로룸(Opomyza florum), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 페고미아 히소시아미(Pegomya hysocyami), 플레보토무스 아르겐티페스(Phlebotomus argentipes), 포르비아 안티쿠아(Phorbia antiqua), 포르비아 브라시카에(Phorbia brassicae), 포르비아 코아르크타타(Phorbia coarctata), 프로고냐 레요시아니(Progonya leyoscianii), 실라 로사에(Psila rosae), 프소로포라 콜럼비아에(Psorophora columbiae), 프소로포라 디스콜로르(Psorophora discolor), 프로시물리움 믹스툼(Prosimulium mixtum), 라골레티스 세라시(Rhagoletis cerasi), 라골레티스 포모넬라(Rhagoletis pomonella), 사르코파가 하에모로이달리스(Sarcophaga haemorrhoidalis), 사르코파가 종(Sarcophaga sp .), 시물리움 비타툼(Simulium vittatum), 스토목시스 칼시트란스(Stomoxys calcitrans), 타바누스 보비누스(Tabanus bovinus), 타바누스 아트라투스(Tabanus atratus), 타바누스 리네올라(Tabanus lineola), 타바누스 시밀리스(Tabanus similis), 테타놉스 미오파에포르미스(Tetanops myopaeformis), 티풀라 올레라세(Tipula olerace) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa),

노린재목 (헤테롭테라(Heteroptera)) 곤충, 예컨대 아크로스테르눔 힐라레(Acrosternum hilare), 블리수스 류콥테루스(Blissus leucopterus), 매미충과, 예컨대 엠포아스카 파바에(Empoasca fabae), 잎벌레과, 키르토펠티스 노타투스(Cyrtopeltis notatus), 멸구과, 디스데르쿠스 신굴라투스(Dysdercus cingulatus), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 유리가스테르 인테그리셉스(Eurygaster integriceps), 유시스투스 임픽티벤트리스(Euschistus impictiventris), 렙토글로수스 필로푸스(Leptoglossus phyllopus), 리구스 리네올라리스(Lygus lineolaris), 리구스 프라텐시스(Lygus pratensis), 네포테틱스(Nephotettix) 종, 네자라 비리둘라(Nezara viridula), 노린재과, 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 솔루베아 인술라리스(Solubea insularis) 및 티안타 페르디토르(Thyanta perditor),

진딧물과 및 기타 동시목 (매미목) 곤충, 예를 들어 아시르토시폰 오노브리키스(Acyrthosiphon onobrychis), 아델게스 라리시스(Adelges laricis), 아피둘라 나스투르티이(Aphidula nasturtii), 아피스 파바에(Aphis fabae), 아피스 포르베시(Aphis forbesi), 아피스 글리시네스(Aphis glycines), 아피스 고시피이(Aphis gossypii), 아피스 그로술라리아에(Aphis grossulariae), 아피스 포미(Aphis pomi), 아피스 슈네이데리(Aphis schneideri), 아피스 스피라에콜라(Aphis spiraecola), 아피스 삼부시(Aphis sambuci), 아시르토시폰 피숨(Acyrthosiphon pisum), 아울라코르툼 솔라니(Aulacorthum solani), 브라키카우두스 카르두이(Brachycaudus cardui), 브라키카우두스 헬리크리시(Brachycaudus helichrysi), 브라키카우두스 페르시카에(Brachycaudus persicae), 브라키카우두스 프루니콜라(Brachycaudus prunicola), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 카피토포루스 호르니(Capitophorus horni), 세로시파 고시피이(Cerosipha gossypii), 카에토시폰 프라가에폴리이(Chaetosiphon fragaefolii), 크립토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 드레이푸시아 노르드만니아나에(Dreyfusia nordmannianae), 드레이푸시아 피세아에(Dreyfusia piceae), 디사피스 라디콜라(Dysaphis radicola), 디사울라코르툼 슈도솔라니(Dysaulacorthum pseudosolani), 디사피스 플란타기네아(Dysaphis plantaginea), 디사피스 피리(Dysaphis pyri), 엠포아스카 파바에(Empoasca fabae), 히알롭테루스 프루니(Hyalopterus pruni), 히페로미주스 락투카에(Hyperomyzus lactucae), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 마크로시품 유포르비아에(Macrosiphum euphorbiae), 마크로시폰 로사에(Macrosiphon rosae), 메고우라 비시아에(Megoura viciae), 멜라나피스 피라리우스(Melanaphis pyrarius), 메토폴로피움 디로둠(Metopolophium dirhodum), 미조데스 (미주스) 페르시카에(Myzodes (Myzus) persicae), 미주스 아스칼로니쿠스(Myzus ascalonicus), 미주스 세라시(Myzus cerasi), 미주스 바리안스(Myzus varians), 나소노비아 리비스-니그리(Nasonovia ribis - nigri), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 펨피구스 부르사리우스(Pemphigus bursarius), 펨피구스 포풀리베나에(Pemphigus populivenae) 및 다른 펨피구스(Pemphigus) 종, 페르킨시엘라 사카리시다(Perkinsiella saccharicida), 포로돈 후물리(Phorodon humuli), 나무이과, 예컨대 실라 말리(Psylla mali), 실라 피리(Psylla piri) 및 기타 실라(Psylla) 종, 로팔로미주스 아스칼로니쿠스(Rhopalomyzus ascalonicus), 로팔로시품 마이디스(Rhopalosiphum maidis), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 로팔로시품 인세르툼(Rhopalosiphum insertum), 사파피스 말라(Sappaphis mala), 사파피스 말리(Sappaphis mali), 쉬자피스 그라미눔(Schizaphis graminum), 쉬조뉴라 라누기노사(Schizoneura lanuginosa), 시토비온 아베나에(Sitobion avenae), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 톡솝테라 아우란티이(Toxoptera aurantii) 및 비테우스 비티폴리이(Viteus vitifolii),

인시목 (레피돕테라(Lepidoptera)) 곤충, 예를 들어 아그로티스 입실론(Agrotis ypsilon), 아그로티스 세게툼(Agrotis segetum) 및 기타 아그로티스(Agrotis) 종, 알라바마 아르길라세아(Alabama argillacea), 안티카르시아 겜마탈리스(Anticarsia gemmatalis), 아르기레스티아 콘쥬겔라(Argyresthia conjugella), 아우토그라파 감마(Autographa gamma), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 카코에시아 무리나나(Cacoecia murinana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 킬로 수프레살리스(Chilo suppresalis) 및 기타 실로(Chilo) 종, 코리스토뉴라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 코리스토뉴라 옥키덴탈리스(Choristoneura occidentalis), 시르피스 우니푼크타(Cirphis unipuncta), 크나플로크로시스 메디날리스(Cnaphlocrocis medinalis), 시디아 포모넬라(Cydia pomonella), 덴드롤리무스 피니(Dendrolimus pini), 디아파니아 니티달리스(Diaphania nitidalis), 디아트라에아 그란디오셀라(Diatraea grandiosella), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스(Elasmopalpus lignosellus), 유포에실리아 암비구엘라(Eupoecilia ambiguella), 육소아(Euxoa) 종, 에베트리아 불리아나(Evetria bouliana), 펠티아 서브테라네아(Feltia subterranea), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 그라폴리타 푸네브라나(Grapholitha funebrana), 그라폴리타 몰레스타(Grapholitha molesta), 헬리오티스 아르미게라(Heliothis armigera), 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens), 헬리오티스 제아(Heliothis zea), 헬룰라 운달리스(Hellula undalis), 히베르니아 데폴리아리아(Hibernia defoliaria), 히판트리아 쿠네아(Hyphantria cunea), 히포노메우타 말리넬루스(Hyponomeuta malinellus), 케이페리아 리코페르시셀라(Keiferia lycopersicella), 람디나 피셀라리아(Lambdina fiscellaria), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 레로데아 유팔라(Lerodea eufala), 류콥테라 코페엘라(Leucoptera coffeella), 류콥테라 시텔라(Leucoptera scitella), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 로베시아 보트라나(Lobesia botrana), 록소스테게 스틱티칼리스(Loxostege sticticalis), 리만트리아 디스파르(Lymantria dispar), 리만트리아 모나카(Lymantria monacha), 리오네티아 클레르켈라(Lyonetia clerkella), 말라코소마 뉴스트리아(Malacosoma neustria), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 속먹이뿔나방과, 오르기이아 슈도츄가타(Orgyia pseudotsugata), 오스트리니아 누빌라리스(Ostrinia nubilalis), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 페리드로마 사우시아(Peridroma saucia), 팔레라 부케팔라(Phalera bucephala), 프토리마에아 오페르쿨렐라(Phthorimaea operculella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 피에리스 브라시카에(Pieris brassicae), 플라티페나 스카브라(Plathypena scabra), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 슈도플루시아 인클루덴스(Pseudoplusia includens), 리아시오니아 프루스트라나(Rhyacionia frustrana), 스크로비팔풀라 압솔루타(Scrobipalpula absoluta), 세사미아 노나그리오이데스(Sesamia nonagrioides) 및 기타 세사미아(Sesamia) 종, 시토트로가 세레알렐라(Sitotroga cerealella), 스파르가노티스 필레리아나(Sparganothis pilleriana), 스포돕테라 프루기페르다(Spodoptera frugiperda), 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis), 스포돕테라 리투라(Spodoptera litura), 타우마토포에아 피티오캄파(Thaumatopoea pityocampa), 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana), 트리코플루시아니(Trichoplusiani) 및 제이라페라 카나덴시스(Zeiraphera canadensis);

이목 (프티랍테라(Phthiraptera)) 곤충, 예를 들어 페디쿨루스 휴마누스 카피티스(Pediculus humanus capitis), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 프티루스 푸비스(Pthirus pubis), 하에마토피누스 유리스테르누스(Haematopinus eurysternus), 하에마토피누스 수이스(Haematopinus suis), 리노그나투스 비툴리(Linognathus vituli), 보비콜라 보비스(Bovicola bovis), 메노폰 갈리나에(Menopon gallinae), 메나칸투스 스트라미네우스(Menacanthus stramineus) 및 솔레노포테스 카필라투스(Solenopotes capillatus),

메뚜기목 (오르톱테라(Orthoptera)) 곤충, 예컨대 메뚜기과, 아케타 도메스티카(Acheta domestica), 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia), 그릴로탈파 그릴로탈파(Gryllotalpa gryllotalpa), 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria), 멜라노플루스 비비타투스(Melanoplus bivittatus), 멜라노플루스 페무르-루브룸(Melanoplus femur - rubrum), 멜라노플루스 멕시카누스(Melanoplus mexicanus), 멜라노플루스 산구이니페스(Melanoplus sanguinipes), 멜라노플루스 스프레투스(Melanoplus spretus), 노마다크리스 셉템파시아타(Nomadacris septemfasciata), 쉬스토세르카 아메리카나(Schistocerca americana), 쉬스토세르카 페레그리나(Schistocerca peregrina), 스타우로노투스 마로카누스(Stauronotus maroccanus) 및 타키시네스 아시나모루스(Tachycines asynamorus),

좀목, 얼룩좀 (티사누라(Thysanura)) 곤충, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina) 및 테르모비아 도메스티카(Thermobia domestica),

흰개미목 (이솝테라(Isoptera)) 곤충, 예를 들어 칼로테르메스 플라비콜리스(Calotermes flavicollis), 콥토테르메스(Coptotermes) 종, 달불루스 마이디스(Dalbulus maidis), 헤테로테르메스 아우레우스(Heterotermes aureus), 류코테르메스 플라비페스(Leucotermes flavipes), 마크로테르메스 길부스(Macrotermes gilvus), 레티쿨리테르메스(Reticulitermes) 종, 테르메스 나탈렌시스(Termes natalensis), 콥토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus),

총채목 (티사놉테라(Thysanoptera)) 곤충, 예컨대 프랑클리니엘라 푸스카(Frankliniella fusca), 프랑클리니엘라 옥키덴탈리스(Frankliniella occidentalis), 프랑클리니엘라 트리티시(Frankliniella tritici) 및 기타 프랑클리니엘라(Frankliniella) 종, 시르토트립스 시트리(Scirtothrips citri), 트립스 오리자에(Thrips oryzae), 트립스 팔미(Thrips palmi), 트립스 심플렉스(Thrips simplex) 및 트립스 타바시(Thrips tabaci),

진드기류 및 기생 진드기류 (기생형): 진드기류 (익소디다(Ixodida)), 예를 들어 익소데스 스카풀라리스(Ixodes scapularis), 익소데스 홀로시클루스(Ixodes holocyclus), 익소데스 파시피쿠스(Ixodes pacificus), 리피세팔루스 산구이네우스(Rhiphicephalus sanguineus), 데르마센토르 안데르소니(Dermacentor andersoni), 데르마센토르 바리아빌리스(Dermacentor variabilis), 암브리오마 아메리카눔(Amblyomma americanum), 암블리오마 마쿨라툼(Ambryomma maculatum), 오르니토도루스 헤름시(Ornithodorus hermsi), 오르니토도루스 투리카타(Ornithodorus turicata) 및 기생 진드기류(메소스티그마타(Mesostigmata)), 예를 들어 오르니토니수스 바코티(Ornithonyssus bacoti) 및 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae),

반시류 (헤밉테라(Hemiptera)) 곤충, 예를 들어 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 시멕스 헤밉테루스(Cimex hemipterus), 레두비우스 세닐리스(Reduvius senilis), 트리아토마 종(Triatoma spp .), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 아릴루스 크리타투스(Arilus critatus),

거미강, 예컨대 거미류 (응애목), 예를 들어 물렁진드기과, 참진드기과 및 옴진드기과, 예컨대 암블리오마 아메리카눔(Amblyomma americanum), 암블리오마 바리에가툼(Amblyomma variegatum), 아르가스 페르시쿠스(Argas persicus), 부필루스 아눌라투스(Boophilus annulatus), 부필루스 데콜로라투스(Boophilus decoloratus), 부필루스 미크로플루스(Boophilus microplus), 데르마센토르 실바룸(Dermacentor silvarum), 히알로마 트룬카툼(Hyalomma truncatum), 익소데스 리시누스(Ixodes ricinus), 익소데스 루비쿤두스(Ixodes rubicundus), 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans), 록소스셀레스 레클루사(Loxosceles reclusa), 오르니토도루스 모우바타(Ornithodorus moubata), 오토비우스 메그니니(Otobius megnini), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 소롭테스 오비스(Psoroptes ovis), 리피세팔루스 아펜디쿨라투스(Rhipicephalus appendiculatus), 리피세팔루스 에베르트시(Rhipicephalus evertsi), 사르콥테스 스카비에이(Sarcoptes scabiei) 및 혹응애과(Eriophyidae ) 종, 예컨대 아쿨루스 쉴레흐텐달리(Aculus schlechtendali), 필로콥트라타 올레이보라(Phyllocoptrata oleivora) 및 에리오피에스 쉘도니(Eriophyes sheldoni); 먼지응애과(Tarsonemidae ) 종, 예컨대 피토네무스 팔리두스(Phytonemus pallidus) 및 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus); 주름응애과(Tenuipalpidae ) 종, 예컨대 브레비팔푸스 포에니시스(Brevipalpus phoenicis); 잎응애과(Tetranychidae) 종, 예컨대 테트라니쿠스 시나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 테트라니쿠스 칸자와이(Tetranychus kanzawai), 테트라니쿠스 파시피쿠스(Tetranychus pacificus), 테트라니쿠스 텔라리우스(Tetranychus telarius) 및 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae), 파노니쿠스 울미(Panonychus ulmi), 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri) 및 올리고니쿠스 프라텐시스(Oligonychus pratensis),

집게벌레목 (데르맙테라(Dermaptera)) 곤충, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia), 및

선충류 (식물 기생 선충류 및 토양에 서식하는 선충류 포함). 식물 기생 선충류로는 예컨대 뿌리혹 선충류, 멜로이도자인 하플라(Meloidogyne hapla ), 멜로이도자인 인코그니타(Meloidogyne incognita ), 멜로이도자인 자바니카(Meloidogyne javanica), 및 다른 멜로이도자인(Meloidogyne) 종; 낭포-형성 선충류, 글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis) 다른 글로보데라(Globodera) 종; 헤테로데라 아베나(Heterodera avenae), 헤테로데라 글리시네스(Heterodera glycines ), 헤테로데라 사크티이(Heterodera schachtii ), 헤테로데라 트리폴리이(Heterodera trifolii), 및 다른 헤테로데라(Heterodera) 종; 밀알 선충류, 안구이나(Anguina) 종; 줄기 및 잎 선충류, 아펠렌코이데스(Aphelenchoides) 종; 침 선충류, 벨로놀라이무스 롱지카우다투스(Belonolaimus longicaudatus) 및 다른 벨로놀라이무스(Belonolaimus) 종; 소나무 선충류, 버사펠렌쿠스 자일로필루스(Bursaphelenchus xylophilus) 미 다른 버사펠렌쿠스스(Bursaphelenchus) 종; 환상 선충류, 크리코네마(Criconema) 종, 크리코네멜라(Criconemella) 종, 크리코네모이데스(Criconemoides) 종, 메조크리코네마(Mesocriconema) 종; 줄기 및 구근 선충류, 디틸렌쿠스 데스트럭터(Ditylenchus destructor), 디틸렌쿠스 디프사시(Ditylenchus dipsaci) 및 다른 디틸렌쿠스(Ditylenchus) 종; 송곳 선충류, 돌리코도루스(Dolichodorus) 종; 나선 선충류, 헬리오코틸렌쿠스 멀티신투스(Heliocotylenchus multicinctus) 및 다른 헬리코틸렌쿠스(Helicotylenchus) 종; 잎집 및 잎집-유사 선충류, 헤미시클리오포라(Hemicycliophora) 종 및 헤미크리오네모이데스(Hemicriconemoides) 종; 허쉬만니엘라(Hirshmanniella) 종; 작살 선충류, 호플로아이무스(Hoploaimus) 종; 가뿌리혹 선충류, 나코부스(Nacobbus) 종; 바늘 선충류, 롱지도루스 엘롱가투스(Longidorus elongatus) 및 다른 롱지도루스(Longidorus) 종; 핀 선충류, 파라틸렌쿠스(Paratylenchus) 종; 레젼(Lesion) 선충류, 프라틸렌쿠스 네글렉투스(Pratylenchus neglectus), 프라틸렌쿠스 페네트란스(Pratylenchus penetrans), 프라틸렌쿠스 커비타투스(Pratylenchus curvitatus), 프라틸렌쿠스 구데이(Pratylenchus goodeyi) 및 다른 프라틸렌쿠스(Pratylenchus) 종; 굴착 선충류, 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis) 및 다른 라도폴루스(Radopholus) 종; 레니폼(Reniform) 선충류, 로틸렌쿠스 로부스투스(Rotylenchus robustus) 및 다른 로틸렌쿠스(Rotylenchus) 종; 스쿠텔로네마(Scutellonema) 종; 단뿌리 선충류, 트리코도루스 프리미티부스(Trichodorus primitivus) 및 다른 트리코도루스(Trichodorus) 종, 파라트리코도루스(Paratrichodorus) 종; 스턴트(Stunt) 선충류, 틸렌코힌쿠스 클레이토니(Tylenchorhynchus claytoni), 틸렌코힌쿠스 두비우스(Tylenchorhynchus dubius) 및 다른 틸렌코힌쿠스(Tylenchorhynchus) 종; 감률 선충류,　틸렌쿨루스(Tylenchulus) 종, 단검 선충류, 자이피네마(Xiphinema) 종 및 다른 식물 기생 선충류 종이 있다.

또한, 결정질 변형물 V는 작물 해충, 특히 딱정벌레목, 인시목 및 응애목 해충의 방제에 특히 유용하다.

또한, 결정질 변형물 V는 비-작물 해충 (가옥, 대형잔디, 관상식물)의 방제에 특히 유용하다. 비-작물 해충은 지네강 및 노래기강의 해충, 및 흰개미목, 쌍시목, 바퀴목 (바퀴벌레목), 집게벌레목, 반시류, 막시목, 메뚜기목, 벼룩목, 좀목, 이목 및 응애목의 해충이다.

본 발명에 따른 용도를 위해, 결정질 변형물 V는 통상적인 제형, 예를 들어 용액, 에멀젼, 현탁액, 분진, 분말, 페이스트 및 과립으로 변환될 수 있다. 사용 형태는 특정 의도 목적에 의존적이고; 각각의 경우, 이는 본 발명에 따른 화합물의 미세하고 균질한 분포를 보장해야 한다.

제형은 공지된 방식으로, 예를 들어 활성 화합물을, 농약 제형에 적합한 보조제, 예컨대 용매 및/또는 담체, 필요에 따라 계면활성제 (예를 들어, 아쥬반트, 유화제, 분산제), 방부제, 소포제, 동결방지제, 또한 임의로 종자 처리 제형을 위해 착색제 및/또는 결합제 및/또는 겔화제로 증량시킴으로써 제조된다 (예를 들어, 개괄적으로 제US 3,060,084호, 제EP-A 707 445호 (액체 농축물에 대한 것), 문헌 [Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48], [Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8-57], 및 제WO 91/13546호, 제US 4,172,714호, 제US 4,144,050호, 제US 3,920,442호, 제US 5,180,587호, 제US 5,232,701호, 제US 5,208,030호, 제GB 2,095,558호, 제US 3,299,566호, 문헌 [Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961], [Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989] 및 [Mollet, H., Grubemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Germany), 2001], [2. D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8)] 참조).

적합한 용매의 예는 물, 방향족 용매 (예를 들어, 솔베소(Solvesso) 제품, 크실렌), 파라핀 (예를 들어, 광유 분획물), 알콜 (예를 들어, 메탄올, 부탄올, 펜탄올, 벤질 알콜), 케톤 (예를 들어, 시클로헥사논, 감마-부티로락톤), 피롤리돈 (NMP, NOP), 아세테이트 (글리콜 디아세테이트), 글리콜, 지방산 디메틸아미드, 지방산 및 지방산 에스테르이다. 원칙적으로, 용매 혼합물을 사용할 수도 있다.

적합한 담체의 예는 분쇄된 천연 광물 (예를 들어, 카올린, 점토, 탈크, 백악) 및 분쇄된 합성 광물 (예를 들어, 고분산 실리카, 실리케이트)이다.

사용되는 적합한 계면활성제는 리그노술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 지방 알콜 술페이트, 지방산 및 황산화된 지방 알콜 글리콜 에테르의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 및 술폰화된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 에톡실화된 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 트리스테아릴페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 알콜 및 지방 알콜 에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.

직접 분무가능한 용액, 에멀젼, 페이스트 또는 유분산액 제조에 적합한 물질은 중간 내지 높은 비점의 광유 분획물, 예컨대 등유 또는 디젤유, 또한 콜 타르 오일 및 식물 또는 동물 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 또는 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 이소포론, 강한 극성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 물이다.

또한, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 동결방지제 및 살균제를 제형에 첨가할 수 있다.

적합한 소포제는 예를 들어 규소 또는 마그네슘 스테아레이트 기재의 소포제이다.

적합한 방부제는 예를 들어 디클로로펜 및 에틸알콜헤미포름알데히드이다.

종자 처리 제형은 추가로 결합제 및 임의로 착색제를 포함할 수 있다.

처리 후 활성 물질의 종자로의 접착을 개선하기 위해 결합제를 첨가할 수 있다. 적합한 결합제는 블록 공중합체 EO/PO 계면활성제 뿐만 아니라 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌아민, 폴리에틸렌아미드, 폴리에틸렌이민 (루파솔(Lupasol)®, 폴리민(Polymin)®), 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐아세테이트, 틸로스 및 이들 중합체로부터 유도된 공중합체이다.

임의로, 착색제를 제형에 포함할 수도 있다. 종자 처리 제형에 적합한 착색제 또는 염료는, 로다민(Rhodamin) B, C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 112, C.I. 솔벤트 레드(Solvent Red) 1, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 80, 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 브라운 25, 베이직(basic) 바이올렛 10, 베이직 바이올렛 49, 애시드(acid) 레드 51, 애시드 레드 52, 애시드 레드 14, 애시드 블루 9, 애시드 옐로우 23, 베이직 레드 10, 베이직 레드 108이다.

겔화제의 예는 캐라긴 (사티아겔(Satiagel)®)이다.

분말, 살포용 물질 및 살분가능한 생성물은 활성 물질을 고체 담체와 혼합 또는 동반 분쇄함으로써 제조될 수 있다.

과립, 예를 들어 코팅 과립, 함침 과립 및 균질 과립은 활성 화합물을 고체 담체에 결합시킴으로써 제조될 수 있다.

고체 담체의 예는 토류 광물, 예컨대 실리카 겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 아타클레이(attaclay), 석회석, 석회, 백악, 교회 점토, 뢰스, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 합성 물질, 비료, 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아 및 식물 기원 생성물, 예컨대 곡분, 목피분, 목분 및 견과피분, 셀룰로스 분말 및 기타 고체 담체이다.

일반적으로, 제형은 0.01 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량％의 활성 화합물(들)을 포함한다. 이 경우에, 활성 화합물(들)은 90 중량％ 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 중량％ 내지 100 중량％의 순도 (NMR 스펙트럼에 따름)로 사용된다.

종자 처리를 위해, 각각의 제형은 2 내지 10배로 희석되어 0.01 내지 60 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％의 활성 화합물의 즉시 사용가능한 제제에서의 농도를 형성할 수 있다.

결정질 변형물 V는 그 자체로, 또는 그의 제형 형태, 또는 그로부터 제조된 사용 형태, 예를 들어 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액, 에멀젼, 유분산액, 페이스트, 살분가능한 생성물, 살포용 물질 또는 과립의 형태로 분무, 아토마이징, 살분, 살포 또는 푸어링(pouring)에 의해 사용될 수 있다. 사용 형태는 전적으로 의도하는 목적에 따라 달라지고, 이는 각각의 경우에 본 발명에 따른 활성 화합물(들)이 가능한 한 미세하게 분산되는 것을 보장하도록 의도된다.

수성 사용 형태는 에멀젼 농축물, 페이스트 또는 습윤성 분말 (분무성 분말, 유분산액)으로부터 물의 첨가에 의해 제조될 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 유분산액을 제조하기 위해서, 물질 그 자체 또는 오일 또는 용매 중에 용해된 물질은 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 물에서 균질화될 수 있다. 그러나, 활성 물질, 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제, 및 적절한 경우 용매 또는 오일로 구성된 농축물을 제조하는 것이 또한 가능하고, 이러한 농축물은 물로 희석하기에 적합하다.

즉시 사용가능한 제제 내의 활성 화합물 농도는 비교적 폭넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 0.0001 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％이다.

활성 화합물(들)은 또한 95 중량％가 넘게 활성 화합물을 포함하는 제형으로 적용하거나, 또는 심지어 첨가제 없이 활성 화합물을 적용할 수 있는 극소부피 (ULV) 공정에서도 성공적으로 사용될 수 있다.

제형의 예는 하기와 같다: 1. 잎 적용을 위한 물 희석용 생성물. 종자 처리를 위해, 이러한 생성물은 희석되거나 희석되지 않고 종자에 적용될 수 있다.

A) 수용성 농축물 (SL, LS)

활성 화합물(들) 10 중량부를 90 중량부의 물 또는 수용성 용매 중에 용해시킨다. 별법으로, 습윤제 또는 기타 보조제를 첨가한다. 물로 희석하면 활성 화합물(들)은 용해되고, 이로써 10％ (w/w)의 활성 화합물(들)을 갖는 제형이 얻어진다.

B) 분산성 농축물 (DC)

활성 화합물(들) 20 중량부를 10 중량부의 분산제 (예를 들어, 폴리비닐피롤리돈)의 첨가와 함께 70 중량부의 시클로헥사논 중에 용해시킨다. 물로 희석하면 분산액이 생성되고, 이로써 20％ (w/w)의 활성 화합물(들)을 갖는 제형이 얻어진다.

C) 유화성 농축물 (EC)

활성 화합물(들) 15 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각 경우에 5 중량부)의 첨가와 함께 80 중량부의 크실렌 중에 용해시킨다. 물로 희석하면 에멀젼이 생성되고, 이로써 15％ (w/w)의 활성 화합물(들)을 갖는 제형이 얻어진다.

D) 에멀젼 (EW, EO, ES)

활성 화합물(들) 25 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각 경우에 5 중량부)의 첨가와 함께 35 중량부의 크실렌 중에 용해시킨다. 이 혼합물을 유화제 (예를 들어, 울트라투락스(Ultraturrax))를 이용하여 30 중량부의 물에 도입하여 균질한 에멀젼으로 제조한다. 물로 희석하면 에멀젼이 생성되고, 이로써 25％ (w/w)의 활성 화합물(들)을 갖는 제형이 얻어진다.

E) 현탁액 (SC, OD, FS)

교반 볼 밀에서, 활성 화합물(들) 20 중량부를 10 중량부의 분산제, 습윤제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매의 첨가와 함께 분쇄하여 활성 화합물(들)의 미세 현탁액을 얻는다. 물로 희석하면 활성 화합물(들)의 안정한 현탁액이 생성되고, 이로써 20％ (w/w)의 활성 화합물(들)을 갖는 제형이 얻어진다.

F) 수분산성 과립 및 수용성 과립 (WG, SG)

활성 화합물(들) 50 중량부를 50 중량부의 분산제 및 습윤제의 첨가와 함께 미분하고, 기술적 장치 (예를 들어, 압출, 분무 타워, 유동층)를 이용하여 수분산성 또는 수용성 과립으로 제조한다. 물로 희석하면 활성 화합물(들)의 안정한 분산액 또는 용액이 생성되고, 이로써 50％ (w/w)의 활성 화합물(들)을 갖는 제형이 얻어진다.

G) 수분산성 분말 및 수용성 분말 (WP, SP, SS, WS)

활성 화합물(들) 75 중량부를 회전자-고정자 밀에서 25 중량부의 분산제, 습윤제 및 실리카 겔의 첨가와 함께 분쇄한다. 물로 희석하면 활성 화합물(들)의 안정한 분산액 또는 용액이 생성되고, 이로써 75％ (w/w)의 활성 화합물(들)을 갖는 제형이 얻어진다.

H) 겔 제형 (GF) (종자 처리를 위해서만)

교반 볼 밀에서, 활성 화합물(들) 20 중량부를 10 중량부의 분산제, 1 중량부의 겔화제/습윤제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매 첨가와 함께 분쇄하여, 활성 화합물(들)의 미세 현탁액을 얻는다. 물로 희석하면 활성 화합물(들)의 안정한 현탁액이 생성되며, 이로써 20％(w/w)의 활성 화합물(들)을 갖는 제형이 얻어진다.

2. 희석하지 않고 적용되는 잎 적용을 위한 생성물. 종자 처리를 위해, 이러한 생성물은 희석되어 종자에 적용될 수 있다.

I) 살분가능한 분말 (DP, DS)

활성 화합물(들) 5 중량부를 미분하고, 미분된 카올린 95 중량부와 치밀 혼합한다. 이로써 5％ (w/w)의 활성 화합물(들)을 갖는 살분가능한 생성물이 얻어진다.

J) 과립 (GR, FG, GG, MG)

활성 화합물(들) 0.5 중량부를 미분하고, 95.5 중량부의 담체와 회합시켜, 이로써 0.5％ (w/w)의 활성 화합물(들)을 갖는 제형이 얻어진다. 현행 방법은 압출, 분무 건조 또는 유동층 방법이다. 이로써 희석되지 않고 적용되는 잎 용도를 위한 과립이 얻어진다.

K) ULV 용액 (UL)

활성 화합물(들) 10 중량부를 90 중량부의 유기 용매 (예를 들어, 크실렌) 중에 용해시킨다. 이로써 희석되지 않고 적용되는 잎 용도를 위한 10％ (w/w)의 활성 화합물(들)을 갖는 생성물이 얻어진다.

통상적인 종자 처리 제형으로는 예를 들어 유동성 농축물 FS, 용액 LS, 건조 처리를 위한 분말 DS, 슬러리 처리를 위한 수분산성 분말 WS, 수용성 분말 SS 및 에멀젼 ES 및 EC, 및 겔 제형 GF를 들 수 있다. 이들 제형은 희석되거나 희석되지 않고 종자에 적용될 수 있다. 종자에의 적용은 파종 전에 종자 상에 직접 수행한다.

바람직한 실시양태에서, FS 제형이 종자 처리에 사용된다. 전형적으로, FS 제형은 1 내지 800 g/L의 활성 성분, 1 내지 200 g/L의 계면활성제, 0 내지 200 g/L의 동결방지제, 0 내지 400 g/L의 결합제, 0 내지 200 g/L의 안료 및 1 L 이하의 용매, 바람직하게는 물을 포함할 수 있다.

본 발명은 특히 수성 현탁 농축물 (SC)의 형태인 살충 또는 구충 조성물에 관한 것이다. 이러한 현탁 농축물은 결정질 변형물 V의 입자가 수성 매질에 현탁된, 미분된 미립자 형태의 결정질 변형물 V를 포함한다. 활성 화합물 입자의 크기, 즉 활성 화합물 입자 90 중량％를 초과하지 않는 크기는 전형적으로 30 ㎛ 미만, 구체적으로 20 ㎛ 미만이다. 이롭게는, 본 발명에 따른 SC 중 입자의 40 중량％ 이상, 구체적으로 60 중량％ 이상은 2 ㎛ 미만의 직경을 갖는다.

활성 화합물 이외에, 현탁 농축물은 전형적으로 계면활성제, 및 또한, 적절한 경우, 소포제, 증점제, 동결방지제, 안정화제 (살생제), pH 조절제 및 항고착제를 포함한다.

이러한 SC에서, 활성 화합물의 양, 즉 결정질 변형물 V, 및 적절한 경우 추가 활성 화합물의 총량은 통상적으로 현탁 농축물의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량％의 범위, 구체적으로 20 내지 50 중량％의 범위이다.

바람직한 계면활성제는 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다. 계면활성제의 양은 일반적으로 본 발명에 따른 SC의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량％, 구체적으로 1 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량％일 것이다. 바람직하게는, 계면활성제는 1종 이상의 음이온성 계면활성제 및 1종 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하며, 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 비율은 전형적으로 10:1 내지 1:10의 범위이다.

음이온성 계면활성제의 예로는 알킬아릴 술포네이트, 페닐 술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬아릴 에테르 술페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 포스페이트, 폴리아릴 페닐 에테르 포스페이트, 알킬 술포숙시네이트, 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 석유 술포네이트, 타우라이드, 사르코사이드, 지방산, 알킬나프탈렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 리그노술폰산, 술폰화된 나프탈렌과 포름알데히드 또는 포름알데히드 및 페놀 및 적절한 경우 우레아의 축합물, 및 또한 페놀술폰산, 포름알데히드 및 우레아의 축합물, 리그노술파이트 폐액 및 리그노술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬아릴 포스페이트, 예를 들어 트리스티릴 포스페이트, 및 또한 폴리카르복실레이트, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물/올레핀 공중합체 (예를 들어, 소칼란(Sokalan)® CP9, 바스프(BASF)), 예를 들어 상기 언급된 물질들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민 염을 들 수 있다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 1개 이상의 술포네이트기를 보유하는 계면활성제, 및 특히 그의 알칼리 금속 및 그의 암모늄 염이다.

비이온성 계면활성제의 예로는 알킬페놀 알콕실레이트, 알콜 알콕실레이트, 지방 아민 알콕실레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 피마자유 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방 아미드 알콕실레이트, 지방 폴리디에탄올아미드, 라놀린 에톡실레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 이소트리데실 알콜, 지방 아미드, 메틸셀룰로스, 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코사이드, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르 블록 공중합체 (폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 지방 알콜 에톡실레이트, 알킬 폴리글리코사이드, 글리세롤 지방산 에스테르, 피마자유 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방 아미드 알콕실레이트, 라놀린 에톡실레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르 및 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체 및 이들의 혼합물이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 SC는 수성 적용 형태에 의해 식물 부분의 습윤을 개선시키는 1종 이상의 계면활성제 (습윤제) 및 SC 중 활성 화합물 입자의 분산액을 안정화시키는 1종 이상의 계면활성제 (분산제)를 포함한다. 습윤제의 양은 전형적으로 SC의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％, 구체적으로 0.5 내지 5 중량％, 특히 0.5 내지 3 중량％의 범위이다. 분산제의 양은 전형적으로 SC의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％, 구체적으로 0.5 내지 5 중량％의 범위이다.

바람직한 습윤제는 음이온성 또는 비이온성 성질이고, 예를 들어 나프탈렌술폰산, 예컨대 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민 염, 또한 지방 알콜 에톡실레이트, 알킬 폴리글리코사이드, 글리세롤 지방산 에스테르, 피마자유 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방 아미드 알콕실레이트, 지방 폴리디에탄올아미드, 라놀린 에톡실레이트 및 지방산 폴리글리콜 에스테르에서 선택된다.

바람직한 분산제는 음이온성 또는 비이온성 성질이고, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르 블록 공중합체, 알킬아릴 포스페이트, 예를 들어 트리스티릴 포스페이트, 리그노술폰산, 술폰화된 나프탈렌과 포름알데히드 또는 포름알데히드 및 페놀 및 적절한 경우 우레아의 축합물, 및 또한 페놀술폰산, 포름알데히드 및 우레아의 축합물, 리그노술파이트 폐액 및 리그노술포네이트, 폴리카르복실레이트, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물/올레핀 공중합체 (예를 들어, 소칼란® CP9, 바스프), 예를 들어 상기 언급된 물질들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민 염에서 선택된다.

본 발명에 따른 SC에 적합한 점도-변형 첨가제 (증점제)는 구체적으로 제형에 유사가소성 유동 거동, 즉 정지 상태에서 고점도 및 교반 상태에서 저점도를 제공하는 화합물이다. 원칙적으로, 현탁 농축물에서 상기 목적을 위해 사용되는 모든 화합물이 적합하다. 예를 들어, 무기 물질, 예컨대 벤토나이트 또는 아타풀자이트 (예를 들어, 엥겔하르트(Engelhardt)로부터의 아타클레이®), 및 유기 물질, 예컨대 폴리사카라이드 및 헤테로폴리사카라이드, 예컨대 크산탄 검, 예컨대 켈코(Kelco)로부터의 켈잔(Kelzan)®, 롱 프랑(Rhone Poulenc)으로부터의 로도폴(Rhodopol)®23 또는 RT. 반데르빌트(RT. Vanderbilt)로부터의 비검(Veegum)®을 언급할 수 있으며, 크산탄 검을 사용하는 것이 바람직하다. 종종, 점도-변형 첨가제의 양은 SC의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％이다.

본 발명에 따른 SC에 적합한 소포제는, 예를 들어 상기 목적을 위해 공지된 실리콘 에멀젼 (예컨대, 와커(Wacker)로부터의 실리콘(Silikon)® SRE 또는 로디아(Rhodia)로부터의 로도실(Rhodorsil)®), 장쇄 알콜, 지방산, 수성 왁스 분산액 유형의 소포제, 고체 소포제 (소위 화합물), 유기불소 화합물 및 이들의 혼합물이다. 소포제의 양은 전형적으로 SC의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량％이다.

본 발명에 따른 현탁 농축물을 안정화시키기 위해 살균제가 첨가될 수 있다. 적합한 살균제는 이소티아졸론, 예를 들어 아이씨아이(ICI)로부터의 프록셀(Proxel)® 또는 토르 케미(Thor Chemie)로부터의 악티사이드(Acticide)® RS 또는 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)로부터의 카톤(Kathon)® MK를 기재로 한다. 살균제의 양은 전형적으로 SC의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량％이다.

적합한 동결방지제는 액체 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤이다. 동결방지제의 양은 일반적으로 현탁 농축물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량％, 구체적으로 5 내지 10 중량％이다.

적절한 경우, 본 발명에 따른 SC는 pH 조절을 위한 완충제를 포함할 수 있다. 완충제의 예는 약한 무기산 또는 유기산, 예컨대 인산, 붕산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸마르산, 타르타르산, 옥살산 및 숙신산의 알칼리 금속염이다.

본 발명은 특히 수분산성 과립 (WG) 또는 수분산성 분말 (WP) 형태의 살충 또는 구충 조성물에 관한 것이다. 이러한 제형은 결정질 변형물 V의 입자가 고체 또는 분말 형태로 균질화된, 미분된 미립자 형태의 결정질 변형물 V를 포함한다. 활성 화합물 입자의 크기, 즉 활성 화합물 입자 90 중량％를 초과하지 않는 크기는 전형적으로 30 ㎛ 미만, 구체적으로 20 ㎛ 미만이다. 이롭게는, 본 발명에 따른 WG 또는 WP 중 입자의 40 중량％ 이상, 구체적으로 60 중량％ 이상은 5 ㎛ 미만의 직경을 갖는다.

활성 화합물 이외에, 수분산성 분말 및 수분산성 과립은 전형적으로 계면활성제, 및 또한 적절한 경우, 소포제, 충전제, 결합제 및 항고착제를 포함한다.

이러한 WG 및 WP에서, 활성 화합물의 양, 즉 결정질 변형물 V, 및 적절한 경우 추가 활성 화합물의 총량은 통상적으로 WG/WP의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량％의 범위, 구체적으로 20 내지 75 중량％의 범위이다.

바람직한 계면활성제는 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다. 계면활성제의 양은 일반적으로 본 발명에 따른 WG 또는 WP의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량％, 구체적으로 1 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량％일 것이다. 바람직하게는, 계면활성제는 1종 이상의 음이온성 계면활성제 및 1종 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하며, 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 비율은 전형적으로 10:1 내지 1:10의 범위이다.

음이온성 계면활성제의 예로는 알킬아릴 술포네이트, 페닐 술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬아릴 에테르 술페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 포스페이트, 폴리아릴 페닐 에테르 포스페이트, 알킬 술포숙시네이트, 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 석유 술포네이트, 타우라이드, 사르코사이드, 지방산, 알킬나프탈렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 리그노술폰산, 술폰화된 나프탈렌과 포름알데히드 또는 포름알데히드 및 페놀 및 적절한 경우 우레아의 축합물, 및 또한 페놀술폰산, 포름알데히드 및 우레아의 축합물, 리그노술파이트 폐액 및 리그노술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬아릴 포스페이트, 예를 들어 트리스티릴 포스페이트, 및 또한 폴리카르복실레이트, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물/올레핀 공중합체 (예를 들어, 소칼란® CP9, 바스프), 예를 들어 상기 언급된 물질들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민 염을 들 수 있다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 1개 이상의 술포네이트기를 보유하는 계면활성제, 및 특히 그의 알칼리 금속 및 그의 암모늄 염이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 WG 또는 WP는 수성 적용 형태에 의해 제형의 습윤을 개선시키는 1종 이상의 계면활성제 (습윤제) 및 수성 희석액 중 활성 화합물 입자의 분산액을 안정화시키는 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 습윤제의 양은 전형적으로 WG/WP의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％, 구체적으로 0.5 내지 5 중량％, 특히 0.5 내지 3 중량％의 범위이다. 분산제의 양은 전형적으로 WG/WP의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량％, 구체적으로 2.0 내지 8 중량％의 범위이다.

바람직한 분산제는 음이온성 또는 비이온성 성질이고, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르 블록 공중합체, 알킬아릴 포스페이트, 예를 들어 트리스티릴 포스페이트, 나트륨 포스페이트, 나트륨 라우릴 술페이트, 변형된 셀룰로스 검, 폴리비닐피롤리디논, 리그노술폰산, 술폰화된 나프탈렌과 포름알데히드 또는 포름알데히드 및 페놀 및 적절한 경우 우레아의 축합물, 및 또한 페놀술폰산, 포름알데히드 및 우레아의 축합물, 리그노술파이트 폐액 및 리그노술포네이트, 폴리카르복실레이트, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물/올레핀 공중합체 (예를 들어, 소칼란® CP9, 바스프), 예를 들어 상기 언급된 물질들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 아민 염에서 선택된다.

본 발명에 따른 WG 또는 WP에 적합한 소포제는, 예를 들어 상기 목적을 위해 공지된 수지 비누 (아그니크 솝(Agnique Soap) L, 포우매스터 솝(Foamaster Soap) L), 장쇄 알콜, 지방산, 유기불소 화합물 및 이들의 혼합물이다. 소포제의 양은 전형적으로 WG/WP의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량％이다.

본 발명에 따른 WG 및 WP에 적합한 충전제, 결합제 또는 추가 분산 보조제가 전형적으로 제형의 나머지를 구성한다. 이들은 전형적으로 예를 들어 카올린 또는 아타풀자이트 점토, 발연 또는 침전 실리카, 규조토, 황산암모늄 또는 규산칼슘이다.

결정질 변형물 V는 접촉 및 소화 둘 모두를 통해 효과적이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 결정질 변형물 V는 토양 적용을 통해 사용된다. 토양 적용은 개미류, 흰개미류, 귀뚜라미류 또는 바퀴벌레류에 대해 사용하기 위해 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따라, 개미류, 흰개미류, 장수말벌류, 파리류, 모기류, 귀뚜라미류, 메뚜기류 또는 바퀴류와 같은 비-작물 곤충 해충에 대해 사용하기 위해, 결정질 변형물 V는 미끼 제제로 제조된다.

미끼는 액체, 고체 또는 반고체 제제 (예를 들어, 겔)일 수 있다. 고체 미끼는 각 적용에 적합한 다양한 형상 및 형태, 예를 들어 과립, 블록, 막대, 디스크로 형성될 수 있다. 액체 미끼는 적합한 적용이 보장되는 다양한 장치, 예를 들어 개방 용기, 분무 장치, 액적원(droplet source) 또는 증발원 내에 충전될 수 있다. 겔은 수성 또는 유성 매트릭스를 기재로 할 수 있으며, 점착성, 보습성 또는 숙성 특성에 대한 특정 필요성에 따라 제제화될 수 있다.

조성물에 사용되는 미끼는 이를 섭취하도록 곤충류, 예컨대 개미류, 흰개미류, 장수말벌류, 파리류, 모기류, 귀뚜라미류 등 또는 바퀴류를 자극하기에 충분히 유인성인 생성물이다. 상기 유인물질은 섭취 자극물질 또는 파라 및/또는 성 페로몬에서 선택될 수 있다. 적합한 섭취 자극물질은 예를 들어, 동물 및/또는 식물 단백질 (육분, 어분 또는 혈분, 곤충 부분, 귀뚜라미 분말, 난황), 동물 및/또는 식물 기원의 지방 및 오일, 또는 모노-, 올리고- 또는 폴리유기사카라이드, 특히 수크로스, 락토스, 프룩토스, 덱스트로스, 글루코스, 전분, 펙틴 또는 심지어 당밀 또는 화밀, 또는 염, 예컨대 황산암모늄, 탄산암모늄 또는 아세트산암모늄에서 선택된다. 신선한 또는 부패한 과일, 작물, 식물, 동물, 곤충류의 부분 또는 이의 특정 부분이 또한 섭취 자극물질로서 작용할 수 있다. 페로몬은 보다 곤충 특이적인 것으로 공지되어 있다. 구체적 페로몬은 문헌에 기재되어 있으며, 당업자에게 공지되어 있다.

살충 혼합물이 투여율의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 향상 및/또는 넉다운(knock-down) 활성과 연장된 방제의 조합 및/또는 내성 관리 및/또는 식물 건강의 촉진의 문제점을 해결한다는 것을 밝혀내었다.

본 발명의 조성물은 또한 기타 활성 성분, 예를 들어 기타 살충제, 살곤충제, 살진균제, 제초제, 비료, 예컨대 질산암모늄, 우레아, 가성 칼륨, 및 과인산염, 식물독성제 및 식물 성장 조절제, 완화제 및 살선충제를 함유할 수 있다. 이들 추가 성분은 상기 기재된 조성물과 순차적으로 또는 그와 조합하여 사용될 수 있으며, 적절한 경우 단지 사용 직전에 첨가될 수도 있다 (탱크 혼합). 예를 들어, 기타 활성 성분으로 처리되기 전에 또는 후에 식물(들)에 본 발명의 조성물을 분무할 수 있다.

변형물 V 및 하기 정의된 바와 같은 1종 이상의 살충 또는 살진균 화합물의 혼합물이 개별 화합물에 의해 가능한 방제 속도와 비교하여 해충 및/또는 진균에 대해 현저하게 향상된 작용을 나타내고/거나 식물, 식물의 부분, 종자 또는 그의 성장 생육지에 적용시 식물 건강의 개선에 적합하다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따른 결정질 변형물 V와 함께 사용될 수 있는 살충 또는 구충 화합물에 대한 하기 목록은, 가능한 조합을 예시하도록 의도된 것이며, 어떠한 제한도 부여되도록 의도되지 않는다:

A.1. 유기(티오)포스페이트: 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-메틸, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로르펜빈포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디술포톤, 에티온, 페니트로티온, 펜티온, 이속사티온, 말라티온, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 옥시데메톤-메틸, 파라옥손, 파라티온, 펜토에이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 술프로포스, 테트라클로르빈포스, 터부포스, 트리아조포스, 트리클로르폰;

A.2. 카르바메이트: 알라니카르브, 알디카르브, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 카르브아릴, 카르보푸란, 카르보술판, 펜옥시카르브, 푸라티오카르브, 메티오카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브, 트리아자메이트;

A.3. 피레트로이드: 알레트린, 비펜트린, 시플루트린, 시할로트린, 시페노트린, 시퍼메트린, 알파-시퍼메트린, 베타-시퍼메트린, 제타-시퍼메트린, 델타메트린, 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 이미프로트린, 람다-시할로트린, 퍼메트린, 프랄레트린, 피레트린 I 및 II, 레스메트린, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 프로플루트린, 디메플루트린;

A.4. 성장 조절제: a) 키틴 합성 억제제: 벤조일우레아: 클로르플루아주론, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론; 부프로페진, 디오페놀란, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜타진; b) 엑디손 길항제: 할로페노지드, 메톡시페노지드, 테부페노지드, 아자디라크틴; c) 소아 호르몬 모방체: 피리프록시펜, 메토프렌, 페녹시카르브; d) 지질 생합성 억제제: 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라마트;

A.5. 니코틴 수용체 효능제(agonist)/길항제 화합물: 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 니텐피람, 아세타미프리드, 티아클로프리드;

하기 화학식 Γ¹의 티아졸 화합물,

<화학식 Γ¹>

A.6. GABA 길항제 화합물: 아세토프롤, 엔도술판, 에티프롤, 피프로닐, 바닐리프롤, 피라플루프롤, 피리프롤, 하기 화학식 Γ²의 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸-페닐)-4-트리플루오로메탄술피닐-1H-피라졸-3-카르보티오산 아미드,

<화학식 Γ²>

A.7. 마크로시클릭 락톤 살곤충제: 아바멕틴, 에마멕틴, 밀베멕틴, 레피멕틴, 스피노사드;

A.8. METI I 화합물: 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드, 플루페네림;

A.9. METI II 및 III 화합물: 아세퀴노실, 플루아시프림, 히드라메틸논;

A.10. 짝풀림제(uncoupler) 화합물: 클로르페나피르;

A.11. 산화적 인산화 억제제 화합물: 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴 옥시드, 프로파르가이트;

A.12. 탈피 교란 화합물: 시로마진;

A.13. 혼합 기능 옥시다제 억제제 화합물: 피페로닐 부톡시드;

A.14. 나트륨 채널 차단제 화합물: 인독사카르브, 메타플루미존;

A.15. 기타: 벤클로티아즈, 비페나제이트, 카르탑, 플로니카미드, 피리달릴, 피메트로진, 황, 티오시클람, 플루벤디아미드, 시에노피라펜, 플루피라조포스, 시플루메토펜, 아미도플루메트, 하기 화학식 Γ³의 안트라닐아미드 화합물, 및 제JP 2002 284608호, 제WO 02/89579호, 제WO 02/90320호, 제WO 02/90321호, 제WO 04/06677호, 제WO 04/20399호, 제JP 2004 99597호, 제WO 05/68423호, 제WO 05/68432호 또는 제WO 05/63694호에 기재된 말로노니트릴 화합물, 특히 말로노니트릴 화합물 CF₂HCF₂CF₂CF₂CH₂C(CN)₂CH₂CH₂CF₃ (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴), CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₅CF₂H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-헵틸)-2-(3,3,3-트리플루오로-프로필)-말로노니트릴), CF₃(CH₂)₂C(CN)₂(CH₂)₂C(CF₃)₂F (2-(3,4,4,4-테트라플루오로-3-트리플루오로메틸-부틸)-2-(3,3,3-트리플루오로-프로필)-말로노니트릴), CF₃(CH₂)₂C(CN)₂(CH₂)₂(CF₂)₃CF₃ (2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-헥실)-2-(3,3,3-트리플루오로-프로필)-말로노니트릴), CF₂H(CF₂)₃CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H (2,2-비스-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-펜틸)-말로노니트릴), CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₃ (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-펜틸)-2-(3,3,3-트리플루오로-프로필)-말로노니트릴), CF₃(CF₂)₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H (2-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-부틸)-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-펜틸)-말로노니트릴) 및 CF₃CF₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-펜틸)-2-(2,2,3,3,3-펜타플루오로-프로필)-말로노니트릴).

<화학식 Γ³>

상기 식에서, A¹은 CH₃, Cl, Br, I이고, X는 C-H, C-Cl, C-F 또는 N이고, Y'는 F, Cl 또는 Br이고, Y"는 수소, F, Cl, CF₃이고, B¹은 수소, Cl, Br, I, CN이고, B²는 Cl, Br, CF₃, OCH₂CF₃, OCF₂H이고, R^B는 수소, CH₃ 또는 CH(CH₃)₂이다.

군 A의 시판되는 화합물은 다른 공개물 중 문헌 [The Pesticide Manual, 13^th Edition, British Crop Protection Council (2003)]에서 찾을 수 있다. 화학식 Γ²의 티오아미드 및 그의 제조는 제WO 98/28279호에 기재되어 있다. 레피멕틴은 문헌 [Agro Project, PJB Publication Ltd, November 2004]에 공지되어 있다. 벤클로티아즈 및 그의 제조는 제EP-A1 454621호에 기재되어 있다. 메티다티온 및 파라옥손 및 이들의 제조는 문헌 [Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001]에 기재되어 있다. 아세토프롤 및 그의 제조는 제WO 98/28277호에 기재되어 있다. 메타플루미존 및 그의 제조는 제EP-A1 462 456호에 기재되어 있다. 플루피라조포스는 문헌 [Pesticide Science 54, 1988, p.237-243] 및 제US 4822779호에 기재되어 있다. 피라플루프롤 및 그의 제조는 제JP 2002193709호 및 제WO 01/00614호에 기재되어 있다. 피리프롤 및 그의 제조는 제WO 98/45274호 및 제US 6335357호에 기재되어 있다. 아미도플루메트 및 그의 제조는 제US 6221890호 및 제JP 21010907호에 기재되어 있다. 플루페네림 및 그의 제조는 제WO 03/007717호 및 제WO 03/007718호에 기재되어 있다. 시플루메토펜 및 그의 제조는 제WO 04/080180호에 기재되어 있다. 화학식 Γ³의 안트라닐아미드 및 그의 제조는 제WO 01/70671호; 제WO 02/48137호; 제WO 03/24222호, 제WO 03/15518호, 제WO 04/67528호; 제WO 04/33468호; 및 제WO 05/118552호에 기재되어 있다. 말로노니트릴 화합물 CF₂HCF₂CF₂CF₂CH₂C(CN)₂CH₂CH₂CF₃ (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴), CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₅CF₂H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-헵틸)-2-(3,3,3-트리플루오로-프로필)-말로노니트릴), CF₃(CH₂)₂C(CN)₂(CH₂)₂C(CF₃)₂F (2-(3,4,4,4-테트라플루오로-3-트리플루오로메틸-부틸)-2-(3,3,3-트리플루오로-프로필)-말로노니트릴), CF₃(CH₂)₂C(CN)₂(CH₂)₂(CF₂)₃CF₃ (2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-헥실)-2-(3,3,3-트리플루오로-프로필)-말로노니트릴), CF₂H(CF₂)₃CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H (2,2-비스-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-펜틸)-말로노니트릴), CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₃ (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-펜틸)-2-(3,3,3-트리플루오로-프로필)-말로노니트릴), CF₃(CF₂)₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H (2-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-부틸)-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-펜틸)-말로노니트릴) 및 CF₃CF₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-펜틸)-2-(2,2,3,3,3-펜타플루오로-프로필)-말로노니트릴)은 제WO 05/63694호에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 결정질 변형물 V와 함께 사용될 수 있는 살진균 화합물의 하기 목록은 가능한 조합을 예시하도록 의도된 것이며, 어떠한 제한도 부여되도록 의도되지 않는다:

화합물 I로서 변형물 V를 함유하는 이성분계 혼합물이 바람직하다.

화합물 I로서 변형물 V, 화합물 IIA 및 화합물 IIB를 함유하는 삼성분계 혼합물이 바람직하다.

화합물 I로서 변형물 V, 화합물 IIA, 및 2종의 화합물 IIB1 및 IIB2를 각각 함유하는 사성분계 혼합물이 바람직하다.

화합물 I로서 변형물 V, 및 아졸계를 포함하는 하기 목록에서 선택된 살진균 화합물 IIA를 함유하는 이성분계 혼합물이 특히 바람직하다: 시프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 입코나졸, 메트코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메놀, 트리아디메폰, 트리티코나졸, 시아조파미드, 이마잘릴, 프로클로라즈, 트리플루미졸, 베노밀, 카르벤다짐, 티아벤다졸, 에타복삼 및 히멕사졸.

화합물 I로서 변형물 V, 및 스트로빌루린계를 포함하는 하기 목록에서 선택된 살진균 화합물 IIA를 함유하는 이성분계 혼합물이 특히 바람직하고: 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 엔에스트로부린, 플루옥사스트로빈, 크레스옥심-메틸, 메토미노스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 트리플옥시스트로빈, 메틸 (2-클로로-5-[1-(3-메틸벤질옥시이미노)에틸]벤질)카르바메이트, 메틸 (2-클로로-5-[1-(6-메틸피리딘-2-일메톡시이미노)에틸]벤질)카르바메이트 및 메틸 2-(오르토-((2,5-디메틸페닐옥시메틸렌)페닐)-3-메톡시아크릴레이트;

화합물 I로서 변형물 V, 및 카르복스아미드계를 포함하는 하기 목록에서 선택된 살진균 화합물 IIA를 함유하는 이성분계 혼합물이 특히 바람직하다: 보스칼리드, 카르복신, 베날락실, 펜헥사미드, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 메탈락실, 메페녹삼 (메탈락실-M), 오푸라스, 옥사딕실, 옥시카르복신, 펜티오피라드, 티플루즈아미드, 티아디닐, 디메토모르프, 플루오피콜리드 (피코벤즈아미드), 디클로시메트, N-(4'-브로모비페닐-2-일)-4-디플루오로메틸-2-메틸티아졸-5-카르복스아미드, N-(4'-트리플루오로메틸비페닐-2-일)-4-디플루오로메틸-2-메틸티아졸-5-카르복스아미드, N-(4'-클로로-3'-플루오로비페닐-2-일)-4-디플루오로메틸-2-메틸티아졸-5-카르복스아미드, N-(3',4'-디클로로-4-플루오로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복스아미드, N-(3',4'-디클로로-5-플루오로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복스아미드; 3,4-디클로로-N-(2-시아노페닐)이소티아졸-5-카르복스아미드; N-(2',4'-디플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2',4'-디클로로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2',4'-디플루오로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2',4'-디클로로-비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2',5'-디플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2',5'-디클로로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2',5'-디플루오로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2',5'-디클로로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(3',5'-디플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(3',5'-디클로로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(3',5'-디플루오로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(3',5'-디클로로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(3'-플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(3'-클로로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(3'-플루오로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-(3'-클로로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2'-플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2'-클로로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2'-플루오로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2'-클로르비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2'-플루오로-4'-클로로-5'-메틸비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(3',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(3',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(2',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(3',4',5'-트리-플루오로비페닐-2-일)-3-클로로플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-[2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)페닐]-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-[2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)페닐]-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-[2-(2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시)페닐]-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-[2-(2-클로르-1,1,2-트리플루오로에톡시)페닐]-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-[2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-[2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(4'-(트리플루오로메틸티오)비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; N-(4'-(트리플루오로메틸-티오)비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드; 및 5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복실산 [2-(1,2-디메틸프로필)페닐]-아미드.

화합물 I로서 변형물 V, 및 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 하기 목록에서 선택된 살진균 화합물 IIA를 함유하는 이성분계 혼합물이 특히 바람직하다: 피리메타닐, 펜피클로닐, 플루디옥소닐, 알디모르프, 도데모르프, 펜프로피모르프, 트리데모르프, 이프로디온, 프로시미돈, 파목사돈, 페나미돈, 옥틸리논, 프로베나졸, 디클로메진, 피로퀼론, 프로퀴나지드, 트리시클라졸, 캅타폴, 캅탄, 다조메트, 페녹사닐, 퀴녹시펜, 5-클로로-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 6-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 6-(4-tert-부틸페닐)-5-메틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 5-메틸-6-(3,5,5-트리메틸헥실)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 5-메틸-6-옥틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 6-메틸-5-옥틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 6-에틸-5-옥틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 5-에틸-6-옥틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 5-에틸-6-(3,5,5-트리메틸헥실)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 6-옥틸-5-프로필-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 5-메톡시메틸-6-옥틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 6-옥틸-5-트리플루오로메틸-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민 및 5-트리플루오로메틸-6-(3,5,5-트리메틸헥실)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민.

화합물 I로서 변형물 V, 및 카르바메이트계를 포함하는 하기 목록에서 선택된 살진균 화합물 IIA를 함유하는 이성분계 혼합물이 특히 바람직하다: 만코젭, 마넵, 메탐, 메티람, 페르밤, 프로피넵, 티람, 지넵, 지람; 디에토펜카르브, 이프로발리카르브, 프로파모카르브 및 메틸 3-(4-클로로페닐)-3-(2-이소프로폭시카르보닐아미노-3-메틸부티릴아미노)프로파노에이트.

화합물 I로서 변형물 V, 및 하기를 포함하는 하기 목록에서 선택된 살진균 화합물 IIA를 함유하는 이성분계 혼합물이 특히 바람직하다: 구아자틴; 스트렙토마이신, 발리다마이신 A; 비나파크릴, 디노캅, 디노부톤; 디티아논, 이소프로티올란; 펜틴 염, 예컨대 펜틴-아세테이트; 에디펜포스, 이프로벤포스, 포세틸, 피라조포스, 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 플루술파미드, 프탈리드, 퀸토젠, 티오파네이트-메틸, 톨릴플루아니드; 아세트산구리, 수산화구리, 옥시염화구리, 염기성 황산구리, 황; 시플루펜아미드, 시목사닐, 디메티리몰, 에티리몰, 푸랄락실, 메트라페논 및 스피록사민.

상기 언급된 활성 화합물 IIA, 그의 제조 및 유해 진균에 대한 그의 작용은 일반적으로 공지되어 있으며 (http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html 참조); 이는 시판되고 있다. IUPAC에 따라 명명된 화합물, 그의 제조 및 그의 살진균 활성은 유사하게 제EP-A 12 01 648호; 제EP-A 226 917호; 제WO 98/46608호; 제WO 99/24413호; 제WO 2004/049804호; 제WO 2003/066609호; 제WO 2003/053145호; 제WO 2003/14103호; 제EP-A 10 35 122호; 제EP-A 10 28 125호; 제EP-A 71 792호; 제EP-A 141 317호; 제WO 2003/009687호; 제WO 05/087771호; 제WO 2005/087772호; 제WO 2005/087773호; 제WO 2006/087325호; 제WO 2006/087325호; 제WO 2006/092428호; 제WO 2006/092428호; 제WO 2006/087343호; 제WO 2001/42223호; 제WO 2005/34628호; 제WO 2005/123689호; 제WO 2005/123690호; 제WO 2006/120219호; 제PCT/EP2006/064991호; 제WO 2007/017450호 및 EP 출원 제06123463.9호에 공지되어 있다.

그의 의도된 용도와 관련하여, 화합물 I로서 변형물 V의 하기 삼성분계 및 사성분계 혼합물이 특히 바람직하다:

<표 1>

화합물 IIA가 트리플옥시스트로빈이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 2>

화합물 IIA가 아족시스트로빈이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 3>

화합물 IIA가 피라클로스트로빈이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 4>

화합물 IIA가 보스칼리드이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 5>

화합물 IIA가 메탈락실이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 6>

화합물 IIA가 메탈락실-M이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 7>

화합물 IIA가 시프로코나졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 8>

화합물 IIA가 에폭시코나졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 9>

화합물 IIA가 펜부코나졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 10>

화합물 IIA가 플루퀸코나졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 11>

화합물 IIA가 플루트리아폴이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 12>

화합물 IIA가 입코나졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 13>

화합물 IIA가 메트코나졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 14>

화합물 IIA가 프로피코나졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 15>

화합물 IIA가 프로티오코나졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 16>

화합물 IIA가 테부코나졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 17>

화합물 IIA가 트리아디메놀이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 18>

화합물 IIA가 트리티코나졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 19>

화합물 IIA가 이마잘릴이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 20>

화합물 IIA가 프로클로라즈이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 21>

화합물 IIA가 카르벤다짐이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 22>

화합물 IIA가 티아벤다졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 23>

화합물 IIA가 에타복삼이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 24>

화합물 IIA가 히멕사졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 25>

화합물 IIA가 피리메타닐이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 26>

화합물 IIA가 플루디옥소닐이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 27>

화합물 IIA가 알디모르프이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 28>

화합물 IIA가 도데모르프이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 29>

화합물 IIA가 펜프로피모르프이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 30>

화합물 IIA가 이프로디온이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 31>

화합물 IIA가 캅탄이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 32>

화합물 IIA가 페녹사닐이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 33>

화합물 IIA가 프로베나졸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 34>

화합물 IIA가 만코젭이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 35>

화합물 IIA가 메티람이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 36>

화합물 IIA가 티람이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 37>

화합물 IIA가 지람이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 38>

화합물 IIA가 구아자틴이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 39>

화합물 IIA가 티오파네이트-메틸이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 40>

화합물 IIA가 클로로탈로닐이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

<표 41>

화합물 IIA가 메트라페논이고, 화합물 IIB1 및 IIB2의 조합이 각각의 경우에 표 Q의 열에 상응하는 혼합물.

결정질 변형물 V 및 군 A.1 내지 A.15의 1종 이상의 화합물(들)은 통상적으로 500:1 내지 1:100, 바람직하게는 20:1 내지 1:50, 구체적으로 5:1 내지 1:20의 중량비로 적용된다.

상기 언급된 것은 또한 동일한 바람직한 혼합물 비율은 살진균 화합물 IIA와 변형물 V의 조합의 비에 적용된다. 화합물 IIB는 통상적으로 변형물 V와 100:1 내지 1:100의 비율로 조합된다.

원하는 효과에 의존하여, 본 발명에 따른 혼합물의 적용률은 5 g/ha 내지 2000 g/ha, 바람직하게는 50 내지 1500 g/ha, 구체적으로 50 내지 750 g/ha이다.

본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물은 임의의 및 모든 발생 단계, 예컨대 알, 유충, 번데기 및 성충에서 적용될 수 있다. 해충은 표적 해충, 그의 먹이 공급원, 서식지, 번식지 또는 그의 생육지를 살충 유효량의 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 또는 조성물과 접촉시킴으로써 방제될 수 있다.

"생육지"는 해충이 성장하고 있거나 성장할 수 있는 식물, 종자, 토양, 지역, 물질 또는 환경을 의미한다.

일반적으로, "살충 유효량"은 괴사, 사멸, 지연, 예방, 및 제거, 파괴, 또는 다른 방식의 표적 유기체의 출현 및 활성 감쇠의 효과를 포함한 성장에 대한 가시적인 효과를 달성하기 위해 필요한 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물의 양을 의미한다. 살충 유효량은 본 발명에서 사용되는 다양한 혼합물/조성물에 대해 다양할 수 있다. 혼합물/조성물의 살충 유효량은 또한, 주요 조건, 예컨대 원하는 살충 효과 및 지속기간, 기상, 표적종, 생육지, 적용 방식 등에 따라 다양할 것이다.

본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물은 또한 식물, 또는 식물이 성장하고 있는 토양 또는 물을 접촉시키는 것을 포함하는, 곤충류, 진드기류 또는 선충류에 의한 공격 또는 침입으로부터 식물을 보호하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 용어 식물은 전체 식물, 식물의 부분 또는 식물의 번식 물질, 즉 종자 또는 묘목을 지칭한다.

본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물에 의해 처리될 수 있는 식물로는 모든 유전자 조작된 식물 또는 형질전환 식물, 예를 들어 유전자 조작 방법을 포함한 육종으로 인해 제초제 또는 살진균제 또는 살곤충제의 작용에 대해 내성을 갖는 작물, 또는 기존 식물과 비교하여 변형된 특징을 갖는 식물 (예를 들어 전형적인 육종 방법 및/또는 돌연변이 생성 또는 재조합 방법에 의해 생성될 수 있음)을 들 수 있다.

본 발명의 혼합물 및 조성물 몇몇은 전신 작용을 가지며, 그러므로 잎 해충에 대한 식물 묘조의 보호, 뿐만 아니라 토양 해충에 대한 종자 및 뿌리의 처리를 위해 사용될 수 있다. 용어 종자 처리는 당분야에 공지된 모든 적합한 종자 처리 기술, 예컨대 종자 드레싱, 종자 코팅, 종자 살분, 종자 침지, 종자 필름 코팅, 종자 다층 코팅, 종자 외피화, 종자 적하 및 종자 펠렛화 (이에 제한되지 않음)를 포함한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 결정질 변형물 V 또는 혼합물 또는 조성물로 코팅되거나 또는 이를 함유하는 종자를 포함한다.

용어 종자는 진정 종자(true seed), 종자 일부, 포기(sucker), 구경, 구근, 과실, 덩이줄기, 낱알, 삽목(cutting), 삽묘조(cut shoot) 등을 포함한 (이에 제한되지는 않음) 종자 및 모든 종류의 식물 번식체(propagule)를 포함하고, 바람직한 실시양태에서는 진정 종자를 의미한다.

적합한 종자는 곡식, 뿌리 작물, 유료 작물, 채소류, 향신료, 관상식물의 종자, 예를 들어 듀럼 및 기타 밀, 보리, 귀리, 호밀, 옥수수 (사료 옥수수 및 당 옥수수/사탕 옥수수 및 사료용 옥수수), 대두, 유료 작물, 십자화과식물, 목화, 해바라기, 바나나, 쌀, 지방종자 평지, 순무 평지, 사탕무, 사료용 사탕무, 가지, 감자, 풀, 소형잔디, 대형잔디, 사료용 풀, 토마토, 부추, 호박(pumpkin/squash), 양배추, 양상추, 후추, 오이, 멜론, 브라시카(Brassica) 종, 멜론, 콩, 완두, 마늘, 양파, 당근, 덩이줄기 식물, 예컨대 감자, 사탕수수, 담배, 포도, 페튜니아, 제라늄/양아욱속, 팬지 및 봉선화의 종자이다.

또한, 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물은 육종, 돌연변이 및/또는 유전자 조작 방법으로 인해 제초제 또는 살진균제 또는 살곤충제 또는 살선충제의 작용에 내성을 갖는 식물로부터의 종자의 처리를 위해 사용될 수도 있다.

예를 들어, 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물을 술포닐우레아 (제EP-A-0257993호, 제U.S. 5,013.659호), 이미다졸리논 (예를 들어 제US 6,222,100호, 제WO 01/82685호, 제WO 00/26390호, 제WO 97/41218호, 제WO 98/02526호, 제WO 98/02527호, 제WO 04/106529호, 제WO 05/20673호, 제WO 03/14357호, 제WO 03/13225호, 제WO 03/14356호, 제WO 04/16073호 참조), 글루포시네이트-유형 (예를 들어 제EP-A 242 236호, 제EP-A 242 246호 참조) 또는 글리포세이트-유형 (예를 들어 제WO 92/00377호 참조)으로 구성된 군으로부터의 제초제에 대해 내성을 갖는 형질전환 작물에서, 또는 시클로헥사디에논/아릴옥시페녹시프로피온산 제초제의 군에서 선택된 제초제에 대해 내성을 갖는 식물에서의 종자 처리에서 (제US 5,162,602호, 제US 5,290,696호, 제US 5,498,544호, 제US 5,428,001호, 제US 6,069,298호, 제US 6,268,550호, 제US 6,146,867호, 제US 6,222,099호, 제US 6,414,222호) 또는 식물이 특정 해충에 대해 내성을 갖도록 하는 바실리우스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소 (Bt 독소) 생성능을 갖는 형질전환 작물 식물, 예를 들어 목화에서 (제EP-A-0142924호, 제EP-A-0193259호) 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물은 예를 들어 전형적인 육종 방법 및/또는 돌연변이 생성에 의해, 또는 재조합 방법에 의해 생성될 수 있는, 기존 식물이 갖는 것과 비교되는 변형된 특징을 갖는 식물로부터의 종자 처리를 위해 사용할 수도 있다. 예를 들어, 식물에서 합성된 전분을 변형시키기 위한 작물 식물의 재조합 변형에 대해 (예를 들어, 제WO 92/11376호, 제WO 92/14827호, 제WO 91/19806호) 또는 변형된 지방산 조성물을 갖는 형질전환 작물 식물에 대해 (제WO 91/13972호) 많은 경우가 기재되어 있다.

본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물의 종자 처리 적용은 식물의 파종 전 및 식물의 발아 전에 종자의 분무 또는 살분에 의해 수행된다.

종자 처리에서, 상응하는 제형은 종자를 유효량의 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 또는 조성물로 처리함으로써 적용된다. 여기서, 결정질 변형물 V의 적용률은 일반적으로 종자 100 kg 당 0.1 g 내지 10 kg, 바람직하게는 종자 100 kg 당 1 g 내지 5 kg, 구체적으로 종자 100 kg 당 1 g 내지 2.5 kg이다. 특정 작물, 예컨대 양배추 및 양파는 적용률이 더 높을 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물 및 조성물은 접촉 (토양, 유리, 벽, 베드 네트, 카펫, 식물 부분 또는 동물 부분) 및 소화 (미끼 또는 식물 부분)를 통해 및 영양교환 및 이동을 통해 효과적이다.

바람직한 적용 방법은 토양, 갈라진 금 및 틈, 목초지, 두엄더미, 하수구를 통해 수역으로, 물로, 바닥으로, 벽으로 또는 주변 분무 적용 및 미끼에 의한 것이다.

본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따라, 개미류, 흰개미류, 장수말벌류, 파리류, 모기류, 귀뚜라미류, 메뚜기류 또는 바퀴류와 같은 비-작물 곤충 해충에 대해 사용하기 위해, 본 발명에 따른 혼합물 및 조성물은 미끼 제제로 제조된다.

미끼는 액체, 고체 또는 반고체 제제 (예를 들어, 겔)일 수 있다. 혼합물/조성물에 사용되는 미끼는 이를 섭취하도록 곤충류, 예컨대 개미류, 흰개미류, 장수말벌류, 파리류, 모기류, 귀뚜라미류 등 또는 바퀴류를 자극하기에 충분히 유인성인 생성물이다. 상기 유인물질은 당분야에 쉽게 공지된 섭취 자극물질 또는 파라 및/또는 성 페로몬에서 선택될 수 있다.

본 발명의 혼합물 및 그의 각 조성물에 의한 곤충류에 의해 전염되는 감염성 질환 (예를 들어, 말라리아, 뎅그열 및 황열, 림프 사상충증 및 리슈만편모충증)의 방제 방법은 또한 오두막 및 가옥의 표면의 처리, 커튼, 텐트, 의류, 베드 네트의 공기 분무 및 이식, 체체파리 트랩 등을 포함한다. 섬유, 직물, 편직물, 부직포, 네팅 물질 또는 호일 및 방수모에 적용하기 위한 살곤충 조성물은 바람직하게는 본 발명의 혼합물, 임의로 기피제 및 1종 이상의 결합제를 포함하는 조성물을 포함한다.

본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물은 개미류 및 흰개미류로부터 목재, 예컨대 판자, 울타리, 침목 등 및 건물, 예컨대 가옥, 헛간, 공장, 또한 건축 재료, 가구, 가죽, 섬유, 비닐 물품, 전선 및 케이블 등을 보호하기 위해, 및 작물 또는 인간에 해를 입히는 개미류 및 흰개미류를 방제하기 위해 (예를 들어, 해충이 가옥 및 공공 시설에 침습하는 경우) 사용될 수 있다.

토양 처리 또는 해충 주거지 또는 보금자리로의 적용의 경우, 활성 성분의 양은 100 ㎡ 당 0.0001 내지 500 g, 바람직하게는 100 ㎡ 당 0.001 내지 20 g의 범위이다.

물질의 보호에서 통상적인 적용률은 예를 들어 처리되는 물질 ㎡ 당 활성 화합물 0.01 g 내지 1000 g, 바람직하게는 ㎡ 당 0.1 g 내지 50 g이다.

물질의 이식에서 사용하기 위한 살곤충 조성물은 전형적으로 1종 이상의 기피제 및/또는 살곤충제 0.001 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 45 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량％를 함유한다.

미끼 조성물에서 사용하기 위한 활성 성분(들)의 전형적인 함량은 활성 화합물 0.0001 중량％ 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 5％ 중량％이다. 사용되는 조성물은 또한 기타 첨가제, 예컨대 활성 물질의 용매, 향미제, 방부제, 염료 또는 고미제를 포함할 수 있다. 그의 유인도(attractiveness)는 또한 특정 색상, 형상 또는 질감에 의해 향상될 수 있다.

분무 조성물에서 사용하기 위한 활성 성분(들)의 함량은 0.001 내지 80 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 0.01 내지 15 중량％이다.

작물 식물 처리에서 사용하기 위한 활성 성분(들)의 적용률은 1 헥타르 당 0.1 g 내지 4000 g, 바람직하게는 1 헥타르 당 25 g 내지 600 g, 보다 바람직하게는 1 헥타르 당 50 g 내지 500 g의 범위일 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 해충에 의한 침입 및 감염에 대해 인간을 포함한 온혈 동물 및 어류를 처리, 방제, 예방 및 보호하기에 적합한 혼합물을 제공하는 것이다. 동물 및/또는 인간 상 또는 내의 해충 방제와 접할 수 있는 문제점은 처음 부분에 기재된 것, 즉 투여율의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 향상 및/또는 넉다운 활성과 연장된 방제의 조합 및/또는 내성 관리에 대한 필요성과 유사하다

본 발명은 또한 살충 유효량의 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물을 인간을 포함한 온혈 동물 및 어류에게 경구로, 국소로 또는 비경구로 투여 또는 적용하는 것을 포함하는, 벼룩목, 막시목, 반시목, 메뚜기목, 응애목, 이목 및 쌍시목의 해충에 의한 침입 및 감염으로부터 인간을 포함한 온혈 동물 및 어류를 처리, 방제, 예방 및 보호하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 살충 유효량의 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물을 포함하는, 벼룩목, 막시목, 반시목, 메뚜기목, 응애목, 이목 및 쌍시목의 해충에 의한 침입 및 감염으로부터 온혈 동물 및 어류를 처리, 방제, 예방 및 보호하기 위한 조성물의 제조 방법을 제공한다.

상기 방법은 온혈 동물, 예컨대 소, 양, 돼지, 낙타, 사슴, 말, 가금류, 염소, 개 및 고양이 뿐만 아니라 인간에서 침입 및 감염의 방제 및 예방에 특히 유용하다.

이, 무는 이, 진드기, 코의 말파리 유충, 흡혈 파리, 무는 파리, 머스코이드 파리, 파리, 미리아스틱 파리 유충, 털진드기, 각다귀, 모기 및 벼룩을 포함하나, 이에 제한되지는 않는, 온혈 동물 및 어류에서의 침입은 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물에 의해 방제, 예방 또는 제거될 수 있다.

온혈 동물에게 경구 투여하기 위해, 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물은 동물 사료, 동물 사료 예비혼합물, 동물 사료 농축물, 환제, 용액, 페이스트, 현탁액, 물약, 겔, 정제, 볼루스 및 캡슐로서 제제화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물을 동물의 음료수로 동물에게 투여할 수 있다. 경구 투여를 위해, 선택된 투여 형태는 동물에게 1일 마다 동물 체중 1 kg 당 0.01 mg 내지 100 mg의 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물을 제공하여야 한다.

별법으로, 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물을, 비경구로, 예를 들어 정관내, 근육내, 정맥내 또는 피하 주사에 의해 동물에게 투여할 수 있다. 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물을 피하 주사를 위해 생리학상 허용되는 담체 중에 분산시키거나 용해시킬 수 있다. 별법으로, 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물을 피하 투여용 이식물로 제제화할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물을 동물에게 경피 투여할 수 있다. 비경구 투여를 위해, 선택된 투여 형태는 동물에게 1일마다 동물 체중 1 kg 당 0.01 mg 내지 100 mg의 본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물을 제공하여야 한다.

본 발명에 따른 결정질 변형물 V, 혼합물 및 조성물을 또한, 딥(dip), 분진, 분말, 칼라(collar), 메달, 스프레이, 스팟-온(spot-on) 및 푸어-온(pour-on) 제형 형태로 동물에게 국소 적용할 수 있다. 국소 적용을 위해, 딥 및 스프레이는 통상적으로 0.5 ppm 내지 5000 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 3000 ppm의 결정질 변형물 V를 함유한다. 또한, 결정질 변형물 V를 동물, 특히 소 및 양과 같은 사지동물을 위해 귀표(ear tag)로서 제제화할 수 있다.

하기 도면 및 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하며, 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.

도 1: 변형물 V의 X선 분말 회절분석도

도 2: 변형물 V의 시차 주사 열량계 열분석도

도 3: 변형물 I 및 V의 2개의 혼합물의 X선 분말 회절분석도

제조 실시예

하기 모든 제조 절차는 출발 물질로서 제WO 01/30760호에 기재된 방법에 따라 수득된 고체 피프로닐의 2개의 샘플에 의해 수행하였으며, 모노클로로벤젠/에탄올의 용매 혼합물로부터의 생성물의 최종 결정화 (결정화가 시작되는 시점의 에탄올의 중량％: 13％)는 70℃ 내지 35℃의 온도에서 수행하였다. X선 분말 회절분석도 연구에서 상기 고체 형태는 여러 결정질 변형물의 혼합물의 결정질 피프로닐인 것으로 증명되었다. 이 혼합물은 공동 계류중 출원에서 처음으로 확인되고 기재된 결정질 변형물 I 및 결정질 변형물 V로 구성된 것을 특징으로 하였다. 형태 I 및 형태 V의 단일 결정 데이타로부터의 모의된 X선 분말 회절분석도 패턴에 대한 토파스(Topas) 프로그램에 의한 최소 자승 정련은 이들 2개의 실시예 샘플에서 형태 I의 백분율이 30％ 내지 70％로 다양하다는 것을 나타낸다. 2개의 샘플의 X선 분말 회절분석도는 도 3에 나타낸다.

출발 물질로서 사용된 고체 피프로닐의 샘플과 상관 없이, 하기 제공된 실시예에 주어진 결정화 절차는 동일한 본 발명의 변형물 V를 제공하였다. 용매화물 변형물 II 및 F-ST는 증발 결정화에 사용되지 않는 것인 바람직하다.

실시예 1: 아세토니트릴로부터의 결정화에 의한 변형물 V의 제조

약 96 중량％의 화학적 순도를 갖는 결정질 피프로닐 1 g을 75 내지 81℃에서 환류하에 아세토니트릴 25 g에 용해시켰다. 용매가 불활성 N₂ 기체의 완만한 흐름에 의해 천천히 증발되는 동안 용액을 상기 온도에서 유지시켰다. 용매를 3일 동안 증발시킨 후, 샘플을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 수득한 무수 결정질 물질을 일부 잔류 용매로부터 진공을 이용하여 여과지 상에서 여과하였다. 결정화 수율 >95％, 융점: 202℃. 수득한 물질은 하기 표 2에 나열된 반사율과 함께 도 1에 나타낸 X선 분말 회절분석도를 가졌다.

실시예 3: 디메틸술폭시드로부터의 결정화에 의한 변형물 V의 제조

약 96 중량％의 화학적 순도를 갖는 결정질 피프로닐 0.5 g을 둥근 바닥 플라스크에서 138 내지 142℃의 DMSO 10 ml에 용해시켰다. 용매가 불활성 N₂ 기체의 완만한 흐름에 의해 천천히 증발되는 동안 용액을 상기 온도에서 유지시켰다. 용 매를 약 15 시간 동안 증발시킨 후, 샘플을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 수득한 결정질 물질을 일부 잔류 용매로부터 진공을 이용하여 여과지 상에서 여과하였다. 결정화 수율 >85％, 융점: 202.5℃. 수득한 물질은 하기 표 2에 나열된 반사율과 함께 도 1에 나타낸 X선 분말 회절분석도를 가졌다.

분석:

25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용하여 0.02° 증가율로 2θ = 2° 내지 60° 범위에서 반사율 기하학에서 시에멘스(Siemens) D-5000 회절분석기 (제조자: 브루커 에이엑스에스(Bruker AXS))를 이용하여 도 1에 나타낸 X선 분말 회절분석도를 기록하였다.

흑연 Cu_K _알파 방사선을 사용하여 브루커 에이엑스에스 CCD 검출기에서 단일 결정 X선 회절 데이타를 수집하였다. 직접적 방법을 이용함으로써 구조를 해석하고, SHELX 소프트웨어 패키지 (G.M. Sheldrick, SHELX-97, Universitat Gottingen, 1997)에 의해 푸리어(Fourier) 기술을 이용함으로써 정련하고 확장시켰다. SADABS 소프트웨어에 의해 흡수 보정을 수행하였다.

밝혀진 2θ 값을 정지된 평면간 공간 d를 계산하는데 사용하였다. 도 1에서, 피크의 세기 (y-축: 선형 세기 (개수))를 2θ 각 (x-축 (°2θ))에 대해 플롯팅하였다.

본원에 나타낸 융합열은 30℃ 내지 230℃의 범위에서 5K/분의 가열 속도로 대기하에 메틀러(Mettler) DSC 823 상에서 시차 주사 열량계 (DSC)로 결정된 값을 지칭한다.

본원에 나타낸 융점은 메틀러 고온 스테이지 광학 현미경에서 결정된 값을 지칭하고, 평형 융점을 나타낸다.

DSC는 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 823 모듈 상에서 대기하에 수행하였다. 모액으로부터 취한 결정을 여과지에 블럿팅하여 건조시키고, DCS 실험을 위해 권축되나 환기되는 알루미늄 샘플 팬에 두었다. 각각의 경우에 샘플 크기는 5 내지 10 mg이었다. 온도 범위는 전형적으로 5K/분의 가열 속도로 30℃ 내지 230℃였다.

Claims

25℃에서 Cu-Kα 방사선을 사용하여 기록된 X선 분말 회절분석도에서 하기 6개 반사율을 나타내는 피프로닐의 결정질 변형물 V 제조 방법으로서,

(1) 2θ = 10.3 ± 0.2°

(2) 2θ = 11.1 ± 0.2°

(3) 2θ = 13.0 ± 0.2°

(4) 2θ = 16.2 ± 0.2°

(5) 2θ = 20.3 ± 0.2°

(6) 2θ = 31.5 ± 0.2°

i) 100 내지 150℃의 온도를 갖는 디메틸술폭시드 또는 60 내지 81℃의 온도를 갖는 아세토니트릴로부터 선택된 용매 S 중 결정질 변형물 V와 상이한 피프로닐의 고체 형태의 용액을 제조하는 단계;

ii) 용액으로부터 피프로닐의 결정화를 수행하는 단계; 및

iii) 얻어진 침전물을 단리하는 단계

를 포함하는, 피프로닐의 결정질 변형물 V 제조 방법.
제1항에 있어서, 결정질 변형물 V가 201 내지 203℃ 범위의 융점을 갖는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 S가 아세토니트릴인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 S가 디메틸술폭시드인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 ii)가 결정질 변형물 V의 종결정의 존재하에 수행되는 것인 방법.
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