KR101494053B1 - 비대칭성 중공사막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 삼중 구금을 사용하여 복합 중공사를 제막하는 방법으로 지지층은 열유도 상분리법(TIPS, thermally induced phase separation)을 이용하여 폴리비닐리덴플로라이드, 빈용매, 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 코팅층은 비용매유도 상분리법(NIPS, non-solvent induced phase separation)을 이용하여 폴리비닐리덴플로라이드, 양용매, 빈용매, 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후 삼중구금을 통해 두 종류의 고분자 용액을 동시에 토출하여 방사 공정 및 상전이 공정, 후처리 공정을 거쳐 비대칭성 중공사막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비대칭성 중공사막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 삼중 구금을 사용하여 복합 중공사를 제막하는 방법으로 지지층은 열유도 상분리법(TIPS, thermally induced phase separation)을 이용하여 폴리비닐리덴플로라이드, 빈용매, 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 코팅층은 비용매유도 상분리법(NIPS, non-solvent induced phase separation)을 이용하여 폴리비닐리덴플로라이드, 양용매, 빈용매, 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후 삼중구금을 통해 두 종류의 고분자 용액을 동시에 토출하여 방사 공정 및 상전이 공정, 후처리 공정을 거쳐 비대칭성 중공사막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 비대칭성 중공사막에 관한 것이다.
최근에 에너지 절약 및 환경보호를 주목적으로 하여 여러 응용분야에 걸쳐 다양한 분리막 및 이를 이용한 막분리 공정이 활발히 전개되고 있다. 특히 한외여과막 및 정밀여과막 등의 분리막은 수백나노미터에서 수십마이크로 미터 크기의 기공을 가지기 때문에 오폐수처리, 용수제조, 식품 및 의료공업 등을 포함한 여러 분야에 적용되고 있으며, 최근 먹는 물에 대한 관심이 증가함에 따라 그 활용이 점차 증가하고 있는 추세이다.
이를 테면, 정수처리분야에선 적은 막면적으로도 대용량의 물을 처리할 수 있는 고투과성 및 심각한 운전조건하에서도 막손상 없이 기계적 성질이 우수한 고내압성 분리막이 요구되고 있다. 더불어 막 표면의 오염에 의한 투과성능의 저하 및 막표면에 부착된 오염물을 제거하기 위한 여러가지 수처리제의 도입에 따른 막손상의 문제를 근본적으로 방지하기 위해, 내오염성 및 내화학성이 우수한 분리막 소재가 또한 요구된다. 이러한 요구를 반영하기 위해 최근에 많은 주목을 받고 있는 분리막 소재가 폴리불화비닐리덴계 고분자이다.
종래에 널리 알려진 폴리술폰계 혹은 폴리올레핀계열의 분리막 소재에 비해 폴리불화비닐리덴계 고분자 소재는 낮은 표면에너지, 우수한 기계적, 내화학적 성질을 가진 것으로 잘 알려져 있기 때문에 오래전부터 정밀여과 혹은 한외여과형 분리소재 등에 많이 응용되어 왔다.
한편, 폴리불화비닐리덴계 수지를 이용하여 분리여과막을 제조하는 방법 중 열유도 상분리법(TIPS)은 고온에서 용해된 고분자 용액을 저온의 매체와 접촉시켜 액체-고체 상분리 및 고화가 발생함으로써 다공성 분리막을 달성하는 방법이며, 비용매유도 상분리법(NIPS)은 고분자를 용해시킬 수 있는 용매에 고분자를 용해시켜 용매와 비용매가 고분자 용액 내에서 상호교환이 이루어짐으로써 액체-고체 상분리 및 고화를 유도하여 다공성 분리막을 달성하는 방법이다. 비용매유도 상분리법은 보다 경제적으로 막을 제조할 수는 있으나, 기계적 강도가 충분하지 않은 문제가 있으며, 열유도 상 분리법은 균질한 고강도 막을 얻을 수 있지만, 매크로보이드가 형성되고 핀홀과 같은 결함이 생길 가능성이 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지를 이용하여 분리여과막으로 제조한 종래의 예로, 대한민국 특허공개 제10-2010-0007245호에는 중공사 제막시 삼중 구금을 이용하여 중공사 표면에 분리활성층을 도입하여 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법은 종래의 TIPS를 이용한 중공사막에 비하여 높은 저지율은 지닐 수 있으나 표면의 기공 사이즈 제어가 힘든 문제점과 순수투과수량이 적은 단점이 있다.
한편 일본 공개특허 제2009-0034353호에는 중공사 제막시 TIPS를 이용하여 고강도 지지체 분리막을 제막한 후에 NIPS를 이용하여 기공크기를 제어할 수 코팅층 분리막을 입혀 비대칭성 복합 중공사를 제막하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 코팅 방법이 지지체 중공사를 제막한 후 이루어지는 후코팅 방법이라 코팅층 분리막의 두께가 일정하지 않아 중공사의 성능이 저하되고 코팅층이 박리되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 TIPS와 NIPS를 이용하여 고강도, 고투수성의 기공제어가 용이한 중공사막을 제막할 수 있으며 삼중구금을 통해 지지층과 코팅층 용액을 동시에 방사함으로써 중공사를 제막한 후에도 균일한 두께를 지니고 코팅층이 박리가 되지 않는 비대칭성 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기와 같은 본 발명에 따른 비대칭성 중공사막의 제조방법을 이용하여 제조되는 비대칭성 중공사막을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 삼중 구금을 사용하여 비대칭성 중공사막을 제조하는 방법으로서 상기 방법은 상중 구금의 내부 노즐로 중공형성제를 토출시키고, 외부 노즐로 코팅층을 형성하는 고분자 용액을 토출시키며, 내부와 외부 사이의 노즐로 지지층을 형성하는 고분자 용액을 토출시키는 비대칭성 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비대칭성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 지지층이 열유도 상분리법(TIPS)에 의해 상분리가 일어나며, 코팅층이 비용매유도 상분리법(NIPS)에 의해 상분리가 일어나는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비대칭성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 지지층을 형성하는 고분자 용액은 폴리비닐리덴플로라이드, 빈용매 및 첨가제를 포함하며, 코팅층을 형성하는 고분자 용액은 폴리비닐리덴플로라이드, 양용매, 빈용매 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비대칭성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 지지층을 형성하는 고분자 용액은 폴리비닐리덴플로라이드 25~44 중량%, 빈용매로 감마부티로락톤 55~70 중량%, 첨가제로 폴리비닐피롤리돈 1~10 중량%를 포함하며, 코팅층을 형성하는 고분자 용액은 폴리비닐리덴플로라이드 10~20 중량%, 양용매로 디메틸아세트아마이드 40~70 중량%, 빈용매로 감마부티로락톤 10~40 중량%, 첨가제로 폴리비닐피롤리돈 0.1~5 중량%, 아세틸레이티드메틸셀룰로오스 0.1~5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비대칭성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 지지층을 형성하는 고분자 용액의 온도가 130 내지 180 ℃의 온도범위인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 비대칭성 중공사막에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 비대칭성 복합 중공사막은 내부 지지층과 외부 코팅층의 중공사로 이루어지며, 상기 지지층은 평균직경 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 구상형 고형분으로 이루어진 구상 구조의 층인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비대칭성 중공사막에 있어서, 상기 코팅층은 0.01 내지 0.1 ㎛ 범위의 크기를 갖는 다수의 기공으로 이루어지며, 그 두께가 30 내지 100 ㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 비대칭성 중공사막의 제조방법은 TIPS와 NIPS를 이용하여 고강도, 고투수성의 기공제어가 용이한 중공사막을 제막할 수 있으며 삼중구금을 통해 지지층과 코팅층 용액을 동시에 방사함으로써 중공사를 제막한 후에도 균일한 두께를 지니고 코팅층이 박리가 되지 않는 비대칭성 중공사막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
특히 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 비대칭성 중공사막은 첨가제로 셀룰로오스 아세테이트 계통의 아세틸레이티드 메틸셀룰로오스를 첨가함으로써 소수성 중공사막인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)계 중공사막의 친수성을 도입하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 비대칭성 중공사막의 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 실시예 등을 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 삼중 구금을 사용하여 비대칭성 중공사막을 제조하는 방법으로서 상기 방법은 상중 구금의 내부 노즐로 중공형성제를 토출시키고, 외부 노즐로 코팅층을 형성하는 고분자 용액을 토출시키며, 내부와 외부 사이의 노즐로 지지층을 형성하는 고분자 용액을 토출시키는 비대칭성 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서, 본 발명의 중공사 분리막의 제조공정을 더욱 상세하게 설명한다.
지지층을 형성하는 고분자 용액의 제조공정 ;
본 발명의 일 구현예에 따른 비대칭성 중공사막의 제조방법에 있어서, 지지층을 형성하는 고분자 용액은 폴리비닐리덴플로라이드, 빈용매 및 첨가제를 포함한다. 이때 각 성분의 함량비는 폴리비닐리덴플로라이드 25~45 중량%, 빈용매 55~70 중량%, 첨가제 1~10 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 중공사막을 형성하는 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자는 중량평균 분자량 100,000 달톤 내지 700,000만 달톤으로, 단독 혹은 2종이상 혼합물로 구성될 수 있다. 본 발명의 제조방법에서 빈용매로는 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸프탈산(Dimethyl phthalate), 디부틸프탈산(Dibutyl phthalate), 디옥틸프탈산(Dioctyl phthalate), 사이클로헥사논(Cyclohexanone) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 감마-부티로락톤을 사용하는 것이 좋다.
첨가제는 중공사막 내에 효과적인 기공 형성을 위한 것으로, 첨가제의 구체적인 예로는 중량평균분자량 15,000달톤 내지 90,000달톤의 폴리비닐피롤리돈, 중량평균분자량이 200 내지 20,000 달톤의 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 및 무수말레인산, 계면활성제 등 물에 쉽게 용해되는 친수성 고분자 혹은 유기물로서 단독 혹은 2종이상 혼합물로서 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 용액에 첨가하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 지지층 형성용 고분자용액은 120 내지 200 ℃에서 제조되는 것이 바람직하고, 또한 용액 중에 존재하는 기포를 제거하기 위하여 반드시 탈포공정으로 거쳐야 한다. 일반적으로 120 ℃ 이하의 온도에서 고화되어 중공사막을 형성하거나, 120 ℃ 이하인 비용매와의 접촉시 상분리에 의하여 중공사 분리막이 형성된다. 따라서, 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조를 위해 적어도 120 ℃ 이상, 바람직하게는 130 내지 180 ℃의 온도를 유지하는 방사 노즐을 통해 고분자용액을 응고액으로 토출시키는 것이 바람직하다.
코팅층을 형성하는 고분자 용액의 제조공정 ;
본 발명의 일 구현예에 따른 비대칭성 중공사막의 제조방법에 있어서, 코팅층을 형성하는 고분자 용액은 폴리비닐리덴플로라이드, 양용매, 빈용매 및 첨가제를 포함한다. 이때 각 성분의 함량비는 폴리비닐리덴플로라이드 10~20 중량%, 양용매 40~70 중량%, 빈용매 10~40 중량%, 첨가제 0.1~10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 양용매로는 메틸피롤리돈(N,N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 아세톤(Acetone) 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 좋다. 빈용매에 대하여는 전술한 바와 같다.
코팅층을 형성하는 고분자 용액은 첨가제로 폴리비닐피롤리돈 0.1~5 중량%, 아세틸레이티드메틸셀룰로오스 0.1~5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제로 폴리비닐피롤리돈은 중공사막 내의 기공형성을 위해 사용되며, 특히 첨가제로 셀룰로오스 아세테이트 계통의 아세틸레이티드 메틸셀룰로오스를 첨가함으로써 소수성 중공사막인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)계 중공사막의 친수성을 도입하는 것이 바람직하다.
중공형성제
제조공정;
중공형성제는 비용매로서 물 또는 에틸렌글리콜을 주로 사용하고, 혼합시 혼합 양용매로서 디메틸 피롤리돈 혹은 디메틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸설퍼옥사이드 등을 상온에서 비용매에 대한 양용매의 비를 2대 8 내지 8대 2로 상온에서 제조하여 탈포하고, 삼중방사노즐로 이송시 온도는 1 내지 80 ℃를 유지한다.
중공사막의 제조;
본 발명에서는 상기에서 제조된 지지층을 형성하는 고분자 용액, 코팅층을 형성하는 고분자 용액 및 중공형성제를 삼중 구금을 이용하여 응고액으로 동시에 토출하여 구상 구조의 지지층 및 다수의 기공을 포함하는 코팅층을 갖는 중공사 막을 제조한다. 이때, 상중 구금의 내부 노즐로는 중공형성제를 토출시키고, 외부 노즐로는 코팅층을 형성하는 고분자 용액을 토출시키며, 내부와 외부 사이의 노즐로는 지지층을 형성하는 고분자 용액을 토출시키게 된다.
본 발명에서 사용하는 응고액은 비용매인 순수한 물 또는 일정량의 양용매를 함유한 비용매로 구성되며, 방사용액이 방사되면서 내부에서 접촉하는 중공형성제에 의해 내부에는 거대 기공을 갖는 내부 표면이 형성되기 시작한다.
이와 같이 본 발명에 따른 비대칭성 중공사막의 제조방법은 지지층은 TIPS를 이용하고 코팅층은 NIPS를 이용하여 상분리를 시킴으로써, 고강도, 고투수성의 기공제어가 용이한 중공사막을 제막할 수 있다. 특히 삼중 구금을 통해 지지층과 코팅층 용액을 동시에 방사함으로써 중공사를 제막한 후에도 균일한 두께를 지니고 코팅층이 박리가 되지 않는 비대칭성 중공사막을 제조할 수 있게 된다.
세척과정;
또한, 본 발명에서는 응고액으로부터 대기중으로 이송된 중공사막의 막내외에 잔존하는 용매를 포함한 유기물을 제거하기 위해 세척과정을 더욱 포함할 수 있다. 세척액으로 물의 사용이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 적어도 1일 이상, 5일 이하가 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 비대칭성 중공사막에 관한 것으로, 도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 비대칭성 중공사막의 전자현미경 사진이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 비대칭성 중공사막은 내부 지지층과 외부 코팅층의 중공사로 이루어지며, 상기 지지층은 평균직경 0.1 내지 5 ㎛ 범위의 구상형 고형분으로 이루어진 구상 구조의 층으로 이루어진다. 또한 상기 코팅층은 0.01 내지 0.1 ㎛ 범위의 크기를 갖는 다수의 기공으로 이루어지며, 그 두께가 30 내지 100 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비대칭성 중공사막은 고투수성 및 고배제율을 가지면서 고강도를 유지하고 있어, 정수처리용 분리막 모듈, 중수처리용 분리막 모듈, 생물막 반응기용 침지형 분리막 모듈, 화학적 혼합물 분리용 모듈, 해수담수화용 전처리 분리막 모듈 등 다양하게 사용할 수 있으며, 높은 경제성과 처리 성능을 나타내면서 장기간 사용에도 변형이나 열화가 발생하지 않으므로, 차세대 고효율 분리공정에 적용하는 것이 가능하다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
폴리불화비닐리덴 비대칭 중공사막을 제조하기 위하여, 열유도 상분리법을 이용하여 지지층을 제조하고, 비용매 상분리법을 이용하여 코팅층을 제조하는데 있어서,
상기 지지층은 빈용매인 감마-부티로락톤 55 중량%를 용해조에 장입하고 섭씨 50도로 가온한 후, 유기 첨가제인 무게 평균분자량이 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 3 중량%를 첨가하여 섭씨 150도까지 가온한 후 42 중량%의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 서서히 첨가한 후 섭씨 150도까지 승온하여 균일한 방사 용액을 제조하였다.
상기 코팅층은 양용매인 디메틸아세트아마이드 35 중량%와 빈용매인 감마부티로락톤 40 중량%를 용해조에 장입하여 교반한 후, 첨가제로 폴리비닐피롤리돈 9 중량%와 및 아세틸레이티드메틸셀룰로오스 1 중량%를 첨가하여 60 ℃까지 가온한 후 15 중량%의 폴리불화비닐리덴 고분자를 서서히 첨가하여 방사용액을 제조하였다
이어서 지지층 형성용 방사용액은 150 ℃의 삼중 구금의 중간노즐로 흘려보내고, 내부에는 디메틸아세테이트와 에틸렌클리콜이 6대 4로 혼합된 상온의 중공형성제를 흘려서 중공이 형성되도록 하였으며, 바깥으로는 코팅층 형성용 방사용액을 5 ℃로 흘려보냈다. 상기 세 용액은 모두 섭씨 5도의 물로 이루어진 응고조로 방사되어 최종적으로 고화되었다.
제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 1000 그램이었고, 신도는 60 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 25 ℃에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 800 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다.
Claims (9)
- 삼중 구금을 사용하여 비대칭성 중공사막을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 삼중 구금의 내부 노즐로 중공형성제를 토출시키고, 외부 노즐로 코팅층을 형성하는 고분자 용액을 토출시키며, 내부와 외부 사이의 노즐로 지지층을 형성하는 고분자 용액을 토출시키되,
지지층이 열유도 상분리법(TIPS)에 의해 상분리가 일어나며, 코팅층이 비용매유도 상분리법(NIPS)에 의해 상분리가 일어나는 것을 특징으로 하는 비대칭성 중공사막의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 지지층을 형성하는 고분자 용액은 폴리비닐리덴플로라이드, 빈용매 및 첨가제를 포함하며, 코팅층을 형성하는 고분자 용액은 폴리비닐리덴플로라이드, 양용매, 빈용매 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭성 중공사막의 제조방법.
- 삭제
- 제3항에 있어서, 상기 지지층을 형성하는 고분자 용액은 빈용매로 감마부티로락톤, 첨가제로 폴리비닐피롤리돈을 포함하며, 코팅층을 형성하는 고분자 용액은 양용매로 디메틸아세트아마이드, 빈용매로 감마부티로락톤, 첨가제로 폴리비닐피롤리돈 및 아세틸레이티드메틸셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭성 중공사막의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 방법은 지지층을 형성하는 고분자 용액의 온도가 130 내지 180 ℃의 온도범위인 것을 특징으로 하는 비대칭성 중공사막의 제조방법.
- 제1항, 제3항, 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 비대칭성 중공사막.
- 제7항에 있어서, 상기 비대칭성 중공사막은 내부 지지층과 외부 코팅층을 가지는 중공사로 이루어지며, 상기 지지층은 평균직경 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 구상형 고형분으로 이루어진 구상 구조의 층인 것을 특징으로 하는 비대칭성 중공사막.
- 제7항에 있어서, 상기 코팅층은 0.01 내지 0.1 ㎛ 범위의 크기를 갖는 다수의 기공으로 이루어지며, 그 두께가 30 내지 100 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 비대칭성 중공사막.
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