KR101463318B1

KR101463318B1 - 열가소성 폴리우레탄 블록 공중합체 조성물

Info

Publication number: KR101463318B1
Application number: KR1020127014749A
Authority: KR
Inventors: 루이동 딩
Original assignee: 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2010-11-11
Publication date: 2014-11-18
Also published as: US20110112236A1; KR20120104227A; JP2013510933A; BR112012011124A2; EP2534203A4; WO2011060127A1; EP2534203A1; TW201134869A; CN102686665B; CN102686665A; TWI457393B; US8580884B2; EP2534203B1; JP5571799B2

Abstract

하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하고, 수소화 전에 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고, 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록인 수소화된 블록 공중합체를 포함하는 신규 블록 공중합체 조성물. 수소화된 블록 공중합체 중에 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%이고, 각 B 블록 중에 모노 알케닐 아렌의 중량%는 약 10% 내지 약 75% 사이이다. 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체는 블록 공중합체에 약 50 내지 약 95 중량%의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체의 양으로 존재한다.

Description

열가소성 폴리우레탄 블록 공중합체 조성물{THERMOPLASTIC POLYURETHANE BLOCK COPOLYMER COMPOSITIONS}

관련 출원에 대한 참조 설명

본 출원은 2009년 11월 12일자로 열가소성 폴리우레탄 블록 공중합체 조성물이라는 명칭으로 출원된 미국 임시 특허출원 일련번호 61/260698의 우선권을 주장한다.

발명의 분야

본 발명은 일반적으로 (a) 화학식 A-EB/A-A 및 (A-EB/A)nX로 표시되는 모노 알케닐 아렌과 공액 디엔의 조절 분포 블록 공중합체, 및 (b) 조성물의 성질을 놀랍게 향상시키는 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 신규 조성물에 관한 것이다.

열가소성 우레탄("TPU") 탄성중합체는 급증하는 열가소성 탄성중합체 분야에서 중요한 클래스의 물질이다. TPU는 일반적으로 장쇄 디올, 사슬 연장제 및 폴리이소시아네이트로 제조한다. 성질은 연질 분절과 경질 분절의 상 분리에 의해 성취된다. 경질 분절은 예컨대 디이소시아네이트에 부탄디올을 첨가함으로써 형성되는 것으로, 기계적 강도와 고온 성능을 제공한다. 연질 분절은 분자량이 600 내지 4000인 가요성 폴리에테르 또는 폴리에스테르 장쇄로 이루어지는 것으로, 저온 성질, 내용매성 및 내후성을 조절한다.

우레탄 기반 열가소성 탄성중합체는 인상적인 범위의 성능 특성, 예컨대 뛰어난 스크래치/마모 내성, 우수한 오일 내성 및 높은 인장/인열 강도를 나타낸다. TPU는 사출성형, 불로운 필름, 압출, 불로우 성형 및 캘린더링에 의해 가공될 수 있다. 이것은 필름 및 시트, 운동 기구, 호스/관류, 의료 기구 및 자동차 성형 부품과 같은 다양한 이용분야에 사용된다. 하지만, TPU의 적용은 낮은 경도(<70A)가 필요한 경우, 예컨대 연질 촉감이 필요한 용도에는 제한적이다. 일부 이용분야에서, 바람직하지 않은 가소제의 첨가 없이는 연질 등급의 TPU 물질을 제조하는 것은 어렵다.

다른 사람들은 TPU와 다른 중합체의 다양한 블렌드를 제안했다. US 3,272,890은 폴리에틸렌 중의 폴리우레탄 15 내지 25 중량%의 블렌드를 개시한다. 이 블렌드는 먼저 밴버리(Banbury) 혼합기에서 폴리에틸렌을 용융 및 유동화시키고, 여기에 폴리우레탄을 첨가함으로써 완성된다. U.S. 3,310,604; 3,351,676; 및 3,358,052 시리즈에는 0.2 내지 5 중량% 폴리에틸렌이 분산된 폴리우레탄을 개시한다. U.S. 3,929,928은 80:20 내지 20:80 중량비의 염소화된 폴리에틸렌과 폴리우레탄이 배합되고 1 내지 10 pph의 폴리에틸렌을 함유하는 블렌드가 특히 밀링 또는 캘린더링에 의한 필름 또는 시트 제조 시에 향상된 가공성을 나타낸다는 것을 교시한다. 이러한 블렌드는 폴리우레탄 단독물보다 더 경제적이다.

U.S. 4,410,595 및 4,423,185는 카르복시, 카르복시산 무수물, 카르복실레이트 염, 하이드록시 및 에폭시와 같은 작용기로 변형된 폴리올레핀 30 내지 95%와 열가소성 폴리우레탄 5 내지 70 중량%를 함유하는 연질 수지성 조성물을 개시한다. 개시된 블렌드의 특징 중 하나는 다른 중합체 물질, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 이의 유사물에 대한 접착성이다. 이러한 성질은 중합체 적층체의 공압출, 압출 코팅, 압출 적층 등에 뛰어난 유용성을 제공한다. US 4,883,837은 (A) 폴리올레핀, (B) 열가소성 폴리우레탄 및 (C) 하나 이상의 변형 폴리올레핀의 융화성 양을 포함하는 열가소성 융화성 조성물을 개시한다. US 4,088,627은 열가소성 폴리우레탄, 선택적 수소화된 스티렌/디엔 블록 공중합체 및 하나 이상의 다른 엔지니어링 열가소성 물질이 배합된 다성분 블렌드를 개시한다. US 7,030,189는 열가소성 폴리우레탄, 극성기-함유 열가소성 탄성중합체 및 다른 열가소성 탄성중합체의 블렌드를 개시한다.

하지만, 이러한 블렌드 조성물 중에서, 우수한 투명도와 함께 원하는 연질 촉감을 제공하는 것은 없다. 이에, 필요한 것은 적당한 경도와 바람직한 투명도를 갖는 TPU를 함유하는 화합물이다.

본 발명의 구체적인 조성물은 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와 분포 조절된 블록 공중합체(controlled distribution block copolymer)의 블렌드이다. S-EB/S 및 (S-EB/S)nX 블록 공중합체가 TPU의 경도 변경에 매우 효과적이라는 것은 밝혀져 있다. 놀랍게도, TPU S-EB/S 및 (S-EB/S)nX 블록 공중합체도 또한 광학 투명도가 우수한 것으로 발견되었다. 투명도는 두 물질의 용해도 매개변수가 다르기 때문에 예상하지 못했다. TPU는 극성 물질이고, S-EB/S 및 (S-EB/S)nX는 비극성 물질이다. 이러한 물질들의 일반적인 블렌드는 극성 물질과 비극성 물질의 기본적인 불융화성으로 인해 혼탁하다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하되,

a. 수소화 전에 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고, 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;

b. 수소화 이후, 아렌 이중 결합의 약 0 내지 10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 약 90% 이상이 감소되었으며;

c. 각 A 블록은 수평균분자량이 약 3,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B 블록은 수평균분자량이 약 30,000 내지 약 300,000 사이이고;

d. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함하며;

e. 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 총 모노 알케닐 아렌의 양은 약 5 중량% 내지 약 80 중량%이고;

f. 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 약 10% 내지 약 75% 사이인, 수소화된 블록 공중합체; 및

g. 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 약 50 내지 약 95 중량%를 포함한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 말레산염화된 분포 조절된 블록 공중합체 약 0.1% 내지 약 5% 사이를 포함한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 모노 알케닐 아렌이 스티렌인 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 공액 디엔이 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 오일을 약 10 wt% 내지 약 20 wt% 사이의 양(그 사이의 모든 점을 포함해서)으로 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 작용기화된 공액 디엔을 약 1 wt% 내지 약 20 wt%(그 사이의 모든 점을 포함해서)의 양으로 함유하는 B 블록을 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 스티렌을 약 10 내지 약 30 wt%(그 사이의 모든 점을 포함해서)의 양으로 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 TPU가 유기 디이소시아네이트, 하나 이상의 중합체 디올 및 하나 이상의 이작용기성 연장제(extender)의 반응으로부터 유도된 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 작용기화된 중합체를 약 5 wt% 내지 약 10 wt%(그 사이의 모든 점을 포함해서)로 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 분자량이 2,000인 폴리에틸렌옥시 캡핑된 폴리프로필렌옥시 디올 및 1,4-부탄디올로부터 유도되는 TPU를 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 분자량이 2000 및 700인 폴리부틸렌 아디페이트 디올의 블렌드 및 1,4-부탄디올로부터 유도되는 TPU를 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 폴리에테르 기반 폴리우레탄인 TPU를 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체 조성물은 폴리우레탄이 약 20 내지 약 80 wt%인 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체는 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하고,

(a) a. 수소화 전에, 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;

c. 각 A 블록의 수평균분자량은 약 3,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B 블록의 수평균분자량은 약 30,000 내지 약 300,000 사이이며;

d. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함하고;

e. 수소화된 블록 공중합체 중의 모노 알케닐 아렌의 총량이 약 5 중량% 내지 약 50 중량%이며;

f. 각 B 블록 중의 모노 알케닐 아렌의 중량%가 약 10% 내지 약 75% 사이인 수소화된 블록 공중합체,

(b) 약 10 wt% 내지 약 20 wt%의 오일; 및

(c) 약 50 내지 약 95 중량%의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체는 말레산염화된 분포 조절된 블록 공중합체를 약 0.1% 내지 약 5% 사이로 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체는 ASTM D2240에 따라 약 70 내지 약 60 사이인 쇼어 A 경도(Shore A hardness)를 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체는 약 80% 내지 약 90%(그 사이의 모든 점을 포함해서)의 광선투과율을 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 신규 블록 공중합체는 블록 공중합체 및 굴절률이 유사한 TPU를 포함하는 것이다.

비-수소화된 블록 공중합체는 공지되어 있고 다수의 미국 특허에 기술 및 청구되고 있고, 크레이튼 폴리머즈에서 입수용이하다. 본 발명에 사용된 비-수소화된 블록 공중합체의 특정 매개변수와 관련해서, 선택한 블록 공중합체는 일반 배열이 A-B/A-A 또는 (A-B/A)nX인 것이며, 여기서 n은 2 내지 약 30 사이의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,

e. 수소화된 블록 공중합체 중의 모노 알케닐 아렌의 총량이 약 5 중량% 내지 약 80 중량%이며;

f. 각 B 블록 중의 모노 알케닐 아렌의 중량%가 약 10% 내지 약 75% 사이이다.

(b) 약 50 내지 약 95 중량%의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체.

모노 알케닐 아렌은 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 이의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 스티렌이다.

당해 목적을 위해, "분포 조절된"은 다음과 같은 특성이 있는 분자 구조로서 정의된다: (1) 공액 디엔 단위가 풍부한, 모노 알케닐 아렌 단독중합체("A2") 블록에 인접한 말단 영역; (2) 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A2 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역; 및 (3) 모노 알케닐 아렌, 예컨대 스티렌 블록화도(blockiness)가 비교적 낮은 전체 구조. 이의 목적을 위해, "풍부한"은 평균 양보다 많은 양, 바람직하게는 평균 양보다 5% 많은 양으로 정의된다. 비교적 낮은 모노 알케닐 아렌 블록화도는 양자 핵 자기 공명("H-NMR")법을 통해 확인되는 것처럼, 또는 시차주사열량 측정("DSC") 써멀법(thermal method) 또는 기계적 방법을 통해 분석했을 때, 어느 한 단량체 단독의 Tg들 사이 중간에 단일 유리전이온도(Tg)만의 존재에 의해 확인할 수 있다. 또한, 블록화도의 가능성은 B2 블록의 중합 동안 폴리스티릴리튬 말단 기의 검출에 적합한 파장 범위에서 UV-가시광선 흡광도의 측정으로부터 유추될 수 있다. 이 값의 첨예한 실질적 증가는 폴리스티릴리튬 사슬 말단의 실질적 증가를 시사한다. 이러한 방법에서, 이것은 공액 디엔 농도가 분포 조절된 중합을 유지하는 임계 수준 이하로 떨어진 경우에만 일어날 것이다. 이때 존재하는 임의의 모노 알케닐 아렌 단량체, 예컨대 스티렌은 블록형 방식으로 첨가될 것이다. "스티렌 블록화도"란 용어는, 당업자에 의해 양자 NMR로 측정되었을 때, 중합체 사슬에 2개의 S 최근접 이웃을 보유하는 중합체에 존재하는 S(즉, 스티렌) 단위의 비율인 것으로 정의된다. 이러한 논의는 스티렌 블록화도에 관한 것이지만, 어떠한 모노 알케닐 아렌 단량체에도 마찬가지라는 것을 당업자라면 이해할 것이다.

스티렌 블록화도는 다음과 같이 2가지 실험적 정량을 위해 H-1 NMR을 사용한 후 측정한다. 첫째, H-1 NMR 스펙트럼에서 7.5 내지 6.2 ppm 사이의 총 스티렌 방향족 시그널을 통합하고, 이 양을 각 스티렌 방향족 고리 위의 5개 방향족 수소를 나타내는 5로 나누어 측정한다. 둘째, 블록형 스티렌 단위는 H-1 NMR 스펙트럼에서 최소 시그널 6.88과 6.80 사이부터 6.2ppm까지의 방향족 시그널 부분을 통합하고 이 양을 각 블록형 스티렌 방향족 고리에 존재하는 2개의 오르토 수소를 나타내는 2로 나누어 측정한다. 2개의 스티렌 최근접 이웃을 보유하는 상기 스티렌 단위의 고리 위의 2 오르토 수소에 대한 상기 시그널의 할당에 대해서는 문헌[F.A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York and London, 1972, Chapter 6]에 보고되어 있다.

스티렌 블록화도는 간단하게 총 스티렌 단위에 대한 블록형 스티렌의 백분율이다:

블록형 % = 100 x (블록형 스티렌 단위/총 스티렌 단위)

이와 같이 표현했을 때, 중합체-Bd-S―(S)n―S-Bd-중합체(n은 0보다 크다)는 블록형 스티렌인 것으로 정의된다. 예를 들어, n이 상기 예에서 8과 같다면, 블록화도 지수는 80%일 것이다. 본 발명에서 바람직한 것은 블록화도 지수가 약 40 미만인 것이다. 일부 중합체, 즉 스티렌 함량이 10 중량% 내지 40 중량%인 경우에는, 블록화도 지수가 약 10 미만인 것이 바람직하다. 이러한 블록화도는 스티렌에 의거하여 설명되었지만, 상기 설명은 다른 모노 알케닐 아렌에도 유효하다는 것을 유의해야 한다.

각 A 블록은 피크(peak) 수평균분자량이 바람직하게는 약 3,000 내지 약 60,000 사이, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 약 45,000 사이이고, 각 B 블록은 피크 수평균분자량(MW)이 바람직하게는 약 30,000 내지 약 300,000 사이이다(선형 블록 공중합체이고, 이 양의 절반이 방사형 블록 공중합체라면).

비-수소화된 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량은 바람직하게는 약 7 중량% 내지 약 40 중량%이고, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%이다(그 사이의 모든 양을 포함해서).

폴리우레탄 성분은 실질적 이작용기성 성분, 즉 유기 디이소시아네이트와 활성 수소 함유 기에 실질적 이작용기성인 성분으로 제조된 것을 의미하는, 사실상 열가소성이어야 한다는 조건 외에, 그 포뮬레이션에 대한 다른 제한은 없다. 하지만, 종종 작용기가 2개보다 많은 성분이 소량으로 사용되기도 한다. 이것은 특히, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 이의 유사물과 같은 연장제가 사용되는 경우에 해당된다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 조성물은 일반적으로 TPU 물질로 불린다. 따라서, 당업계에 공지된 임의의 TPU 물질은 당해 블렌드에 사용될 수 있다. TPU 물질의 제조에 대한 대표적인 교시는 문헌[Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964 pp 767 to 769, Interscience Publishers, New York, N.Y. and Polyurethane Handbook, Edited by G. Oertel 1985, pp 405 to 417, Hanser Publications, distributed in U.S.A. by Macmillan Publishing Co., Inc. New York, N.Y.]을 참조한다. 다양한 TPU 물질 및 이의 제법에 대한 구체적인 교시에 대해서는 문헌[미국 특허 2,929,800; 2,948,691; 3,493,634; 3,620,905; 3,642,964, 3,963,679; 4,131,604; 4,169,196; Re 31,671; 4,245,081; 4,371,684; 4,379,904; 4,447,590; 4,523,005; 4,621,113; 및 4,631,329(각 명세서는 여기에 참고 인용됨)]을 참조한다.

본원에 사용된 Kraton® A1535는 일반식(S-EB/S-S)으로 표시되는 선택적 수소화된 스티렌-(부타디엔/스티렌)-스티렌 중합체를 의미한다. A1535는 폴리스티렌 함량이 59%이고 쇼어 A 경도가 83이며 말레산 무수물 접목률이 0이고 분말 형태로 사용된다. Kraton® RP6670은 1.2% 결합된 말레산 무수물을 함유하는 말레산염화된 A1536 중합체이다. RP6670은 폴리스티렌 함량이 41%이고 쇼어 A 경도가 65이며 말레산 무수물 접목률이 1.7%이고 펠릿 형태로 사용된다. Kraton® A1536은 화학식 (S-EB/S)_nX로 표시되는, 높은 커플링 효율로 커플링된 선택적 수소화된 (S-B/S)_nX 중합체이다. A1536은 폴리스티렌 함량이 41%이고 쇼어 A 경도가 65이고 말레산 무수물 접목률이 0이고 분말 형태로 사용된다.

본 발명에 사용된 바람직한 종래 블록 공중합체는 화학식 S-EB/S 또는 (S-EB/S)nX (여기서 S는 스티렌이고 EB는 수소화된 부타디엔, 예컨대 에틸렌-부틸렌을 나타낸다)로 표시되는 선택적 수소화된 블록 공중합체이다. 바람직한 S-EB/S 또는 (S-EB/S)nX 블록 공중합체에서, 스티렌 말단 분절은 바람직하게는 수평균분자량이 약 3,000 내지 약 60,000이고, EB 중간블록은 일반적으로 수평균분자량이 약 30,000 내지 약 300,000이다. 또한, S-EB/S 및 (S-EB/S)nX 블록 공중합체가 이용되는 경우, 스티렌 블록은 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량%의 블록 공중합체를 함유하고, EB 중간블록은 약 10 내지 약 95 wt%의 선택적 수소화된 블록 공중합체를 포함한다. S-EB/S 및 (S-EB/S)nX 블록 공중합체는 1,2-부타디엔을 약 30% 이상 정도의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 TPU는 유기 디이소시아네이트, 하나 이상의 중합체 디올 및 하나 이상의 이작용기성 연장제를 함유하는 혼합물로부터 제조된 중합체이다. TPU는 상기 참고 문헌들에 기술된 방법에 따라 예비중합체 방법, 의사-예비중합체 방법 또는 원샷(one-shot) 방법으로 제조할 수 있다.

TPU 제조에 이전에 사용된 유기 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 고리지방족 디이소시아네이트 및 이의 혼합물을 비롯해서 모든 유기 디이소시아네이트가 사용될 수 있다.

이소시아네이트의 비제한적 예는 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(이의 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 이의 혼합물을 포함해서), m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 디이소시아네이트, 알파,알파-자일릴렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이 두 이성질체의 혼합물로서 시중에서 입수할 수 있는 혼합물, 톨리딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이의 유사물; 고리지방족 디이소시아네이트, 예컨대 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(이의 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 이의 혼합물을 포함해서), 및 이의 모든 기하이성질체, 예컨대 트란스/트란스, 시스/트란스, 시스/시스 및 이의 혼합물, 사이클로헥실렌 디이소시아네이트 (1,2-; 1,3-; 또는 1,4-), 1-메틸-2,5-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실) 및 이의 모든 기하이성질체 및 혼합물, 및 이의 유사물이다. 또한, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 변형도 포함된다. 후자는, 주위 온도(약 20℃)에서 안정한 액체가 되도록 처리한 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 형태를 의미한다. 이러한 산물은 소량(폴리이소시아네이트 당량당 약 0.2 당량 이하)의 지방족 글리콜 또는 지방족 글리콜의 혼합물, 예컨대 미국 특허 3,394,164; 3,644,457; 3,883,571; 4,031,026; 4,115,429; 4,118,411; 및 4,299,347에 기술된 변형된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 반응 처리된 것을 포함한다. 또한, 변형된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)는 소량의 디이소시아네이트를 대응하는 카보디이미드로 변환시키기 위해 처리한 뒤, 추가 디이소시아네이트와 반응하여 우레톤-이민 기를 형성하는 것을 포함하며, 이 최종 산물은 예컨대 미국 특허 3,384,653에 기술된 바와 같이 주위 온도에서 안정한 액체이다. 앞서 언급한 임의의 폴리이소시아네이트는 필요한 경우 혼합물로 이용될 수도 있다.

유기 디이소시아네이트의 바람직한 클래스는 방향족 디이소시아네이트 및 고리지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 이러한 클래스에 속하는 바람직한 종류는 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(이의 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 이의 혼합물을 포함해서), 및 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(전술한 이성질체를 포함해서)이다.

사용될 수 있는 중합체 디올은 TPU 탄성중합체의 제조에 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이다. 중합체 디올은 최종 중합체에서 연질 분절의 형성을 담당하고, 분자량(수평균분자량)이 400 내지 4,000 범위, 바람직하게는 500 내지 3,000 범위인 것이 유익하다. 일반적으로, 일부 경우에는 하나보다 많은 중합체 디올을 이용하는 것이 유익할 수도 있다. 디올의 예는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 하이드록시-말단화된 폴리카보네이트, 하이드록시-말단화된 폴리부타디엔, 하이드록시-말단화된 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 디알킬 실록산과 알킬렌 옥사이드(예, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이의 유사물)의 하이드록시-말단화된 공중합체, 및 전술한 임의의 폴리올이 아민-말단화된 폴리에테르 및 아미노-말단화된 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 함께 주요 성분(50 w/w% 초과)으로 사용되는 혼합물이다.

폴리에테르 폴리올의 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜(경우에 따라 에틸렌 옥사이드 잔기에 의해 캡핑됨), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체; 폴리테트라메틸렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블록 공중합체, 및 이작용기성 카르복시산 또는 이 산으로부터 유도된 에스테르(이 경우 에스테르 교환이 일어나고 에스테르화 라디칼이 폴리에테르 글리콜 라디칼로 교체된다)와 상기 임의의 반응으로부터 유도되는 산물이다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 작용기가가 약 2.0인 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 및 블록 공중합체, 작용기가가 약 2.0인 폴리테트라메틸렌 글리콜 중합체이다.

폴리에스테르 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 에탄올아민 및 이의 유사물과 같은 개시제를 사용하여 ε-카프로락톤을 중합시켜 제조한 것 및 프탈산, 테레프탈산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 및 이의 유사 산과 같은 폴리카르복시산과 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 사이클로헥산디메탄올 및 이의 유사물의 에스테르화에 의해 제조된 것이다.

아민-말단화된 폴리에테르의 예는 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 구조적으로 유도된 지방족 1차 디아민이다. 이러한 종류의 폴리에테르 디아민은 제퍼슨 케미컬 컴패니에서 상표명 JEFFAMINE으로 입수할 수 있다.

하이드록시 기를 함유하는 폴리카보네이트의 예는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 포스젠(phosgene)과 디올, 예컨대 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄-1,8-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 이의 유사물의 반응에 의해 제조된 것이다.

실리콘-함유 폴리에테르의 예는 디메틸실록산 및 이의 유사물과 같은 디알킬실록산과 알킬렌 옥사이드의 공중합체이다; 예컨대 위에서 인용되고 이미 여기에 포함된 미국 특허 4,057,595 또는 미국 특허 4,631,329를 참조한다.

하이드록시-말단화된 폴리부타디엔 공중합체의 예는 아르코 케미컬 컴패니에서 상표명 Poly BD Liquid Resin으로 입수할 수 있는 화합물이다. 하이드록시- 및 아민-말단화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 예는 각각 상표명 HYCAR 하이드록시-말단화된(HT) Liquid Polymer 및 아민-말단화된(AT) Liquid Polymer로 입수할 수 있는 물질이다.

바람직한 디올은 전술한 폴리에테르 디올 및 폴리에스테르 디올이다.

사용된 이작용기성 연장제는 위에서 개시한 TPU 기술에 공지된 임의의 연장제일 수 있다. 일반적으로, 연장제는 사슬 내에 탄소 원자가 2 내지 10개(2개와 10개를 포함해서)인 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 이의 유사물; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 하이드로퀴논비스-(하이드록시에틸)에테르; 사이클로헥실렌디올(1,4-, 1,3-, 및 1,2-이성질체), 이소프로필리덴비스(사이클로헥산올); 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 및 이의 유사물; 및 상기 임의의 혼합물이다. 전술한 바와 같이, 일부 경우에 소량(약 20 당량% 미만)의 이작용기성 연장제는 최종 TPU의 열가소성을 감소시킴이 없이 삼작용기성 연장제로 교체될 수 있고; 이러한 연장제의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 이의 유사물이다.

앞서 설명하고 예시한 임의의 디올 연장제는 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있지만, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 단독으로 또는 서로의 혼합물로, 또는 앞서 언급한 하나 이상의 지방족 디올과의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올이다.

중합체 디올 대 상기 연장제의 당량비는 TPU 산물의 원하는 경도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 일반적으로 말하면, 당량비는 각각 약 1:1 내지 약 1:20의 범위이며, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:10 범위이다. 동시에 이소시아네이트 당량 대 활성 수소 함유 물질의 당량의 총 비는 0.90:1 내지 1.10:1 범위, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위이다.

TPU 형성 성분은 유기 용매에서 반응할 수 있지만, 용매의 부재 하에 약 125℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 225℃의 온도에서 용융 압출에 의해 반응하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물은 종종 촉매를 포함하는 것이 바람직하지만, 필수적인 것은 아니다. 당업계에서 반응성 수소 함유 화합물과 이소시아네이트의 반응을 촉매하기 위해 종래 사용된 모든 촉매는 당해 목적을 위해 사용될 수 있으며, 예컨대 문헌[Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, Interscience, New York, 1963, pages 228-232; 또한 Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960]을 참조한다. 이러한 촉매로는 비스무스, 납, 주석, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간 및 지르코늄의 유기산 염 및 무기산 염, 및 유기 금속 유도체, 뿐만 아니라 포스핀 및 3차 유기 아민을 포함한다. 대표적인 유기주석 촉매는 옥토산 제1주석(stannous octoate), 올레산 제1주석, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 이의 유사물이다. 대표적인 3차 유기 아민 촉매는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 및 이의 유사물이다. 사용된 촉매의 양은 일반적으로 반응물의 총 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 2.0 중량% 범위이다.

원한다면, 폴리우레탄은 적당한 제조 단계에서 폴리우레탄 탄성중합체와 함께 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 안료, 충전제, 윤활제, 안정제, 산화방지제, 착색제, 난연제 및 이의 유사물을 함유할 수 있다.

본 발명의 비-수소화된 공중합체를 제조하기 위한 음이온, 용액 공중합은 공지되고 종래 사용된 방법 및 물질을 사용하여 수행할 수 있다. 일반적으로, 이 중합은 보조 물질, 예컨대 중합 개시제, 용매, 조촉매 및 구조 변형제의 공지된 선택을 사용하여 음이온적으로 달성한다.

본 발명의 한 관점은 선택적으로 수소화된 공중합체 블록 B 및 연화 조정제(softening modifier)에서 공액 디엔의 비닐 함량 또는 미세구조를 조절하는 것이다. "비닐 함량"이란 용어는 공액 디엔이 1,2-첨가(부타디엔의 경우, - 이소프렌의 경우에는 3,4-첨가일 수 있다)를 통해 중합된다는 사실을 의미한다. 순수 "비닐" 기는 1,3-부타디엔의 1,2-첨가 중합 시에만 형성되지만, 이소프렌의 3,4-첨가 중합(및 다른 공액 디엔의 유사 첨가 중합)이 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 효과는 유사할 것이다. "비닐"이란 용어는 중합체 사슬에 분지형 비닐 기가 존재함을 의미한다. 공액 디엔으로서 부타디엔의 사용을 언급할 때, 공중합체 블록 중의 약 5 내지 약 20 mol%의 축합된 부타디엔 단위는 양자 NMR 분석으로 측정 시 1,2 비닐 구조인 것이 바람직하다.

중합 매개제로 사용된 용매는 형성 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고 상업용 중합 장치에서 쉽게 취급되고 최종 중합체에 적당한 용해도 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 이온화성 수소가 일반적으로 부족한 비-극성 지방족 탄화수소가 특히 적합한 용매이다. 흔히 사용되는 것은 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이며, 이들 모두 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매는 당업자에게 공지되어 있고, 주어진 공정 조건 세트에서(온도는 고려해야 하는 주요 인자 중 하나이다) 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있다.

본 발명의 신규 선택적 수소화된 공중합체 및 연화 조정제를 제조하기 위한 출발 물질은 초기 단량체를 포함한다. 알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌 및 파라-부틸 스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 스티렌이 가장 바람직하고, 다양한 제조업체로부터 입수할 수 있고 비교적 저렴하다.

여기에 사용되는 공액 디엔으로 구성될 수 있는 B 블록은 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,-페닐-1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물이다. 이 중에서, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본원에 사용되고 특허청구범위에 사용된, "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다. 대안적으로, B 블록은 이소프렌 또는 에틸렌/부틸렌으로 구성된다.

음이온 공중합을 위해 중요한 다른 출발 물질은 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서, 그 예로는 알킬 리튬 화합물 및 다른 유기리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물, 예컨대 디-개시제(di-initiator), 예를 들어 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물을 포함한다. 이러한 다른 디-개시제는 미국 특허 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함)에 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기준으로 계산한 양으로 사용될 수 있다. 리튬 개시제 방법은 공지되어 있고, 각 명세서가 본원에 참고 인용된 미국 특허 4,039,593 및 Re. 27,145 등에 기술되어 있다.

본 발명의 공중합체를 제조하는 중합 조건은 일반적으로 음이온 중합에 사용된 것과 유사하다. 본 발명에서 중합은 약 -30℃ 내지 약 150℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 100℃의 온도, 가장 바람직하게는 산업적 제한 측면에서 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 불활성 대기, 바람직하게는 질소 하에서 수행하고, 또한 약 0.5 내지 약 10 bar 범위의 압력 하에서 달성할 수 있다. 이 중합은 일반적으로 약 12 시간 미만을 필요로 하고, 온도, 단량체 성분의 농도, 중합체의 분자량 및 사용되는 분포 제제의 양에 따라 약 5분 내지 약 5 시간 후에 달성될 수 있다.

본원에 사용된 "열가소성 블록 공중합체"는 하나 이상의 모노 알케닐 아렌(예, 스티렌)의 제1 블록 및 하나 이상의 디엔의 제2 블록을 최소한 보유하는 블록 공중합체로서 정의된다. 이러한 열가소성 블록 공중합체를 제조하는 방법은 블록 중합에 대해 일반적으로 알려진 임의의 방법을 통한 방법이다. 본 발명은 한 양태로서, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 테트라블록 공중합체 또는 다중블록 조성물일 수 있는 열가소성 공중합체 조성물을 포함한다. 디블록 공중합체 조성물인 경우에, 하나의 블록은 알케닐 아렌-기반 단독중합체 블록이고, 이와 중합되는 것은 디엔 중합체의 제2 블록이다. 트리블록 조성물인 경우에는 말단 블록으로서 유리질 알케닐 아렌-기반 단독중합체와 중간블록으로서 디엔을 포함한다. 트리블록 공중합체 조성물이 제조되는 경우, 디엔 중합체는 "B"로 지칭할 수 있고, 알케닐 아렌-기반 단독중합체는 "A"라 지칭할 수 있다. A-B-A 트리블록 조성물은 연속 중합 또는 커플링에 의해 제조될 수 있다. 선형 A-B-A 구조 외에도, 블록은 방사형 (분지형) 중합체, (A-B)nX를 형성할 수 있고, 또는 이러한 두 종류의 구조가 혼합물로 혼합될 수도 있다. 일부 A-B 디블록 중합체가 존재할 수 있지만, 강도를 부여하기 위해 블록 공중합체의 약 90 중량% 이상이 A-B-A 또는 방사형(또는 그렇지 않다면 분자당 2개 이상의 말단 수지성 블록을 제공하기 위해 분지형)인 것이 바람직하다.

방사형(분지형) 중합체의 제조는 "커플링"이라 불리는 후-중합 단계를 필요로 한다. 분지화된 선택적 수소화된 블록 공중합체 및/또는 분지화된 맞춤제작된 연화 조정제를 사용하는 것도 가능하다. 선택적 수소화된 블록 공중합체에 대한 상기 방사형 화학식에서, n은 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15의 정수이고 X는 커플링제의 잔류물 또는 잔기이다. 다양한 커플링제가 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 디할로 알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르, (예, 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 별형 중합체는 예컨대 미국 특허 3,985,830; 4,391,949; 및 4,444,953; 캐나다 특허 716,645에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제로 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제는 디비닐벤젠 및 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 테트라-알콕시실란, 예컨대 테트라-에톡시실란(TEOS), 지방족 디에스테르, 예컨대 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트, 및 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물, 예컨대 비스-페놀 A와 에피클로로히드린의 반응으로부터 유래되는 디글리시딜 에테르가 바람직하다.

중합체의 구조를 추가 변형시키기 위해 사용할 수 있는 또 다른 가능한 후-중합 처리는 사슬-종결을 포함한다. 사슬 종결은 단순히 추가 중합을 차단하고, 이에 따라 분자량 성장이 원하는 점을 넘지 않게 한다. 이것은 모든 단량체가 중합되었을 때 남아 있는 활성 금속 원자, 특히 활성 알칼리 금속 원자, 더욱 바람직하게는 활성 리튬 원자의 불활성화를 통해 달성된다. 효과적인 사슬 종결제로는 물; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올, 이의 혼합물 및 이의 유사물; 및 카르복시산, 예컨대 포름산, 아세트산, 말레산, 이의 혼합물 및 이의 유사물을 포함한다. 예컨대, 미국 특허 4,788,361(이의 개시는 본원에 참고 인용됨)을 참조한다. 활성 또는 리빙 금속 원자 부위를 불활성화시키는 것으로 종래 기술에 공지된 다른 화합물도 있으며, 이러한 공지된 모든 화합물이 사용될 수 있다.

또한, 다양한 블록의 분자량을 조절하는 것이 중요하다. 본원에 사용된 바와 같이, "분자량"이란 용어는 공중합체의 블록 중합체의 g/mol로서 진분자량(true molecular weight)을 의미한다. 본 명세서와 특허청구범위에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행한 바와 같이 폴리스티렌 조정 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 중합체가 분자 크기에 따라 분리되고 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래피는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 분자량 표준물질로 조정된다. 이와 같이 조정된 GPC를 사용하여 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 등가의 분자량이다. 스티렌 등가의 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량이 공지된 경우 진분자량으로 변환시킬 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다. 본원에서 말하는 분자량은 GPC 추적 피크로서 측정되고 진분자량으로 변환시킨 것으로, 일반적으로 "피크 분자량"이라 부른다.

모든 중합(들) 후에 마지막 단계는 용매로부터 최종 중합체를 제거하는 마무리(finishing) 처리이다. 다양한 수단과 방법이 당업자에게 공지되어 있고 용매 증발시키는 스팀의 사용, 및 중합체의 응집 후 여과를 포함한다. 최종 결과는 각 성질에 따라, 다양한 도전 이용분야에 유용한 "클린(clean)" 블록 공중합체 조성물이다.

이 블록 공중합체의 TPU와의 융화성을 향상시키기 위해 작용기화된 중합체를 블록 공중합체에 첨가할 수 있다. 작용기화된 중합체는 또한 조성물의 마모 및 강도를 향상시킨다. 이하 제공되는 예에서, RP6670은 작용기화된 중합체로서 사용된다. RP6670은 시중에서 입수할 수 있는 작용기화된 Kraton® A이다. 당업자라면 중합체를 작용기화하는 방법을 이해하고 있고, 예컨대 본원에 참고 인용된 바와 같이 미국 특허 4,868,243 및 4,868,245에 기술된 바와 같이 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)과 같이 조촉매의 존재 하에 RLi n과 반응시켜 먼저 리튬화함으로써, 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체를 작용기화하는 것은 공지되어 있다.

고분자량 중합체, 예컨대 Kraton G1651, Kraton 1633 및 Kraton A1535는 내마모성에 우수하게 작용하지만, 이 물질들은 경도 변형에 비효과적이다. 오일의 첨가가 쇼어 A 경도를 저하시키고 마모 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 오일의 예는 펜조일 컴패니 펜레코 디비젼(Pennzoil Company Pennreco Division)으로부터 상표명 Drakeol 34로 입수할 수 있는 화이트 광유이다. Drakeol 34는 60℉에서 비중이 0.864-0.878이고 인화점이 460℉이며, 점도가 100℉에서 370-420 SUS이다. 또한, 적당한 식물유 및 동물유 또는 이의 유도체도 오일로서 사용할 수 있다.

실시예

이하 기술된 실시예는 압출 및 사출 성형에 의해 가공된다. 압출 과정 동안, TPU는 압출 전에 진공 오븐을 사용하여 약 93℃ 내지 약 104℃의 온도에서 약 2 내지 약 4시간 동안 건조한다. TPU와 중합체의 화합물은 Werner & Pfleiderer 25 mm 쌍축 압출기로 제조했다. 압출기의 일반적인 온도 프로필은 다음과 같다:

당업자에게 공지된, 이러한 온도들의 약간의 조정은 사용된 중합체의 조성에 따라, 특히 구역 3 내지 6에서 필요하다. 사출 성형 과정 동안, TPU와 중합체는 진공 오븐에서 사출 성형 전에 약 70℃에서 약 2 내지 약 3 시간 동안 건조한다. 그 조건과 매개변수는 샘플 조성에 따라 달라지지만, 배럴 온도는 약 130℃ 내지 약 196℃ 범위인 것이 바람직하다.

다음과 같은 시험을 사용하여 표 1 내지 표 4에 제시된 결과를 분석했다:

MFR, 용융유속은 230℃/5kg에서 건조된 화합물 펠릿에 대해 측정했다.

경도는 ASTM D2240에 따라 시험했다.

인장 성질은 ASTM D-412에 따라 측정했다.

테이버 마모는 ASTM 3389-94(99), H18 휠, 1000g 하중 및 1000 사이클에 따라 테이버 중량 손실로 측정했다.

ASTM D1003에 따른 광학 투명도.

선택한 Kraon®G, Kraton D®, 및 Kraton A® 중합체를, 압출 및 사출 성형 이용분야의 폴리에테르 기반 TPU이고 루우브리졸에서 입수할 수 있는 ESTANE® 58300의 변형에 대해 평가했다. 이 포뮬레이션은 40%의 Kraton® 중합체와 60% TPU로 구성되었다. 데이터는 이하 표 1에 정리했다.

표 1

표 1은 스티렌 함량이 적고 분자량이 낮은 중합체, G1657, G1643, MD6945가 경도 감소에 매우 효과적인 것을 보여준다. 하지만, 이러한 제품들로 제조된 블렌드는 내마모성이 불량하다. 한편, 고분자량 중합체, G1651, G1633 및 A1535는 저분자량 물질보다 훨씬 우수한 마모성을 보여준다. 광학 성질은, E58300/Kraton® G 블렌드는 불투명하다. Estane 58300/Kraton® A1536, TS-39는 광학 투명도가 양호하다. 이것은 E58300과 A1536 간에 굴절률 차이가 적기 때문이다. 사실상, TPU의 굴절률은 A1535와 A1536을 블렌딩하여 부합시킬 수 있다. Kraton® A 블렌드로 제조한 샘플 TS-99는 투명도가 우수하다.

경도가 낮고 유동성이 양호하기 때문에 SIS 중합체 D1161을 평가했다. TS-45에서 D1161은 경도 변형에 매우 효과적인 것이 분명하다. 40% D1161의 첨가는 쇼어 A 경도를 76에서 62로 감소시킨다.

표 2는 또한 두 TPU/Kraton® 중합체 블렌드와 TPU의 광학 투명도를 비교한다. 포뮬레이션은 Kraton® 제품 40%와 TPU 60%를 포함한다. Kraton® A 블렌드는 50% A1536, 37.5% A1535 및 12.5% RP6670을 포함한다.

표 2

표 2는 E58300/D1161 블렌드의 광학 투명도가 우수하다는 것을 보여준다. 이것은 E58300(RI 1.527)과 D1161(RI 1.529) 간에 굴절률(RI)이 유사하기 때문이다.

표 3은 작용기화된 중합체의 첨가에 따른 Kraton 중합체 및 TPU의 융화성을 비교한 것이다.

표 3

표 3의 데이터는 작용기화된 중합체의 첨가가 화합물 성능에 유의적인 영향을 미친다는 것을 증명한다. 작용기화된 중합체를 보유한 샘플은 표 3에 제시된 바와 같이 훨씬 우수한 내마모성과 인장 강도를 나타냈다. 샘플 TS-39, TS-55 및 TS-56은 Kraton® A1536(RP6936)으로 제조했다. TS-55에 10% RP6670(작용기화된 Kraton® A)의 첨가는 테이버 손실량을 441mg에서 79mg으로 감소시킨다. 이것은 무수물 작용기화된 산물이 계면 접착을 향상시키고 두 상의 융화성을 증진시킨다는 것을 시사한다. A1536 포뮬레이션에서 다른 함량, 5%, 10% 및 20%를 연구했다. 데이터는 5 내지 10%의 작용기화된 중합체가 양호한 성능에 충분하나, 최고 약 20%로 사용될 수 있다는 것을 보여준다. MD6945/f-MD6945(f-MD6945는 작용기화된 MD6945이다) 배합물은 경도 감소에 매우 효과적이며 마모 및 강도 측면에서 양호한 성능을 증명해 보인다.

표 4는 작용기화된 중합체 함량의 효과를 증명한다.

표 4

고분자량의 중합체 Kraton® G1651, Kraton® G1633 및 Kraton® A1535는 내마모성에 양호하게 작용하나, 경도 조정에는 비효과적이다. 경도 감소를 위해, 오일 첨가와 함께 다수의 고분자량 중합체를 조사했다. 결과는 표 4에 정리했다. 이 물질들은 60 A 경도와 우수한 마모 성능을 나타낸다. 비교예 TS-73은 말레산염화된 분포 조절된 블록 공중합체인 FG1901로 제조했고 테이버 손실량이 8mg이다. Kraton® A1535로 제조한 물질인 샘플 TS-72는 테이버 손실량이 1.5mg으로 최상의 성능을 나타냈다. TS-72는 TS-73과 동등한 경도에서 우수한 강도와 내마모성을 나타낸다.

본 발명의 중합체 조성물은 다양한 이용분야에 유용하다. 다음은 많은 잠재적 최종 용도 또는 이용분야의 일부 목록이다: 오버몰딩, 개인위생용품, 성형 및 압출 물품, 차단 필름, 패키징, 마개, 예컨대 합성 코르크 및 캡씰(cap seal), 관류, 신발류, 용기, 예컨대 식품이나 음료용 용기, 내장 자동차 용품, 윈도우 개스킷, 오일 젤, 발포 산물, 섬유, 예컨대 이성분 및 모노필라멘트, 접착제, 화장품 및 의료 용품.

마지막으로, 본 발명의 공중합체 조성물은 이 공중합체의 성질에 악영향을 미치지 않는 다른 성분과 배합될 수 있다. 추가 성분으로서 사용될 수 있는 물질의 예로는 비제한적으로 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스, 흐름 촉진제, 통상적인 가공 오일, 용매, 미립자 및 조성물의 가공성 및 펠릿 취급성을 향상시키기 위해 첨가하는 물질을 포함할 수 있다. 다음 예는 단지 예시를 위한 것이지, 본 발명의 범위를 임의의 방식으로 제한하려고 한 것도 아니고, 제한하는 것으로 생각되지도 않아야 한다.

본 발명은 이의 바람직한 양태 및 구체예를 참고로 하여 본원에 상세히 예증하고 설명했지만, 당업자라면 다른 양태 및 실시예가 유사한 기능을 수행하고(또는) 유사한 결과를 달성할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 이러한 등가의 양태와 실시예는 모두 본 발명의 취지와 범위에 속하는 것이며 다음 특허청구범위에 의해 포함되는 것이다.

Claims

(a) 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하고,
a. 수소화 전에 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고, 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;
b. 수소화 이후, 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 90% 이상이 감소되었으며;
c. 각 A 블록은 수평균분자량이 3,000 내지 60,000 사이이고, 각 B 블록은 수평균분자량이 30,000 내지 300,000 사이이고;
d. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 B 블록의 평균 양보다 많은, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 B 블록의 평균 양보다 많은, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함하며;
e. 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 총 모노 알케닐 아렌의 양은 5 중량% 내지 80 중량%이고;
f. 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 10% 내지 75% 사이인, 수소화된 블록 공중합체; 및
(b) 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 50 내지 95 중량%
를 포함하는 신규 블록 공중합체 조성물로서, 쇼어 A 경도가 ASTM D2240에 따라 70 내지 60 사이이고, 광투과율이 80% 내지 90% 사이인 블록 공중합체 조성물.
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(a) 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하고,
a. 수소화 전에 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고, 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;
b. 수소화 이후, 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 90% 이상이 감소되었으며;
c. 각 A 블록은 수평균분자량이 3,000 내지 60,000 사이이고, 각 B 블록은 수평균분자량이 30,000 내지 300,000 사이이고;
d. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 B 블록의 평균 양보다 많은, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 B 블록의 평균 양보다 많은, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함하며;
e. 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 총 모노 알케닐 아렌의 양은 5 중량% 내지 50 중량%이고;
f. 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 10% 내지 75% 사이인,
수소화된 블록 공중합체;
(b) 블록 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 오일; 및
(c) 블록 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체
를 포함하는 신규 블록 공중합체 조성물로서, 쇼어 A 경도가 ASTM D2240에 따라 70 내지 60 사이이고, 광투과율이 80% 내지 90% 사이인 블록 공중합체 조성물.
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