JP4545269B2 - ウレタンの組成物 - Google Patents
ウレタンの組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4545269B2 JP4545269B2 JP2000060183A JP2000060183A JP4545269B2 JP 4545269 B2 JP4545269 B2 JP 4545269B2 JP 2000060183 A JP2000060183 A JP 2000060183A JP 2000060183 A JP2000060183 A JP 2000060183A JP 4545269 B2 JP4545269 B2 JP 4545269B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- block copolymer
- polymer
- parts
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０００３】
しかしながらこれらの成形材料は、耐スクラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわちオレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。また、ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れるものの、比重が大きくかつ高価であるという欠点を有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合した組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオレフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマーおよび、該組成物よりなる表面の塗装の不要な耐スクラッチ性に優れるエラストマー部材を安価に提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
（Ａ）ポリウレタンエラストマー：１００重量部
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなるポリウレタンエラストマー：１００重量部
（ａ）下記式（２）および（３）の繰り返し単位からなり、末端水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールであり、下記（２）と（３）の割合が、（２）／（３）＝３０／７０〜７０／３０（モル比）であり、数平均分子量が１５００〜２５００であることを特徴とするポリカーボネートジオール。（但し、式中ｎは４および／または５の整数）
【化１】
【化２】
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
（Ｂ）スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物またはスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物に無水マレイン酸またはその誘導体を含有する分子単位が結合したカルボン酸変性ポリマー：３〜１００重量部
（Ｃ）少なくとも１個のスチレンを主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個のブタジエンまたはイソプレン若しくはその組み合わせを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、数平均分子量が３００００〜４０００００であり、重合体Ａが共重合体の１０〜５０重量％を構成する水素添加ブロック共重合体：１０〜２００重量部
【０００９】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分であるポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）としては、使用する直鎖ポリオールに対応して分類され、ポリエステル系（カプロラクトン系、アジペート系）、ポリカーボネート系、ポリエーテル系、のいずれも使用可能である。これらの内で、機械的強度が高く、耐熱老化性及び耐加水分解性のバランスのとれているポリカーボネート系が望ましい。
【００１０】
ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーとしては、次の（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなる、ショアＤ硬さ２０〜７０のポリウレタンエラストマーが好ましい。
【００１１】
（ａ）下記式（１）の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基であるポリカーボネートジオール（但し、式中Ｒは炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族炭化水素基を表す）。
【００１２】
【化５】
【００１３】
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
【００１４】
本発明のポリウレタンエラストマーの（ａ）成分に使用されるポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ 第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により脂肪族および／または脂環式ジオールから合成される。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１５】
耐加水分解性（耐汗性）、耐候性、ソフト感のバランスに優れるステアリングホイールを得るためには、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００１６】
特に好適なポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールから合成される共重合ポリカーボネートジオールが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性、反発弾性に優れるので好ましい。ポリマー中の繰り返し単位である、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールの割合は、１０／９０〜９０ ／１０、好ましくは、２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００１７】
本発明に用いられるポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量で５００〜５０００であり、好ましくは、１０００〜３０００、さらに好ましくは１５００〜２５００のものが使用され、そのポリマー末端は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望ましい。
【００１８】
本発明においては、先に示したジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、等の少量を用いる事により多官能化したポリカーボネートを用いたポリウレタンも含まれる。
【００１９】
次に、本発明のポリウレタンエラストマーの（ｂ）成分に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。
【００２０】
又、本発明のポリウレタンエラストマーの共重合成分（ｃ）として必要により用いられる適当な鎖延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖延長剤が包含される。岩田敬治監修最近ポリウレタン応用技術ＣＭＣ１９８５年第２５〜２７ページ記載の、公知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等が含まれる。本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて、公知のポリオールを併用してもよい。
公知のポリオールとして、今井嘉夫、ポリウレタンフオーム高分子刊行会１９８７年第１２〜２３ページに記載の公知のポリエステル、ポリエーテルカーボネート等のポリオールがある。
【００２１】
具体的には、低分子ポリオールとしては通常分子量が３００以下のジオールが用いられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２２】
また、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、が挙げられる。好適には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
【００２３】
本発明のポリウレタンエラストマーを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、該ポリオールと有機ポリイソシアネートを常温から２００℃で反応させることにより、ＮＣＯ末端のポリウレタンプレポリマーが生成する。
【００２４】
又、該ポリオールとポリイソシアネート及び必要に応じて鎖延長剤を用いて、熱可塑性のポリウレタンエラストマーを製造する事が出来る。これらの製造に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬治著（ポリウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３２頁（１９６９年）に記載」を用いる事も可能である。又、これらの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等がある。
【００２５】
又、本発明のポリウレタンエラストマー製造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジｎプロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。
【００２６】
本発明の、ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンエラストマーは、他のポリウレタンエラストマーに比べて、柔軟性、弾性回復に優れるばかりではなく、加水分解性が極めて良好であるため、常時手に触れるエラストマー部材に使用した場合、耐汗性が優れるのため好適である。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分である変性ポリマーは、（Ａ）成分であるポリウレタンエラストマーと、後述する（Ｃ）成分であるゴム状弾性体とを相容化させる相容化剤としてその効果を発揮し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の各成分の分散性を改良する。その結果、得られる熱可塑性エラストマーの耐スクラッチ性、成形品の外観を改良するばかりではなく、剥離のない成形品を得ることができる。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分として使用する変性ポリマーは、各種ポリマーにカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合したものである。（Ｂ）成分として使用される各種ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ジエン共重合体等のスチレン系樹脂を使用することができる。また、好適にはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリスチレンとのランダム共重合体等のジエン系エラストマーおよびそれらの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−メチルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、等のオレフィン系エラストマー；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およびそれらの水素添加物、等のスチレン系エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレンと有機酸エステルとの共重合体等のエラストマーが用いられる。これらのエラストマーのなかで、特にスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物が、得られるエラストマー組成物の成形性および耐スクラッチ性に優れるので好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分である変性ポリマーに結合しているカルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物の例としては、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、フタル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、そのエステル、その無水物、そのアミド、およびそのイミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、そのエステル、その無水物、そのアミド、およびそのイミド：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。これらのなかでは特に無水マレイン酸が好ましい。
【００３０】
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物の付加量としては未変性ポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部、更に望ましくは０．５〜５重量部である。水添ブロック共重合体にカルボン酸基またはその誘導体基を導入した（Ｂ）成分を使用することにより、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶性は著しく改善されるが、カルボン酸基またはその誘導体基の付加量があまり多すぎると組成物の流動性が低下し、成形加工性が悪化する問題が生じる。一方、カルボン酸基またはその誘導体基の付加量が少なすぎると、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶性の改良効果は不十分なものとなる。このため、前記した付加量が望ましい。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分の使用量としては本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは８〜３０重量部である。（Ｂ）成分の使用量が３重量部未満では相溶性改良効果が十分でなく、耐スクラッチ性、外観に優れる組成物を得ることはできない。また、１００重量部を超えて多量に使用しても相溶性効果は頭打ちとなり、かえって流動性の低下が顕著になり、同様に耐スクラッチ性、外観に優れる組成物ではなくなってしまうので好ましくない。
【００３２】
（Ｂ）成分である変性ポリマーを製造する方法としては、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物と通常使われるラジカル開始剤を共存させて、上記ポリマーにラジカル付加させることによって得られる。これら変性ポリマーの製造方法に関しては、本発明に於て特に限定されないが、得られた変性ポリマーがゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が極端に悪化したりする製造方法は好ましくない。
【００３３】
好ましい製造方法としては、例えば押出機中で不活性ガス存在下、ラジカル開始剤を共存させ、未変性のエラストマーと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法がある。また未変性のエラストマーをトルエン、キシレン等の溶媒に溶解させ、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法も用いられる。未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体は真空脱気、抽出、沈澱等の適当な後処理によって除いた方が好ましい。
【００３４】
次に、本発明の（Ｃ）成分である水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。水添ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは水添ブロック共重合体の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。重合体ブロックＡが共重合体の１０重量％未満では、エラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。一方、重合体ブロックＡが共重合体の５０重量％を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、柔軟性が低下し、また成形加工性、低温特性が低下するので好ましくない。
【００３５】
また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わせが好ましい。そして水素添加される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ポリブタジエンブロックの場合においては、１，２−ビニル結合構造が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％であり、ポリイソプレンブロックにおいては１，４−ビニル結合が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００３６】
本発明における水添ブロック共重合体の数平均分子量は３００００〜４０００００，好ましくは５００００〜３０００００、さらに好ましくは６００００〜２５００００である。水添ブロック共重合体の数平均分子量が３００００未満ではエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下し好ましくない。一方、水添ブロック共重合体の数平均分子量が４０００００を超えるとエラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。
【００３７】
水添ブロック共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
【００３８】
本明細書記載の分子量および分子量分布は、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）法により測定される。ＧＰＣ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分子量を計算することができる。
【００３９】
本発明で用いられる水添ブロック共重合体は少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えば
Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、（Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−Ｒ、（Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ’、等の構造を有する。（但し、式中Ｒ、Ｒ’はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン残基であり、Ｒ、Ｒ‘は同一でも異なっていても良い。）
【００４０】
また、本発明で（Ｃ）成分として用いられる水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布がランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重合体ブロックＡおよびＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００４１】
これらのブロック共重合体は上記した構造を有するものであれば、その製造方法を制限するものではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で水素添加前のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００４２】
水素添加の製造方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析により容易に知ることができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｃ）の水添ブロック共重合体の配合量は、ポリウレタンエラストマー成分（Ａ）１００重量部に対し、１０〜９００重量部、好ましくは２０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。成分（Ｃ）の水添ブロック共重合体の配合量が９００重量部を越えると耐スクラッチ性、耐熱性が低下し、また低温特性が悪化するので好ましくない。また、成分（Ｃ）の水添ブロック共重合体の配合量が１０重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形外観が悪化し（フローマークが発生する）、また高比重となるので好ましくない。
【００４４】
また、本発明のエラストマー組成物には、必要に応じてポリオレフィン系樹脂を添加することができる。具体的に添加できるポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。
【００４５】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。
【００４６】
本発明に用いられる添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが望ましい。これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。
【００４７】
これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても構わない。これら安定剤の添加量はポリウレタンエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部が望ましい。通常、酸化防止剤は一次、二次、三次老化防止剤に分けることが出来る。特に一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チバガイギー社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：チバガイギー社製）等が好ましい。二次老化防止剤としての燐系化合物はＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名：旭電化（株）製）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名：チバガイギー社製）が好ましい。さらに三次老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が好ましい。
【００４８】
また紫外線吸収剤・光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。光安定剤としてはヒンダードアミン化合物のようなラジカル捕捉型光安定剤が好適に用いられる。
【００４９】
さらに本発明の組成物は必要に応じて軟化剤の添加を行なっても良い。かかる軟化剤の例としてジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム：非芳香族系炭化水素油等を挙げることが出来る。
【００５０】
特に好適な軟化剤成分は非芳香族系炭化水素油であり、得られる組成物の柔軟性、加工性を改良する効果を有している。非芳香族系炭化水素油としては一般に知られているパラフィン系オイルおよびナフテン系オイルを使用することができるが、なかでも芳香族環成分が１０重量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。
【００５１】
炭化水素油の配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。炭化水素油の配合量が２００重量部を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００５２】
また、本エラストマー組成物には無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマーのショアＤ硬さは好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは２０〜５０の範囲である。ショアＤ硬さが１０未満では、耐熱性、耐スクラッチ性が劣るので好ましくない。また、ショアＤ硬さが７０を越えると、得られる低温性能、ソフト感が不足するので好ましくない。
【００５４】
また、本発明の熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ加重の値、以下ＭＦＲと略記）は０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、射出成形性に劣り、ショートショットとなってしまうので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると、機械物性（破断強度、破断伸び等）や摩耗性、等に劣るばかりではなく、低温性能も悪化するので好ましくない。
【００５５】
一般に、本発明のエラストマー組成物を製造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。
【００５６】
本発明のエラストマー組成物の成形加工法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能であるが、特に射出成形時の成形性に優れるという特長を有する。射出成形を行う場合は、通常のプラスチックの成形機を用いることができ、短時間で射出成形品を得ることができる。また、本エラストマー組成物は熱安定性に優れるため、スプルー部およびランナー部のリサイクルが可能であるという長所を有する。
【００５７】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
（１）ショアＤ硬さ［−］：
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、Ｄタイプ、２３℃で測定。
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
（３）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ2］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。（４）伸び［％］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（５）反撥弾性［％］：
ＪＩＳ Ｋ６２５５、リュプケ振子式、２３℃
（６）脆化温度［℃］：
ＪＩＳ Ｋ６２６１、ゲーマンねじり試験、ｔ１００温度
【００５８】
（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：
射出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ２を加えた綿布を置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。
【００５９】
（８）シボ落ち試験：
射出成形にて表面シボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の出たものを×とした。
【００６０】
（９）成形加工性：
射出成形機にて、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を下記の条件にて成形した（ゲート；１０×２ｍｍ断面のサイドゲート）。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とした。シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃
【００６１】
（１０）剥離性の評価
上記射出成形条件にて射出速度を高速とした以外は同様に平板を成形した。目視にてゲート部に剥離現象が発生したものを不良、剥離現象が認められなかった場合を良好とした。
【００６２】
（１１）耐汗性試験
射出試験片を人工汗液（人工汗液組成；ＮａＣｌ７ｇ、メチルアルコール５００ｃｃ、尿素１ｇ、乳酸４ｇ、蒸留水５００ｃｃ）に常温にて３０日間浸漬した。試験片を取り出し、磨耗試験を行った後の外観（ＪＩＳ Ｋ７２０４磨耗輪による試験後の外観）を３等級で評価した。
３；磨耗輪による傷が全く認められない
２；磨耗輪による傷がわずかに認められる
１；磨耗輪による傷が明らかに認められる
【００６３】
また、実施例および比較例で使用された各成分は以下のとおりである。
成分（Ａ）；ポリウレタンエラストマー
脂肪族コポリカーボネートジオールの合成方法を下記に参考例として示す。
【００６４】
参考例１
デイクソンパッキン３φを充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付きの３リットルフラスコに、エチレンカーボネート（ＥＣ）９７０ｇ（１１モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）６５０ｇ（５．５モル）、１，５−ペンタンンジオール（ＰＤＬ）５７０ｇ（５．５モル）を加え２０ｔｏｒｒの減圧下に加熱攪拌し、内温が１５０℃になるようにコントロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組成のＥＣとエチレングリコール（以下ＥＧと略す）を溜出させながら２０時間反応を行った。次に蒸留塔を取り外して、減圧度を７ｔｏｒｒにして、未反応のＥＣとジオールを回収した。未反応物の溜出の終了後に内温を１９０℃にし、その温度を保ったままジオールを溜出させることにより自己縮合反応を行い分子量を上昇させた。４時間後、ＧＰＣ分析により分子量２０００のポリマーを得た。収量は７４０ｇであり水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマーをｐｃ−ａと略す。
【００６５】
参考例２、３
ジオールとして１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用い、表１に示した各量とした以外は、参考例１と同様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオール（ｐｃ−ｂ、ｐｃ−ｃ）を得た。各々の分子量を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例および比較例にて使用した原材料、および評価方法は以下のとおりである。
１．ポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）成分（Ａ）
成分（Ａ）−１（ＴＰＵ−１）：
参考例１で得たｐｃ−ａ２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応し末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール３０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．００６ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（（株）笠松化工研究所製ＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）で１４０℃で６０分反応後、押出し機にてペレットとした。
ウレタンエラストマーのショアＤ硬さは３９、ＭＦＲは２４であった。
【００６８】
成分（Ａ）−２（ＴＰＵ−２）：
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｂを用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマーを得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４０、ＭＦＲは２０であった。
【００６９】
成分（Ａ）−３（ＴＰＵ−３）：
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｃを用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマーを得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４３、ＭＦＲは２３であった。
【００７０】
成分（Ａ）−４（ＴＰＵ−４）：
ポリカーボネートジオールの替わりに、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル製、プラクセル２２０、分子量２，０００）を用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様の方法で合成した。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４５、ＭＦＲは２７であった。
【００７１】
成分（Ａ）−５（ＴＰＵ−５）：
ミラクトラン Ｅ１９０（日本ミラクトラン社製、ＭＤＩ／アジペート系ＴＰＵ）、ショアＤ硬さ４５、ＭＦＲ；２８
【００７２】
２．変性ポリマー成分（Ｂ）
成分（Ｂ）−１：
数平均分子量５５，０００、分子量分布１．０８、結合スチレン量２０重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成し、押出機中にて無水マレイン酸を水添ブロック共重合体に対して２重量％付加させた。
【００７３】
成分（Ｂ）−２：
エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）を無水マレイン酸で変性したマレイン化ＥＰＲ（三菱化学社製、商品名：モディック、無水マレイン酸含量１．２重量％、１９０℃のＭＦＲ１．０ ｇ／１０分）。
【００７４】
成分（Ｂ）−３：
無水マレイン酸変性エチレン・アクリレート共重合体（住化アトケム（有）製、ボンダインＬＸ４１１０、無水マレイン酸含量９重量％、１９０℃のＭＦＲ５ｇ／１０分）
【００７５】
３．水添ブロック共重合体成分（Ｃ）
成分（Ｃ）−１
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量９００００、分子量分布１．１０、結合スチレン量１８重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３８重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７６】
成分（Ｃ）−２
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量６５０００、分子量分布１．１３、結合スチレン量２３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７７】
成分（Ｃ）−３
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量５５０００、分子量分布１．１、結合スチレン量２５重量％、水素添加前のポリイソプレン部の１，４−結合量が９４重量％、３，４−結合量が６重量％、ポリイソプレン部の水素添加率９９％のスチレン／イソプレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７８】
成分（Ｃ）−４
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量２２００００、分子量分布１．２、結合スチレン量３０重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３７重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７９】
実施例１〜６、参考例４〜５
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１、（Ａ）−２、（Ａ）−３を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１を用い、水添ブロック共重合体として（Ｃ）−１、（Ｃ）−２、（Ｃ）−３を用い、表２、および表３に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表２および表３に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
実施例７〜８、参考例６〜７
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｂ）−３を用い、水添ブロック共重合体として、（Ｃ）−２を用い、表４に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表４に示した。
【００８３】
【表４】
【００８４】
実施例９〜１２
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１を用い、水添ブロック共重合体として（Ｃ）−４を用い、さらにポリプロピレン（日本ポリオレフィン（株）製、ブロックＰＰ、ＭＫ７１１、ＭＦＲ；３０）、非芳香族炭化水素油（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０）を用い、表５に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表５に示した。
【００８５】
【表５】
【００８６】
比較例１〜６
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１、（Ａ）−４、（Ａ）−５を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１を用い、水添ブロック共重合体として（Ｃ）−２を用い表６、７に示した各割合にて、実施例１の方法と同様に混練し評価した。結果を表６、７に示した。この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明らかである。
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【００８９】
【発明の効果】
本発明によって得られるエラストマー組成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品やウインドモール、バンパー等の自動車内、外装部品に好適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実現される。
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０００３】
しかしながらこれらの成形材料は、耐スクラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわちオレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。また、ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れるものの、比重が大きくかつ高価であるという欠点を有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合した組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオレフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマーおよび、該組成物よりなる表面の塗装の不要な耐スクラッチ性に優れるエラストマー部材を安価に提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
（Ａ）ポリウレタンエラストマー：１００重量部
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなるポリウレタンエラストマー：１００重量部
（ａ）下記式（２）および（３）の繰り返し単位からなり、末端水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールであり、下記（２）と（３）の割合が、（２）／（３）＝３０／７０〜７０／３０（モル比）であり、数平均分子量が１５００〜２５００であることを特徴とするポリカーボネートジオール。（但し、式中ｎは４および／または５の整数）
【化１】
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
（Ｂ）スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物またはスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物に無水マレイン酸またはその誘導体を含有する分子単位が結合したカルボン酸変性ポリマー：３〜１００重量部
（Ｃ）少なくとも１個のスチレンを主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個のブタジエンまたはイソプレン若しくはその組み合わせを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、数平均分子量が３００００〜４０００００であり、重合体Ａが共重合体の１０〜５０重量％を構成する水素添加ブロック共重合体：１０〜２００重量部
【０００９】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分であるポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）としては、使用する直鎖ポリオールに対応して分類され、ポリエステル系（カプロラクトン系、アジペート系）、ポリカーボネート系、ポリエーテル系、のいずれも使用可能である。これらの内で、機械的強度が高く、耐熱老化性及び耐加水分解性のバランスのとれているポリカーボネート系が望ましい。
【００１０】
ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーとしては、次の（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなる、ショアＤ硬さ２０〜７０のポリウレタンエラストマーが好ましい。
【００１１】
（ａ）下記式（１）の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基であるポリカーボネートジオール（但し、式中Ｒは炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族炭化水素基を表す）。
【００１２】
【化５】
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
【００１４】
本発明のポリウレタンエラストマーの（ａ）成分に使用されるポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ 第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により脂肪族および／または脂環式ジオールから合成される。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１５】
耐加水分解性（耐汗性）、耐候性、ソフト感のバランスに優れるステアリングホイールを得るためには、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００１６】
特に好適なポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールから合成される共重合ポリカーボネートジオールが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性、反発弾性に優れるので好ましい。ポリマー中の繰り返し単位である、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールの割合は、１０／９０〜９０ ／１０、好ましくは、２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００１７】
本発明に用いられるポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量で５００〜５０００であり、好ましくは、１０００〜３０００、さらに好ましくは１５００〜２５００のものが使用され、そのポリマー末端は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望ましい。
【００１８】
本発明においては、先に示したジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、等の少量を用いる事により多官能化したポリカーボネートを用いたポリウレタンも含まれる。
【００１９】
次に、本発明のポリウレタンエラストマーの（ｂ）成分に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。
【００２０】
又、本発明のポリウレタンエラストマーの共重合成分（ｃ）として必要により用いられる適当な鎖延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖延長剤が包含される。岩田敬治監修最近ポリウレタン応用技術ＣＭＣ１９８５年第２５〜２７ページ記載の、公知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等が含まれる。本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて、公知のポリオールを併用してもよい。
公知のポリオールとして、今井嘉夫、ポリウレタンフオーム高分子刊行会１９８７年第１２〜２３ページに記載の公知のポリエステル、ポリエーテルカーボネート等のポリオールがある。
【００２１】
具体的には、低分子ポリオールとしては通常分子量が３００以下のジオールが用いられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２２】
また、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、が挙げられる。好適には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
【００２３】
本発明のポリウレタンエラストマーを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、該ポリオールと有機ポリイソシアネートを常温から２００℃で反応させることにより、ＮＣＯ末端のポリウレタンプレポリマーが生成する。
【００２４】
又、該ポリオールとポリイソシアネート及び必要に応じて鎖延長剤を用いて、熱可塑性のポリウレタンエラストマーを製造する事が出来る。これらの製造に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬治著（ポリウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３２頁（１９６９年）に記載」を用いる事も可能である。又、これらの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等がある。
【００２５】
又、本発明のポリウレタンエラストマー製造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジｎプロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。
【００２６】
本発明の、ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンエラストマーは、他のポリウレタンエラストマーに比べて、柔軟性、弾性回復に優れるばかりではなく、加水分解性が極めて良好であるため、常時手に触れるエラストマー部材に使用した場合、耐汗性が優れるのため好適である。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分である変性ポリマーは、（Ａ）成分であるポリウレタンエラストマーと、後述する（Ｃ）成分であるゴム状弾性体とを相容化させる相容化剤としてその効果を発揮し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の各成分の分散性を改良する。その結果、得られる熱可塑性エラストマーの耐スクラッチ性、成形品の外観を改良するばかりではなく、剥離のない成形品を得ることができる。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分として使用する変性ポリマーは、各種ポリマーにカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合したものである。（Ｂ）成分として使用される各種ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ジエン共重合体等のスチレン系樹脂を使用することができる。また、好適にはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリスチレンとのランダム共重合体等のジエン系エラストマーおよびそれらの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−メチルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、等のオレフィン系エラストマー；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およびそれらの水素添加物、等のスチレン系エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレンと有機酸エステルとの共重合体等のエラストマーが用いられる。これらのエラストマーのなかで、特にスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物が、得られるエラストマー組成物の成形性および耐スクラッチ性に優れるので好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分である変性ポリマーに結合しているカルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物の例としては、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、フタル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、そのエステル、その無水物、そのアミド、およびそのイミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、そのエステル、その無水物、そのアミド、およびそのイミド：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。これらのなかでは特に無水マレイン酸が好ましい。
【００３０】
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物の付加量としては未変性ポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部、更に望ましくは０．５〜５重量部である。水添ブロック共重合体にカルボン酸基またはその誘導体基を導入した（Ｂ）成分を使用することにより、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶性は著しく改善されるが、カルボン酸基またはその誘導体基の付加量があまり多すぎると組成物の流動性が低下し、成形加工性が悪化する問題が生じる。一方、カルボン酸基またはその誘導体基の付加量が少なすぎると、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶性の改良効果は不十分なものとなる。このため、前記した付加量が望ましい。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分の使用量としては本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは８〜３０重量部である。（Ｂ）成分の使用量が３重量部未満では相溶性改良効果が十分でなく、耐スクラッチ性、外観に優れる組成物を得ることはできない。また、１００重量部を超えて多量に使用しても相溶性効果は頭打ちとなり、かえって流動性の低下が顕著になり、同様に耐スクラッチ性、外観に優れる組成物ではなくなってしまうので好ましくない。
【００３２】
（Ｂ）成分である変性ポリマーを製造する方法としては、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物と通常使われるラジカル開始剤を共存させて、上記ポリマーにラジカル付加させることによって得られる。これら変性ポリマーの製造方法に関しては、本発明に於て特に限定されないが、得られた変性ポリマーがゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が極端に悪化したりする製造方法は好ましくない。
【００３３】
好ましい製造方法としては、例えば押出機中で不活性ガス存在下、ラジカル開始剤を共存させ、未変性のエラストマーと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法がある。また未変性のエラストマーをトルエン、キシレン等の溶媒に溶解させ、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法も用いられる。未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体は真空脱気、抽出、沈澱等の適当な後処理によって除いた方が好ましい。
【００３４】
次に、本発明の（Ｃ）成分である水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。水添ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは水添ブロック共重合体の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。重合体ブロックＡが共重合体の１０重量％未満では、エラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。一方、重合体ブロックＡが共重合体の５０重量％を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、柔軟性が低下し、また成形加工性、低温特性が低下するので好ましくない。
【００３５】
また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わせが好ましい。そして水素添加される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ポリブタジエンブロックの場合においては、１，２−ビニル結合構造が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％であり、ポリイソプレンブロックにおいては１，４−ビニル結合が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００３６】
本発明における水添ブロック共重合体の数平均分子量は３００００〜４０００００，好ましくは５００００〜３０００００、さらに好ましくは６００００〜２５００００である。水添ブロック共重合体の数平均分子量が３００００未満ではエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下し好ましくない。一方、水添ブロック共重合体の数平均分子量が４０００００を超えるとエラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。
【００３７】
水添ブロック共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
【００３８】
本明細書記載の分子量および分子量分布は、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）法により測定される。ＧＰＣ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分子量を計算することができる。
【００３９】
本発明で用いられる水添ブロック共重合体は少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えば
Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4−Ｓｉ、（Ａ−Ｂ）3−Ｓｉ−Ｒ、（Ａ−Ｂ）2−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ’、等の構造を有する。（但し、式中Ｒ、Ｒ’はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン残基であり、Ｒ、Ｒ‘は同一でも異なっていても良い。）
【００４０】
また、本発明で（Ｃ）成分として用いられる水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布がランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重合体ブロックＡおよびＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００４１】
これらのブロック共重合体は上記した構造を有するものであれば、その製造方法を制限するものではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で水素添加前のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００４２】
水素添加の製造方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析により容易に知ることができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｃ）の水添ブロック共重合体の配合量は、ポリウレタンエラストマー成分（Ａ）１００重量部に対し、１０〜９００重量部、好ましくは２０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。成分（Ｃ）の水添ブロック共重合体の配合量が９００重量部を越えると耐スクラッチ性、耐熱性が低下し、また低温特性が悪化するので好ましくない。また、成分（Ｃ）の水添ブロック共重合体の配合量が１０重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形外観が悪化し（フローマークが発生する）、また高比重となるので好ましくない。
【００４４】
また、本発明のエラストマー組成物には、必要に応じてポリオレフィン系樹脂を添加することができる。具体的に添加できるポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。
【００４５】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。
【００４６】
本発明に用いられる添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが望ましい。これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。
【００４７】
これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても構わない。これら安定剤の添加量はポリウレタンエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部が望ましい。通常、酸化防止剤は一次、二次、三次老化防止剤に分けることが出来る。特に一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チバガイギー社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：チバガイギー社製）等が好ましい。二次老化防止剤としての燐系化合物はＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名：旭電化（株）製）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名：チバガイギー社製）が好ましい。さらに三次老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が好ましい。
【００４８】
また紫外線吸収剤・光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。光安定剤としてはヒンダードアミン化合物のようなラジカル捕捉型光安定剤が好適に用いられる。
【００４９】
さらに本発明の組成物は必要に応じて軟化剤の添加を行なっても良い。かかる軟化剤の例としてジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム：非芳香族系炭化水素油等を挙げることが出来る。
【００５０】
特に好適な軟化剤成分は非芳香族系炭化水素油であり、得られる組成物の柔軟性、加工性を改良する効果を有している。非芳香族系炭化水素油としては一般に知られているパラフィン系オイルおよびナフテン系オイルを使用することができるが、なかでも芳香族環成分が１０重量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。
【００５１】
炭化水素油の配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。炭化水素油の配合量が２００重量部を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００５２】
また、本エラストマー組成物には無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマーのショアＤ硬さは好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは２０〜５０の範囲である。ショアＤ硬さが１０未満では、耐熱性、耐スクラッチ性が劣るので好ましくない。また、ショアＤ硬さが７０を越えると、得られる低温性能、ソフト感が不足するので好ましくない。
【００５４】
また、本発明の熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ加重の値、以下ＭＦＲと略記）は０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、射出成形性に劣り、ショートショットとなってしまうので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると、機械物性（破断強度、破断伸び等）や摩耗性、等に劣るばかりではなく、低温性能も悪化するので好ましくない。
【００５５】
一般に、本発明のエラストマー組成物を製造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。
【００５６】
本発明のエラストマー組成物の成形加工法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能であるが、特に射出成形時の成形性に優れるという特長を有する。射出成形を行う場合は、通常のプラスチックの成形機を用いることができ、短時間で射出成形品を得ることができる。また、本エラストマー組成物は熱安定性に優れるため、スプルー部およびランナー部のリサイクルが可能であるという長所を有する。
【００５７】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
（１）ショアＤ硬さ［−］：
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、Ｄタイプ、２３℃で測定。
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
（３）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ2］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。（４）伸び［％］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（５）反撥弾性［％］：
ＪＩＳ Ｋ６２５５、リュプケ振子式、２３℃
（６）脆化温度［℃］：
ＪＩＳ Ｋ６２６１、ゲーマンねじり試験、ｔ１００温度
【００５８】
（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：
射出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ２を加えた綿布を置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。
【００５９】
（８）シボ落ち試験：
射出成形にて表面シボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の出たものを×とした。
【００６０】
（９）成形加工性：
射出成形機にて、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を下記の条件にて成形した（ゲート；１０×２ｍｍ断面のサイドゲート）。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とした。シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃
【００６１】
（１０）剥離性の評価
上記射出成形条件にて射出速度を高速とした以外は同様に平板を成形した。目視にてゲート部に剥離現象が発生したものを不良、剥離現象が認められなかった場合を良好とした。
【００６２】
（１１）耐汗性試験
射出試験片を人工汗液（人工汗液組成；ＮａＣｌ７ｇ、メチルアルコール５００ｃｃ、尿素１ｇ、乳酸４ｇ、蒸留水５００ｃｃ）に常温にて３０日間浸漬した。試験片を取り出し、磨耗試験を行った後の外観（ＪＩＳ Ｋ７２０４磨耗輪による試験後の外観）を３等級で評価した。
３；磨耗輪による傷が全く認められない
２；磨耗輪による傷がわずかに認められる
１；磨耗輪による傷が明らかに認められる
【００６３】
また、実施例および比較例で使用された各成分は以下のとおりである。
成分（Ａ）；ポリウレタンエラストマー
脂肪族コポリカーボネートジオールの合成方法を下記に参考例として示す。
【００６４】
参考例１
デイクソンパッキン３φを充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付きの３リットルフラスコに、エチレンカーボネート（ＥＣ）９７０ｇ（１１モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）６５０ｇ（５．５モル）、１，５−ペンタンンジオール（ＰＤＬ）５７０ｇ（５．５モル）を加え２０ｔｏｒｒの減圧下に加熱攪拌し、内温が１５０℃になるようにコントロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組成のＥＣとエチレングリコール（以下ＥＧと略す）を溜出させながら２０時間反応を行った。次に蒸留塔を取り外して、減圧度を７ｔｏｒｒにして、未反応のＥＣとジオールを回収した。未反応物の溜出の終了後に内温を１９０℃にし、その温度を保ったままジオールを溜出させることにより自己縮合反応を行い分子量を上昇させた。４時間後、ＧＰＣ分析により分子量２０００のポリマーを得た。収量は７４０ｇであり水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマーをｐｃ−ａと略す。
【００６５】
参考例２、３
ジオールとして１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用い、表１に示した各量とした以外は、参考例１と同様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオール（ｐｃ−ｂ、ｐｃ−ｃ）を得た。各々の分子量を表１に示す。
【００６６】
【表１】
実施例および比較例にて使用した原材料、および評価方法は以下のとおりである。
１．ポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）成分（Ａ）
成分（Ａ）−１（ＴＰＵ−１）：
参考例１で得たｐｃ−ａ２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応し末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール３０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．００６ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（（株）笠松化工研究所製ＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）で１４０℃で６０分反応後、押出し機にてペレットとした。
ウレタンエラストマーのショアＤ硬さは３９、ＭＦＲは２４であった。
【００６８】
成分（Ａ）−２（ＴＰＵ−２）：
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｂを用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマーを得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４０、ＭＦＲは２０であった。
【００６９】
成分（Ａ）−３（ＴＰＵ−３）：
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｃを用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマーを得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４３、ＭＦＲは２３であった。
【００７０】
成分（Ａ）−４（ＴＰＵ−４）：
ポリカーボネートジオールの替わりに、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル製、プラクセル２２０、分子量２，０００）を用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様の方法で合成した。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４５、ＭＦＲは２７であった。
【００７１】
成分（Ａ）−５（ＴＰＵ−５）：
ミラクトラン Ｅ１９０（日本ミラクトラン社製、ＭＤＩ／アジペート系ＴＰＵ）、ショアＤ硬さ４５、ＭＦＲ；２８
【００７２】
２．変性ポリマー成分（Ｂ）
成分（Ｂ）−１：
数平均分子量５５，０００、分子量分布１．０８、結合スチレン量２０重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成し、押出機中にて無水マレイン酸を水添ブロック共重合体に対して２重量％付加させた。
【００７３】
成分（Ｂ）−２：
エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）を無水マレイン酸で変性したマレイン化ＥＰＲ（三菱化学社製、商品名：モディック、無水マレイン酸含量１．２重量％、１９０℃のＭＦＲ１．０ ｇ／１０分）。
【００７４】
成分（Ｂ）−３：
無水マレイン酸変性エチレン・アクリレート共重合体（住化アトケム（有）製、ボンダインＬＸ４１１０、無水マレイン酸含量９重量％、１９０℃のＭＦＲ５ｇ／１０分）
【００７５】
３．水添ブロック共重合体成分（Ｃ）
成分（Ｃ）−１
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量９００００、分子量分布１．１０、結合スチレン量１８重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３８重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７６】
成分（Ｃ）−２
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量６５０００、分子量分布１．１３、結合スチレン量２３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７７】
成分（Ｃ）−３
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量５５０００、分子量分布１．１、結合スチレン量２５重量％、水素添加前のポリイソプレン部の１，４−結合量が９４重量％、３，４−結合量が６重量％、ポリイソプレン部の水素添加率９９％のスチレン／イソプレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７８】
成分（Ｃ）−４
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量２２００００、分子量分布１．２、結合スチレン量３０重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３７重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７９】
実施例１〜６、参考例４〜５
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１、（Ａ）−２、（Ａ）−３を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１を用い、水添ブロック共重合体として（Ｃ）−１、（Ｃ）−２、（Ｃ）−３を用い、表２、および表３に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表２および表３に示した。
【００８０】
【表２】
【表３】
実施例７〜８、参考例６〜７
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｂ）−３を用い、水添ブロック共重合体として、（Ｃ）−２を用い、表４に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表４に示した。
【００８３】
【表４】
実施例９〜１２
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１を用い、水添ブロック共重合体として（Ｃ）−４を用い、さらにポリプロピレン（日本ポリオレフィン（株）製、ブロックＰＰ、ＭＫ７１１、ＭＦＲ；３０）、非芳香族炭化水素油（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０）を用い、表５に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表５に示した。
【００８５】
【表５】
比較例１〜６
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１、（Ａ）−４、（Ａ）−５を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１を用い、水添ブロック共重合体として（Ｃ）−２を用い表６、７に示した各割合にて、実施例１の方法と同様に混練し評価した。結果を表６、７に示した。この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明らかである。
【００８７】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明によって得られるエラストマー組成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品やウインドモール、バンパー等の自動車内、外装部品に好適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実現される。
Claims (1)
- 次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなるポリウレタンエラストマー：１００重量部
（ａ）下記式（２）および（３）の繰り返し単位からなり、末端水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールであり、下記（２）と（３）の割合が、（２）／（３）＝３０／７０〜７０／３０（モル比）であり、数平均分子量が１５００〜２５００であることを特徴とするポリカーボネートジオール。（但し、式中ｎは４および／または５の整数）
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
（Ｂ）スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物またはスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物に無水マレイン酸またはその誘導体を含有する分子単位が結合したカルボン酸変性ポリマー：３〜１００重量部
（Ｃ）少なくとも１個のスチレンを主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個のブタジエンまたはイソプレン若しくはその組み合わせを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、数平均分子量が３００００〜４０００００であり、重合体Ａが共重合体の１０〜５０重量％を構成する水素添加ブロック共重合体：１０〜２００重量部
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000060183A JP4545269B2 (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | ウレタンの組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000060183A JP4545269B2 (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | ウレタンの組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247761A JP2001247761A (ja) | 2001-09-11 |
| JP4545269B2 true JP4545269B2 (ja) | 2010-09-15 |
Family
ID=18580531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000060183A Expired - Fee Related JP4545269B2 (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | ウレタンの組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4545269B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2822155T3 (es) * | 2012-10-16 | 2021-04-29 | Basf Se | Mezclas de poliuretano termoplásticos y poli(met)acrilatos transparentes que pueden ser procesados de modo termoplástico |
| JP2018035298A (ja) * | 2016-09-01 | 2018-03-08 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03234745A (ja) * | 1990-02-09 | 1991-10-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 接着力の優れた熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2000143934A (ja) * | 1998-11-13 | 2000-05-26 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02170813A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン系成型材料 |
| JPH02170814A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン系成型材料 |
| JPH03296577A (ja) * | 1990-04-17 | 1991-12-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 印刷インク用ポリウレタン |
-
2000
- 2000-03-06 JP JP2000060183A patent/JP4545269B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03234745A (ja) * | 1990-02-09 | 1991-10-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 接着力の優れた熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2000143934A (ja) * | 1998-11-13 | 2000-05-26 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001247761A (ja) | 2001-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8124234B2 (en) | Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same | |
| US8580884B2 (en) | Thermoplastic polyurethane block copolymer compositions | |
| WO2009017868A1 (en) | Compositions of thermoplastic polyurethane (tpu), polybutadiene and polydiene-based tpu | |
| KR101281904B1 (ko) | 열가소성 폴리우레탄/블록 공중합체 조성물 | |
| JP2001279067A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP4545270B2 (ja) | ウレタン組成物 | |
| US7041735B2 (en) | Vinyl chloride polymer composition | |
| JP5312716B2 (ja) | ウレタン系エラストマー | |
| JP4949840B2 (ja) | シクロオレフィンコポリマーおよび熱可塑性ポリウレタンの透明な熱可塑性ブレンド | |
| JP2001207045A (ja) | ポリエステルエラストマー組成物 | |
| JP4614493B2 (ja) | ウレタンエラストマーの組成物 | |
| JP4545269B2 (ja) | ウレタンの組成物 | |
| JP2001207051A (ja) | ポリウレタンエラストマー組成物 | |
| JP2001207037A (ja) | ポリエステルエラストマー組成物 | |
| JP4488392B2 (ja) | ポリウレタンエラストマー | |
| JP4629182B2 (ja) | ポリウレタンエラストマー組成物 | |
| JP2001253979A (ja) | ウレタン系エラストマー組成物 | |
| JP4488391B2 (ja) | ウレタンエラストマー | |
| JP2001254012A (ja) | ポリウレタンとゴム状弾性体の組成物 | |
| JP2001234056A (ja) | ウレタンエラストマー組成物 | |
| JP2004059636A (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
| JPWO2009004939A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
| JP4409235B2 (ja) | 難燃性の熱可塑性重合体組成物 | |
| JP3393818B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP2001316594A (ja) | 耐久性に優れた熱可塑性弾性体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040227 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090402 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100331 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100629 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100630 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |