KR101462752B1 - 배가스 중의 삼불화질소 회수 방법 - Google Patents
배가스 중의 삼불화질소 회수 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 삼불화질소제조공정의 배가스로부터 삼불화질소를 회수하는 방법에 관한 것으로서, 1) 응축 삼불화질소와 질소를 주성분으로 하는 비응축성가스로 이루어진 배가스를 얻는 단계; 2) 상기 배가스를 0℃ ~ -195℃의 고체흡착제와 접촉시켜 삼불화질소를 흡착시킴으로써 질소를 주성분으로 하는 비응축성가스와 분리하는 단계; 및 3) 상기 고체흡착제에 흡착된 삼불화질소를 상기 고체흡착제로부터 탈리시켜 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 삼불화질소 회수 방법은 고가의 NF3를 분해제거하는 종래의 방법과 달리 이를 경제적으로 회수할 수 있어 공업적 활용도가 높다.
Description
본 발명은 삼불화질소（이하NF3 라고 함） 제조 공정의 배가스로부터 NF3 를 경제적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
삼불화 질소(NF3)는 비점이 약 -129℃이고, 융점은 약 -208℃인 무색의 가스로서, 통상 CVD 장치의 플라즈마 세정용 가스 및 실리콘, 폴리실리콘, Si3N4, WSi2, MoSi2 등의 반도체 드라이 에칭용 가스 및 엑시머 레이저용 가스로 사용되고 있으며, 또한 최근 들어서는 불소보다 활성이 낮은 불소원으로서, 특히 플루오르올레핀의 제조시 불소원으로서, 그리고 고(高) 에너지 연료의 산화제로서 사용되는 공업적으로 중요한 가스이다.
특히, 반도체의 집적화와 소형화 및 정밀도에 따른 원료와 재료의 고 순도 관리가 끊임없이 요구되는 반도체 분야의 특수성을 고려해 볼 때, 상기한 용도에 사용되는 삼불화질소는 가능한 불순물을 거의 포함하지 않는 고 순도의 품질과 제조 원가 절감이 절실히 요구되고 있다.
NF3가스의 공업적 제조방법은 크게, 직접불소화법(Direct fluorination: 이하 DF법이라고 함)과 전기화학적 불소화법(Electrical chemical fluorination: 이하 ECF법이라고 함)으로 구분될 수 있다.
DF법의 특징은 제1단계에서 HF의 전해(電解)에 의해 불소（Ｆ2）가스를 제조하고, 제2단계에서 제1단계에서 얻은 Ｆ2 가스와 NH3 가스를 산성불화암모늄의 액상 중에서 110℃~135℃로 반응시키는 것에 의해 조(粗) NF3 가스를 제조하는 것이다 (미국특허 제4091081호 참조).
한편, ECF법의 특징은 NH3 및 HF로 이루어진 비수용액계 용융염(예를 들면NH3·2.6HF）을 전해액으로 하고, 이를 110℃~135℃로 직접 전해하는 것에 의해 조NF3 가스를 제조하는 것이다(일본특허 제3986175호 참조）
DF법 NF３ 가스의 공업적 제조방법의 개요는 다음과 같다.
제1전해조에서 HF를 KF존재 하에 전해하여 양극으로부터 F2, 음극으로부터 H2를 생성시키고, 이 F2를 취출하여 비수용액계용융염 (이하 ABF라 함) 존재 하에서 NH3와 반응시켜 질소를 주불순물로 하는 조 NF3가스를 얻는다. 반응식은 이하와 같다.
제1단계 반응:
6HF → 3H2 ＋ 3F2
제2단계 반응:
3F2 ＋ NH3 → NF3 ＋ 3HF
한편, ECF법 NF3가스의 공업적 제조방법의 개요는 다음과 같다.
전해액은 ABF이고, 공업적으로 입수할 수 있는 암모니아（NH3）, 불화암모늄（NH3·HF) 또는 산성불화암모늄 (NH3·2HF)과, 무수불화수소(HF)로 제조한다. 이 전해액을 니켈제 양극으로 전해한다. NF3 가스는 양극으로부터 발생하고, 질소를 주불순물로 하는 조 NF3 가스가 얻어진다. 반응식은 다음과 같다.
NH3 ＋ 3HF → NF3 ＋ 3H2
이상과 같은 반응에 의해 합성되는 NF3 반응가스는 정제에 의해 불산, 이불화이질소, 아산화질소 등의 주불순물이 제거된 후, 부반응 등으로 생성된 질소 및 기타 산소, 수소 등의 미량불순물을 함유하고 있는 공정가스(프로세스가스)가 얻어진다. 이 공정가스는 액체 질소를 냉매로 하는 응축기로 NF3 를 응축점 이하로 응축하여, 액화된 NF3 를 얻는다.
NF3 는 온난화 가스이기도 하면서 오존층 파괴가스이기 때문에 그대로 대기 중으로 배출하면 커다란 사회문제가 되므로 어떻게든 제거대책이 필요하다.
종래의 배가스 중 NF3 제거방법으로는 예를 들면 일본특허출원공개 평5-15740 호 및 평6-99033호 등에 기재된 바와 같이 NF3 를 칼슘 또는 마그네슘과 접촉시켜 분해하는 방법이 있다.
그러나 통상의 NF3 배가스 처리의 접촉 분해법에서는 배가스 중의 NF3 는 N2 와 HF로 분해하여 제거하기 때문에 고가인 NF3 를 손실하는 것이어서 좋은 방법이 아니다.
따라서 본 발명은 기존의 NF3 제조공정의 배가스 처리 공정을 개량하여 배가스 중의 NF3 를 공업적으로 활용가능하면서도 경제적인 방법으로 회수할 수 있는 방법을 제안하고자 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
1) 삼불화질소제조 공정가스로부터 삼불화질소를 응축분리하고, 소량의 비응축 삼불화질소와 질소를 주성분으로 하는 비응축성가스로 이루어진 배가스를 얻는 단계;
2) 상기 배가스를 0℃ ~ -195℃의 고체흡착제와 접촉시켜 삼불화질소를 흡착시킴으로써 질소를 주성분으로 하는 비응축성가스와 분리하는 단계; 및
3) 상기 고체흡착제에 흡착된 삼불화질소를 상기 고체흡착제로부터 탈리시켜 회수하는 단계를 포함하는
삼불화질소제조공정의 배가스로부터 삼불화질소를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 단계 2)에서 상기 배가스와 고체흡착제의 접촉은 고체흡착제가 충전된 흡착탑을 이용한다.
이때 2개의 흡착탑을 연결하여 하나의 흡착탑에서는 상기 단계 2)의 삼불화질소 흡착공정을 실시하고, 다른 하나의 흡착탑에서는 상기 단계 3)의 흡착된 삼불화질소의 탈리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 단계 3)에서 고체흡착제의 온도를 올려 삼불화질소를 탈리시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 3)의 삼불화질소 탈리 공정에서는 질소가스 퍼징을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 삼불화질소 회수 방법은 고가의 NF3를 분해제거하는 종래의 방법과 달리 이를 경제적으로 회수할 수 있어 공업적 활용도가 높다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 NF3 회수방법의 개략적인 공정도이다.
본 발명은 NF3의 제조공정에 있어서 삼불화질소를 함유하는 프로세스 가스를 정제하여 NF3 를 액화회수한 후 질소를 주성분으로 하는 비응축 가스에 함유된 NF3 를 공업적이면서도 경제적으로 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 삼불화질소 회수 방법은
1) 삼불화질소제조 공정가스로부터 삼불화질소를 응축분리하고, 소량의 비응축 삼불화질소와 질소를 주성분으로 하는 비응축성가스로 이루어진 배가스를 얻는 단계;
2) 상기 배가스를 0℃ ~ -195℃의 고체흡착제와 접촉시켜 삼불화질소를 흡착시킴으로써 질소를 주성분으로 하는 비응축성가스와 분리하는 단계; 및
3) 상기 고체흡착제에 흡착된 삼불화질소를 상기 고체흡착제로부터 탈리시켜 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 삼불화질소와 질소를 주성분으로 하는 비응축성 가스로 이루어진 삼불화질소제조 공정가스로부터 삼불화질소를 응축분리하고 소량의 비응축 삼불화질소와 질소를 주성분으로 하는 비응축성가스로 이루어진 배가스로부터 삼불화질소를 회수함에 있어서, 0℃ ~ -195℃의 고체흡착제와 접촉시켜 상기 고체흡착제에 삼불화질소를 흡착시킴으로써 질소를 주성분으로 하는 비응축성 가스를 분리하고 상기 고체흡착제에 흡착된 삼불화질소를 상기 고체흡착제의 온도를 올리는 방법으로 탈리시켜 회수한다.
본 발명에 있어서, 삼불화질소와 질소를 주성분으로 하는 비응축가스는 DF 법 및/또는 ECF 법으로 합성된 반응가스로부터 HF, N2F2, N2O를 제거한 후의 삼불화질소 제조 공정가스이다.
본 발명에 있어서, 삼불화질소를 응축분리하는 방법은 통상 냉매로서 액체질소를 사용하여 -150℃ ~ -200℃의 범위에서 응축회수하는 것이지만 액체 질소에 한정하는 것은 아니고 예를 들면 액체산소와 같은 저비점물이어도 좋다. NF3의 이슬점보다 낮은 온도의 냉매라면 목적이 달성된다.
본 발명에 있어서, 질소 및 기타 미량 불순물을 포함하는 비응축 가스에 함유된 삼불화질소의 농도는 통상 5 ~ 0.3 부피% 정도이지만, 상기 농도는 응축기의 출구온도에 의해 정해진다.
본 발명에 있어서, 고체흡착제는 합성제올라이트, 천연제올라이트, 알루미나, 실리카, 분자체 등의 다공질 물질이다. 상기 고체흡착제는 최초 사용 전에 활성화시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 배가스와 고체흡착제의 접촉은 고체흡착제를 충전한 흡착탑을 이용한다.
흡착온도의 하한은 삼불화질소의 응고점인 -195℃가 바람직하고 상한은 0℃가 바람직하다. 0℃를 초과하면 삼불화질소 흡착량이 저하되므로 바람직하지 않다. 흡착온도가 낮을수록 흡착량이 증가하기 때문에 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 흡착 온도는 -175℃ ~ -30℃이다.
고체흡착제에 흡착된 삼불화질소는 고체흡착제(흡착탑)의 온도를 올림으로써, 바람직하게는 0℃ ~ 100℃로 올림으로써 탈리 또는 탈착시킬 수 있다. 삼불화질소의 탈리 또는 탈착단계에서는 흡착탑을 질소가스로 퍼징하는 것이 바람직 하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 2개의 흡착탑을 사용한다. 1개의 흡착탑은 흡착에 사용하고 다른 1개의 흡착탑은 온도를 올리고 소량의 질소를 퍼지함으로써 흡착된 삼불화질소가 효과적으로 탈착회수되도록 한다. 탈착된 삼불화질소가스는 프로세스에 회수되어 최종적으로 제품으로 된다.
<실시예>
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 예시일 뿐이므로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한 %는 부피%를 나타낸다.
실시예
1
DF법에 의해 생성된, NF3 55%, N2 43% 및 기타 미량의 불순물을 함유하는 NF3 제조 공정가스를 25m3/h의 유량으로 액체질소를 냉매로 하는 응축기에서 -175℃로 냉각하여 NF3 를 응축회수하였다. 이 때 비응축가스의 유량은 11.5 m3/h이었으며 0.7%의 NF3 를 포함하고 있었다. 도 1에 도시된 바와 같은 장치를 이용하여 상기 비응축가스로부터 NF3 를 회수하였다. 도 1에서 제1흡착탑(5)과 제2흡착탑(6)에는 450℃에서 부활재생된 천연제올라이트 100 kg이 충전되었다.
상기 비응축가스는 배관(1)에 의해 제1흡착탑(5)에 -150℃의 온도로 공급되어NF3를 흡착제거하고, 배가스를 배관(2)로부터 -100℃로 배출하였다.
비응축가스를 제1흡착탑(5)에 24시간 공급한 다음 제2흡착탑(6) 에 공급하는 한편, 제1흡착탑(5)는 상온으로 올리고, 배관 (3)에 의해 5m3/h의 유량으로 질소가스를 공급하여 NF3를 탈착시켜 배관(4)로 제출하였다. 12kg의 NF3가 프로세스에 회수되었다.
실시예
2
제1흡착탑과 제2흡착탑의 고체흡착제를 250℃에서 부활재생된 분자체 5A로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다. 11.5 kg의 NF3가 프로세스에 회수되었다.
실시예
3
제1흡착탑과 제2흡착탑의 고체흡착제를 120℃에서 부활재생된 알루미나와 실리카로 각각 교체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다. 12 kg의 NF3가 프로세스에 회수되었다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면 비응축가스에 함유되어 버려지는 삼불화질소를 경제적인 방법으로 회수함으로써 삼불화질소의 회수율을 1~5% 향상시킬 수 있다.
1. 공정가스
2. 배가스
3. 질소가스
4. 삼불화질소 회수가스
5. 제1흡착탑
6. 제2흡착탑
2. 배가스
3. 질소가스
4. 삼불화질소 회수가스
5. 제1흡착탑
6. 제2흡착탑
Claims (5)
1) 삼불화질소제조 공정가스로부터 삼불화질소를 응축분리하고, 소량의 비응축 삼불화질소와 질소를 포함하는 비응축성가스로 이루어진 배가스를 얻는 단계;
2) 상기 배가스를 -175℃ ~ -30℃의 고체흡착제와 접촉시켜 삼불화질소를 흡착시킴으로써 질소를 포함하는 비응축성가스와 분리하는 단계; 및
3) 상기 고체흡착제에 흡착된 삼불화질소를 상기 고체흡착제로부터 탈리시켜 회수하는 단계를 포함하며,
상기 단계 2)에서 상기 배가스와 고체흡착제의 접촉은 고체흡착제가 충전된 흡착탑을 이용하는 것이고,
2개의 흡착탑을 연결하여, 상기 단계 2)의 삼불화질소 흡착공정이 실시된 하나의 흡착탑에서 상기 단계 3)의 삼불화질소의 탈리 공정을 실시하는 동안, 다른 하나의 흡착탑에서는 상기 단계 2)의 흡착공정을 실시하는 것인, 삼불화질소제조공정의 배가스로부터 삼불화질소를 회수하는 방법.
2) 상기 배가스를 -175℃ ~ -30℃의 고체흡착제와 접촉시켜 삼불화질소를 흡착시킴으로써 질소를 포함하는 비응축성가스와 분리하는 단계; 및
3) 상기 고체흡착제에 흡착된 삼불화질소를 상기 고체흡착제로부터 탈리시켜 회수하는 단계를 포함하며,
상기 단계 2)에서 상기 배가스와 고체흡착제의 접촉은 고체흡착제가 충전된 흡착탑을 이용하는 것이고,
2개의 흡착탑을 연결하여, 상기 단계 2)의 삼불화질소 흡착공정이 실시된 하나의 흡착탑에서 상기 단계 3)의 삼불화질소의 탈리 공정을 실시하는 동안, 다른 하나의 흡착탑에서는 상기 단계 2)의 흡착공정을 실시하는 것인, 삼불화질소제조공정의 배가스로부터 삼불화질소를 회수하는 방법.
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제1항에 있어서,
상기 단계 3)에서 고체흡착제의 온도를 올려 삼불화질소를 탈리시키는 것을 특징으로 하는, 삼불화질소제조공정의 배가스로부터 삼불화질소를 회수하는 방법.
상기 단계 3)에서 고체흡착제의 온도를 올려 삼불화질소를 탈리시키는 것을 특징으로 하는, 삼불화질소제조공정의 배가스로부터 삼불화질소를 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3)의 삼불화질소 탈리 공정에서는 질소가스 퍼징을 실시하는 것을 특징으로 하는, 삼불화질소제조공정의 배가스로부터 삼불화질소를 회수하는 방법.
상기 단계 3)의 삼불화질소 탈리 공정에서는 질소가스 퍼징을 실시하는 것을 특징으로 하는, 삼불화질소제조공정의 배가스로부터 삼불화질소를 회수하는 방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR940001383B1 (ko) * | 1987-11-04 | 1994-02-21 | 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤 | 삼불화 질소의 액화·농축 및 정제방법 |
| KR20030070836A (ko) * | 2002-02-26 | 2003-09-02 | 자크리토에 악치오네르노에 오브쉐스트보 나우치노-프로이즈보드스트베노에 오비에디네니에 "핌-인베스트" | 기체상태의 삼불화질소 정제 방법 |
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- 2013-01-24 KR KR1020130007926A patent/KR101462752B1/ko active IP Right Grant
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| KR940001383B1 (ko) * | 1987-11-04 | 1994-02-21 | 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤 | 삼불화 질소의 액화·농축 및 정제방법 |
| KR20030070836A (ko) * | 2002-02-26 | 2003-09-02 | 자크리토에 악치오네르노에 오브쉐스트보 나우치노-프로이즈보드스트베노에 오비에디네니에 "핌-인베스트" | 기체상태의 삼불화질소 정제 방법 |
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