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KR101422918B1 - 초소수성 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

초소수성 멤브레인 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101422918B1
KR101422918B1 KR1020120098442A KR20120098442A KR101422918B1 KR 101422918 B1 KR101422918 B1 KR 101422918B1 KR 1020120098442 A KR1020120098442 A KR 1020120098442A KR 20120098442 A KR20120098442 A KR 20120098442A KR 101422918 B1 KR101422918 B1 KR 101422918B1
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base polymer
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김순옥
나진욱
전권민
류재식
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삼성전기주식회사
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Abstract

본 발명은 초소수성 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 초소수성 멤브레인은 베이스 고분자 및 불소를 포함하는 발수성 첨가제를 포함하는 나노섬유 구조의 기재층을 포함하며, 본 발명에 따르면 계면활성제와 같은 낮은 표면에너지를 가지는 액체의 경우에도 발수 기능을 구현할 수 있는 초소수성 멤브레인을 구현할 수 있다.

Description

초소수성 멤브레인 및 이의 제조방법{Super hydrophobic membrane and manufacturing method thereof}
본 발명은 전기방사 공법을 이용하여 선택적 발수 및 접착이 가능한 초소수성 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 멤브레인은 통기성 기능을 기본적으로 가지고 있으며, 멤브레인의 소재 특성에 따라 발수성의 특성도 가질 수 있다.
상기 멤브레인은 일반적으로 전기방사를 이용하여 형성될 수 있으며, 상기 전기방사 공법은 정전기력(electrostatic force)에 의해 낮은 점도 상태의 고분자를 사용하여 순간적으로 섬유 형태로 방사하여 제품을 얻는 방법이다.
상기 전기방사법은 마이크로 단위의 직경을 갖는 물질을 이용하여 나노미터 단위의 섬유를 만들 수 있다는 중요한 특징을 갖는다.
상기 전기방사법을 이용하면 미세섬유를 생산할 수 있으며, 미세섬유를 포집할 경우에 웹(Web)을 얻을 수 있다.
상기 전기방사법에서는 고분자를 용매에 녹인 액상의 고분자 용액을 사용하는데, 이때 사용하는 고분자의 종류에 따라 소수성 또는 친수성을 구현할 수 있다.
상기 소수성 또는 친수성은 일반적인 물(H2O)에 대하여는 쉽게 구현할 수 있다는 특징이 있다.
그러나, 계면활성제와 같은 표면에너지를 낮추는 물질이 포함된 액체에서는 상기 멤브레인의 특유의 다공성 구조로 인하여 상기 소수성을 구현하기가 어렵다.
따라서, 상기 계면활성제와 같은 표면에너지를 낮추는 물질이 포함된 액체에서도 소수성을 구현할 수 있는 초소수성 멤브레인의 개발은 여전히 요청되는 상황이다.
한편, 상기 멤브레인은 바이오칩 등에서 유로를 형성하는데 사용할 수 있으며, 이러한 유로를 형성한 완성된 기구물을 구현하기 위하여 소수성 멤브레인이 다른 재질과 접합이 용이할 필요성이 있다.
그러나, 일반적인 소수성 멤브레인의 경우에는 상기의 다른 재질과의 접합 성능이 떨어진다는 문제가 있다.
아래의 선행기술문헌은 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)을 포함하는 웨스턴 블롯용 멤브레인을 개시하고 있으나, 초소수성을 발휘하지 못하는 문제가 있다.
한국공개특허공보 2012-0021734
본 발명은 전기방사 공법을 이용하여 선택적 발수 및 접착이 가능한 초소수성 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 베이스 고분자 및 불소를 포함하는 발수성 첨가제를 포함하는 나노섬유 구조의 기재층을 포함하는 초소수성 멤브레인를 제공한다.
상기 베이스 고분자는 소수성 또는 친수성일 수 있다.
상기 베이스 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다.
상기 발수성 첨가제는 고분자 물질일 수 있다.
상기 발수성 첨가제는 폴리(2,2,2-트리플로오로에틸 2-플루오로아크릴레이트)(Poly(2,2,2-trifluoroethyl 2-fluoroacrylate)), 폴리(1-아세틸-1-플루오로에틸렌)(Poly(1-acetyl-1-fluoroethylene)) 및 폴리(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플로오로펜틸 2-플루오로아크릴레이트)(Poly(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl 2-fluoroacrylate))로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 발수성 첨가제는 우레탄 계열일 수 있으며, 단분자 또는 올리고머일 수 있다.
상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면이 친수성 처리가 될 수 있으며, 상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면에는 친수성 물질을 포함하는 친수성 물질층이 형성될 수 있다.
상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면의 접촉각(Contact Angle)은 120°이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 베이스 고분자를 용매에 녹인 고분자 용액에 불소를 포함하는 발수성 첨가제를 추가한 혼합 용액을 마련하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 전기 방사 공법을 이용하여 방사함으로써, 나노섬유 구조의 기재층을 형성하는 단계;를 포함하는 초소수성 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
상기 베이스 고분자는 소수성 또는 친수성일 수 있다.
상기 베이스 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다.
상기 발수성 첨가제는 고분자 물질일 수 있다.
상기 발수성 첨가제는 폴리(2,2,2-트리플로오로에틸 2-플루오로아크릴레이트)(Poly(2,2,2-trifluoroethyl 2-fluoroacrylate)), 폴리(1-아세틸-1-플루오로에틸렌)(Poly(1-acetyl-1-fluoroethylene)) 및 폴리(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플로오로펜틸 2-플루오로아크릴레이트)(Poly(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl 2-fluoroacrylate))로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 발수성 첨가제는 우레탄 계열일 수 있으며, 단분자 또는 올리고머일 수 있다.
상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면을 친수성 처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 친수성 처리하는 단계는 플라즈마 또는 코팅법에 의해 수행될 수 있다.
상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면에 친수성 물질을 포함하는 친수성 물질층을 전기방사에 의해 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면의 접촉각(Contact Angle)은 120°이상일 수 있다.
본 발명에 따르면 계면활성제와 같은 낮은 표면에너지를 가지는 액체의 경우에도 발수 기능을 구현할 수 있는 초소수성 멤브레인을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 초소수성 멤브레인은 표면에 친수성 처리 또는 친수성 물질층을 더 포함함으로써, 이종 재질과의 접합력이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 초소수성 멤브레인을 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 초소수성 멤브레인 제작에 사용되는 전기방사 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 초소수성 멤브레인의 현미경 사진이다.
도 4는 발수성 첨가제를 첨가한 경우(a)와 첨가하지 않은 경우(b)의 멤브레인의 발수성을 비교한 사진이다.
도 5는 발수성 첨가제를 첨가한 경우(a)와 첨가하지 않은 경우(b)의 멤브레인의 접촉각(Contact Angle)을 비교한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 초소수성 멤브레인을 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 초소수성 멤브레인은 베이스 고분자 및 불소를 포함하는 발수성 첨가제를 포함하는 나노섬유 구조의 기재층(1)을 포함할 수 있다.
상기 베이스 고분자는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 소수성 또는 친수성일 수 있다.
특히, 상기 베이스 고분자가 소수성을 갖는 물질일 경우에는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다.
아래의 화학식 1은 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)의 구조를 나타내고 있다.
[화학식 1]
Figure 112012071822759-pat00001

일반적으로, 상기 베이스 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)와 같이 소수성을 갖는 물질일 경우 상기 베이스 고분자를 이용하여 형성된 멤브레인은 물(H2O)에 대하여 쉽게 소수성을 가질 수 있다.
그러나, 계면활성제와 같은 표면에너지를 낮추는 물질이 포함된 액체에서는 상기 멤브레인의 특유의 다공성 구조로 인하여 상기 소수성을 구현하기가 어렵다는 문제가 있다.
한편, 다른 방법으로는 친수성 고분자로 미세 섬유를 형성한 후에 코팅 및 침전 등의 방법으로 소수성 멤브레인을 제작할 수 있다.
상기의 방법에 의해 멤브레인을 제작한 경우에도 물보다 낮은 표면에너지를 갖는 액체에 대해서는 소수성을 가지기 어려울 수 있으며, 단일 소재로 한가지의 특징을 갖는 웹을 만들기 때문에 바이오칩 등과 같은 복잡한 구조에서 다양한 특성을 나타내기 어렵다는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 나노섬유 구조의 기재층(1)은 상기 베이스 고분자에 불소를 포함하는 발수성 첨가제를 추가하여 포함함으로써, 계면활성제와 같은 표면에너지를 낮추는 물질이 포함된 액체에서도 소수성을 구현할 수 있다.
상기 불소를 포함하는 발수성 첨가제는 상기 베이스 고분자에 추가로 첨가됨으로써, 낮은 표면에너지를 갖는 액체에서도 소수성을 나타낼 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 발수성 첨가제는 고분자 물질일 수 있으며, 단분자 또는 올리고머 물질일 수도 있음은 물론이다.
상기 발수성 첨가제가 고분자 물질일 경우, 폴리(2,2,2-트리플로오로에틸 2-플루오로아크릴레이트)(Poly(2,2,2-trifluoroethyl 2-fluoroacrylate)), 폴리(1-아세틸-1-플루오로에틸렌)(Poly(1-acetyl-1-fluoroethylene)) 및 폴리(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플로오로펜틸 2-플루오로아크릴레이트)(Poly(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl 2-fluoroacrylate))로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나 이제 제한되는 것은 아니다.
하기 화학식 2 내지 4는 각각 폴리(2,2,2-트리플로오로에틸 2-플루오로아크릴레이트), 폴리(1-아세틸-1-플루오로에틸렌) 및 폴리(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플로오로펜틸 2-플루오로아크릴레이트)의 구조를 나타내고 있다.
[화학식 2]
Figure 112012071822759-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012071822759-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012071822759-pat00004

한편, 상기 발수성 첨가제는 불소를 포함하고 있는 우레탄 계열의 물질일 수 있으며, 단분자 또는 올리고머일 수도 있다.
하기 화학식 5 내지 7은 고분자 물질이 아닌 발수성 첨가제의 일 예들의 구조를 나타내고 있다.
[화학식 5]
Figure 112012071822759-pat00005
[화학식 6]
Figure 112012071822759-pat00006
[화학식 7]
Figure 112012071822759-pat00007

상기 나노섬유 구조의 기재층(1)은 상기 베이스 고분자에 불소를 포함하는 발수성 첨가제를 추가하여 포함함으로써, 계면활성제와 같은 표면에너지를 낮추는 물질이 포함된 액체에서도 소수성을 구현할 수 있다.
상기 나노섬유 구조의 기재층(1)의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 전기방사를 이용하여 수행될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 초소수성 멤브레인 제작에 사용되는 전기방사 장치를 나타내는 개략도이다.
상기 나노섬유 구조의 기재층(1)의 형성 방법에 관한 구체적인 설명은 후술하는 초소수성 멤브레인의 제조방법에서 더 자세히 하도록 한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 나노섬유 구조의 기재층(1)의 표면이 친수성 처리가 될 수 있으며, 혹은 상기 나노섬유 구조의 기재층(1)의 표면에는 친수성 물질을 포함하는 친수성 물질층(2)이 형성될 수 있다.
일반적으로 소수성을 갖는 통기성 멤브레인의 경우 MEMS(Microelectromechanical Systems) 또는 바이오칩(Biochip) 등에 적용될 수 있으나, 이종 재질과의 접합이 어렵다는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따른 초소수성 멤브레인은 상기와 같이 나노섬유 구조의 기재층(1)의 표면을 친수성 처리하거나, 그 표면에 친수성 물질을 포함하는 친수성 물질층(2)을 형성함으로써, 이종 재질과의 접합이 용이할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 초소수성 멤브레인은 EMS(Microelectromechanical Systems) 또는 바이오칩(Biochip) 등에 적용될 수 있다.
상기 나노섬유 구조의 기재층(1)의 표면을 친수성 처리하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 플라즈마 또는 친수성 코팅 처리 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 나노섬유 구조의 기재층(1)의 표면에 친수성 물질을 포함하는 친수성 물질층(2)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 친수성 소재를 전기방사하여 형성할 수 있다.
상기 친수성 물질층(2)은 상기 나노섬유 구조의 기재층(1)의 일 표면에만 형성될 수도 있고, 양면에 형성될 수도 있으며, 양면에 형성될 경우 친수성-소수성-친수성의 멀티 레이어 구조를 가질 수 있어 이종 재료와의 접합력을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 초소수성 멤브레인의 현미경 사진이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 초소수성 멤브레인은 나노섬유 구조를 갖고 있으며, 통기성의 특성을 또한 가지며, 이러한 통기성의 조절을 위해 기공 사이즈 역시 조절할 수도 있다.
도 4는 발수성 첨가제를 첨가한 경우(a)와 첨가하지 않은 경우(b)의 멤브레인의 발수성을 비교한 사진이다.
발수성 첨가제를 첨가한 멤브레인의 경우(a)에는 물(H2O)과 표면에너지가 물(H2O)의 1/3 수준인 시약을 떨어뜨린 경우 소수성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
반면, 발수성 첨가제를 첨가하지 않고 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)만으로 제작된 멤브레인의 경우(b)에는 상기 표면에너지가 물(H2O)의 1/3 수준인 시약을 떨어뜨린 경우 소수성을 나타내지 않음을 알 수 있다.
상기의 소수성을 나타내는지 여부는 시약 또는 물(H2O)을 가할 경우 일정한 접촉각(Contact Angle)에 의해 결정될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 나노섬유 구조의 기재층(1)의 표면의 접촉각(Contact Angle)은 120°이상일 수 있다.
상기와 같이 나노섬유 구조의 기재층(1)의 표면의 접촉각(Contact Angle)이 120°이상이 될 수 있어, 낮은 표면에너지를 갖는 액체에서도 소수성을 나타낼 수 있는 것이다.
도 5는 발수성 첨가제를 첨가한 경우(a)와 첨가하지 않은 경우(b)의 멤브레인의 접촉각(Contact Angle)을 비교한 사진이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태와 같이 발수성 첨가제를 첨가한 경우(a)의 멤브레인의 접촉각(Contact Angle)은 128.1°인 것을 알 수 있으며, 발수성 첨가제를 첨가하지 않은 경우(b)의 멤브레인의 접촉각(Contact Angle)은 110.4°인 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 초소수성 멤브레인은 낮은 표면에너지를 갖는 액체에서도 소수성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 초소수성 멤브레인의 제조방법은 베이스 고분자를 용매에 녹인 고분자 용액에 불소를 포함하는 발수성 첨가제를 추가한 혼합 용액을 마련하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 전기 방사 공법을 이용하여 방사함으로써, 나노섬유 구조의 기재층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하에서는 상기 초소수성 멤브레인의 제조방법을 설명하되, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 초소수성 멤브레인의 특징과 중복되는 부분은 설명을 생략하도록 한다.
상기 초소수성 멤브레인의 제조방법은 우선 베이스 고분자를 용매에 녹인 고분자 용액에 불소를 포함하는 발수성 첨가제를 추가한 혼합 용액을 마련할 수 있다.
상기 베이스 고분자 및 불소를 포함하는 발수성 첨가제는 상술한 설명과 동일하다.
다음으로, 상기 혼합 용액을 전기 방사 공법을 이용하여 방사함으로써, 나노섬유 구조의 기재층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 전기 방사는 정전기력(electrostatic force)에 의해 낮은 점도 상태의 고분자를 사용하여 순간적으로 섬유 형태로 방사하는 방법이다.
상기 전기방사법은 마이크로 단위의 직경을 갖는 물질을 이용하여 나노미터 단위의 섬유를 만들 수 있다는 중요한 특징을 갖는다.
상기 전기방사법을 이용하면 미세섬유를 생산할 수 있으며, 미세섬유를 포집할 경우에 웹(Web)을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 초소수성 멤브레인의 제조방법에 있어서, 베이스 고분자를 용매에 녹인 고분자 용액에 불소를 포함하는 발수성 첨가제를 추가한 혼합 용액을 이용한다는 점을 제외하고는 일반적인 전기 방사 방법을 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 초소수성 멤브레인의 제조방법은 상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면을 친수성 처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 친수성 처리하는 단계는 플라즈마 또는 코팅법에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면에 친수성 물질을 포함하는 친수성 물질층을 전기방사에 의해 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 친수성 물질층은 상기 나노섬유 구조의 기재층의 일 표면에만 형성될 수도 있고, 양면에 형성될 수도 있으며, 이 경우 친수성-소수성-친수성의 멀티 레이어 구조를 가질 수 있어 이종 재료와의 접합력을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
1: 나노섬유 구조의 기재층
2: 친수성 물질층

Claims (23)

  1. 베이스 고분자 및 불소를 포함하는 발수성 첨가제를 포함하는 나노섬유 구조의 기재층을 포함하며, 상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면에는 친수성 물질을 포함하는 친수성 물질층이 형성된 초소수성 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 고분자는 소수성인 초소수성 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 고분자는 친수성인 초소수성 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)인 초소수성 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 발수성 첨가제는 고분자 물질인 초소수성 멤브레인.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발수성 첨가제는 폴리(2,2,2-트리플로오로에틸 2-플루오로아크릴레이트)(Poly(2,2,2-trifluoroethyl 2-fluoroacrylate)), 폴리(1-아세틸-1-플루오로에틸렌)(Poly(1-acetyl-1-fluoroethylene)) 및 폴리(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플로오로펜틸 2-플루오로아크릴레이트)(Poly(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl 2-fluoroacrylate))로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 초소수성 멤브레인.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 발수성 첨가제는 우레탄 계열인 초소수성 멤브레인.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 발수성 첨가제는 단분자 또는 올리고머인 초소수성 멤브레인.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면의 접촉각(Contact Angle)은 120°이상인 초소수성 멤브레인.
  12. 베이스 고분자를 용매에 녹인 고분자 용액에 불소를 포함하는 발수성 첨가제를 추가한 혼합 용액을 마련하는 단계;
    상기 혼합 용액을 전기 방사 공법을 이용하여 방사함으로써, 나노섬유 구조의 기재층을 형성하는 단계; 및
    상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면에 친수성 물질을 포함하는 친수성 물질층을 전기방사에 의해 형성하는 단계;
    를 포함하는 초소수성 멤브레인의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 고분자는 소수성인 초소수성 멤브레인의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 고분자는 친수성인 초소수성 멤브레인의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)인 초소수성 멤브레인의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 발수성 첨가제는 고분자 물질인 초소수성 멤브레인의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 발수성 첨가제는 폴리(2,2,2-트리플로오로에틸 2-플루오로아크릴레이트)(Poly(2,2,2-trifluoroethyl 2-fluoroacrylate)), 폴리(1-아세틸-1-플루오로에틸렌)(Poly(1-acetyl-1-fluoroethylene)) 및 폴리(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플로오로펜틸 2-플루오로아크릴레이트) (Poly(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl 2-fluoroacrylate))로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 초소수성 멤브레인의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 발수성 첨가제는 우레탄 계열인 초소수성 멤브레인의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 발수성 첨가제는 단분자 또는 올리고머인 초소수성 멤브레인의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제12항에 있어서,
    상기 나노섬유 구조의 기재층의 표면의 접촉각(Contact Angle)은 120°이상인 초소수성 멤브레인의 제조방법.
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