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KR101398936B1 - 폴리 아미드 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리 아미드 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR101398936B1
KR101398936B1 KR1020120035445A KR20120035445A KR101398936B1 KR 101398936 B1 KR101398936 B1 KR 101398936B1 KR 1020120035445 A KR1020120035445 A KR 1020120035445A KR 20120035445 A KR20120035445 A KR 20120035445A KR 101398936 B1 KR101398936 B1 KR 101398936B1
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South Korea
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polyamide resin
reaction
pyrrolidone
producing
polymerization
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김영준
김남철
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 폴리 아미드 수지의 제조 방법 및 폴리 아미드 수지에 관한 것으로서, 상기 폴리 아미드 수지의 제조 방법은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 반응물을 제조하는 반응단계; 및 상기 반응단계에 따라 제조된 반응물에 C1 내지 C20의 알칸을 첨가제로 공급하면서 반응물을 중합시키는 중합단계를 포함하는 것이다.
[화학식1]
Figure 112012027305497-pat00008

(상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 C1 내지 C5의 알킬기이고, X는 알칼리 금속원자이다)
상기 폴리 아미드 수지의 제조 방법에 의하는 경우 상기 폴리 아미드 수지를 고순도로 수득할 수 있을 뿐만 아니라 이를 입자형태로 합성할 수 있어 상기 폴리 아미드의 회수가 매우 용한 장점이 있다.

Description

폴리 아미드 수지의 제조 방법 {METHOD FOR POLYAMIDE RESIN}
본 발명은 폴리 아미드 수지의 제조 방법 및 폴리 아미드 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분산중합을 이용하여 고분자 회수가 용이한 폴리 아미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
나일론 6 섬유는 통상 우수한 강성, 탄성회복률, 염색성 등의 특성을 가지고 있으나, 나일론 6 섬유를 포함한 대부분의 합성 섬유는 흡수성이 낮은 단점이 있다. 천연 섬유인 코튼은 흡수성이 탁월하고 종래 합성 섬유 대비 촉감이 양호하나 초극세사로 가공이 불가하여 우수한 촉감 발현이 불가하고 UV 차단성이 매우 부족한데다 가격이 고가여서 이를 대체할 혁신적인 나일론 합성 섬유의 출현이 갈망되어 왔다.
오래 전부터 고분자 및 합성 섬유를 연구하는 사람들은 종래 합성 섬유의 장점을 그대로 유지하면서 고흡수성 및 우수한 착용감이라는 코튼의 장점을 동시에 살릴 수 있는 실로 꿈의 합성섬유라 할 수 있는 신 합성 섬유의 연구를 거듭해 왔다. 그러한 노력의 결실중 가장 주목을 받아온 것은 나일론 4라 할 수 있다.
통상 결정성 고분자의 흡수성은 친수성 관능기 종류, 결정구조, 결정화도 등 여러 인자에 의해 좌우되는데, 결정성 고분자중 하나인 나일론의 경우 고분자의 반복 단위에서 친수성인 아미드 그룹 대비 친유성인 탄소수가 줄어들면 자연 친수성이 증가하여 흡수성이 증가할 것이라는 점에 착안되어 나일론 6 대비 탄소수가 적은 나일론 3 또는 나일론 4 등에 대한 연구가 심도 있게 실시되었다.
가장 관심을 받았던 나일론 4는 다른 나일론들과 마찬가지로 가열 및 탈수하여 원료 모노머인 GABA(gamma amino butyric acid)를 축중합하면 합성이 가능할 것으로 생각할 수 있으나, 모노머 자체가 환화하여 2-피롤리돈이 되어버리므로 선상 고분자를 얻을 수 없다. 게다가, 2-피롤리돈은 5원 환락탐이므로 열적으로 안정하여 개환 중합도 곤란하다.
1953년 Ney 등이 수산화칼륨을 사용하여 90 내지 120℃에서 감압 가열하여 탈수하고 질소기류하에서 160℃로 가열하여 2-피롤리돈을 개환중합하여 나일론 4의 합성에 최초로 성공하였다. 그리고 1956년 금속칼륨을 염기성 촉매로 사용하고, 아실기를 가지는 화합물을 활성화제로 사용하면, 40℃에서도 개환 중합이 급속도로 진행되어 나일론 4를 얻을 수 있음을 발견되었다. 이 방법을 기초로 하여 1950년대부터 1990년대에 걸쳐 고분자량화, 다분산성 제어, 제조공정의 간소화 등을 목적으로 신규 촉매계, 중합방법 등의 기술이 개발되었다.
나일론 4 수지의 중합 및 이를 이용한 섬유제조는 1970년대에서 1980년대까지 Chevron Research사에서 활발히 진행되었는데 주로 촉매연구, 중합 프로세스 연구, 열안정화 연구, 가공 및 섬유제조기술 연구가 파일럿 스케일(pilot scale)로 진행되었으나 상업화에는 성공하지 못하였다.
또한, 1953년 합성된 나일론 4(Poly(2-pyrrolidone)) 수지는 구조에 있어 반복 단위당 친유성 탄소수가 적은 관계로 흡수성이 탁월하고 강성이 우수하다는 강점으로 1973년 코튼을 대체할 수 있는 꿈의 합성섬유로 역사에 화려하게 등장하였으나, 녹는점이 265℃인 반면 열분해온도가 260℃로 방사가공 내열성이 극도로 열악한 기술적인 문제점이 있고, 당시로서는 모노머인 2-피롤리돈의 높은 가격 및 수급 불안이 원인이 되어 30여년 간 상업적으로 성공하지 못하고 역사 속에서 잠적해 왔다.
관련 선행기술을 보면, 특허문헌 1(PCT 2003022811 A1)은 감마-부틸로락톤을 암모니아와 액상에서 반응하여 2-피롤리돈을 연속적으로 제조하는 방법에 대한 것이다. 다만, 이는 폴리 아미드 수지가 아니라 이와 무관한 모노머 합성에 대한 것으로 나일론 4 섬유에 대한 구체적인 기술이 없다.
본 발명의 목적은 분산중합을 이용하여 폴리 아미드 수지를 입자형태로 합성할 수 있어 상기 폴리 아미드의 회수가 매우 용이한 폴리 아미드 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리 아미드 수지의 제조 방법은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 반응물을 제조하는 반응단계; 및 상기 반응단계에 따라 제조된 반응물에 C1 내지 C20의 알칸을 첨가제로 공급하면서 반응물을 중합시키는 중합단계를 포함하는 것이다.
[화학식1]
Figure 112012027305497-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 C1 내지 C5의 알킬기이고, X는 알칼리 금속원자이다)
상기 중합단계에서 상기 첨가제는 계면활성제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합단계에서 상기 첨가제는 할로겐화 벤조일을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합단계에서 상기 첨가제는 C6 내지 C30의 에테르를 포함하는 헤테로시클릭 알칸을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 반응단계에서 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 100 : 1 내지 20 인 것일 수 있다.
상기 중합단계는 상기 반응단계에 따라 제조된 반응물에 이산화탄소를 공급하면서 반응물을 중합시키는 것일 수 있다.
상기 C6 내지 C30의 에테르를 포함하는 헤테로시클릭 알칸은 크라운 에테르(crown ether)이고, 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 상기 크라운 에테르의 몰비는 100 : 1 내지 10인 것일 수 있다.
상기 크라운 에테르는 C10 내지 C18인 것일 수 있다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 상기 할로겐화 벤조일의 몰비는 100 : 1 내지 20인 것일 수 있다.
상기 반응단계는 30 내지 120 ℃에서 10 내지 60분간 반응시키는 것이고, 상기 중합단계는 20 내지 70 ℃에서 이루어지는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
폴리아미드 수지로서 나일론 4는 용융점이 265℃로 나일론 6보다 높은 반면 열분해 온도가 260℃로서 방사의 특성상 용융점 이상 온도에서 용융 방사를 해야 하는데, 이 과정 중 나일론 4 고분자가 열분해되어 연속적인 방사가 불가능하다는 문제점이 있다.
통상 고분자의 열분해는 연쇄 해중합반응(chain depolymerization)과 랜덤 열분해(random decomposition)로 나눌 수 있으며, 전자는 사슬 말단 또는 약한 결합의 위치에서 단량체 단위로 연쇄적으로 소실되어가는 메커니즘(mechanism)이며, 후자는 사슬의 어느 위치에서나 무작위로 절단이 일어나는 메커니즘을 일컫는 것이다. 일반적으로 나일론과 같은 축합계 고분자는 랜덤 열분해가 우세하지만 두 메커니즘이 복합적으로 작용하기도 한다. 또한, 고온에서 수분이 존재할 경우에는 아미드 결합의 가수분해(hydrolysis)가 동반되어 열분해가 가속될 수 있다.
일반적으로 폴리아미드 수지가 고온에서 열분해되면 주로 탈카르복실 반응과 탈아민 반응에 의해 CO2, H2O 또는 NH3가 다량 생성된다. 또한, 축합과 탈수반응에 의해서 물이 생성되기도 하며, 고분자 아민이나 니트릴도 만들어질 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지를 산소가 존재하는 분위기에서 고온으로 가열할 경우, 산화열분해반응이 일어나게 되는데, 이때 고분자 속에 존재하는 금속이온, 카르보닐 화합물, 하이드로퍼록사이드(hydroperoxides) 등과 같은 미량의 불순물들이 에너지를 흡수하여 떠도는 자유라디칼(stray free radical)을 생성함으로써 연쇄반응을 개시시키게 된다. 나일론의 경우는 주로 아미드 질소에 붙어 있는 메틸렌기, 즉 α-탄소에서 반응이 시작된다. 자유라디칼이 먼저 수소를 떼어내어 탄소 라디칼을 만들고, 여기에 산소가 결합하여 퍼록시(peroxy) 라디칼을 생성한다. 이것은 고분자 사슬로부터 다시 수소를 이탈시켜 하이드로퍼록사이드를 생성하고 또 다른 알킬 라디칼을 생성함으로써 연쇄반응을 불러일으킨다. 하이드로퍼록사이드는 분해되어 알콕시 라디칼과 하이드록시 라디칼을 만들며 새로운 연쇄반응을 개시할 수 있게 된다.
한편, 폴리아미드 수지에 대한 상기 연쇄반응을 벌크 중합(bulk polymerization)으로 진행하는 경우 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 상기 벌크 중합에 의하는 경우 중합열의 제거가 어렵기 때문에 중합체에 대한 고화현상이 발생하는 문제점이 있다.
따라서 본원발명은 벌크중합에 의하면서도 용매에 반응물을 용해하여 상기 반응물을 침천시켜 수득함으로서 상기 고화현상에 따른 문제점을 해결하고 상기 용매를 이용하는 분산중합으로 통하여 폴리아미드 수지를 고운 입자의 형태로 수득할 수 있어 상기 폴리아미드 수지에 대한 회수가 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리 아미드 수지의 제조 방법은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 반응물을 제조하는 반응단계; 및 상기 반응단계에 따라 제조된 반응물에 C1 내지 C20의 알칸을 첨가제로 공급하면서 반응물을 중합시키는 중합단계를 포함하는 것이다.
[화학식1]
Figure 112012027305497-pat00002
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 C1 내지 C5의 알킬기이고, X는 알칼리 금속원자이다)
상기 폴리 아미드 수지의 제조 방법은 우선 반응단계로서, 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 반응물을 제조한다.
이 경우 반응단계에서는 하기의 반응예 1과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리금속 원자가 이온형태로 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 반응하여 활성화 된 2-피롤리돈 모노머 염이 생성된다.
[반응예 1]
Figure 112012027305497-pat00003
바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 포타슘터셔리부톡사이드(potassium tert-butoxide), 소듐터셔리부톡사이드(sodium tert-butoxide) 및 리튬터셔리부톡사이드(lithium tert-butoxide)인 것일 수 있다 있다. 상기 포타슘터셔리부톡사이드가 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 반응하면서 부탄올이 형성되기 때문에, 반응단계에서 발생한 수분을 반응물에서 분리 및 제거하는 단계에서 모노머에 존재하는 수분과 함께 형성된 부탄올이 제거될 수 있는 장점이 있다.
포타슘터셔리부톡사이드(potassium tert-butoxid)를 사용하는 경우를 예를 들면 상기 반응단계에서 2-피롤리돈 및 포타슘터셔리부톡사이드(potassium tert-butoxid)는 하기의 반응예 2와 같이 반응이 진행되는 것일 수 있다.
[반응예 2]
Figure 112012027305497-pat00004
상기 반응단계에서 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 100 : 1 내지 20 인 것일 수 있다.
상기 또한, 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 100 몰에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1 몰 미만인 경우 2-피롤리돈 염이 형성되지 않는 문제가 발생하고, 20 몰을 초과하는 경우 오히려 반응이 저하되는 문제가 있다.
상기 반응단계는 30 내지 120 ℃에서 이루어지는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 30 내지 70℃에서 반응시키는 것일 수 있다.
상기 반응온도가 30℃ 미만인 경우 반응단계에서 수분을 제거하기 위해 필요한 감압공정에서 상기 반응단계에서 형성된 반응물이 넘어가지 않고 수분이 제거되지 않아 수율이 감소되는 문제가 발생하고, 120 ℃를 초과하는 수분을 제거하기 위해 필요한 감압공정에서 상기 반응단계에서 형성된 반응물이 진공펌프의 트랩으로 넘어가 수율 감소될 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 반응물에 C1 내지 C20의 알칸을 첨가제로 공급하면서 반응물을 중합시키는 중합단계를 포함한다.
상기 중합단계는 상기 반응단계에서 형성된 2-피롤리돈 모노머 염의 연쇄적인 중합반응으로 중합체를 제조하기 위한 것이다. 상기 C1 내지 C20의 알칸을 첨가제로 포함하는 경우 중합단계에서 중합반응의 고열에 의한 중합체의 고화현상을 방지하고, 분산중합을 통한 폴리 아미드 수지에 대한 안정적인 수득이 이루어질 수 있다.
또한, 분산중합의 효과를 높이기 위해서 상기 중합단계에서 상기 첨가제는 계면활성제를 더 포함하는 것일 수 있다.
이 경우 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 반응하여 활성화 된 2-피롤리돈 모노머 염이 생성된다. 모노머 염에 C1 내지 C20의 알칸 용매를 공급하고 상이 다른 모노머 염과 알칸계의 용매를 고르게 분산시키 위하여 계면활성제를 공급한다. 여기서 사용된 용매와 계면활성제는 중합에 직접적으로 참여하지 않는다.
상기 계면활성제는 알킬-황산염(alkyl-sulfate), 알킬-에테르-황산염(alkyl-ether-sulfate), 황산염 알카놀아마이드(sulfated alkanolamide), 글리세라이드 황산염(glyceride sulfate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 계면활성제는 도데실황산나트륨(Sodium dodecyl sulfate), 라우레스황산나트륨(Sodium laureth sulfate)일 수 있다. 상기 계면활성에 의하는 경우 중합단계에서 반응물과의 반응이 없고, 분산성을 향상시켜 중합반응이 안정적으로 일어날 수 있도록 한다.
상기 계면활성제는 2-피롤리돈 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰로 포함되는 것일 수 있다. 0.001몰 미만인 경우 분산성 향상효과가 저하되며, 0.1몰을 초과하는 경우 불순물로 작용할 수 있다.
한편, 상기 중합단계에서 상기 첨가제는 할로겐화 벤조일을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 반응물에 상기 C1 내지 C20의 알칸 및 계면활성제를 공급하여 반응물을 고르게 분산시킨 뒤 상기 할로겐화 벤조일을 공급하면, 상기 2-피롤리돈 모노머와 반응하여 반응성을 촉진 시키는 역할을 하는 화합물이 형성되면서 상기 형성된 화합물은 상기 2-피롤리돈 모노머와 반응하여 중합이 시작된다.
구체적으로 상기 반응단계에서 생성된 모노머의 수분과 생성된 부탄올을 제거하고, 상기 제조된 반응물에 C1 내지 C20의 알칸 및 계면활성제를 공급하고, 이를 교반하면서, 할로겐화 벤조일을 첨가제로 공급한다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 상기 할로겐화 벤조일의 몰비는 100 : 1 내지 20인 것일 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 할로겐화 벤조일은 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 100 몰에 대하여 1 내지 10몰로 공급되는 것이고, 중합시간은 20 내지 28시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 100 몰에 대하여 상기 할로겐화 벤조일이 1몰 미만으로 공급되는 경우 중합에 필요한 촉진제 형성을 적게 하기 때문에 중합반응이 일어나지 않고, 상기 할로겐화 벤조일이 20몰을 초과하여 공급되는 경우 분자량 및 수율이 감소 되는 문제점이 있다.
또한, 상기 할로겐화 벤조일은 염화 벤조일인 것일 수 있다. 염화 벤조일을 첨가제로 사용하는 경우 중합반응을 촉진시키는 효과가 우수하다.
상기 중합단계에서 상기 첨가제는 C6 내지 C30의 에테르를 포함하는 헤테로시클릭 알칸을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 C6 내지 C30의 에테르를 포함하는 헤테로시클릭 알칸은 칼륨이온과 배위결합을 형성하므로 상기 2-피롤리돈 모노머는 상기 칼륨이온으로부터 자유롭게 된다. 따라서, 상기 상기 2-피롤리돈 모노머는 반응성이 뛰어난 형태로 남게 되어 이후 할로겐화 벤조일이 공급되면 반응성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 C6 내지 C30의 에테르를 포함하는 헤테로시클릭 알칸은 크라운 에테르(crown ether)이고, 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 상기 크라운 에테르의 몰비는 100 : 1 내지 10 인 것일 수 있다.
상기 크라운 에테르는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 알칼리 금속과 배위결합을 하기 때문에 2-피롤리돈 모노머에 알칼리 금속이 없는 상태, 즉 반응성이 뛰어난 2-피롤리돈 모노머염을 만들기 때문에 수율을 향상 시키는 장점이 있으며, 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 100몰에 대하여 상기 크라운 에테르 몰비가 1 몰 미만인 경우 배위결합이 거의 되지 않아 효과가 없는 문제가 생기며, 상기 크라운 에테르 몰비가 10 몰을 초과하는 경우 반응에 반응에 참여하는 양보다 필요 이상으로 사용되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 크라운 에테르는 C10 내지 C18인 것일 수 있다. 상기 범위에 의하는 경우 2-피롤리돈 모노머염의 반응성 증가에 따른 수율 향상효과가 가장 우수하다.
예를 들면, 상기 중합단계에서는 하기 반응예 3과 같이 활성화 된 2-피롤리돈 모노머 염이 2-피롤리돈의 수소와 치환반응을 일으키면서 2-피롤리돈의 중합체를 형성한다.
[반응예 3]
Figure 112012027305497-pat00005
상기 중합단계는 25 내지 70 ℃에서 이루어지는 것일 수 있으며, 중합단계는 12 내지 36 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.
상기 중합단계 온도가 25℃ 미만인 경우 C6 내지 C30의 에테르를 포함하는 헤테로시클릭 알칸에 의해 반응성이 좋게 된 2-피롤리돈 모노머염에 의해 반응물이 고화(固化)되어 할로겐화 벤조일의 공급이 불가능한 문제가 있고, 80℃를 초과하는 경우 중합반응이 일어나지 않는 문제가 발생한다
상기 폴리 아미드는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000g/mol이고, 바람직하게는 20,000 내지 40,000g/mol 일 수 있다. 또한, 상기 폴리 아미드 수지는 고유점도(Intrinsic viscosity) 값은 0.3 이상이고, 바람직하게는 0.5 이상일 수 있다. 상기 폴리 아미드의 중량 평균 분자량 및 상기 상대점도 값이 상기 범위를 벗어나는 경우 충분한 크기의 중합체가 제조되었다고 보기 어려워, 칩 형성이 불가능하고 토출이 불균일 할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리 아미드 수지의 제조 방법에 의하는 경우 상기 폴리 아미드 수지를 고순도로 수득할 수 있을 뿐만 아니라 이를 입자형태로 합성할 수 있어 상기 폴리 아미드의 회수가 매우 용한 장점이 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 실시예 및 비교예의 제조]
실시예 1 내지 2는 하기의 표 1과 같은 몰비로 반응기에 2-피롤리돈, 포타슘터셔리부톡사이드(potassium tert-butoxide)를 넣고 50℃에서 교반을 하면서 반응단계를 진행하였다. 상기 반응단계에서 상기 피롤리돈 단량체와 상기 포타슘터셔리부톡사이드 간에 반응으로 부탄올이 발생하며, 상기 생성된 물은 진공상태에서 반응기로부터 제거하면서 반응단계를 30분간 진행하였다.
이후, 중합단계로서 상기 반응물을 50℃에서 1500RPM으로 교반하면서 하기의 표 1과 같은 헵탄, 라우릴황산나트륨(Sodium dodecyl sulfate) 및 크라운 에테르를 넣고, 마지막으로 염화 벤조일을 공급하였다.
상기 중합단계까지 거친 결과 의하여 입자형태의 나일론 4를 얻었고, 최종 수율이 약 85%가 됨을 확인하였다.
또한, 하기의 표 1을 참조하면, 비교예 1은 용매 및 계면활성제의 효과를 비교하기 위한 것으로 중합단계에서 용매, 계면활성제 및 에테르를 공급하지 않고 중합단계를 진행하였다. 나아가 비교예 2, 3 및 4는 상기 실시예와 중합단계를 비교하기 위한 것으로서 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 톨루엔(toluene) 및 클로로포름(chloroform)을 용매로 사용한 경우로서 하기의 표 1과 같은 몰비로 사용하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
2-피롤리돈 1 1 1 1 1 1
potassium tert butoxide 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Heptane 0.6 0.6 - - - -
Dimethylformamide - - - 1.16 -
Toluene - - - - 0.92 -
Chloroform - - - - - 0.71
Sodium dodecyl sulfate 0.01 0.01 - 0.01 0.01 0.01
Crown ether - 0.03 - 0.05 0.05 0.05
Benzoyl chloride 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
(단위: 몰)
[ 시험예 : 수율 및 물성측정]
상기 제조예에 따라 제조한 실시예 및 비교예에 대한 수율, 고유점도 및 분자량을 측정하여 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
수율(%) 85 94 63 17.4 15.4 3.7
Intrinsic Viscosity [h] 0.76 0.34 0.69 0.21 0.21 0.09
형태 Powder Powder Solid-mass Powder Powder Powder
- 수율의 계산: 하기의 계산식 1에 따라 계산하였다.
[계산식 1]
Figure 112012027305497-pat00006
- 고유점도(Intrinsic Viscosity)의 측정: 우벨로데 점도계(Ubelohde viscometer)를 사용하여 m-cresol을 용매로 사용, 시료의 무게는 0.1g 용매 10ml에 녹였다. m-cresol 조건, 온도 30℃ 상태에서 측정하였다.
- 형태: 중합 후 결과물의 형태를 육안으로 확인하여 나타내었다.
상기 표 1 및 2를 참조하면, 상기 실시예 1 및 2는 본 발명의 반응단계 및 중합단계에 따라 제조된 폴리아미드 수지로서, 고유점도가 높아 높은 분자량으로 중합된 것임을 알 수 있다. 또한 실시예 2를 참조하며, 에테르를 사용함으로써 수율이 증가함을 알 수 있었다. 그리고 중합을 통해 얻어진 폴리아미드의 수지의 형태가 입자 형태로 얻어졌으므로 고화된 반응물을 개미산에 녹이는 과정 및 아세톤에 침전하는 과정이 필요 없기에 중합후 수거가 용이하다는 것을 알 수 있다.
상기 비교예 1은 용매 및 계면활성제를 사용하지 않는 경우로서, 실시예 1 를 상기 비교예 1과 비교할 때, 고유점도를 기초로 판단할 때 분자량이 보다 높은 폴리아미드 수지의 제조가 가능하다는 것을 알 수 있으며 비교예 1의 경우에는 반응의 특징인 고화현상으로 용매인 개미산에 녹인 후 아세톤에 침전을 하여 결과물을 얻었다. 또한, 상기 실시예 1 및 2의 고유점도를 비교예 1 내지 4와 비교할 때 상대적으로 분자량이 높은 폴리아미드 수지는 입자형태로써 수거할 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 비교예 2, 3, 4는 용매로 Dimethylformamide, toluene, chloroform를 사용하였고 반응 및 중합단계를 진행한 것으로 결과물은 입자형태로 얻어졌지만 고유점도 및 수율을 참고할 때 분자량과 수율을 높이는데 한계가 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜 반응물을 제조하는 반응단계; 및
    상기 반응단계에 따라 제조된 반응물에 C1 내지 C20의 알칸을 첨가제로 공급하면서 반응물을 중합시키는 중합단계를 포함하며,
    상기 첨가제는 계면활성제를 더 포함하는 것인 폴리 아미드 수지의 제조 방법.
    [화학식1]
    Figure 112013092618914-pat00007

    (상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 C1 내지 C5의 알킬기이고, X는 알칼리 금속원자이다)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합단계에서 상기 첨가제는 할로겐화 벤조일을 더 포함하는 것인
    폴리 아미드 수지의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중합단계에서 상기 첨가제는 C6 내지 C30의 에테르를 포함하는 헤테로시클릭 알칸을 더 포함하는 것인
    폴리 아미드 수지의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응단계에서 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 100 : 1 내지 20 인 것인
    폴리 아미드 수지의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중합단계는
    상기 반응단계에 따라 제조된 반응물에 이산화탄소를 공급하면서 반응물을 중합시키는 것인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 C6 내지 C30의 에테르를 포함하는 헤테로시클릭 알칸은 크라운 에테르(crown ether)이고,
    상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 상기 크라운 에테르의 몰비는 100 : 1 내지 10인 것인
    폴리 아미드 수지의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 크라운 에테르는 C10 내지 C18인 것인
    폴리 아미드 수지의 제조 방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 상기 할로겐화 벤조일의 몰비는 100 : 1 내지 20인 것인
    폴리 아미드 수지의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 반응단계는 30 내지 120 ℃에서 10 내지 60분간 반응시키는 것이고, 상기 중합단계는 20 내지 70 ℃에서 이루어지는 것인
    폴리 아미드 수지의 제조 방법.
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