KR101398557B1 - 폴리아미드 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지의 제조 방법 및 폴리아미드 수지에 관한 것으로서, 상기 폴리아미드 수지의 제조 방법은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 4차 암모늄 할로겐화물(Quaternary ammonium halide)을 반응시켜 반응물을 제조하는 반응단계를 포함하는 것이다. 상기 폴리아미드 수지의 제조 방법에 의하는 경우 초고흡수성을 유지하면서도 용융점 저하 및 열분해 온도의 상승을 유도하여 내열성이 개선된 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.

Description

폴리아미드 수지의 제조 방법{METHOD FOR POLYAMIDE RESIN}

본 발명은 폴리아미드 수지의 제조 방법 및 폴리아미드 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성이 향상된 폴리아미드 수지의 제조 방법 및 폴리아미드 수지에 관한 것이다.

나일론 6 섬유는 통상 우수한 강성, 탄성회복률, 염색성 등의 특성을 가지고 있으나, 나일론 6 섬유를 포함한 대부분의 합성 섬유는 흡수성이 낮은 단점이 있다. 천연 섬유인 코튼은 흡수성이 탁월하고 종래 합성 섬유 대비 촉감이 양호하나 초극세사로 가공이 불가하여 우수한 촉감 발현이 불가하고 UV 차단성이 매우 부족한데다 가격이 고가여서 이를 대체할 혁신적인 나일론 합성 섬유의 출현이 갈망되어 왔다.

오래 전부터 고분자 및 합성 섬유를 연구하는 사람들은 종래 합성 섬유의 장점을 그대로 유지하면서 고흡수성 및 우수한 착용감이라는 코튼의 장점을 동시에 살릴 수 있는 실로 꿈의 합성섬유라 할 수 있는 신 합성 섬유의 연구를 거듭해 왔다. 그러한 노력의 결실중 가장 주목을 받아온 것은 나일론 4라 할 수 있다.

통상 결정성 고분자의 흡수성은 친수성 관능기 종류, 결정구조, 결정화도 등 여러 인자에 의해 좌우되는데, 결정성 고분자중 하나인 나일론의 경우 고분자의 반복 단위에서 친수성인 아미드 그룹 대비 친유성인 탄소수가 줄어들면 자연 친수성이 증가하여 흡수성이 증가할 것이라는 점에 착안되어 나일론 6 대비 탄소수가 적은 나일론 3 또는 나일론 4 등에 대한 연구가 심도 있게 실시되었다.

가장 관심을 받았던 나일론 4는 다른 나일론들과 마찬가지로 가열 및 탈수하여 원료 모노머인 GABA(gamma amino butyric acid)를 축중합하면 합성이 가능할 것으로 생각할 수 있으나, 모노머 자체가 환화하여 2-피롤리돈이 되어버리므로 선상 고분자를 얻을 수 없다. 게다가, 2-피롤리돈은 5원 환락탐이므로 열적으로 안정하여 개환 중합도 곤란하다.

1953년 Ney 등이 수산화칼륨을 사용하여 90 내지 120℃에서 감압 가열하여 탈수하고 질소기류하에서 160℃로 가열하여 2-피롤리돈을 개환중합하여 나일론 4의 합성에 최초로 성공하였다. 그리고 1956년 금속칼륨을 염기성 촉매로 사용하고, 아실기를 가지는 화합물을 활성화제로 사용하면, 40℃에서도 개환 중합이 급속도로 진행되어 나일론 4를 얻을 수 있음을 발견되었다. 이 방법을 기초로 하여 1950년대부터 1990년대에 걸쳐 고분자량화, 다분산성 제어, 제조공정의 간소화 등을 목적으로 신규 촉매계, 중합방법 등의 기술이 개발되었다.

나일론 4 수지의 중합 및 이를 이용한 섬유제조는 1970년대에서 1980년대까지 Chevron Research사에서 활발히 진행되었는데 주로 촉매연구, 중합 프로세스 연구, 열안정화 연구, 가공 및 섬유제조기술 연구가 파일럿 스케일(pilot scale)로 진행되었으나 상업화에는 성공하지 못하였다.

또한, 1953년 합성된 나일론 4(Poly(2-pyrrolidone)) 수지는 구조에 있어 반복 단위당 친유성 탄소수가 적은 관계로 흡수성이 탁월하고 강성이 우수하다는 강점으로 1973년 코튼을 대체할 수 있는 꿈의 합성섬유로 역사에 화려하게 등장하였으나, 녹는점이 265℃인 반면 열분해온도가 260℃로 방사가공 내열성이 극도로 열악한 기술적인 문제점이 있고, 당시로서는 모노머인 2-피롤리돈의 높은 가격 및 수급 불안이 원인이 되어 30여년 간 상업적으로 성공하지 못하고 역사 속에서 잠적해 왔다.

관련 선행기술을 보면, 특허문헌 1(PCT 2003022811 A1)은 감마-부틸로락톤을 암모니아와 액상에서 반응하여 2-피롤리돈을 연속적으로 제조하는 방법에 대한 것이다. 다만, 이는 폴리아미드 수지가 아니라 이와 무관한 모노머 합성에 대한 것으로 나일론 4 섬유에 대한 구체적인 기술이 없다.

WO 2003022811 A1

본 발명의 목적은 초고흡수성을 유지하면서도 용융점 저하 및 열분해 온도의 상승을 유도하여 내열성을 향상시킨 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 4차 암모늄 할로겐화물(Quaternary ammonium halide)을 반응시켜 반응물을 제조하는 반응단계를 포함하는 것이다.

상기 반응단계는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 1을 더 포함하여 반응시키는 것일 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₃은 C₁ 내지 C₅의 알킬기이고, X는 알칼리 금속원자이다)

상기 폴리아미드 수지의 제조 방법은 상기 반응단계에 따라 제조된 반응물에 이산화탄소를 공급하면서 반응물을 중합시키는 중합단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 반응단계에서 상기 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머, 상기 4차 암모늄 할로겐화물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1의 몰비는 100: 1 내지 20 : 1 내지 20인 것일 수 있다.

상기 4차 암모늄 할로겐화물은 하기의 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서 R₄ 내지 R₆는 C₁ 내지 C₅의 알킬기이고, Y는 할로겐 원자이다)

상기 중합단계에서 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 상기 이산화탄소의 몰비는 100 : 5 내지 20이고, 상기 이산화탄소의 공급속도는 10 내지 500cc/min인 것일 수 있다.

상기 반응단계는 70 내지 150 ℃에서 10 내지 60분간 반응시키는 것일 수 있다.

상기 중합단계는 20 내지 70 ℃에서 이루어지는 것일 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

폴리아미드 수지로서 나일론 4는 용융점이 265℃로 나일론 6보다 높은 반면 열분해 온도가 260℃로서 방사의 특성상 용융점 이상 온도에서 용융 방사를 해야 하는데, 이 과정 중 나일론 4 고분자가 열분해되어 연속적인 방사가 불가능하다는 문제점이 있다.

통상 고분자의 열분해는 연쇄 해중합반응(chain depolymerization)과 랜덤 열분해(random decomposition)로 나눌 수 있으며, 전자는 사슬 말단 또는 약한 결합의 위치에서 단량체 단위로 연쇄적으로 소실되어가는 메커니즘(mechanism)이며, 후자는 사슬의 어느 위치에서나 무작위로 절단이 일어나는 메커니즘을 일컫는 것이다. 일반적으로 나일론과 같은 축합계 고분자는 랜덤 열분해가 우세하지만 두 메커니즘이 복합적으로 작용하기도 한다. 또한, 고온에서 수분이 존재할 경우에는 아미드 결합의 가수분해(hydrolysis)가 동반되어 열분해가 가속될 수 있다.

일반적으로 폴리아미드 수지가 고온에서 열분해되면 주로 탈카르복실 반응과 탈아민 반응에 의해 CO₂, H₂O 또는 NH₃가 다량 생성된다. 또한, 축합과 탈수반응에 의해서 물이 생성되기도 하며, 고분자 아민이나 니트릴도 만들어질 수 있다.

또한, 폴리아미드 수지를 산소가 존재하는 분위기에서 고온으로 가열할 경우, 산화열분해반응이 일어나게 되는데, 이때 고분자 속에 존재하는 금속이온, 카르보닐 화합물, 하이드로퍼록사이드(hydroperoxides) 등과 같은 미량의 불순물들이 에너지를 흡수하여 떠도는 자유라디칼(stray free radical)을 생성함으로써 연쇄반응을 개시시키게 된다. 나일론의 경우는 주로 아미드 질소에 붙어 있는 메틸렌기, 즉 α-탄소에서 반응이 시작된다. 자유라디칼이 먼저 수소를 떼어내어 탄소 라디칼을 만들고, 여기에 산소가 결합하여 퍼록시(peroxy) 라디칼을 생성한다. 이것은 고분자 사슬로부터 다시 수소를 이탈시켜 하이드로퍼록사이드를 생성하고 또 다른 알킬 라디칼을 생성함으로써 연쇄반응을 불러일으킨다. 하이드로퍼록사이드는 분해되어 알콕시 라디칼과 하이드록시 라디칼을 만들며 새로운 연쇄반응을 개시할 수 있게 된다.

한편, 폴리아미드 수지의 황변을 유발하는 열분해는, 공액성 불포화 올리고에니민(conjugated unsaturated oligoenimine)의 생성에 기인하는 바가 크다. 올리고에니민은 아민 말단기와 알데히드와의 반응에 의해 생성되며, 자외선과 가시광선을 흡수하여 색상을 띈다. 시간이 경과함에 따라 공액화가 더욱 진행되고, 공액화가 많이 될수록 보다 긴 파장의 빛을 흡수하게 되어 황변 현상이 심화된다.

폴리아미드 수지 중 나일론 4의 경우에, 내열성이 더욱 문제가 되는 것은 용융상태에서 폴리머와 모노머간 평형이 모노머 쪽으로 이루어진다는 점이다. 이러한 이유 때문에 나일론 4 중합물의 열안정성에 영향을 미치는 인자들로는 말단기의 종류, 중합 촉매의 불순물, 분자량 분포, 측쇄의 유무 또는 구조의 불규칙성 등을 들 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법은 내열성을 향상시킨 나일론 4 중합물을 제조하기 위한 것으로 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 4차 암모늄 할로겐화물(Quaternary ammonium halide)을 반응시켜 반응물을 제조하는 반응단계를 포함하는 것 일 수 있다.

상기 반응단계에서는 상기 4차 암모늄 할로겐화물의 할로겐 음이온이 떨어져 나가면서 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 4차 암모늄 양이온과 반응을 하면서, 2-피롤리돈 음이온의 반응성이 커지게 된다. 다만, 반응단계의 반응성을 높이기 위해서는 상기 4차 암모늄 할로겐화물의 할로겐 음이온을 치환될 수 있도록 하는 촉매가 필요하다.

따라서, 상기 반응단계는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 1을 더 포함하여 반응시키는 것일 수 있다.

[화학식1]

(상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₃은 C₁ 내지 C₅의 알킬기이고, X는 알칼리 금속원자이다)

이 경우 상기 반응단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알칼리금속 원자가 이온형태로 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 반응하여 활성화 된 2-피롤리돈 모노머 염이 생성된다. 상기 2-피롤리돈 모노머 염에 포함된 알칼리 금속 양이온은 4차 암모늄 할로겐화물의 할로겐 음이온과 반응을 하면서, 상기 2-피롤리돈 모노머 염에 포함된 알칼리 금속 양이온이 4차 암모늄 양이온과 치환반응이 일어나는데, 2-피롤리돈 음이온의 반응성이 커지게 된다.

상기 반응단계를 상기 2-피롤리돈, 포타슘터셔리부톡사이드(potassium tert-butoxid) 및 테트라메틸암모늄클로라이드(tetramethyl ammonium chloride)를 사용하는 경우 반응식을 하기의 반응예과 같다.

[반응예]

바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1은 포타슘터셔리부톡사이드(potassium tert-butoxide)인 것일 수 있다. 상기 포타슘터셔리부톡사이드를 사용하는 경우 상기 포타슘터셔리부톡사이드가 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 반응하면서 부탄올이 형성되기 때문에, 반응단계에서 발생한 수분을 반응물에서 분리 및 제거하는데 단계에서 상기 수분과 함께 부탄올이 제거될 수 있는 장점이 있다.

상기 폴리아미드 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 4차 암모늄 할로겐화물은 하기의 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₄ 내지 R₆는 C₁ 내지 C₅의 알킬기이고, Y는 할로겐 원자이다)

상기 화학식 2로 표시되는 4차 암모늄 할로겐화물은 수율 및 분자량을 증가시키는 장점이 있다.

한편, 더 바람직하게는 상기 4차 암모늄 할로겐화물은 테트라메틸 암모늄 클로라이드(tetramethyl ammonium chloride)인 것일 수 있다. 상기 테트라메틸 암모늄 클로라이드를 사용하면 수율이 향상될 뿐만 아니라 폴리아미드 수지의 분자량 증가에 가장 효과적인 장점이 있다.

상기 반응단계에서 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머, 상기 4차 암모늄 할로겐화물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1의 몰비는 100: 1 내지 20 : 1 내지 20인 것일 수 있다.

2-피롤리돈을 포함하는 모노머 100 몰에 대하여 상기 4차 암모늄 할로겐화물이 1 몰 미만인 경우 치환반응이 거의 나타나지 않는 문제가 발생하고, 20 몰을 초과하는 경우 오히려 반응이 저하되는 문제가 있다. 또한, 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 100 몰에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1이 1 몰 미만인 경우 2-피롤리돈 염이 형성되지 않는 문제가 발생하고, 20 몰을 초과하는 경우 오히려 반응이 저하되는 문제가 있다.

상기 반응단계는 70 내지 150 ℃를 유지하면서 10 내지 60분간 반응시키는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 90 내지 110℃를 유지하면서 20 내지 40분간 반응시키는 것일 수 있다.

상기 반응온도가 70℃ 미만인 경우 2-피롤리돈을 포함하는 모노머에 대하여 화합물 1 및 4차 암모늄 할로겐화물의 반응단계에서 고화(固化)되는 문제가 발생하고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 수분을 제거하기 위해 필요한 감압공정에서 상기 반응단계에서 형성된 반응물이 진공펌프의 트랩으로 넘어가 수율 감소될 수 있다. 또한 반응시간이 10분 미만인 경우 암모늄 할로겐화물이 완전히 녹지 않을 수 있고, 60분을 초과하는 경우 암모늄할로겐화물의 반응성이 좋기 때문에 반응단계 이전에 상기 반응물이 고화되는 문제가 발생한다.

상기 폴리아미드 수지의 제조 방법은 상기 반응단계에 따라 제조된 반응물에 이산화탄소를 공급하면서 반응물을 중합시키는 중합단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 반응단계와 중합단계를 포함하는 것일 수 있다.

상기 반응단계에 따라 제조된 반응물에 이산화탄소를 공급하면, 상기 반응단계의 종결반응을 막아 상기 반응단계가 지속되면서 폴리아미드 수지의 중합이 이루어질 수 있도록 한다. 즉, 공급된 이산화탄소는 반응물에 용해되어 일정량이 흡수되면서 상기 반응단계가 지속되도록 하는 촉매 역할을 수행한다. 따라서 상기 중합단계에 따라 제조된 폴리아미드 수지는 분자량이 매우 높고, 내열성이 매우 우수한 특성을 가진다.

상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 상기 이산화탄소의 몰비는 100 : 5 내지 20이고, 상기 이산화탄소의 공급속도는 10 내지 500cc/min인 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 2-피롤리돈 100몰에 대하여 7 내지 15 몰로 공급되며, 상기 이산화탄소의 공급속도는 50 내지 200cc/min인 것일 수 있다.

상기 이산화탄소가 2-피롤리돈 100몰에 대하여 5 몰 미만으로 공급되는 경우 이산화탄소가 반응단계의 종결을 막기 어렵기 때문에 중합반응이 일어나지 않고, 200 몰을 초과하는 경우 반응물에 용해된 이산화탄소 이외에 잔량이 많이 발생하여 작업성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한 상기 이산화탄소의 주입 속도가 10cc/min 미만인 경우 전체 반응시간이 길어지는 문제가 생기고, 500cc/min을 초과하는 경우 반응에 참여하지 않는 이산화탄소가 증가는 문제가 생길 수 있다.

상기 중합단계는 25 내지 70 ℃에서 이루어지는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 중합단계는 30 내지 50℃인 것일 수 있다.

상기 중합단계 온도가 25℃ 미만인 경우 반응성이 좋은 4차 암모늄 할로겐화물에 의해 반응물이 고화되므로 이산화탄소의 공급이 불가능한 문제가 있고, 80℃를 초과하는 경우 중합반응이 일어나지 않는 문제가 발생한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법에 의하는 경우 초고흡수성을 유지하면서도 용융점 저하 및 열분해 온도의 상승을 유도하여 내열성이 개선된 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법에 따른 폴리아미드 수지의 분해온도를 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법에 따른 폴리아미드 수지의 용융점을 측정한 결과이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[ 제조예 : 실시예 및 비교예의 제조]

실시예 1 내지 2는 교반기가 부착된 반응기에 하기의 표 1과 같은 몰비로 2-피롤리돈, 포타슘터셔리부톡사이드(potassium tert-butoxid) 및 테트라메틸암모늄클로라이드(tetramethyl ammonium chloride)를 넣고 90℃에서 교반을 하면서 반응단계를 진행하였다. 상기 반응단계에서 상기 피롤리돈 단량체와 상기 potassium tert-butoxide 간에 반응으로 물이 발생하며, 상기 생성된 물은 진공상태에서 반응기로부터 제거하면서 반응단계를 30분간 진행하였다.

이후, 중합단계로서 뜨거운 상태의 플라스크를 50℃의 오일배스로 옮겨 교반하였다. 상기 교반과 동시에 이산화탄소 약 1300 cc를 100cc/min의 속도로 약 13분간 공급하다. 상기 중합단계에서 고분자 중합은 24시간 진행하였고, 상기 중합단계까지 거친 결과 의하여 나일론 4를 얻었고, 최종 수율이 약 63%가 됨을 확인하였다.

또한, 비교예 1은 하기의 표 1과 같이 상기 실시예와 달리 테트라메틸암모늄클로라이드 대신 벤조일 클로라이드(Benzoyl chloride)를 사용하였다. 또한, 이산화탄소공급에 따른 효과를 비교하기 위해 상기 비교예 1은 중합단계에서 이산화탄소를 공급하지 않고 중합단계를 진행하였다. 또한, 비교예 2 및 3은 표 1과 같이 피롤리돈, potassium tert-butoxid의 몰비를 조정하면서 반응 및 중합단계를 진행하였다.

구분	실시예		비교예
	1	2	1	2
2-피롤리돈	1	1	1	1
potassium tert butoxide	0.1	0.15	0.1	0.1
이산화탄소	0.01	0.01	0	0.01
tetramethyl ammonium chloride	0.1	0.15	0	0
Benzoyl chloride	0	0	0.01	0

(단위: 몰)

[시험예: 실시예 및 비교예에 대한 수율 및 물성측정]

상기 제조예에 따라 제조한 실시예 및 비교예에 대한 수율 및 물성을 측정하여 하기의 표 2에 나타내었다. 한편, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법에 따른 폴리아미드 수지의 분해온도를 측정한 결과에 관한 것이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법에 따른 폴리아미드 수지의 용융점을 측정한 결과에 관한 것이다.

구분	실시예		비교예
	1	2	1	2
Intrinsic Viscosity [h]	6.35	6.29	0.66	4.76
수율 (%)	63	36	63	33
분해온도(℃)(Td 10%)	255	254	246	249
용융점 (℃)	270	255	263	258

- 고유점도(Intrinsic Viscosity)의 측정: 우벨로데 점도계(Ubelohde viscometer)를 사용하여 m-cresol을 용매로 사용, 시료의 무게는 0.05g 용매 10ml에 녹였다. m-cresol 조건, 온도 30℃ 상태에서 측정하였다.

- 수율의 계산: 하기의 계산식 1에 따라 계산하였다.

[계산식 1]

- 분해 온도 측정방법: 열안정성 평가를 위하여 질량이 90%남았을때 값을 나타낸 것으로, TGA 분석을 하였다. 질소조건하에서 승온속도 10℃/min 조건에서 하였다.

- 용융점 측정방법: 용융점을 측정하기 위하여 DSC 분석을 하였다. 25℃에서 280℃ 범위에서 질소조건하에서 승온속도 10℃/min 조건에서 하였다. 상기 용융점은 승온 조건에서 최대 피크가 생기는 지점으로부터 결정하였다.

상기 표 1 및 2를 참조하면, 상기 실시예 1 및 2는 본 발명의 반응단계 및 중합단계에 따라 제조된 폴리아미드 수지로서, 고유점도가 높아 높은 분자량으로 중합된 것임을 알 수 있고, 분해온도와 용융점이 높아 내열성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.

상기 비교예 1은 테트라메틸암모늄클로라이드 대신 벤조일 클로라이드를 사용하고, 중합단계에서 이산화탄소의 공급이 없는 경우로서, 실시예 1 및 2를 상기 비교예 1과 비교할 때, 중합단계에서의 이산화탄소 공급에 따른 효과로서 반응단계의 지속으로 분자량이 보다 높은 폴리아미드 수지의 제조가 가능함을 알 수 있다. 또한, 상기 분자량이 높은 폴리아미드 수지는 내열성이 우수함을 확인할 수 있다.

상기 비교예 2은 테트라메틸암모늄클로라이드를 제외하고 반응 및 중합단계를 진행한 것으로 고유점도를 참고할 때 분자량을 높이는데 한계가 있고, 상기 실시예 1 및 2에 비하여 분해온도 및 용융점이 낮아 내열성 향상에 제한이 있음을 알 수 있다.

또한, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법에 따른 폴리아미드 수지의 분해온도를 측정한 결과이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법에 따른 폴리아미드 수지의 용융점을 측정한 결과이다.

따라서, 상기 도 1 및 2를 참고하면, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아미드 수지는 분해온도 및 용융점이 높아 내열성이 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

1. 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 4차 암모늄 할로겐화물(Quaternary ammonium halide)을 반응시켜 반응물을 제조하는 반응단계; 및
   상기 반응단계에 따라 제조된 반응물에 이산화탄소를 공급하면서 반응물을 중합시키는 중합단계를 포함하는 것인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 반응단계는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 1을 더 포함하여 반응시키는 것인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₃은 C₁ 내지 C₅의 알킬기이고, X는 알칼리 금속원자이다)
3. 삭제
4. 제 2항에 있어서,
   상기 반응단계에서 상기 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머, 상기 4차 암모늄 할로겐화물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1의 몰비는 100: 1 내지 20 : 1 내지 20인 것인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 4차 암모늄 할로겐화물은 하기의 화학식 2로 표시되는 것인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
   [화학식 2]
   

   

   
   (상기 화학식 2에서 R₄ 내지 R₆는 C₁ 내지 C₅의 알킬기이고, Y는 할로겐 원자이다)
6. 제 1항에 있어서,
   상기 중합단계에서 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 상기 이산화탄소의 몰비는 100 : 5 내지 20이고,
   상기 이산화탄소의 공급속도는 10 내지 500cc/min인 것인 폴리 아미드 수지의 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 반응단계는 70 내지 150 ℃에서 10 내지 60분간 반응시키는 것인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 중합단계는 20 내지 70 ℃에서 이루어지는 것인 폴리아미드 수지의 제조 방법.

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