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KR101394287B1 - 촉매에 망상형 매크로 기공을 만들어 촉매성능을 증진시키는 방법 - Google Patents

촉매에 망상형 매크로 기공을 만들어 촉매성능을 증진시키는 방법 Download PDF

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KR101394287B1
KR101394287B1 KR1020110133688A KR20110133688A KR101394287B1 KR 101394287 B1 KR101394287 B1 KR 101394287B1 KR 1020110133688 A KR1020110133688 A KR 1020110133688A KR 20110133688 A KR20110133688 A KR 20110133688A KR 101394287 B1 KR101394287 B1 KR 101394287B1
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윤왕래
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정운호
구기영
박상호
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명은 촉매 분말, 바인더 및 촉매 분말 100 중량부 대비 25 내지 60 중량부의 기공조절 물질의 혼합물을 성형 및 소성하는 단계를 포함하는 매크로 기공을 가지는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 촉매는 마이크로 기공은 유지하면서, 촉매 내부에 매크로 기공이 적절히 생성되어 있다. 이로 인해, 촉매의 고유 활성을 높게 유지함과 동시에, 반응물이 촉매 내부로 이동하는데 충분한 통로를 확보할 수 있으므로 촉매 활성을 극대화시킬 수 있다.

Description

촉매에 망상형 매크로 기공을 만들어 촉매성능을 증진시키는 방법{Method to improve catalytic activities by employing network-typed pore structure in formed-catalyst}
본 발명은 촉매 내부에 망상(network)형 매크로 기공을 만들어 촉매 활성을 증진시키는 방법에 관한 것으로, 자세하게는 촉매의 성형 공정에서 기공조절 물질을 투입하여 촉매 내에 기공이 서로 관통해서 연결되는 기공 구조인 망상조직을 가지는 매크로 기공을 제조함으로써, 촉매의 성능을 극대화시킬 수 있는 촉매의 기공 제어 방법에 관한 것이다.
촉매의 제조방법은 함침법과 침전법으로 구분할 수 있다. 함침법은 미리 만든 지지체에 활성물질을 함침하는 방법으로 촉매를 제조하는 방법이며, 침전법은 활성물질 및 지지체 원료를 함께 침전시켜 분말상태의 촉매를 얻은 후 필요한 형상과 크기로 성형하여 촉매를 제조하는 방법이다. 상기 함침법 및 침전법은 각각 장단점을 가지므로, 사용하는 목적과 장소에 따라서 적합한 방법을 선택하여 촉매를 제조하게 된다.
침전법은 활성물질을 고농도로 포함하거나 또는 활성물질과 지지체의 결합이 강한 촉매를 제조하는 경우에 유용하게 사용할 수 있다. 함침법은 귀금속, 니켈 등과 같은 활성물질을 고농도로 지지체에 담지시키는 데에는 어려움이 있다.
침전법은 구체적으로, 전구체 용액이 서로 반응하여 생성된 고형 입자의 침전에 의하여 촉매를 제조하며, 제조된 촉매는 파우더 상태의 형상을 지닌다. 이를 실제 공정에서 사용하기 위하여 성형과정을 통해 구형 또는 실린더형 등의 형상으로 성형하여 사용한다. 이때, 성형 방법으로는 압출 또는 타정 방법 등을 이용할 수 있다.
침전법에 의하여 제조한 촉매 내부에는 다양한 크기의 기공(pore)이 존재하게 된다. 이 기공들은 크기에 따라서 마이크로 기공(micro-pore, 직경 2 nm 이하), 메조 기공(meso-pore, 직경 2 내지 50 nm) 및 매크로 기공 (macro-pore, 직경 50 nm 이상)으로 구분할 수 있다.
마이크로 기공은 촉매의 비표면적(Specific surface area) 크기에 직접 관련된 요소이다. 마이크로 기공이 많으면 촉매의 비표면적이 크게 되고, 촉매의 활성 사이트가 많아져 촉매의 고유 활성이 높아진다. 따라서 고활성 촉매를 제조하기 위해서는 가능한 마이크로 기공이 많은 촉매를 제조하여야 한다.
한편, 메조 기공과 매크로 기공은 반응물과 생성물의 이동 통로 역할을 하는 기공이다. 촉매반응이 활성화되어 급격하게 진행되면 더욱 많은 반응물이 외부로부터 촉매 활성점으로 공급된다. 반응물의 이동이 급격하게 증가하면 흐름에 저항이 걸리게 된다. 이러한 상태를 물질이동 지배 영역(mass diffusion limited region)이라고 한다. 실제의 촉매 반응기에서는 대부분 이같은 물질이동 지배 영역에서 사용되고 있다. 따라서 물질이동 지배 영역을 극복하기 위해서는 촉매 내에 메조 및 매크로 기공을 가능한 많게 하여야 한다.
촉매의 고유활성을 높이고 이와 함께 물질이동 제한이 적은 촉매반응을 얻기 위해서는 나노 기공, 메조 기공, 매크로 기공을 동시에 모두 많게 하여야 한다. 그러나, 침전법으로 제조하는 촉매에 3종류의 기공을 동시에 많게 하는 것은 현실적으로 불가능하다. 침전법에 의해 제조된 촉매는, 촉매 내에 나노 기공이 많아지면 메조 및 매크로 기공은 줄어들게 되고, 메조 및 매크로 기공이 증가하면 나노 기공이 줄어들게 되는 서로 상반된 경향을 가지고 있기 때문이다.
따라서, 성능이 우수한 촉매를 얻기 위해서는 나노 기공을 최대한 많게 하여 촉매 고유 활성을 높게 만듦과 동시에, 촉매 반응물의 물질이동 제한이 최소화 되도록 메조 혹은 매크로 기공을 가능한 많게 만드는 것이 필요하다.
이와 관련하여, 미국등록특허 4,632,714호에는 기공조절 물질을 이용하여 촉매에 매크로 기공을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허에서 제조된 촉매의 기공 체적(pore volume)은 0.31 cm3/g 으로, 매크로 기공의 증대효과를 기대하기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명은 침전법으로 제조한 촉매에 있어서, 촉매에 존재하는 마이크로 기공에는 영향을 주지 않으면서, 매크로 기공을 효과적으로 생성시킬 수 있는 방법을 고안한 것이다. 특히, 촉매에 생성시킨 매크로 기공이 서로 관통해서 연결되는 망상(network)형 구조를 갖게 함으로써 매크로 기공의 기공 체적(pore volume)을 크게 할 수 있으며, 이로써 촉매 반응 시 반응물의 이동 저항을 최소화시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 촉매 분말, 바인더 및 촉매 분말 100 중량부 대비 25 내지 60 중량부의 기공조절 물질의 혼합물을 성형 및 소성하는 단계를 포함하는 매크로 기공을 가지는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 촉매 분말의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 침전법(precipitation method)에 의해 제조된 촉매 분말을 사용할 수 있다.
상기 침전법으로는 공침법(coprecipitation method), 균일 침전법(homogeneous precipitation method) 또는 연차 침전법(sequential precipitation method) 등을 이용할 수 있다. 침전법으로 촉매 분말 제조 시, 구성 요소인 활성물질과 지지체를 동시에 침천시킴으로, 분말상태의 촉매가 얻어지고, 활성물질의 비율을 자유롭게 조절할 수 있으며, 활성물질과 지지체 간의 상호 결합력을 강하게 하여 안정성이 우수한 촉매 분말의 제조가 가능하다.
바람직하게 본 발명에서 촉매 분말은 한국공개특허 2009-0117082에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 니켈 질산염 수용액, 알루미늄 질산염 수용액 및 요소 용액을 혼합한 후, 숙성 및 소성하여 제조된 니켈-알루미나 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 촉매 분말을 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 촉매 분말을 분쇄함으로써, 균일한 크기의 촉매 분말을 얻을 수 있으며, 바인더 및 기공조절 물질과의 혼합을 용이하게 할 수 있다.
상기 촉매 분말의 분쇄는 볼밀, 고속 분쇄기 또는 제트밀 등을 사용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 볼밀 또는 고속분쇄기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에서 촉매 분말의 평균입경은 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위의 입경에서 바인더 및 기공조절 물질과의 균일한 혼합이 용이하며, 매크로 기공을 가지는 촉매의 제조가 용이하다. 침전법에 의해 제조된 촉매 분말의 평균입경이 1 내지 10 ㎛일 경우에는 분쇄 과정을 생략할 수 있다.
본 발명에서 바인더는 결합제, 가소제 및 용매를 포함한다. 상기 바인더는 촉매 분말 및 기공조절 물질과 혼합되어 압출을 용이하게 수행하게 할 수 있다.
상기 결합제는 제조되는 촉매, 바인더 및 기공조절 물질의 혼합물의 점성 및 결합력에 영향을 미치는 요소로, 그 종류로는 유기계인 셀룰로오즈계 또는 폴리비닐알코올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 셀룰로오즈계인 메틸셀룰로오즈(MC, Methyl cellulose)를 사용할 수 있다. 상기 결합제는 촉매 분말 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부, 구체적으로는 2 내지 8 중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 함량 범위에서 결합력이 우수하며, 압출 후의 촉매 압출물로부터 바인더의 제거가 용이하다.
또한, 상기 가소제는 제조되는 촉매, 바인더 및 기공조절 물질의 혼합물의 성형성을 증대시키는 역할을 수행하며, 그 종류로는 글리세린을 사용할 수 있다. 상기 가소제는 촉매 분말 100 중량부 대비 1.0 내지 10 중량부, 구체적으로는 2 내지 8 중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 함량 범위에서 혼합물의 성형성 및 결합력이 우수하다. 가소제로 글리세린을 사용할 경우, 가소제로서의 역할뿐만 아니라, 압출 시 마찰력을 감소시키는 윤활제의 역할도 동시에 수행할 수 있다.
또한, 용매로는 물(증류수)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 촉매 분말 100 중량부 대비 50 내지 150 중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 촉매 분말, 바인더 및 기공조절 물질의 혼합물의 압출을 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명에서 기공조절 물질은 촉매 분말 및 바인더와 함께 혼합되어 성형이 완료된 후에 소성을 통해 완전히 소각되면, 촉매 내부에 상기 기공조절 물질과 부피 및 모양이 일치된 빈 공간을 부여하는 역할을 한다.
상기 기공조절 물질은 촉매의 매크로 기공을 적절하게 조절할 수 있는 크기 및 기능을 갖는 것이 좋고, 예를 들어, 곡물에서 추출하는 전분입자, 폴리비닐알코올 입자 또는 폴리에틸렌글리콜 입자를 사용할 수 있으며, 바람직하게 전분 입자를 사용할 수 있다. 곡물로부터 추출한 전분 입자, 즉, 곡물 전분은 1 내지 100 ㎛, 구체적으로 10 내지 50 ㎛의 평균입경을 가지며, 상기 곡물 전분을 촉매의 매크로 기공조절 물질로 사용하면, 하기와 같은 장점을 가질 수 있다.
먼저, 매크로 기공 크기를 조절하기 적합한 크기의 기공조절 물질을 쉽게 선별할 수 있다. 전분은 곡물의 종류에 따라 다양한 크기를 가지므로, 얻고자 하는 매크로 기공 크기에 맞춰 전분 종류의 선택이 가능하다. 또한, 전분은 그 성분이 아밀로스와 아밀로펙틴으로 이루어지므로 촉매에 아무런 피독을 주지 않는다. 또한, 기공조절 물질로 전분을 사용할 경우, 압출을 통한 성형작업 후 고온에서의 소성작업을 통하여 전분을 완전히 소각 처리할 수 있다. 전분은 500 내지 650℃의 공기 분위기 하에서 완전히 소각되는 특성을 지니므로, 압출 후에 제거작업이 용이하다. 또한, 전분은 가격이 저렴하고 곡물 성분이므로 취급 시에 건강에 무해하다는 장점을 가진다.
본 발명에서 사용 가능한 전분 입자의 종류 및 입자크기(입경)를 하기 표 1에 나타냈다. 하기 표 1에서 호화온도는 전분을 물에 녹였을 때 젤라틴으로 변하는 온도를 의미한다.
전분 종류 입자크기(㎛) 호화온도(℃)
범위 평균
옥수수 5-25 15 62-72
밀 2-35 20 52-63
쌀 3-8 5 61-78
수수 6-30 26 69-75
고구마 2-40 18 69-75
감자 15-100 33 59-68
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 쌀에서 추출된 전분(이하, 쌀 전분)의 평균입경은 5 ㎛로 가장 작은 크기이고, 옥수수에서 추출된 전분(이하, 옥수수 전분)의 평균입경은 15 ㎛이다. 본 발명에서 도 1은 옥수수 전분(a) 및 감자 전분(b)의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 두 전분 모두 외형이 둥글둥글한 형태를 취하고 있으며, 옥수수 전분이 감자 전분과 비교하여 크기가 작은 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 작은 매크로 기공을 가지는 촉매를 생성하기 위해서는 평균입경이 5 ㎛인 쌀 전분을 사용하는 것이 좋으며, 큰 매크로 기공을 가지는 촉매를 생성하기 위해서는 평균입경이 33 ㎛인 감자 전분을 사용하는 것이 좋다. 또한, 필요할 경우, 상기 곡물 전분들을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 기공조절 물질의 함량은 매크로 기공의 특성과 촉매의 기계적 강도에 직접적인 영향을 미친다. 구체적으로, 기공조절 물질의 투입량이 부족하면, 매크로 기공이 충분히 형성되지 못하며, 반대로 투입량이 과다하면, 매크로 기공은 충분히 생성되지만, 촉매의 강도가 약해지는 문제가 생길 우려가 있다.
또한, 기공조절 물질의 함량은 촉매에 생성되는 매크로 기공의 구조에 영향을 미친다. 구체적으로, 기공조절 물질의 투입량이 부족하면, 촉매에 생성된 매크로 기공이 분산 형태를 갖게 되며, 이 경우 촉매 반응 시 촉매 중의 매크로 기공이 반응물의 이동 통로로 충분히 활용되지 못하게 되고, 기공 체적도 증가하지 못한다. 이에, 촉매에 생성되는 매크로 기공이 서로 관통해서 연결되는 망상형 구조가 되도록 기공조절 물질의 투입양을 조절하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명에서는 상기 기공조절 물질이 촉매 분말 100 중량부 대비 25 내지 60 중량부, 구체적으로는 40 내지 50 중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다. 상기 범위에서 매크로 기공 형성율 및 제조되는 촉매의 강도가 우수하다. 또한, 상기 함량 범위에서 매크로 기공이 망상형 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 전술한 촉매 분말, 바인더 및 기공조절 물질의 혼합은 당업계에서 사용되는 일반적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에서는 상기 촉매 분말, 바인더 및 기공조절 물질을 혼합한 혼합물을 성형 및 소성하여 촉매를 최종 제조할 수 있다.
본 발명에서 성형은 압출 성형법을 이용할 수 있다. 상기 압출 성형법에 사용되는 성형기로는 피스톤 방식 압출성형기 또는 스크류 방식 압출성형기를 사용할 수 있으며, 스크류 방식 압출 성형기를 사용하는 것이 연속적인 압출작업이 용이하게 하므로 바람직하다.
압출 성형법에 의해 압출된 혼합물은 소성하기 전에 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조는 80 내지 150℃의 건조 오븐에서 12 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서 소성은 압출된 혼합물 중의 바인더 및 기공조절 물질을 제거하기 위해 수행된다. 상기 소성은 공기 분위기 및 500 내지 650℃에서 3 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 소성을 통해 바인더 및 기공조절 물질이 제거되며, 매크로 기공이 생성된 촉매를 최종 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 50 nm 이하의 마이크로 또는 메조 기공 및 1 내지 100 ㎛의 매크로 기공을 가지며, 상기 매크로 기공은 서로 관통해서 연결되는 망상형 기공 구조를 가진다.
본 발명에서는 1 내지 100 ㎛의 매크로 기공이 서로 관통해서 연결되는 망상형 기구 구조를 가짐으로써, 촉매 반응시 반응물이 기공 사이가 연결된 망상형 구조를 용이하게 통과하여 촉매 활성을 극대화할 수 있다.
본 발명에서 50 nm 이하의 마이크로 또는 메조 기공의 기공체적은 0.2 내지 1.0 cm3/g일 수 있다.
또한, 1 내지 100 ㎛의 매크로 기공의 기공체적은 0.2 내지 3.0 cm3/g일 수 있다.
또한, 촉매의 총 기공체적은 0.5 내지 3.0 cm3/g일 수 있다. 본 발명에 따른 촉매가 상기 범위의 기공체적을 가짐으로써, 촉매 활성을 극대화 할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 촉매는 마이크로 기공은 유지하면서, 촉매 내부에 매크로 기공이 적절히 생성되어 있다. 이로 인해, 촉매의 고유 활성을 높게 유지함과 동시에, 반응물이 촉매 내부로 이동하는데 충분한 통로를 확보할 수 있으므로 촉매 활성을 극대화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 옥수수 및 감자 전분의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 촉매 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 촉매의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 촉매의 기공 분포도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 메탄 수증기 개질반응 성능 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 통하여 본 발명을 설명한다.
본 발명에서 도 2는 본 발명의 일례에 따른 촉매의 제조 공정도이다.
상기 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매는 침전법 등을 이용하여 촉매 분말을 제조한 뒤, 상기 촉매 분말을 바인더 및 기공조절 물질과 혼합하고, 압출 성형 및 소성(바인더 및 기공조절 물질 제거)하여 최종 제조할 수 있다. 이때, 분말 촉매를 분쇄하는 과정을 추가로 수행할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 상세한 설명을 위한 것일 뿐 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예
1. 촉매 분말 제조
침전제로 우레아를 사용하는 균일 침전법을 활용하여 니켈 함량이 50 중량%인 Ni/Al2O3 촉매 분말을 제조하였다. 촉매 분말의 제조는 한국공개특허 2009-0117082의 방법에 따라 수행하였다.
제조된 Ni/Al2O3 촉매 분말을 고속분쇄기를 사용하여 분쇄하였다. 분쇄 완료 후 촉매 분말의 평균 입경은 4㎛ 였다.
2. 바인더 제조
결합제인 메틸셀룰로오즈(4000cP, Kanto chemical) 및 증류수의 중량 비율을 5 : 100로 하여, 교반기를 사용하여 균일하게 혼합하였다.
3. 기공조절 물질 준비
기공조절 물질로 옥수수 전분을 사용하였다.
4. 촉매 제조
1.에서 제조된 촉매 분말 100 중량부에 옥수수 전분 50 중량부를 고속분쇄기를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 2.에서 제조된 바인더를 100 중량부를 첨가하고 고속 분쇄기로 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 제조된 혼합물을 압출 성형기를 이용하여 성형하였다. 이때, 압출 성형기는 피스톤 방식을 사용하였고, 배치 작업으로 실시하였으며, 압출 성형기의 노즐 직경은 2.0mm였다. 구체적으로, 혼합물을 압출 성형기 실린더에 넣고 압력(최대 10 ton)을 가하여 노즐을 통해 압출 성형하였다.
상기 성형된 혼합물을 건조 오븐기에서 24 시간 건조하였으며, 건조가 완료된 후, 소성로에서 공기 분위기 및 600℃에서 6 시간 동안 소성하여 최종 촉매를 제조하였다.
비교예 1
옥수수 전분을 20 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 2
기공조절 물질을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실험예
1. 촉매의 형상 측정
실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 촉매를 전자현미경(SEM, S4800, Hitachi)을 이용하여 형상을 측정하였다. 상기 측정된 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3에서 (a)는 실시예에 의해 제조된 촉매의 SEM 사진이며, (b)는 비교예에 의해 제조된 촉매의 SEM 사진이다.
도 3을 통해, 실시예에 의해 제조된 촉매(a)는 매크로 기공들이 만들어진 것을 확인할 수 있으며, 기공의 크기는 기공조절 물질로 사용한 옥수수 전분의 평균 입경(15 ㎛)과 거의 일치하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예에 의해 제조된 촉매는 매크로 기공들이 서로 연결된 망상형 구조로 이루어진 것을 확인할 수 있다.
비교예 1에 의해 제조된 촉매(b)에서도 옥수수 전분에 의하여 매크로 기공이 생성된 것을 확인할 수 있으나, 상기 매크로 기공은 분산 분포되어 기공이 서로 연결되지 못한 형태를 이루고 있다.
2. 기공 분포도 측정
실시예 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 촉매의 기공 분포도는 수은 기공 측정 장치(Mercury Porosimeter, Micrometics) 를 이용하여 측정하였다. 상기 측정된 결과를 도 4에 나타냈다.
도 4에서 전분 50%+촉매는 실시예에 의해 제조된 촉매, 전분 20%+촉매는 비교예 1에 의해 제조된 촉매, 전분 0%+촉매는 비교예 2에 의해 제조된 촉매의 기공 분포도를 나타낸다.
도 4에 나타난 바와 같이, 기공조절 물질을 사용하지 않은 비교예 2 및 기공조절 물질을 20 중량부 사용한 비교예 1의 경우에는, 10 내지 20 nm 범위에서 하나의 피크가 존재하고 있으나, 기공조절 물질을 50 중량부 사용한 실시예에서는 10 내지 20 nm 범위와 함께 2 내지 3 ㎛ 범위에서 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예의 촉매가 기공조절 물질로 인하여 촉매 내부에 매크로 기공이 생성되었기 때문이다.
비교예 1의 경우, 매크로 기공을 가지지만, 기공분포도 분석에서는 매크로 기공이 나타나지 않는 상이한 결과를 보이고 있다. 이는 비교예 1에 의해 제조된 촉매의 매크로 기공은 분산 분포되어 기공이 서로 연결되지 못한 형태를 이루고 있기 때문이다. 이러한 사실은 기공조절 물질을 사용하여 매크로 기공을 생성시킬 때, 매크로 기공이 서로 연결된 망상형 구조여야 효과적인 매크로 기공이 될 수 있다는 것을 의미한다.
한편, 기공 체적(pore volume)은 비교예 2에 의해 제조된 촉매의 경우 0.45 cm3/g으로 분석되었으며, 실시예에 의해 제조된 촉매의 경우 1.21 cm3/g로 측정되었다. 이는 기공조절 물질로 인하여 기공체적이 증가하였기 때문이다.
3. 개질반응 실험
실시예 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 촉매의 메탄 수증기 개질 활성을 분석하기 위해서, 0.375인치 석영관으로 만들어진 고정층 반응기에서 반응실험을 진행하였다. 촉매는 직경 1.8mm, 길이 2.0mm의 원기둥형으로 사용하였다. 촉매의 양은 200 mg, 메탄의 유량은 150 cm3/분, 물(수증기) 유량은 300 cm3/분으로 실험하였다. 촉매는 본격적인 수증기 개질실험을 수행하기 전에, 수소 혼합가스(10% H2/N2) 유량 100 cm3/분, 온도 700 ℃에서 1 시간 동안 환원 처리하였다. 수증기 개질 반응 후 생성 가스는 GC(Agilent 3000 Micro GC)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타냈다.
도 5에 나타난 바와 같이, 기공조절 물질을 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 메탄 전환율이 약 64%로 실시예의 메탄 전환율인 약 81%보다 낮게 나타났다. 이를 통해, 기공조절 물질을 투입하여 기공을 조절한 촉매가 그렇지 않는 촉매에 비하여 보다 우수한 촉매 성능을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 옥수수 전분을 20 중량부 사용한 비교예 1의 메탄 전환율은 약 72%로 비교예 2보다는 높으나, 실시예보다는 낮게 측정되었다.
이는 비교예 1의 촉매는 매크로 기공이 서로 연결된 망상형 구조를 지니니 못하므로, 실시예에 비해 낮은 매탄 전환율을 갖기 때문이다.

Claims (11)

  1. 촉매 분말, 바인더 및 촉매 분말 100 중량부 대비 40 내지 50 중량부의 기공조절 물질의 혼합물을 성형 및 소성하는 단계를 포함하는
    50 nm 이하의 마이크로 또는 메조 기공 및 1 내지 100 ㎛의 매크로 기공을 가지고, 상기 매크로 기공은 서로 관통해서 연결되는 망상형 기공 구조를 가지는 메탄 수증기 개질용 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서
    촉매 분말은 침전법에 의해 제조된 것인 마이크로 및 매크로 기공을 가지는 메탄 수증기 개질용 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서
    촉매 분말의 평균입경은 1 내지 10 ㎛인 마이크로 및 매크로 기공을 가지는 메탄 수증기 개질용 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서
    바인더는 결합제, 가소제 및 용매를 포함하는 마이크로 및 매크로 기공을 가지는 메탄 수증기 개질용 촉매의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서
    결합제는 셀룰로오즈계 또는 폴리비닐알코올이며, 촉매 분말 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부로 포함하는 마이크로 및 매크로 기공을 가지는 메탄 수증기 개질용 촉매의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    가소제는 글리세린이며, 촉매 분말 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부로 포함하는 마이크로 및 매크로 기공을 가지는 메탄 수증기 개질용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서
    기공조절 물질은 전분인 마이크로 및 매크로 기공을 가지는 메탄 수증기 개질용 촉매의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서
    전분은 평균입경이 1 내지 100 ㎛인 마이크로 및 매크로 기공을 가지는 메탄 수증기 개질용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    소성은 500 내지 650℃에서 이루어지는 마이크로 및 매크로 기공을 가지는 메탄 수증기 개질용 촉매의 제조 방법.
  10. 50 nm 이하의 마이크로 또는 메조 기공 및 1 내지 100 ㎛의 매크로 기공을 가지고, 상기 매크로 기공은 서로 관통해서 연결되는 망상형 기공 구조를 가지는 메탄 수증기 개질용 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서,
    촉매의 총 기공체적은 0.5 내지 3.0 cm3/g인 메탄 수증기 개질용 촉매.
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