CN102989504A - 一种高强度ts-1钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度TS-1钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法，其特征是将TS-1分子筛粉体、二氧化硅载体、含有硼酸的粘合剂和活性炭纤维按比例充分混合，再经滚球成型、干燥及焙烧，得到滚球成型的TS-1催化剂。通过在滚球成型过程中引入适当长度的活性炭纤维及适量的硼酸，使得焙烧后的成型催化剂具有贯通整个颗粒的较大通道，同时具有较强的机械强度。一方面可以提高催化氧化过程中传质、传热效率，有助于克服因产物滞留造成的二次副反应和催化剂失活，防止催化剂颗粒因热消散不利导致烧结；另一方面，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，有利于延长催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂技术领域，涉及一种钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法。
背景技术
钛硅分子筛（titanium silicalite-1）是上世纪八十年代初开发的一种具有MFI型结构的新型杂原子分子筛，简称TS-1。TS-1分子筛在选择氧化领域具有巨大的应用潜力。以下专利和公开文献介绍了TS-1的应用：
如CN1376151A(2000-08-08),CN1314348A(2001-03-30),CN1387948A(2002-02-05),CN1534030A(2003-03-28),CN1651405A(2004-11-04),CN1769277A(2005-11-14),CN1810772A(2006-01-24), CN101172970A(2007-10-12), 催化学报，25(2004)49-54；分子催化，19(2005)7-11；石油学报（石油加工），22(2006)72-77；Applied catalysis A:General，246(2003)69-77；Journal of molecular catalysis A:chemical，210(2004)171-178；Journal of molecular catalysis A:chemical，229(2005)71-75；Chemical engineering journal，116(2006)179-186；Journal of catalysis，253(2008)148-158等。
TS-1分子筛的成型加工是其应用的重要环节。由于TS-1分子筛用于选择氧化的特殊要求，所以TS-1分子筛的成型加工有别于硅铝分子筛，需要开发专门的成型技术。以下专利和公开文献介绍了TS-1成型催化剂的制备方法：
专利CN 1419475 (申请号01807020.5 申请日2001-03-21)披露了一种制备钛硅酸盐成型体的方法。其技术特征是，首先形成一种钛硅酸盐、粘合剂和一种成膏剂的可成型组合物，形成一种生的成型体，经不同条件干燥，煅烧，形成所需成型体。
专利CN 1346705 (申请号01140509.0 申请日2001-09-13)披露了一种复合催化剂的制备方法。其技术特征是，催化剂由2.0～95.0wt%的MFI结构钛硅分子筛和5.0～98.0wt%的无机氧化物组成。钛硅分子筛用硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水，按一定摩尔比配成胶液，混匀、水热晶化制得。无机氧化物选自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、PbO或他们中的复合物或混合物。通过挤条或喷涂成型法制成的球状或不规则颗粒的复合催化剂。
专利CN 1398674 (申请号02126775.8 申请日2002-07-25)披露了一种复合钛硅催化剂及其原位成型制备方法。其技术特征是，由1.0-80.0%(重)的MFI结构钛硅分子筛(TS-1)和20.0-99.0%(重)的无机氧化物组成。复合钛硅催化剂是采用了原位成型的制备方法，即将无机氧化物引入由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水组成的钛硅分子筛水热合成体系中，使钛硅分子筛在无机氧化物上原位生长。所得复合钛硅催化剂为球状或不规则颗粒，可以直接在固定床、移动床或催化精馏反应装置中使用。
专利CN 1600428 (申请号03126438.7 申请日2003-09-28)披露了一种含有MFI结构的分子筛催化剂的制备方法。该方法是使MFI结构分子筛与pH8-10的碱性硅胶相结合，以氨水或四乙基氢氧化铵为成胶剂，田菁粉为助剂挤条或压片成型、干燥，500-650℃下焙烧4-24小时。制得催化剂压碎强度能满足固定床工艺的要求，而且，该催化剂再生性能良好，能满足工业使用的要求。
专利CN 1554483 (申请号200310120868.7 申请日2003-12-27)披露了一种复合钛硅催化剂及其制备方法。其技术特征是，采用原位成型法制备，将石墨粉末引入由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水组成的钛硅分子筛水热合成体系，使钛硅分子筛在石墨粉末上原位生长，然后将复合材料与母液分离，经干燥、焙烧制成。
专利CN 101371989 (申请号200710120615.8 申请日2007-08-22)披露了一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。其技术特征是，将MFI结构的钛硅分子筛与纳米氧化铝、铝溶胶、制孔剂和助剂剂混合，通过挤条成型的方法制备具有机械强度高的催化剂。
专利CN 101264453 (申请号200810034431.4 申请日2008-03-10)披露了一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法。其技术特征是，将钛硅分子筛(如TS-1，TS-2等)和用特殊方法处理过的具有特定化学性能的硅藻土复合而成，成型后再用过渡金属氧化物进行化学改性。所说的制备方法是对硅藻土进行酸溶液、碱溶液处理后，要对其进行高温热处理使其具有特定的化学性能；对已成型的钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂再用过渡金属氧化物（如镧、镍等）进行化学修饰。
专利CN 101890376A (申请号200910206227.0 申请日2009-10-18)披露了一种钛硅复合氧化物载体的制备方法。其技术特征是，采用超增溶胶团法制备的氢氧化钛-氢氧化硅凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化钛和氢氧化硅脱出水分后形成的纳米氧化钛和氧化硅粒子仍具有棒状的基本结构，获得无序堆积的框架结构载体。该载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会像墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。
专利CN 102049304A (申请号200910188161.7 申请日2009-10-27)披露了一种钛硅分子筛与树脂复合催化剂及其制备方法。其技术特征是，将钛硅分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，再进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂破碎,然后加到卤代烃中溶胀后,采用溶剂抽提,得到成型的催化剂。所述制孔剂为汽油、C5～C13正构烷烃、C4~C12脂肪醇中的一种或多种，所述引发剂为过氧化苯甲酰/或偶氮二异丁醇。所得的催化剂解决了钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。
专利CN 102259023A (申请号201010184391.9 申请日2010-05-27)披露了一种钛硅分子筛催化剂的成型方法。其技术特征是，将具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛粉、氢氧化铝粉、铝溶胶、致孔剂、助挤剂和水混合捏和得到一种可成型塑性体，用挤条机挤出可成型物，得到湿的条状成型体，干燥和焙烧得到条型催化剂。所述的氧化铝来自氢氧化铝粉和铝溶胶，侧压破碎强度为70～150N/cm。所说的致孔剂为烷基酚聚氧乙烯醚，助挤剂为田菁粉、淀粉和柠檬酸中的一种或几种。
专利CN 101935064A (申请号201010275332.2 申请日2010-09-07)披露了一种易成型有序介孔钛硅材料的合成方法。其技术特征是，采用新合成介孔氧化硅为硅源，在水或乙醇为溶剂的条件下利用后嫁接技术将有机或无机钛源引入到介孔氧化硅的体系中，经过超声，干燥，挥发，再利用焙烧除去表面活性剂，制得易成型、有序度高、比表面积大、孔径大、孔容大、钛含量高、硅钛比可调的介孔钛硅材料。
专利CN 102441429A (申请号201010511564.3 申请日2010-10-11)披露了一种钛硅分子筛的成型方法。其技术特征是，将钛硅分子筛、无定型二氧化硅以及碱土金属氧化物和水的混合物，成型得到成型体，并将所述成型体干燥、焙烧。
专利CN 102451763A (申请号201010522141.1 申请日2010-10-15)披露了一种钛硅分子筛复合催化剂及其制备方法。其技术特征是，将钛硅分子筛、酸性分子筛、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，再进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂破碎，然后加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提活化，得到成型的钛硅分子筛复合催化剂。所述制孔剂为汽油、C5～C13正构烷烃、C4~C12脂肪醇中的一种或多种，所述引发剂为过氧化苯甲酰/或偶氮二异丁醇。本发明所得的催化剂可以实现烯烃环氧化、水合一步反应制备相应二醇化合物的过程，同时还可以解决钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高反应效率。
专利CN 102091651A (申请号201010597078.8 申请日2010-12-10)披露了一种TS-1挤条成型的方法。其技术特征为，将TS-1粉末和田菁粉、硅溶胶、液体石蜡混合均匀，混捏，挤条成型，干燥焙烧，过量浸渍镍或钴的盐溶液，干燥焙烧，过量浸渍钼或钨的盐溶液，干燥焙烧。
专利CN 102614911A (申请号201210042471.X 申请日2012-02-23)披露了一种钛硅分子筛的一次成型方法。其技术特征是，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，省去分离、水洗、不进行焙烧，而是直接加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、聚乙二醇或田菁粉为扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，成型后的微球再进行焙烧除去模板剂，进而得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒。
众所周知，TS-1参与的催化氧化过程属于强放热反应过程。目前，工艺设计主要考虑了反应器的撤热问题，但无法解决催化剂内部的热消散。在成型的催化剂颗粒中引入丰富的贯通型孔道有利于传质传热。已有TS-1成型方法采用了汽油、C5～C13正构烷烃、C4~C12脂肪醇、聚乙二醇、石墨碳以及田菁粉等造孔剂。然而，上述造孔剂要么尺寸很小不可能造成贯通型孔道，要么属于颗粒型物质只能造成腔体不能造成通道孔。同时，已有TS-1成型方法在引入上述造孔剂后，降低了成型催化剂的机械强度，更容易在使用的过程中出现磨损或破碎。
发明内容
本发明提供了一种高强度TS-1钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法。该方法是在滚球成型的过程中引入适当长度的活性炭纤维和适量的硼酸，活性炭纤维焙烧脱除后形成贯通整个颗粒的扩散通道，硼酸经焙烧形成硼的氧化物增强成型催化剂的机械强度。
本发明的技术方案如下：
第一步，将TS-1分子筛粉体、活性炭纤维、二氧化硅载体在混合机中充分搅拌，捏合成均匀的粉体混合物。
其中所说的二氧化硅载体为铝含量小于1000ppm的二氧化硅载体，二氧化硅载体可以是白炭黑、固体硅胶、沉淀硅球中的一种或几种的混合物。二氧化硅载体占粉体混合物的质量百分数为10-40%，优选20-30%。
所说的活性炭纤维是人造活性炭纤维或天然纤维，人造活性炭纤维是粘胶基、酚醛基、聚丙烯腈基、沥青基活性炭纤维、聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺纤维、聚苯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、木质素纤维中的一种或几种的混合物。活性炭纤维占粉体混合物的质量百分数为1-30%，优选5-20%；活性炭纤维长度范围为0.5-10 mm，优选1-5mm。
第二步，在60℃下将强度助剂按比例加入到硅溶胶和成型助剂的混合液中，充分搅拌溶解，制得粘合剂。将制备好的均匀的粉体混合物加入到成球机中，与雾化方式喷入的粘合剂接触，得到滚球成型物。
其中所说的粘合剂由硅溶胶、强度助剂和成型助剂组成，粘合剂的加入量占粉体混合物的质量百分数为5-30%，优选8-20%。
所说的硅溶胶为铝含量小于1000ppm的硅溶胶，其中二氧化硅的质量百分数为5-40%，优选20-30%。
所说的强度助剂为硼酸，硼酸的加入量占粘合剂的质量百分数为1-30%，优选5-20%。
所说的成型助剂选自液体石蜡、甘油、柠檬酸中的一种或几种的混合物。成型助剂占粘合剂的质量分数为0.5-20%，优选1-10%。
第三步，将滚球成型物在室温至80℃的空气中干燥0-48 小时，优选为0.5-6小时。接着将物料在80-200℃的空气中干燥1-24小时，优选在100-150℃的空气中干燥2-5小时。
第四步，将干燥的滚球成型物料在含有氧气的氮气气氛中程序升温焙烧，处理制得滚球成型催化剂。
所说的含氧氮气的氧含量为0.2-21%；所说的程序升温焙烧温度为200-800℃，优选350-600℃；所说的升温速率为10-100℃/小时，优选20-50℃/小时。
本发明的有益效果是，通过在滚球成型过程中引入适当长度的活性炭纤维及适量的硼酸，使得焙烧后的成型催化剂具有贯通整个颗粒的较大通道，同时具有较强的机械强度。一方面可以提高催化氧化过程中传质、传热效率，避免因产物滞留造成的二次副反应和催化剂失活，防止催化剂颗粒因热消散不利导致烧结；另一方面，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，有利于延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不限制本发明。成型催化剂的机械强度利用ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机进行测试，成型催化剂的孔分布数据在Pore Master 33/60型压汞仪上进行测试。
对比实施例1
按照文献Catalysis Today 74 (2002) 65–75所披露的方法合成微米TS-1分子筛粉体，硅钛比为33，晶粒度在6μm×2μm×1μm。
将微米TS-1分子筛粉体与加入量占粉体混合物质量百分数为30%的白炭黑载体在捏合机中充分搅拌捏合，得到均匀的粉体混合物；以质量百分含量为30%的硅溶胶、加入量占粘合剂质量百分数为5%的柠檬酸的混合液体为粘合剂，在粘合剂加入量占粉体混合物的质量百分数为10%的条件下，用成球机滚球得到湿的实心成型体。将该滚球成型体在25℃的温度下干燥6小时，进一步升温到120℃干燥5小时。然后在马弗炉中通过50℃/小时的升温速率于550℃下焙烧得到球状成型催化剂，得到成型催化剂产品A。
对比实施例2
按照文献《催化学报》(2001,22(6):513~514)所披露的方法合成纳米TS-1分子筛粉体，硅钛比为41，其晶粒度在0.2μm。
重复对比实施例1，但将微米TS-1分子筛粉体换成纳米TS-1分子筛粉体，得到成型催化剂产品B。
对比实施例3
将微米TS-1分子筛粉体、加入量占粉体混合物质量百分数为30%的白炭黑载体与加入量占粉体混合物质量百分数为5%、长度为1mm的聚丙烯腈基活性炭纤维在捏合机中充分搅拌捏合，得到均匀的粉体混合物。其他步骤及条件重复对比实施例1，得到成型催化剂产品C，其大孔体积占总孔体积的比值与产品A相比增加了13.1%，其机械强度与产品A相比降低了8.3%。
实施例1
按照方案一的步骤，将微米TS-1分子筛粉体、加入量占粉体混合物质量百分数为30%的白炭黑载体与加入量占粉体混合物质量百分数为5%、长度为1mm的聚丙烯腈基活性炭纤维在捏合机中充分搅拌捏合，得到均匀的粉体混合物；以质量百分含量为30%的硅溶胶、加入量占粘合剂质量百分数为10%的硼酸与5%的柠檬酸的混合液体为粘合剂，在粘合剂温度为60℃、加入量占粉体混合物的质量百分数为10%的条件下，用成球机滚球得到湿的实心成型体。将该滚球成型体在25℃的温度下干燥6小时，进一步升温到120℃干燥5小时。然后在马弗炉中通过50℃/小时的升温速率于550℃下焙烧得到球状成型催化剂，得到成型催化剂产品D，其大孔体积占总孔体积的比值与产品A相比增加了12.3%，其机械强度与产品A相比增加了43.7%。
实施例2
重复实施例1，但将微米TS-1分子筛粉体换成纳米TS-1分子筛粉体，得到成型催化剂产品F，其大孔体积占总孔体积的比值与产品B相比增加了14.6%，其机械强度与产品B相比增加了44.1%。
实施例3
重复实施例1，但将白炭黑载体的加入量换为占粉体混合物质量百分数的20%，得到成型催化剂产品G，其大孔体积占总孔体积的比值与产品A相比增加了10.9%，其机械强度与产品A相比增加了40.8%。
实施例4
重复实施例1，但将其中的二氧化硅载体由白炭黑换成沉淀硅球，所占比例不变，得到成型催化剂产品H，其大孔体积占总孔体积的比值与产品A相比增加了9.8%，其机械强度与产品A相比增加了46.2%。
实施例5
重复实施例1，但将聚丙烯腈基活性炭纤维的加入量变为占粉体混合物质量百分数的10%、15%和20%，依次得到成型催化剂产品I、J和K，其大孔体积占总孔体积的比值与产品A相比分别增加了18.1%、24.3%和28.6%，其机械强度与产品A相比分别增加了42.2%、40.9%和38.3%。
实施例6
重复实施例1，但将硼酸的加入量变为占粘合剂的质量百分数为5%、15%和20%，依次得到成型催化剂产品L、M和N，其大孔体积占总孔体积的比值与产品A相比分别增加了13.0%、11.5%和10.7%，其机械强度与产品A相比分别增加了37.5%、47.4%和53.3%。
实施例7
重复实施例1，但将聚丙烯腈基活性炭纤维的长度变为2mm、3mm和5mm，依次得到成型催化剂产品L、M和N，所得产品的大孔体积占总孔体积的比值与产品A相比分别增加了12.3%、11.5%和10.1%，其机械强度与产品A相比分别增加了43.2%、43.9%和44.3%。
实施例8
重复实施例1，但将聚丙烯基活性炭纤维换成，粘胶基、酚醛基、沥青基活性炭纤维，以及以聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺纤维、聚苯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、木质素纤维，加入量保持不变，与实施例1一致，依次得到成型催化剂产品，所得产品的大孔体积占总孔体积的比值及机械强度与产品D相当。
实施例9
重复实施例1，但将柠檬酸的加入量由占粘合剂质量百分数的5%分别换为1%和10%，依次得到成型催化剂产品，所得产品的大孔体积占总孔体积的比值及机械强度与产品D相当。
实施例10
重复实施例1，但将其中的成型助剂换成甘油和液体石蜡，加入量不变，依次得到成型催化剂产品，所得产品的大孔体积占总孔体积的比值及机械强度与产品D相当。
实施例11
重复实施例1，但将粘合剂的加入量变为占粉体混合物质量百分数的8%、15%和20%，依次得到成型催化剂产品，所得产品的大孔体积占总孔体积的比值与产品D相当，其机械强度与产品A相比分别增加了38.4%、45.7%和48.9%。
实施例12
重复实施例1，但将粘合剂中硅溶胶的质量百分数由30%分别换为20%和25%，依次得到成型催化剂产品，所得产品的大孔体积占总孔体积的比值及机械强度与产品D相当。
实施例13
重复实施例1，但将干燥的温度变为40℃、65℃和80℃，在每个干燥温度下将进一步升温温度分别变为100℃和150℃，干燥时间不变，依次得到成型催化剂产品，所得产品的大孔体积占总孔体积的比值及机械强度与产品D相当。
实施例14
重复实施例1，但将焙烧的温度变为450℃、500℃和600℃，在每个焙烧温度下将升序升温速率分别变为20℃/小时、30℃/小时和40℃/小时，依次得到成型催化剂产品，所得产品的大孔体积占总孔体积的比值及机械强度与产品D相当。
Claims (10)
1.一种高强度TS-1钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，将所述的TS-1钛硅分子筛粉体、活性炭纤维和二氧化硅载体在混合机中充分搅拌，捏合成均匀的粉体混合物；活性炭纤维占粉体混合物的质量百分数为1-30%，活性炭纤维长度范围为0.5-10 mm；二氧化硅载体为铝含量小于1000ppm的二氧化硅载体，二氧化硅载体占粉体混合物的质量百分数为10-40%；
第二步，在60℃下将强度助剂按比例加入到硅溶胶和成型助剂的混合液中，充分搅拌溶解，制得成型粘合剂；将制备好的均匀的粉体混合物加入到成球机中，与雾化方式喷入的成型粘合剂接触，得到滚球成型物；
强度助剂为硼酸，其加入量占成型粘合剂的质量百分数的1-30%；
硅溶胶为铝含量小于1000ppm的硅溶胶，其中SiO2的质量百分数含量在5-40%；
成型助剂占成型粘合剂的质量百分数为0.5-20%，成型粘合剂占粉体混合物的质量百分数为5-30%；
第三步，将滚球成型物在不超过80℃的空气中干燥0-48 小时，干燥后的物料在80-200℃的空气中再次干燥1-24小时；
第四步，将第三步得到的干燥的滚球成型物料在含有氧气的氮气气氛中程序升温焙烧，处理制得滚球成型催化剂；
含氧氮气的氧含量为0.2-21%，程序升温速率为10-100℃/小时，焙烧温度为200-800℃。
2.根据权利要求1所述的滚球成型方法，其特征在于，所述的活性炭纤维是人造活性炭纤维或天然纤维，人造活性炭纤维是粘胶基、酚醛基、聚丙烯腈基、沥青基活性炭纤维、聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺纤维、聚苯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、木质素纤维中的一种或者几种的混合物；活性炭纤维占粉体混合物的质量百分数为5-20%，活性炭纤维长度范围为1-5mm。
3.根据权利要求1所述的滚球成型方法，其特征在于，所述的硼酸的加入量占成型粘合剂的质量百分数为5-20%。
4.根据权利要求1、2或3所述的滚球成型方法，其特征在于，所述的二氧化硅载体为白炭黑、固体硅胶、沉淀硅球中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1、2或3所述的滚球成型方法，其特征在于，所述的成型助剂为液体石蜡、甘油和柠檬酸中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1、2或3所述的滚球成型方法，其特征在于，二氧化硅载体占粉体混合物的质量百分数为20-30%。
7.根据权利要求1、2或3所述的滚球成型方法，其特征在于，成型粘合剂占粉体混合物的质量百分数为8-20%。
8.根据权利要求1、2或3所述的滚球成型方法，其特征在于，成型助剂占成型粘合剂的质量百分数为1-10%。
9.根据权利要求1、2或3所述的滚球成型方法，其特征在于，第三步，将滚球成型物在不超过80℃的空气中干燥0.5-6小时，干燥后的物料在100-150℃的空气中干燥2-5小时。
10.根据权利要求1、2或3所述的滚球成型方法，其特征在于，第四步，焙烧温度为：350-600℃下焙烧，升温速率为20-50℃/小时。
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