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KR101369624B1 - 피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품 - Google Patents

피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품 Download PDF

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KR101369624B1
KR101369624B1 KR1020127010184A KR20127010184A KR101369624B1 KR 101369624 B1 KR101369624 B1 KR 101369624B1 KR 1020127010184 A KR1020127010184 A KR 1020127010184A KR 20127010184 A KR20127010184 A KR 20127010184A KR 101369624 B1 KR101369624 B1 KR 101369624B1
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세이따로 야마구찌
히로시 도리이
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 기재 상에, 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지로 이루어지는 프라이머용 피복 조성물(i)을 도포함으로써 프라이머 도포층(Ap)을 형성하는 공정 (1), 상기 프라이머 도포층(Ap) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 충전재로 이루어지는 불소 함유 분체(ii)를 도포함으로써 불소 함유 분체 도포층(Bp)을 형성하는 공정 (2), 상기 불소 함유 분체 도포층(Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로 이루어지는 불소 함유 분체(iii)를 도포함으로써 불소 함유 분체 도포층(Cp)을 형성하는 공정 (3), 및 상기 프라이머 도포층(Ap), 상기 불소 함유 분체 도포층(Bp) 및 상기 불소 함유 분체 도포층(Cp)로 이루어지는 도포막 적층체를 소성함으로써, 기재, 프라이머층(A), 불소 함유층(B) 및 불소 함유층(C)로 이루어지는 피복 물품을 형성하는 공정 (4)를 포함하는, 피복 물품의 제조 방법이다.

Description

피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품 {METHOD FOR PRODUCING COATED ARTICLE, AND COATED ARTICLE}
본 발명은 피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품에 관한 것이다.
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체[PFA] 등의 불소 함유 중합체는, 저마찰 계수를 갖고, 비점착성, 내약품성, 내열성 등의 특성이 우수하므로, 식품 공업용품, 프라이팬이나 냄비 등의 주방 기구, 다리미 등의 가정용품, 전기 공업용품, 기계 공업용품 등의 표면 가공에 널리 사용되고 있다.
표면 가공은 불소 함유 중합체로 이루어지는 층을 기재 상에 형성함으로써 행하는데, 사용하는 불소 함유 중합체가 PFA 등의 용융 가공성의 것이면, 일반적인 공업 생산 방법으로 두꺼운 층을 얻는 것이 용이하고, 얻어지는 물품의 표면은, 불소 함유 중합체가 갖는 각종 특성을 용이하게 발휘할 수 있다.
그러나, 불소 함유 중합체는, 그 비점착성에 의해 기재와의 밀착성이 부족하다. 이 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 내열성 수지 등의 바인더 수지와 불소 함유 중합체를 배합한 프라이머를 하도(下塗)로 하여 미리 기재 상에 도장하고, 얻어지는 프라이머층과, 불소 함유 중합체로 이루어지는 층을 갖는 적층체가 제안되었다.
이러한 적층체는 의장성의 부여, 강도의 향상 등을 목적으로 하여 형성 시에 충전재를 첨가하는 경우가 있으며, 예를 들어 의장성으로서 광휘감이 요구되는 경우, 광휘성 충전재를 첨가하고 있다.
광휘감을 갖는 적층체로서는 광휘성 충전재로서 운모를 첨가한 프라이머층과, 그 위에 형성한 PFA로 이루어지는 톱 코팅층의 2층 구조의 적층체가 있다. 그러나, 이 적층체는 운모분이나 유리분이 프라이머층 중에서 침강하기 쉬워 광휘감이 충분하지 않다고 하는 과제가 있었다.
이 과제를 해결하기 위하여, 광휘성 충전재로서 운모분 대신에 알루미늄 분말을 사용하는 것이 제안되었지만, 알루미늄 분말은 운모보다도 침강하기 쉽고, 양산하는 경우, 얻어지는 적층체의 광휘감이 안정되지 않을 뿐만 아니라, 내식성에도 악영향을 미친다고 하는 문제가 있었다.
안정된 광휘감을 갖고, 내식성이 우수한 적층체로서는 폴리테트라플루오로에틸렌[PTFE]과 운모로 이루어지는 층을 중간층으로 하고, 그 밑에 바인더 수지와 불소 함유 중합체로 이루어지는 프라이머층을 형성하고, PFA로 이루어지는 분체 도료를 사용하여 톱 코팅층을 형성한 3층 구조의 적층체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 이 적층체는 양산되는 경우에도 광휘감이 안정되어 있다. 그러나, 이 적층체와 기재로 이루어지는 물품은, 냄비 등의 주방 기구에 사용하면, 내수증기성이 충분하지 않아 수증기에 의해 블리스터가 발생할 우려가 있었다.
형성 시에 충전재를 첨가하는 적층체 중 내스크래치성이 우수한 것으로서, 기재 상에 충전재로서 산화알루미늄을 사용한 프라이머층을 형성하고, 이 프라이머층 상에 PFA 등의 용융 가공성 불소 함유 중합체와 PTFE와 산화알루미늄으로 이루어지는 중간층을 형성하고, 이 중간층 상에 PTFE로 이루어지는 톱 코팅층을 형성한 것이 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이 적층체는 프라이머층 중에서 산화알루미늄이 침강할 우려가 있으므로 기재의 내식성에 악영향을 미치고, 또한 톱 코팅층이 PTFE로 이루어지는 것이므로, 일반적인 공업 생산 방법으로 두꺼운 층을 얻는 것은 용이하지 않고, 내마모성 등의 내구성이 떨어진다고 하는 과제가 있었다.
형성 시에 충전재를 첨가하는 적층체로서는, 또한 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지로 이루어지는 프라이머층(A), 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 충전재로 이루어지는 불소 함유층(B) 및 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로 이루어지는 불소 함유층(C)을 갖는 불소 함유 적층체가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 평7-111946호 공보 일본 특허 제2593043호 명세서 일본 특허 제2644380호 명세서 국제 공개 제2004/041537호 팜플렛
그러나, 특허문헌 4에서 개시되어 있는 불소 함유 적층체에 있어서는, 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 충전재로 이루어지는 불소 함유층(B)가 액상 도료를 도포함으로써 형성되어 있고, 그 경우, 사용 용도에 따라서는 내식성이나 내수증기성이 충분하지 않은 경우가 있어 개선의 여지가 있었다. 또한, 불소 함유층(B)가 액상 도료인 경우, 불소 함유층(C)를 도장하기 전에 건조 공정과 냉각 공정이 필요하게 되어 제조 방법이 번잡하였다.
본 발명의 목적은, 상기 현 상황을 감안하여 내식성, 내수증기성 및 내마모성이 우수하고, 제조 공정이 간략하며, 양산 시에도 광휘감 등의 충전재의 특성을 안정하게 발현할 수 있는 피복 물품의 제조 방법 및 피복 물품을 제공하는 데에 있다.
본 발명은, 기재 상에, 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지로 이루어지는 프라이머용 피복 조성물(i)을 도포함으로써 프라이머 도포층(Ap)을 형성하는 공정 (1), 상기 프라이머 도포층(Ap) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 충전재로 이루어지는 불소 함유 분체(ii)를 도포함으로써 불소 함유 분체 도포층(Bp)을 형성하는 공정 (2), 상기 불소 함유 분체층(Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로 이루어지는 불소 함유 분체(iii)를 도포함으로써 불소 함유 분체 도포층(Cp)을 형성하는 공정 (3), 및 기재, 상기 프라이머 도포층(Ap), 상기 불소 함유 분체 도포층(Bp) 및 상기 불소 함유 분체 도포층(Cp)으로 이루어지는 적층체를 소성함으로써, 기재, 프라이머층(A), 불소 함유층(B) 및 불소 함유층(C)로 이루어지는 피복 물품을 형성하는 공정 (4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 물품의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 피복 물품이기도 하다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 피복 물품은, 불소 함유층(B)가 불소 함유 분체(ii)로 제조되는 것인 것에 의해, 보다 우수한 내식성 및 내수증기성을 갖는 것으로 된다. 예를 들어, 프라이머층 상에 적층된 불소 함유층이 액상 도료에 의해 형성된 것인 경우, 내식성이나 내수증기성이 떨어지는 경우가 있다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 피복 물품의 제조 방법은, 기재 상에, 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지로 이루어지는 프라이머용 피복 조성물(i)을 도포함으로써 프라이머 도포층(Ap)을 형성하는 공정 (1)을 포함한다.
상기 기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 철, 알루미늄, 구리 등의 금속 단체 및 이들 합금류 등의 금속; 법랑, 유리, 세라믹스 등의 비금속 무기 재료 등을 들 수 있다. 상기 합금류로서는 스테인리스 등을 들 수 있다. 상기 기재로서는 금속이 바람직하고, 알루미늄 또는 스테인리스가 보다 바람직하다.
상기 기재는 필요에 따라 탈지 처리, 조면화 처리 등의 표면 처리를 행한 것이어도 된다. 상기 조면화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 산 또는 알칼리에 의한 케미컬 에칭, 양극 산화(알루마이트 처리), 샌드 블라스트 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리는, 상기 프라이머용 피복 조성물(i)을 크레이터링을 발생시키지 않고 균일하게 도포할 수 있는 점, 및 기재와 프라이머 도포층(Ap)의 밀착성이 향상되는 점 등으로부터, 기재나 프라이머용 피복 조성물(i) 등의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되는데, 예를 들어 샌드 블라스트인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체(a)는, 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 불소 원자를 갖는 중합체이다. 상기 불소 함유 중합체(a)는, 비용융 가공성이어도 되고, 용융 가공성이어도 된다.
상기 불소 함유 중합체(a)는, 불소 함유 모노에틸렌계 불포화 탄화수소(I)를 중합함으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 「불소 함유 모노에틸렌계 불포화 탄화수소(I)(이하, 「불포화 탄화수소(I)」라고 함)」란, 불소 원자에 의해 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있는 비닐기를 분자 중에 1개 갖는 불포화 탄화수소를 의미한다.
상기 불포화 탄화수소(I)는, 불소 원자에 의해 치환되어 있지 않은 수소 원자의 일부 또는 전부가, 염소 원자 등의 불소 원자 이외의 할로겐 원자 및/또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기에 의해 치환되어 있는 것이어도 된다. 단, 상기 불포화 탄화수소(I)는, 후술하는 트리플루오로에틸렌을 제외한다.
상기 불포화 탄화수소(I)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌[TFE], 헥사플루오로프로필렌[HFP], 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE], 비닐리덴플루오라이드[VdF], 불화비닐[VF] 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체(a)는 상기 불포화 탄화수소(I)의 단독중합체이어도 된다. 상기 불포화 탄화수소(I)의 단독중합체로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌 단독중합체[TFE 단독중합체], 폴리클로로트리플루오로에틸렌[PCTFE], 폴리비닐리덴플루오라이드[PVdF], 폴리불화비닐[PVF] 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체(a)는, 또한 적어도 1종의 상기 불포화 탄화수소(I)와, 상기 불포화 탄화수소(I)와 공중합할 수 있는 불포화 화합물(II)과의 공중합체이어도 된다.
상기 불포화 화합물(II)은, 1종 또는 2종 이상의 불포화 화합물(II)만을 중합함으로써 얻어지는 중합체를 상기 불소 함유 중합체(a)로서 사용하지 않는 것인데, 상기 불포화 탄화수소(I)가 1종 또는 2종 이상의 상기 불포화 탄화수소(I)만을 중합함으로써 얻어지는 중합체를 상기 불소 함유 중합체(a)로서 사용할 수 있는 것인 점에서, 상기 불포화 탄화수소(I)와 상이한 것이다.
상기 불포화 화합물(II)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 트리플루오로에틸렌[3FH]; 에틸렌[Et], 프로필렌[Pr] 등의 모노에틸렌계 불포화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체(a)는, 또한 2종 이상의 상기 불포화 탄화수소(I)의 공중합체이어도 된다. 상기 2종 이상의 상기 불포화 탄화수소(I)의 공중합체와, 상기 적어도 1종의 상기 불포화 탄화수소(I)와 불포화 화합물(II)의 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 2원 공중합체, 3원 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 2원 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 VdF/HFP 공중합체, Et/CTFE 공중합체[ECTFE], Et/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 2원 공중합체는, 또한 TFE/HFP 공중합체[FEP], TFE/CTFE 공중합체, TFE/VdF 공중합체, TFE/3FH 공중합체, Et/TFE 공중합체[ETFE], TFE/Pr 공중합체 등의 TFE계 공중합체이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 상기 「TFE계 공중합체」란, TFE와, TFE 이외의 그 밖의 단량체 중 1종 또는 2종 이상을 공중합하여 얻어지는 것을 의미한다. 상기 TFE계 공중합체는, 통상, 상기 TFE계 공중합체 중에 부가되어 있는 TFE 이외의 그 밖의 단량체의 비율이, 상기 TFE와 상기 그 밖의 단량체의 합계 질량의 1질량%를 초과하고 있는 것이 바람직하다.
상기 3원 공중합체로서는 VdF/TFE/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 TFE계 공중합체에서의 상기 TFE 이외의 그 밖의 단량체로서는, 하기의 TFE와 공중합할 수 있는 그 밖의 단량체(III)이어도 된다. 상기 그 밖의 단량체(III)는 화학식 X(CF2)mOnCF=CF2(식 중, X는 -H, -Cl 또는 -F를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물(단, HFP를 제외함), 화학식 C3F7O[CF(CF3)CF2O]p-CF=CF2(식 중, p는 1 또는 2의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물, 또는 화학식 X(CF2)qCY=CH2(식 중, X는 상기와 동일하며, Y는 -H 또는 -F를 나타내고, q는 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 TFE계 공중합체로서는, 예를 들어 TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE] 공중합체[PFA] 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체(a)는, 또한 변성 폴리테트라플루오로에틸렌[변성 PTFE]이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 상기 「변성 PTFE」란, 얻어지는 공중합체에 용융 가공성을 부여하지 않을 정도의 소량의 공단량체를 TFE와 공중합하여 이루어지는 것을 의미한다. 상기 소량의 공단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 불포화 탄화수소(I) 중 HFP, CTFE 등을 들 수 있고, 상기 불포화 화합물(II) 중 3FH 등을 들 수 있고, 상기 그 밖의 단량체(III) 중 PAVE, 퍼플루오로(알콕시비닐에테르), (퍼플루오로알킬)에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 소량의 공단량체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 소량의 공단량체가 상기 변성 PTFE에 부가되어 있는 비율은, 그 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 PAVE, 퍼플루오로(알콕시비닐에테르) 등을 사용하는 경우, 통상, 상기 TFE와 상기 소량의 공단량체의 합계 질량의 0.001 내지 1질량%인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체(a)로서는, 1종 또는 2종 이상의 중합체의 혼합물이어도 되고, 상기 불포화 탄화수소(I)의 단독중합체의 1종과 상기 불포화 탄화수소(I)의 공중합체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는 상기 불포화 탄화수소(I)의 공중합체의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 혼합물로서는, 예를 들어 TFE 단독중합체와 상기 TFE계 공중합체의 혼합물, 상기 TFE계 공중합체에 속하는 2종 이상의 공중합체의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이러한 혼합물로서는, 예를 들어 TFE 단독중합체와 PFA의 혼합물, TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물, TFE 단독중합체와 PFA와 FEP의 혼합물, PFA와 FEP의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체(a)는, 또한 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(IV)(이하, 「불포화 단량체(IV)」라고 함)를 중합함으로써 얻어지는 것이어도 된다. 상기 불포화 단량체(IV)는, 하기 화학식
Figure 112012031451876-pct00001
(식 중, Rf는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1은 -H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R3은 -H 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 17의 알킬기를 나타내고, r은 1 내지 10의 정수를 나타내고, s는 0 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 것이다.
상기 불소 함유 중합체(a)는, 상기 불포화 단량체(IV)의 단독중합체이어도 되고, 또한 상기 불포화 단량체(IV)와 상기 불포화 단량체(IV)와 공중합할 수 있는 단량체(V)와의 공중합체이어도 된다.
상기 단량체(V)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 벤질에스테르, 디(메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, N-메틸올프로판아크릴아미드, (메트)아크릴산 아미드, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산의 알킬에스테르 등의 (메트)아크릴산 유도체; 에틸렌, 염화비닐, 불화비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 치환 또는 비치환 에틸렌; 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬비닐에테르, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 할로겐화 알킬비닐에테르 등의 비닐에테르류; 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 비닐알킬케톤 등의 비닐케톤류; 무수 말레산 등의 지방족 불포화 폴리카르복실산 및 그의 유도체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 폴리엔 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 중합체(a)는, 예를 들어 유화 중합 등의 종래 공지된 중합 방법 등을 이용함으로써 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 중합체(a)로서는, 얻어지는 피복 물품이 내식성 및 내수증기성이 우수한 점에서, TFE 단독중합체, 변성 PTFE 및 상기 TFE계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 TFE계 공중합체로서는, FEP 및 PFA로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체인 것도 바람직하다.
상술한 것으로부터, 상기 불소 함유 중합체(a)로서는 TFE 단독중합체, 변성 PTFE, FEP 및 PFA로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체(a)로서는, 또한 얻어지는 피복 물품에 있어서, 프라이머층(A)과 불소 함유층(B)의 밀착성이 우수한 점에서는, TFE계 공중합체를 포함하는 것도 바람직하다. 프라이머층(A)과 불소 함유층(B)의 밀착성이 우수한 피복 물품은, 내수증기성이 우수하므로, 수증기의 존재 하에 있어서도 블리스터 등의 도막 결함의 발생을 억제할 수 있다. TFE계 공중합체를 포함하는 불소 함유 중합체(a)로서는, 예를 들어 PFA 단독, TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물, TFE 단독중합체와 PFA의 혼합물, 변성 PTFE와 FEP의 혼합물, 또는 변성 PTFE와 PFA의 혼합물이 바람직하다. 또한, 프라이머층(A)에서의 불소 함유 중합체(a)는, 얻어지는 피복 물품이 내식성 및 내수증기성이 우수하고, 프라이머층(A)과 불소 함유층(B)의 밀착성이 우수한 점에서, PFA 단독, TFE 단독중합체와 PFA의 혼합물, 또는 TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물인 것이 바람직하고, TFE 단독중합체와 FEP의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 내열성 수지는, 통상 내열성을 갖는다고 인식되고 있는 수지이면 되며, 연속 사용 가능 온도가 150℃ 이상인 수지가 바람직하다. 단, 상기 내열성 수지로서는, 상술한 불소 함유 중합체(a)를 제외한다.
상기 내열성 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리아릴렌술파이드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. 상기 내열성 수지로서는, 상기 수지를 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지[PAI]는, 분자 구조 중에 아미드 결합 및 이미드 결합을 갖는 중합체로 이루어지는 수지이다. 상기 PAI로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아미드 결합을 분자 내에 갖는 방향족 디아민과 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산과의 반응; 무수 트리멜리트산 등의 방향족 3가 카르복실산과 4,4-디아미노페닐에테르 등의 디아민이나 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와의 반응; 방향족 이미드환을 분자 내에 갖는 이염기산과 디아민과의 반응 등의 각 반응에 의해 얻어지는 고분자량 중합체로 이루어지는 수지 등을 들 수 있다. 상기 PAI로서는 내열성이 우수한 점에서, 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지[PI]는, 분자 구조 중에 이미드 결합을 갖는 중합체로 이루어지는 수지이다. 상기 PI로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 무수 피로멜리트산 등의 방향족 4가 카르복실산 무수물의 반응 등에 의해 얻어지는 고분자량 중합체로 이루어지는 수지 등을 들 수 있다. 상기 PI로서는 내열성이 우수한 점에서, 주쇄 중에 방향환을 갖는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르술폰 수지[PES]는, 하기 화학식
Figure 112012031451876-pct00002
로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 수지이다. 상기 PES로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디클로로디페닐술폰과 비스페놀의 중축합에 의해 얻어지는 중합체로 이루어지는 수지 등을 들 수 있다.
상기 내열성 수지는, 기재와의 밀착성이 우수하고, 피복 물품을 형성할 때에 행하는 소성 시의 온도 하에서도 충분한 내열성을 갖고, 얻어지는 피복 물품이 내식성 및 내수증기성이 우수한 점에서, PAI, PI 및 PES로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. PAI, PI 및 PES는 각각이 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 내열성 수지로서는, 기재와의 밀착성 및 내열성이 우수한 점에서, PAI 및 PI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 내열성 수지로서는, 내식성과 내수증기성이 우수한 점에서, PES와, PAI 및 PI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 내열성 수지는 PES와 PAI의 혼합물, PES와 PI의 혼합물, 또는 PES와 PAI와 PI의 혼합물이어도 된다. 상기 내열성 수지는 PES 및 PAI의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 공정 (1)에 있어서, 상기 프라이머용 피복 조성물(i)은, 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지로 이루어지는 것이다. 상기 프라이머용 피복 조성물(i)은, 액상이어도 되고 분체이어도 된다. 상기 프라이머용 피복 조성물(i)은, 액상인 경우, 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지와 함께 액상 매체로 이루어지는 것이다. 상기 액상 매체는, 통상 물 및/또는 유기 액체로 이루어지는 것이다. 본 명세서에 있어서, 상기 「유기 액체」란 유기 화합물이며, 20℃ 정도의 상온에 있어서 액체인 것을 의미한다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)의 액상 매체가 주로 유기 액체로 이루어지는 것인 경우, 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체(a)는, 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것 및/또는 상기 액상 매체에 용해된 것이다. 상기 유기 액체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 유기 액체; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 탄소수가 6 내지 12인 포화 탄화수소계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세트산 부틸 등의 비환상 에스테르류; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르류; 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올류 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용제로서는, 시판품인 솔벳소 100, 솔벳소 150, 솔벳소 200(모두 상품명, 엑슨 가가꾸사제) 등을 사용하여도 된다. 상기 포화 탄화수소계 용제로서는, 시판품인 미네랄 스피릿(일본 공업 규격, 공업 가솔린 4호) 등을 사용하여도 된다.
상기 유기 액체는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)의 액상 매체가 주로 물로 이루어지는 것인 경우, 상기 내열성 수지는, 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것 또는 상기 액상 매체에 용해된 것이며, 불소 함유 중합체(a)는, 상기 액상 매체에 입자로서 분산된 것이다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)은, 상기 액상 매체가 주로 물로 이루어지는 것인 경우, 통상 불소 함유 중합체(a)로 이루어지는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여 계면 활성제를 첨가하여 이루어지는 것이다. 상기 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 불소 함유 비이온성 계면 활성제 등의 비이온성 계면 활성제; 불소 함유 음이온성 계면 활성제 등의 음이온성 계면 활성제; 불소 함유 양이온성 계면 활성제 등의 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 상기 프라이머용 피복 조성물(i)은, 불소 함유 중합체(a)로 이루어지는 입자를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여, 상기 계면 활성제와 함께 상기 유기 액체를 병용할 수도 있다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)은, 또한 일본 특허 공고 소49-17017호 공보에 기재되어 있는 방법, 즉 분산질이 상기 불소 함유 중합체(a)로 이루어지는 입자와 내열성 수지로 이루어지는 입자이며, 분산매가 주로 물로 이루어지는 것인 수성 분산체에 전층액(轉層液)인 유기 용제 및 전층제를 첨가하고, 상기 불소 함유 중합체(a)로 이루어지는 입자와 내열성 수지로 이루어지는 입자를 상기 유기 용제에 전층하는 방법 등에 의해 얻어지는 오르가노졸이어도 된다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)은, 기재와의 밀착성이 우수한 점에서 액상의 것인 것이 바람직하며, 환경 부하의 저감의 관점에서 상기 액상 매체가 주로 물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)이 액상인 경우, 상기 프라이머용 피복 조성물(i)의 점도는 0.1 내지 50000mPaㆍs인 것이 바람직하다. 0.1mPaㆍs 미만이면, 기재 상에의 도포 시에 늘어짐 등을 발생시키기 쉬워, 목적으로 하는 막 두께를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 50000mPaㆍs를 초과하면, 도장 작업성이 나빠지는 경우가 있어, 얻어지는 프라이머 도포층(Ap)의 막 두께가 균일해지지 않고, 표면 평활성 등이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1mPaㆍs이고, 보다 바람직한 상한은 30000mPaㆍs이다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)에 있어서, 상기 불소 함유 중합체(a)는 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 상기 내열성 수지는, 상기 프라이머용 피복 조성물(i) 중에 입자로서 분산되어 있는 경우, 그 평균 입자 직경이 0.2 내지 8㎛인 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)에 있어서, 내열성 수지는, 폴리에테르술폰 수지와, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지고, 폴리에테르술폰 수지는, 상기 폴리에테르술폰 수지와, 상기 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 합계량의 65 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 65질량% 미만이면, 얻어지는 피복 물품의 내수증기성이 저하될 우려가 있고, 90질량%를 초과하면, 내식성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 상한은 85질량%이다. 상기 PES의 비율은, 상술한 내열성 수지가, 통상 피복 물품을 형성할 때에 행하는 소성에 있어서도 분해하지 않으므로, 프라이머층(A)에 있어서도 실질적으로 동일한 비율이다. 또한, 「PES, 및 PAI 및 PI의 합계량」은, PAI 및 PI 중 어느 하나만 포함하는 경우에는, 프라이머용 피복 조성물(i)에 포함되어 있는 PAI 및 PI 중 어느 하나와 PES의 합계량으로 된다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)에 있어서, 상기 내열성 수지는, 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체(a)의 합계량의 15 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 상기 내열성 수지는, 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체(a)의 합계량의 15질량% 미만이면, 얻어지는 피복 물품에서의 프라이머층(A)과 기재의 밀착력이 충분하지 않은 경우가 있다. 50질량%를 초과하면, 얻어지는 피복 물품에서의 프라이머층(A)과 불소 함유층(B)의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 20질량%이고, 보다 바람직한 상한은 40질량%이다.
상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체(a)의 합계량은, 내열성 수지 및 불소 함유 중합체(a)의 고형분의 합계량이어도 되며, 본 명세서에 있어서, 상기 「고형분」이란 20℃에 있어서 고체인 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 「상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체(a)의 고형분 합계량」이란, 프라이머용 피복 조성물(i)을 기재 상에 도포한 후 80 내지 100℃의 온도에서 건조하고, 380 내지 400℃에서 45분간 소성한 후의 잔사에서의 상기 내열성 수지와 불소 함유 중합체(a)의 합계 질량을 의미한다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)은, 상기 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지와 함께, 도장 작업성이나 얻어지는 피복 물품의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 하여, 또한 후술하는 불소 함유층(B)에서의 충전재 이외의 첨가제로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 레벨링제, 고체 윤활제, 침강 방지제, 수분 흡수제, 표면 조정제, 틱소트로피성 부여제, 점도 조절제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 색 분리 방지제, 피막 형성 방지제, 찰과 손상 방지제, 곰팡이 방지제, 항균제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 목분, 석영사, 카본 블랙, 클레이, 탈크, 다이아몬드, 토르말린, 비취, 게르마늄, 체질 안료, 알루미늄 플레이크 등의 광휘성 편평 안료, 비늘 조각 형상 안료, 유리, 각종 강화재, 각종 증량재, 도전성 필러, 금, 은, 구리 등의 금속 분말 등을 들 수 있다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)은, 얻어지는 피복 물품의 기재 및 불소 함유층(B)의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 점에서, 중합체 성분이 불소 함유 중합체(a) 및 내열성 수지인 것이 바람직하지만, 피복 물품의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지와 함께, 또한 그 밖의 수지로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 그 밖의 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 페놀 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 실리콘 수지, 실리콘 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 피복 물품은 소성함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 상기 그 밖의 수지는 내열성인 것이 바람직하다.
상기 공정 (1)은, 기재 상에, 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지로 이루어지는 프라이머용 피복 조성물(i)을 도포함으로써 프라이머 도포층(Ap)을 형성하는 공정이다.
상기 도포의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 상기 프라이머용 피복 조성물(i)이 액상인 경우, 예를 들어 스프레이 도장, 롤 도장, 닥터 블레이드에 의한 도장, 딥(침지) 도장, 함침 도장, 스핀 플로우 도장, 커튼 플로우 도장 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스프레이 도장이 바람직하다. 상기 프라이머용 피복 조성물(i)이 분체인 경우, 정전 도장, 유동 침지법, 로트라이닝법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 정전 도장이 바람직하다.
상기 공정 (1)은, 기재 상에 상기 프라이머용 피복 조성물(i)을 도포함으로써 상기 프라이머 도포층(Ap)을 형성하는 것이면 되며, 상기 도포 후, 공정 (2)를 행하기 전에 소성하는 것이어도 되고, 소성하지 않는 것이어도 되며, 또한 상기 프라이머용 피복 조성물(i)이 액상인 경우, 또한 상기 도포 후, 건조하는 것이어도 되고, 건조하지 않는 것이어도 된다.
상기 공정 (1)에 있어서, 상기 건조는 70 내지 300℃의 온도에서 5 내지 60분간 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 260 내지 410℃의 온도에서 10 내지 30분간 행하는 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)이 액상인 경우, 상기 공정 (1)은 기재 상에 도포한 후, 건조를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 공정 (4)에 있어서 적층체의 소성을 행하기 위하여, 소성을 행하지 않는 것인 것이 바람직하다.
상기 프라이머용 피복 조성물(i)이 분체인 경우, 상기 공정 (1)은 기재 상에 도포한 후, 소성을 행하는 것인 것이 바람직하다.
상기 프라이머 도포층(Ap)은, 기재 상에 상기 프라이머용 피복 조성물(i)을 도포함으로써 형성되는 것이다. 상기 프라이머 도포층(Ap)은, 상기 공정 (1)에 있어서, 상기 도포만에 의해 형성된 것이어도 되고, 상기 도포 후, 건조함으로써 형성된 것이어도 되고, 상기 도포 후, 필요에 따라 건조한 후, 소성함으로써 형성되는 것이어도 된다. 상기 프라이머 도포층(Ap)은, 얻어지는 피복 물품에 있어서 프라이머층(A)으로 된다.
본 발명의 피복 물품의 제조 방법은, 프라이머 도포층(Ap) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 충전재로 이루어지는 불소 함유 분체(ii)를 도포함으로써 불소 함유 분체 도포층(Bp)을 형성하는 공정 (2)를 포함한다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)는, 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 불소 원자를 갖는 중합체 중 용융 가공성을 갖는 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)로서는, 상술한 불소 함유 중합체(a) 중 용융 가공성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)는, 불소 함유층(B)가 상술한 프라이머층(A)과 불소 함유층(C)의 밀착성이 우수하고, 얻어지는 피복 물품이 내식성 및 내수증기성이 우수한 점에서, 150 내지 350℃의 융점을 갖고, 융점보다 50℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 106(파스칼ㆍ초) 이하인 것이 바람직하며, 상술한 TFE계 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)는 1종 또는 2종 이상의 불소 중합체로 이루어지는 것이어도 된다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)는 PFA 및 FEP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 중합체인 것이 보다 바람직하다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)는 PFA 또는 FEP의 각각 단독이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 내열성이 우수한 점에서, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)는 PFA인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 「충전재」란, 얻어지는 피복 물품에 대한 특성 부여, 물성 향상, 증량 등을 목적으로 하여 사용하는 것이다. 상기 특성이나 물성으로서는 강도, 내구성, 내후성, 난연성 등을 들 수 있다.
상기 충전재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 목분, 석영사, 카본 블랙, 클레이, 탈크, 다이아몬드, 토르말린, 비취, 게르마늄, 체질 안료, 광휘성 편평 안료, 비늘 조각 형상 안료, 유리, 각종 강화재, 각종 증량재, 도전성 필러 등을 들 수 있다. 상기 충전재로서는, 본 발명의 피복 물품이 광휘감을 갖는 것이 요구되는 경우, 광휘성 충전재가 바람직하다. 상기 「광휘성 충전재」는 얻어지는 피복 물품에 광휘감을 부여할 수 있는 충전재이다.
상기 충전재로서는 광휘성 편평 안료나 비늘 조각 형상 안료로 분류되는 것, 유리 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 광휘성 편평 안료나 비늘 조각 형상 안료로 분류되는 것으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 운모분(산화티타늄으로 피복한 것 등의 피복 가공된 것을 포함함), 금속 분말 등을 들 수 있다. 상기 유리로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 유리 비즈, 유리 버블, 유리 플레이크, 유리 섬유 등의 유리분을 들 수 있다. 또한, 금, 은, 니켈 등의 금속으로 피복한 유리분, 산가 티타늄, 산가 철 등에 의해 피복된 유리분도 사용할 수 있다. 상기 광휘성 편평 안료나 비늘 조각 형상 안료로 분류되는 것 및 유리로서는 각각 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 충전재로서는 운모분, 금속 분말 및 유리분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 충전재가 보다 바람직하다. 이러한 충전재는 운모분, 금속 분말 또는 유리분만이어도 되고, 운모분, 금속 분말 또는 유리분과, 피복 물품에 광휘감을 부여할 수 있는 그 밖의 충전재이어도 된다. 상기 충전재는 운모분 단독, 금속 분말 단독, 유리분 단독, 운모분과 금속 분말의 혼합물, 운모분과 유리분의 혼합물, 또는 금속 분말과 유리분의 혼합물이어도 된다.
충전재는, 용융 가공성 불소 함유 중합체(b) 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 분말로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 알루미늄, 철, 주석, 아연, 금, 은, 구리 등의 금속 단체의 분말; 알루미늄 합금, 스테인리스 등의 합금의 분말 등을 들 수 있다. 상기 금속 분말의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 입자 형상, 플레이크 형상 등을 들 수 있지만, 광휘감이 우수한 점에서 플레이크 형상이 바람직하다. 예를 들어, 알루미늄 분말의 형상으로서는 플레이크 형상이 바람직하다.
상기 충전재는, 얻어지는 피복 물품이 내식성이 우수한 점에서, 운모분 및 유리분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 충전재인 것이 특히 바람직하다. 상기 운모분 및 유리분은 광휘성 충전재인 것이 바람직하다.
상기 충전재는, 광휘감 및 경제성이 우수한 점에서, 운모분 및 알루미늄 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 충전재인 것도 바람직한 형태 중 하나이다. 운모분 및 알루미늄 분말은 광휘성 충전재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 충전재로서는 운모분 단독, 알루미늄 분말 단독, 또는 운모분과 알루미늄 분말의 혼합물을 들 수 있다.
불소 함유 분체(ii)는, 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 충전재로 이루어지는 것이다. 상기 불소 함유 분체(ii)는 분체인 것에 의해 적은 도장 횟수로 두꺼운 도포층을 얻는 것이 용이하다.
상기 불소 함유 분체(ii)에 있어서, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)로 이루어지는 입자는, 평균 입자 직경이 0.1 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50㎛이다. 상기 충전재는 평균 입자 직경이 0.1 내지 600㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 600㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200㎛이다.
또한, 상기 불소 함유 중합체(a), 용융 가공성 불소 함유 중합체(b) 및 (c), 및 충전재의 평균 입자 직경은, 레이저광 산란법(닛끼소 가부시끼가이샤제, 마이크로 트랙 입도 분석계, MODEL 9320-HRA형)에 의해 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 분체(ii)는, 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 충전재와 함께, 도장 작업성이나 얻어지는 피복 물품의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시키는 것, 상기 충전재를 불소 함유층(B) 중에 균일하게 분산시키는 것 등을 목적으로 하여, 또한 첨가제로 이루어지는 것이어도 된다. 상술한 프라이머용 피복 조성물(i)에 사용할 수 있는 첨가제와 마찬가지의 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 불소 함유 분체(ii)는, 광휘성 편평 안료 등의 상기 충전재를 분산 안정화시키는 것을 목적으로 하여, 안료 분산제를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
상기 공정 (2)는, 상기 프라이머 도포층(Ap) 상에 불소 함유 분체(ii)를 도포함으로써 불소 함유 분체 도포층(Bp)을 형성하는 것이다. 상기 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 프라이머용 피복 조성물(i)이 분체인 경우의 도포 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 정전 도장이 바람직하다.
상기 공정 (2)는 불소 함유 분체(ii)를 기재 상에 도포한 후, 소성을 행하는 것이어도 된다. 상기 공정 (2)에서의 소성은, 상기 공정 (1)에서의 소성과 마찬가지로 260 내지 410℃의 온도에서 10 내지 30분간 행하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 분체(ii)는, 후술하는 공정 (4)에 있어서 적층체의 소성을 행하므로, 상기 프라이머 도포층(Ap) 상에 도포한 후, 통상 소성을 행하지 않는 것인 것이 바람직하다.
불소 함유 분체 도포층(Bp)은, 상기 프라이머 도포층(Ap) 상에 상기 불소 함유 분체(ii)를 도포함으로써 형성되는 것이다. 상기 불소 함유 분체 도포층(Bp)은, 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 도포만에 의해 형성된 것이어도 되고, 상기 도포 후, 필요에 따라 소성함으로써 형성되는 것이어도 된다. 상기 불소 함유 분체 도포층(Bp)은, 얻어지는 피복 물품에 있어서 불소 함유층(B)으로 된다.
본 발명의 피복 물품의 제조 방법은, 불소 함유 분체(ii)에 있어서 충전재의 분산이 좋으므로, 얻어지는 피복 물품의 불소 함유층(B)에 있어서, 충전재가 균일하게 분산되고, 충전재가 갖는 광휘감 등의 특성을 안정하게 발현할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 불소 함유 분체층(Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로 이루어지는 불소 함유 분체(iii)를 도포함으로써 불소 함유 분체 도포층(Cp)을 형성하는 공정 (3)을 포함한다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)는, 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 불소 원자를 갖는 중합체 중 용융 가공성을 갖는 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로서는, 상술한 불소 함유 중합체(a) 중 용융 가공성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)는, 상술한 불소 함유 중합체(a) 중 용융 가공성을 갖는 것이라고 하는 점에서 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 공통되는 것이지만, 불소 함유층(C)에서의 것이라고 하는 점에서, 불소 함유층(B)에서의 것인 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 상이한 것이다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로서는 조막성이 우수한 점, 불소 함유층(C)이 상술한 불소 함유층(B)에의 밀착성이 우수한 점, 및 얻어지는 피복 물품이 내식성 및 내수증기성이 우수한 점에서, 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 150 내지 350℃의 융점을 갖고, 융점보다 50℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 106(파스칼ㆍ초) 이하인 것이 바람직하다. 이러한 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로서는 TFE계 공중합체를 들 수 있다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로서는 내열성, 비점착성 및 조막성이 우수한 점에서는, PFA 및 FEP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)는 PFA 단독, FEP 단독, 또는 PFA와 FEP의 혼합물이어도 된다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로서는, 내열성이 보다 우수한 점에서 PFA가 보다 바람직하다.
상기 공정 (3)은, 불소 함유 분체층(Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로 이루어지는 불소 함유 분체(iii)를 도포함으로써 불소 함유 분체 도포층(Cp)을 형성하는 공정이다. 불소 함유 분체층(Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로 이루어지는 불소 함유 분체(iii)를 사용함으로써, 적은 도장 횟수로 두꺼운 도포층을 얻는 것이 용이하다. 또한, 상기 불소 함유층(C)을 두꺼운 층으로 할 수 있기 때문에, 내마모성이 우수한 피복 물품을 형성할 수 있다.
상기 불소 함유 분체(iii)는, 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)와 함께, 또한 도장 작업성이나 얻어지는 피복 물품의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시키는 것을 목적으로 하여, 상술한 프라이머용 피복 조성물(i)에 사용할 수 있는 첨가제와 마찬가지의 첨가제로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)는 평균 입자 직경이 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 상기 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로 이루어지는 입자의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 10㎛이고, 보다 바람직한 상한은 30㎛이다.
상기 공정 (3)은, 상기 불소 함유 분체 도포층(Bp) 상에 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물을 사용하여 불소 함유 도포층(Cp)을 형성하는 것이다.
상기 불소 함유층(Cp)을 형성하는 방법은, 상기 불소 함유 분체 도포층(Bp) 상에 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물을 도포함으로써 이루어지는 것이다. 상기 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상술한 프라이머용 피복 조성물(i)이 분체인 경우의 도포 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 정전 도장이 바람직하다.
상기 불소 함유층(Cp)은, 상기 불소 함유 분체 도포층(Bp) 상에 상기 용융 가공성 불소 함유 조성물을 사용함으로써 형성되는 것이다. 상기 불소 함유층(Cp)은, 상기 도포 후 필요에 따라 소성함으로써 형성되는 것이어도 되고, 상기 불소 함유층(Cp)은 얻어지는 피복 물품에서의 불소 함유층(C)로 된다.
본 발명의 제조 방법은, 기재, 상기 프라이머 도포층(Ap), 상기 불소 함유 분체 도포층(Bp) 및 상기 불소 함유 분체 도포층(Cp)으로 이루어지는 적층체를 소성함으로써, 기재, 프라이머층(A), 불소 함유층(B) 및 불소 함유층(C)로 이루어지는 피복 물품을 형성하는 공정 (4)를 포함한다.
공정 (4)에서의 상기 소성은, 상기 공정 (1) 내지 (3)에서의 소성과 마찬가지로 260 내지 410℃의 온도에서 10 내지 30분간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 물품의 제조 방법은, 상기 프라이머 도포층(Ap)을 형성하는 공정 (1) 후, 또는 상기 불소 함유 분체 도포층(Bp)을 형성하는 공정 (2) 후에, 문자, 도면 등을 인쇄하는 공정을 갖는 것이어도 된다. 상기 문자, 도면 등은, 예를 들어 피복 물품이 밥솥 가마인 경우, 물의 양을 나타내는 문자와 선 등이다.
상기 인쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 퍼팅 전사 인쇄를 들 수 있다. 상기 인쇄에 사용하는 인쇄 잉크로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 PES와 TFE 단독중합체와 산화티타늄으로 이루어지는 조성물을 들 수 있다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 피복 물품이기도 하다. 상기 피복 물품은 기재, 프라이머층(A), 불소 함유층(B) 및 불소 함유층(C)이 이 순서대로 적층된 것이다. 통상, 본 발명의 피복 물품은 기재, 프라이머층(A), 불소 함유층(B) 및 불소 함유층(C)의 각각의 층간에는 다른 층을 개재하지 않는 것이지만, 예를 들어 필요에 따라 프라이머층(A)과 불소 함유층(B)의 층간, 또는 불소 함유층(B)과 불소 함유층(C)의 층간에 다른 층이 개재하는 것이어도 된다.
상기 프라이머층(A)은 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지로 이루어지는 것이다.
상기 프라이머층(A)은, 통상 기재 상에 형성한다. 상기 프라이머층(A)은 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지로 이루어지는 후술하는 프라이머용 피복 조성물(i)을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조하고, 계속해서 소성함으로써 얻어진다. 상기 프라이머층(A)은, 상기 불소 함유 중합체(a)와 상기 내열성 수지가 표면 장력에 차를 갖기 때문에, 소성 시에 상기 불소 함유 중합체(a)가 부상하고, 기재로부터 먼 거리에 있는 표면측에 주로 상기 불소 함유 중합체(a)가 배치되고, 기재측에 주로 상기 내열성 수지가 배치되어 있는 것이다.
상기 프라이머층(A)은, 상기 내열성 수지가 기재와의 접착성을 가지므로, 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 상기 프라이머층(A)은, 또한 상기 불소 함유 중합체(a)가 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 친화성을 가지므로, 불소 함유층(B)과의 밀착성이 우수하다. 이와 같이 상기 프라이머층(A)은 기재 및 불소 함유층(B)의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 것이다.
상기 프라이머층(A)에 있어서, 상기 PES는, PES와, PAI 및 PI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 합계량의 65 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 65 내지 85질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 프라이머층(A)은, 상기 불소 함유 중합체(a)와 상기 내열성 수지로 이루어지는 것인데, 상기 내열성 수지는, 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체(a)의 합계량의 15 내지 50질량%인 것이 바람직하다.
상기 프라이머층(A)은 중합체 성분과 상술한 첨가제로 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 상기 프라이머층(A)은 중합체 성분이 불소 함유 중합체(a) 및 내열성 수지인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 「프라이머층(A)은 중합체 성분이 불소 함유 중합체(a) 및 내열성 수지인」이란, 프라이머층(A)에서의 중합체가 불소 함유 중합체(a) 및 내열성 수지만인 것을 의미한다. 상기 프라이머층(A)은, 그 중합체 성분이 불소 함유 중합체(a) 및 내열성 수지인 것에 의해, 기재 및 후술하는 불소 함유층(B)의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 것이다.
상기 프라이머층(A)은, 기재 및 불소 함유층(B)의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 점에서, 중합체 성분이 불소 함유 중합체(a) 및 내열성 수지인 것이 바람직하지만, 피복 물품의 내식성 및 내수증기성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지와 함께, 또한 그 밖의 수지로 이루어지는 것이어도 된다. 그 밖의 수지로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
상기 프라이머층(A)은 막 두께가 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 5㎛ 미만이면, 핀 홀이 발생하기 쉽고, 피복 물품의 내식성이 저하될 우려가 있다. 30㎛를 초과하면, 균열이 발생하기 쉬워져, 피복 물품의 내수증기성이 저하될 우려가 있다. 상기 프라이머층(A)의 막 두께의 바람직한 상한은 20㎛이다.
본 발명의 피복 물품은, 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 충전재로 이루어지는 불소 함유층(B)을 갖는 것이다.
본 발명의 피복 물품은, 상기 불소 함유층(B)가 상기 프라이머층(A) 상에 적층되어 있는 것이다. 상기 불소 함유층(B)은, 그 위에 후술하는 불소 함유층(C)이 적층되어 있는 것이다.
상기 불소 함유층(B)에 있어서, 상기 충전재는 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)에 대하여 0.001 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 상기 불소 함유층(B)가 광휘감을 부여할 수 있는 충전재로 이루어지는 것인 경우, 그 충전재가 0.001질량% 미만이면, 얻어지는 피복 물품의 광휘감이 충분하지 않고, 10질량%를 초과하면, 내식성 및 내수증기성이 저하될 우려가 있다. 상기 충전재의 바람직한 하한은 0.01질량%이며, 바람직한 상한은 5질량%이다.
상기 불소 함유층(B)은 중합체 성분, 충전재 및 상술한 첨가제로 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불소 함유층(B)은, 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 「불소 함유층(B)은 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)인」이란, 불소 함유층(B)에서의 중합체가 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)만인 것을 의미한다. 상기 불소 함유층(B)은, 그 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)인 것에 의해, 상기 프라이머층(A) 및 후술하는 불소 함유층(C)의 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 것이다.
상기 불소 함유층(B)은 막 두께가 0.1 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 피복 물품에 광휘감을 부여하기 위하여 광휘감을 갖는 충전재를 사용한 경우, 0.1㎛ 미만이면, 얻어지는 피복 물품의 광휘감이 충분하지 않은 경우가 있다. 30㎛를 초과하면, 불소 함유층(B)에 균열을 발생시키기 쉬워져, 피복 물품의 내수증기성이 저하될 우려가 있다. 상기 불소 함유층(B)의 막 두께의 보다 바람직한 하한은 1㎛이고, 보다 바람직한 상한은 25㎛이다.
본 발명의 피복 물품은, 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로 이루어지는 불소 함유층(C)을 갖는 것이다.
본 발명의 피복 물품은, 상술한 불소 함유층(B) 상에 불소 함유층(C)이 형성되어 있는 것이다. 상기 불소 함유층(C)은, 상기 불소 함유층(B) 상에 형성되어 있는 층이며, 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)의 융점 이상의 온도에서 소성된 것인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유층(C)은, 얻어지는 피복 물품이 광휘감 등의 의장성을 갖는 것이 요구되는 경우, 투명한 층인 것이 바람직하다. 상기 불소 함유층(C)이 투명한 층이면, 불소 함유층(C)을 통하여 상기 불소 함유층(B) 중의 충전재를 시인할 수 있으므로, 충전재로서 광휘감을 갖는 것을 사용한 경우, 본 발명의 피복 물품은 양호한 광휘감을 갖는다.
또한, 상기 불소 함유층(C)이 투명한 층이면, 상기 불소 함유층(C)은, 통상 내식성을 악화시키는 원인이라고 생각되고 있는 착색 안료를 갖고 있지 않으므로, 얻어지는 피복 물품은 보다 우수한 내식성 및 내수증기성을 갖는다.
상기 불소 함유층(C)은, 중합체 성분 및 첨가제로 이루어지는 것인 것도 바람직하다. 또한, 상기 불소 함유층(C)은, 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 「불소 함유층(C)은 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)인」이란, 불소 함유층(C)에서의 중합체가 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)만인 것을 의미한다. 상기 불소 함유층(C)은, 그 중합체 성분이 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)인 것에 의해, 상기 불소 함유층(B)에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 것이다.
상기 불소 함유층(C)은 막 두께가 10 내지 90㎛인 것이 바람직하다. 10㎛ 미만이면, 핀 홀이 발생하기 쉬워져, 피복 물품의 내식성이나 내마모성이 저하될 우려가 있다. 90㎛를 초과하면, 피복 물품이 수증기의 존재 하에 있는 경우, 수증기가 피복 물품 중에 잔존하기 쉬워져 내수증기성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 불소 함유층(C)의 막 두께의 보다 바람직한 하한은 30㎛이고, 보다 바람직한 상한은 70㎛이다.
또한, 상기 각 층의 막 두께는, 고주파식 막 두께 측정기 등의 시판되는 막 두께 측정기를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 피복 물품은, 상기 기재, 상기 프라이머층(A), 상기 불소 함유층(B) 및 상기 불소 함유층(C)이 이 순서대로 적층되어 있는 것이다. 본 발명의 피복 물품은, 상기 기재, 상기 프라이머층(A), 상기 불소 함유층(B) 및 상기 불소 함유층(C)이 이 순서대로 적층되어 있는 것이면, 상기 프라이머층(A)의 상면 및/또는 상기 불소 함유층(B)의 상면에 문자, 도면 등의 인쇄가 실시되어 있는 것이어도 된다.
본 발명의 피복 물품은, 또한 상술한 바와 같이 상기 프라이머층(A), 상기 불소 함유층(B) 및 상기 불소 함유층(C)을 갖는 것이면 되며, 상기 불소 함유층(C) 상에 층이 더 형성되어 있는 것이어도 된다.
본 발명의 피복 물품은, 상술한 바와 같이 기재 상에 형성된 프라이머층(A) 상에 형성되어 있는 불소 함유층(B)가 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 충전재로 이루어지는 것이며, 불소 함유층(B) 상에 형성되어 있는 불소 함유층(C)이 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로 이루어지는 것이다.
본 발명의 피복 물품은, 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)가 어느 쪽도 용융 가공성이므로, 불소 함유층(B)과 불소 함유층(C)의 밀착성이 우수하고, 내식성 및 내수증기성이 우수한 것이다. 종래의 프라이머층, TFE 단독중합체로 이루어지는 중간층 및 PFA로 이루어지는 톱 코팅층이 이 순서대로 적층되어 있는 적층체는, 내수증기성이 떨어진다고 하는 문제가 있었지만, 이 문제는 프라이머층과 중간층 사이가 박리되기 쉬운 것에 따른다고 생각된다. 이 박리는 TFE 단독중합체와 PFA와의 열 팽창률이나 열에 의한 수축률에 차가 있는 것에 기인하여 중간층과 톱 코팅층에 내부 응력(왜곡)이 잔류하거나, 핀 홀이 발생하기 쉽기 때문에, 프라이머층과 중간층 사이에서 일어나기 쉬워진다고 생각된다. 본 발명의 피복 물품은, 상술한 바와 같이 불소 함유층(B)과 불소 함유층(C)의 밀착성이 우수하고, 내식성 및 내수증기성이 우수한 것이며, 그리고 내마모성이 우수한 것으로 된다.
본 발명의 피복 물품은, 또한 불소 함유층(B) 중에 상기 충전재를 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 충전재로서 광휘감을 갖는 것을 사용한 경우에는 광휘감이 우수한 것이다. 본 발명의 피복 물품은, 또한 충전재가 기재에 접촉하고 있지 않으므로, 예를 들어 충전재로서 상술한 금속 분말을 사용한 경우라도 내식성이 우수한 것이다.
본 발명의 피복 물품으로서는 특별히 한정되지 않으며, 불소 함유 중합체가 갖는 비점착성, 내열성, 미끄러짐성 등을 이용한 용도로 사용할 수 있고, 예를 들어 비점착성을 이용한 것으로서 프라이팬, 압력 냄비, 냄비, 그릴 냄비, 밥솥 가마, 오븐, 핫 플레이트, 팬 구이형, 부엌칼, 가스 테이블 등의 조리 기구; 전기 포트, 제빙 트레이, 금형, 레인지 푸드 등의 주방용품 등을 들 수 있고, 미끄러짐성을 이용한 것으로서 톱, 줄 등의 공구; 다리미 등의 가정용품; 금속박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내식성과 내수증기성이 요구되는 밥솥 가마, 압력 냄비 및 그릴 냄비인 것이 바람직하고, 의장성이 요구되는 밥솥 가마인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 피복 물품의 제조 방법은, 상술한 구성을 가짐으로써 내식성, 내수증기성 및 내마모성이 우수하고, 양산 시에도 광휘감 등의 충전재의 특성을 안정하게 발현할 수 있는 피복 물품을 제조할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 「%」 및 「부」는 각각 질량%, 질량부를 나타낸다.
제조예 1 폴리에테르술폰 수지 수성 분산체의 제조
수 평균 분자량이 약 24000인 폴리에테르술폰 수지[PES] 60부 및 탈이온수 60부를, 세라믹 볼 밀 중에서 PES로 이루어지는 입자가 완전히 분쇄될 때까지 약 10분간 교반하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 함) 180부를 첨가하고, 48시간 더 분쇄하여 분산체를 얻었다. 얻어진 분산체를 샌드 밀로 1시간 더 분쇄하여 PES 농도가 약 20%인 PES 수성 분산체를 얻었다. PES 수성 분산체 중의 PES로 이루어지는 입자의 평균 입자 직경은 2㎛이었다.
제조예 2 폴리아미드이미드 수지 수성 분산체의 제조
고형분 29%의 폴리아미드이미드 수지[PAI] 바니시(NMP를 71% 포함함)를 수중에 투입하여 PAI를 석출시켰다. 이것을 볼 밀 중에서 48시간 분쇄하여 PAI 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 PAI 수성 분산체의 고형분은 20%이고, PAI 수성 분산체 중의 PAI의 평균 입자 직경은 2㎛이었다.
제조예 3 프라이머용 피복 조성물(i)의 제조
제조예 1에서 얻어진 PES 수성 분산체 및 제조예 2에서 얻어진 PAI 수성 분산체를, PES가, PES와 PAI의 고형분 합계량의 85%가 되도록 혼합하고, 이것에 테트라플루오로에틸렌 단독중합체[TFE 단독중합체] 수성 분산체(평균 입자 직경 0.28㎛, 고형분 60%, 분산제로서 폴리에테르계 비이온성 계면 활성제(폴리옥시에틸렌트리데실에테르)를 TFE 단독중합체에 대하여 6% 함유하고 있음)를, PES 및 PAI가, PES, PAI 및 TFE 단독중합체의 고형분 합계량의 20%가 되도록 첨가하고, 증점제로서 메틸셀룰로오스를 TFE 단독중합체의 고형분에 대하여 0.7% 첨가하고, 분산 안정제로서 비이온성 계면 활성제(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)를 TFE 단독중합체의 고형분에 대하여 6% 첨가하여, TFE 단독중합체의 고형분이 34%인 수성 분산액을 얻었다.
제조예 4 충전재 함유 분체 피복용 조성물의 제조
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PFA] 분체 도료(상품명: ACX-31, 다이킨 고교사제, PFA의 평균 입자 직경 25㎛)에 충전재로서 유리 플레이크(비중 약 2.5, 평균 입자 직경 40㎛; 이산화티타늄으로 피복된 유리 플레이크)를 PFA에 대하여 0.5% 첨가하여 혼합하고, 분체 피복용 조성물을 얻었다.
비교 제조예 1 충전재 함유 수성 분산체의 제조
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PFA] 수성 분산체(평균 입자 직경 0.35㎛, 고형분 48%, 분산제로서 폴리에테르계 비이온성 계면 활성제를 PFA에 대하여 6% 함유하고 있음)에 충전재로서 운모분(비중 약 3, 평균 입자 직경 30㎛; 이산화티타늄으로 피복된 운모)을 PFA의 고형분에 대하여 0.6% 첨가하여 고형분 48%의 수성 분산액을 얻었다.
실시예
알루미늄판(A-1050P)의 표면을 아세톤으로 탈지한 후, JIS B 1982에 준거하여 측정한 표면 조도 Ra값이 2.0 내지 3.0㎛가 되도록 샌드 블라스트를 행하여 표면을 조면화하였다. 에어 블로우에 의해 표면의 더스트를 제거한 후, 제조예 3에서 얻어진 프라이머용 피복 조성물(i)을, 건조 막 두께가 약 10㎛가 되도록 RG-2형 중력식 스프레이 건(상품명, 아네스트 이와타사제, 노즐 직경 1.0mm)을 사용하여 분사 압력 0.2MPa로 스프레이 도장하였다. 얻어진 알루미늄판 상의 도포층을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 프라이머 도포층 상에, 제조예 4에서 얻어진 충전재 함유 분체 피복용 조성물을, 소성 후의 막 두께가 약 25㎛가 되도록 인가 전압 50kV, 압력 0.08MPa의 조건에서 정전 도장하였다. 이 위에 PFA 분체 도료(상품명: ACX-31, 다이킨 고교사제, PFA의 평균 입자 직경 25㎛)를 소성 후 막 두께가 약 40㎛가 되도록 인가 전압 50kV, 압력 0.08MPa의 조건에서 정전 도장하고, 얻어진 미소성의 적층체를 380℃에서 20분간 소성하여 시험용 도장판을 얻었다. 얻어진 시험용 도장판은, 알루미늄판 상에 프라이머층, 충전재 함유층 및 PFA로 이루어지는 층이 형성되어 있었다.
(평가 방법)
얻어진 시험용 도장판의 도막에 대하여, 하기의 평가를 행하였다.
막 두께
고주파식 막 두께 측정기(상품명: LZ-300C, 케트 가가꾸 겡뀨쇼제)를 사용하여 측정하였다.
오뎅소의 내식 시험
얻어진 시험용 도장판의 도막 표면에, 커터 나이프로 크로스 커트함으로써 알루미늄판에 도달하는 흠집을 넣었다. 이 시험용 도장판을, 오뎅소(수용성 분말 조미료; S&B 식품사제) 20g을 물 1리터에 용해한 용액 중에 침지하고, 70℃로 보온하여 블리스터의 발생 등의 이상이 없는지를 100시간마다 육안으로 조사하여 1000시간까지 시험을 행하였다. 블리스터의 발생 등의 이상이 없는 경우 합격으로 하고, 블리스터의 발생 등의 이상이 확인된 경우 불합격으로 하였다.
내수증기 시험
얻어진 시험용 도장판을 0.6MPa의 수증기 중에 8시간 방치하고, 상압으로 복귀시켜 취출한 후, 200℃에서 1분간 가열하였다. 이것을 1사이클로 하여 10사이클까지 반복하여 행하고, 블리스터의 발생 유무를 조사하였다. 10사이클에서 블리스터 발생이 없는 경우 합격으로 하고, 10사이클까지 블리스터의 발생이 있었던 경우 불합격으로 하였다.
실시예에서 얻어진 시험용 도장판은, 오뎅소의 내식 시험에 합격하고, 내수증기 시험에도 10사이클까지 블리스터의 발생이 없어 합격이었다.
비교예
실시예에 있어서 얻어진 프라이머 도포층 상에, 제조예 4에서 얻어진 충전재 함유 분체 피복용 조성물 대신에 비교 제조예 1에서 얻어진 충전재 함유 수성 분산체를, 건조 막 두께가 약 25㎛가 되도록 프라이머용 피복 조성물(i)과 마찬가지로 스프레이 도장하였다. 얻어진 충전재 함유 도포층을 80 내지 100℃에서 15분간 건조하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 충전재 함유 도포층 상에 PFA 분체 도료(상품명: ACX-31, 다이킨 고교사제, PFA의 평균 입자 직경 25㎛)를 인가 전압 50kV, 압력 0.08MPa의 조건에서 정전 도장하고, 380℃에서 20분간 소성하여 막 두께가 약 40㎛인 PFA층을 형성하고, 시험용 도장판을 제작하여 평가하였다.
얻어진 시험용 도장판은, 오뎅소 내식 시험에 합격하였지만, 내수증기 시험에서는 3사이클에서 블리스터가 발생하여 불합격이었다. 또한, 내수증기 시험을 행한 후의 시험용 도장판은, 육안에 의해 블리스터 발생 부분에서 프라이머층과 충전재 함유층 사이의 박리가 관찰되었다.
충전재 함유 PFA 분체 도료를 사용하여 충전재 함유층을 형성한 실시예는, 얻어진 시험용 도장판이 내식성과 내수증기성의 양쪽이 우수한 것이었지만, PFA와 충전재로 이루어지는 수성 분산체를 사용하여 충전재 함유층을 형성한 비교예는, 얻어진 시험용 도장판이 내식성은 우수하지만, 수증기 중에 방치함으로써 블리스터가 발생하고, 내수증기성이 떨어지는 것이었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 피복 물품의 제조 방법은, 상술한 구성을 가지므로, 내식성 및 내수증기성이 우수하고, 양산 시에도 광휘감 등의 충전재의 특성을 안정하게 발현할 수 있는 피복 물품을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 기재 상에, 불소 함유 중합체(a)와 내열성 수지로 이루어지는 프라이머용 피복 조성물(i)을 도포함으로써 프라이머 도포층(Ap)을 형성하는 공정 (1),
    상기 프라이머 도포층(Ap) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)와 충전재로 이루어지는 불소 함유 분체(ii)를 도포함으로써 불소 함유 분체 도포층(Bp)을 형성하는 공정 (2),
    상기 불소 함유 분체 도포층(Bp) 상에 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)로 이루어지는 불소 함유 분체(iii)를 도포함으로써 불소 함유 분체 도포층(Cp)을 형성하는 공정 (3), 및
    기재, 상기 프라이머 도포층(Ap), 상기 불소 함유 분체 도포층(Bp) 및 상기 불소 함유 분체 도포층(Cp)으로 이루어지는 적층체를 소성함으로써, 기재, 프라이머층(A), 불소 함유층(B) 및 불소 함유층(C)로 이루어지는 피복 물품을 형성하는 공정 (4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)는 평균 입자 직경이 5 내지 50㎛이고,
    충전재는 용융 가공성 불소 함유 중합체(b) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5질량부 이하인, 피복 물품의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내열성 수지는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 및 폴리아릴렌술파이드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인, 피복 물품의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 내열성 수지는 폴리에테르술폰 수지와 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지고,
    폴리에테르술폰 수지는 상기 폴리에테르술폰 수지와 상기 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 합계량의 65 내지 90질량%인, 피복 물품의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내열성 수지는 상기 내열성 수지 및 불소 함유 중합체(a)의 합계량의 15 내지 50질량%인, 피복 물품의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융 가공성 불소 함유 중합체(c)는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체인, 피복 물품의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 중합체(a)는 테트라플루오로에틸렌 단독중합체, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, 피복 물품의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융 가공성 불소 함유 중합체(b)는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체인, 피복 물품의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전재는 운모분 및 유리분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 충전재인, 피복 물품의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프라이머층(A)는 막 두께가 5 내지 30㎛이고,
    불소 함유층(B)는 막 두께가 0.1 내지 30㎛이고,
    불소 함유층(C)는 막 두께가 10 내지 90㎛인, 피복 물품의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 피복 물품.
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