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KR101352793B1 - 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101352793B1
KR101352793B1 KR1020110127265A KR20110127265A KR101352793B1 KR 101352793 B1 KR101352793 B1 KR 101352793B1 KR 1020110127265 A KR1020110127265 A KR 1020110127265A KR 20110127265 A KR20110127265 A KR 20110127265A KR 101352793 B1 KR101352793 B1 KR 101352793B1
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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬망간인산화물 LiMnPO4와 나트륨망간불화인산화물 Na2MnPO4F의 복합체를 리튬이차전용 양극소재로 사용할 수 있도록 한 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 폴리어니언계 양극소재중 서로 다른 결정구조를 가지는 LiMnPO4와 Na2MnPO4F의 복합체를 단순합성후 혼합하여 제공하지 않고, 수열합성법으로 원스텝으로 제공할 수 있는 점. 그리고 카본코팅을 통한 전기전도도 향상으로 전기화학적 활성을 가지는 리튬이차전지의 양극재료를 제공할 수 있는 점 등을 달성하기 위한 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법을 제공하고자 한 것이다.

Description

이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법{Cathode Material for Secondary Battery and Manufacturing Method of the Same}
본 발명은 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬망간인산염 LiMnPO4/나트륨망간불화인산염 Na2MnPO4F 복합체를 전극재료로 사용할 수 있도록 한 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
휴대 가능한 소형 전기전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지라고 하는 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극활물질로 하며 리튬이 포함되어 있는 산화물을 양극활물질로 사용하는 동시에 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지를 말하며, 리튬의 경우 이온화 경향이 매우 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발에 활용되고 있다.
상기 양극활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈, 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬전이금속산화물이 90% 이상 사용되고 있다.
그러나, 양극활물질로 많이 사용되고 있는 층상계 리튬전이금속산화물은 비이상상태(과충전 및 고온상태)에서 격자에 있는 산소가 탈리하여 반응에 참여함으로써 전지의 발화와 같은 이상거동의 원인이 되고 있으며, 이와 같은 층상계 리튬금속산화물이 갖는 단점으로 이를 극복하기 위해 스피넬계 및 올리빈계 구조를 갖는 양극활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
이러한 양극의 열화에 의해 안전성이 나빠지는 리튬이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 양극재료로서 층상계 리튬전이금속산화물이 아니라 3차원의 리튬의 이동경로를 가지는 스피넬계 리튬망간산화물 및 올리빈구조를 포함하는 폴리어니언계 리튬금속인산화물을 이용하는 것이 제안되고 있고, 스피넬계 리튬망간산화물은 충방전에 따른 리튬의 용출 문제와 얀-텔러 비틀림 효과에 의한 구조의 불안정성으로 그 사용이 제한되고 있다.
상기 올리빈계 리튬금속인산화물중 철(Fe)계와 망간(Mn)계의 경우는 낮은 전기전도로 인해 양극재료로서 사용이 제한되었으나, 입자의 나노 사이즈화 및 카본 코팅등으로 그 문제점이 개선되어 양극재료로서 사용이 가능해진 상태에 있다.
최근에는, 폴리어니언계 재료중에 불소를 포함하는 불화인산화물(Fluorophosphates)이 보고되고 있는데, 불화인산화물은 불소를 포함하는 A2MPO4F의 화학식을 가지고, 여기서 A는 Li, Na이고, M은 전위금속 Mn, Fe, Co, Ni, V 혹은 이들의 혼합물이며, 이론적으로는 2개의 나트륨을 포함하고 있으므로, 기존의 리튬금속인산화물 대비 약 2배의 이론용량이 기대된다.
또한, 나트륨을 포함하는 Na2MPO4F (M = Mn, Fe, Co, Ni, V 혹은 이들의 혼합물)는 리튬이차전지의 양극소재로 사용할 시 초기 충전과정에서 나트륨이 탈리되고, 초기 방전에서 리튬이 삽입되며, 이후 사이클에서는 리튬의 삽입 탈리 반응이 충방전과 함께 진행되며, 또한 나트륨 전지의 양극소재로 사용될 시에 나트륨의 삽입 탈리가 충방전과 함께 진행된다.
철계의 LiFePO4와 Na2FePO4F의 경우 충방전전위가 3.5 V대로 낮은 충방전 전위를 갖는 단점이 있다. 철 대신 망간이 전위금속위치를 차지하는 망간계 LiMnPO4와 Na2MnPO4F는 보다 높은 전위(4 V)를 기대할 수 있다.
본 발명은 신규양극소재로서 리튬망간인산화물 LiMnPO4와 나트륨망간불화인산화물 Na2MnPO4F의 복합체를 한 단계로 합성하여 리튬/나트륨의 삽입/탈리 반응이 가능한 리튬이차전지의 양극재료 및 이의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 본발명은 수열합성법을 이용하여LiMnPO4와 Na2MnPO4F가 균일하게 혼합되어 있는 이차전지용 양극재료를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전해질의 Li과 Na의 비율을 조절함으로서 비율을 조절할 수 있으며, 한번의 합성과정으로 LiMnPO4/Na2MnPO4F 의 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조 방법을 제공한다.
상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.
(i) 본 발명에 따르면, 기존 단순 혼합과정으로 제조된 블렌딩 (Blending) 소재와 같이 각각 활물질의 합성후, 볼밀등을 이용한 혼합에 따른 복합체를 얻는 복잡한 공정을 거치지 않고, 한번의 합성과정으로 블렌딩 처리를 한 것과 같은 복합체를 얻을 수 있는 장점이 있다.
(ii) 본 발명의 양극 재료는 단순 혼합과정으로 제조된 블렌딩 복합체와 동등한 수준의 전지특성을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 최종 리튬이차전지용 복합체 양극재료의 X선 회절분석 그래프이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1의 방법으로 제조된 복합체 양극재료의 전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 3는 본 발명의 실시예 1의 방법으로 제조된 복합체 양극재료의 EDX 맵핑(mapping) 이미지를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 양극재료를 포함하는 전지의 상온에서의 충/방전 곡선 그래프이다.
도 5는 비교예 5에 따라 제조된 양극재료를 포함하는 전지의 상온에서의 충/방전 곡선 그래프이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은
리튬망간인산화물(LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F) 화합물이 동시에 존재하는 복합체의 형태로 구성되는 이차전지용 양극재료를 제공한다. 이 때 상기 복합체의 혼합비율은 x LiMnPO4 / 1-x Na2MnPO4F 이고, 이 때 x의 범위는 0 < x < 1이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 LiMnPO4 및 Na2MnPO4F 로 표시되는 화합물이 동시에 존재하는 복합체는 카본으로 구성된 도전제가 균일하게 분포되어 있는 무기물(LiMnPO4/Na2MnPO4F)/유기물 (Carbon)의 복합체의 형태로 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F)은 서로 다른 결정구조를 가지며, LiMnPO4 는 공간군 Pnma, Na2MnPO4F 는 공간군 P21/n의 결정구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서의 용어 '공간군'이란, 결정의 공간군이란 그 구조의 대칭성을 수학적으로 기술한 것이다.
3차원에서의 공간군은 (7 결정계에 속한) 14 브라베이 격자와 32 결정학적 점군의 조합으로 이루어진다. 따라서 공간군은 lattice centering과 점군의 회전, 반사, 회전반전 대칭 조작을 갖는 단위 격자의 병진대칭(반복)으로 나타난다. 더욱이, 공간군에서는 점군과 달리 병진의 요소가 있기 때문에 점군에 없는 대칭 조작이 나타나는데, 회전 조작과 병진이 결합한 나사축과 반사 조작과 병진이 결합한 미끄럼면이 있다. 이 대칭 조작들의 조합으로 결정이 가질 수 있는 230개의 공간군을 모두 표현할 수 있다.
헤르만-모긴(혹은 국제) 표기법은 4개의 기호로 구성되어있으며 결정학에서 가장 일반적으로 쓰이는 표기법이다. 첫 번째 기호는 브라베이 격자에서의 lattice centering을 나타내며 그 뒤에 있는 3개의 기호는 대칭성이 높은 방향을 따라 투영하였을 때 나타나는 (두드러진)대칭 조작을 표현한다. 뒤 3개의 기호는 점군의 표현과 동일한데, 나사축과 미끄럼면의 표현이 추가된 것이다.
본 발명에서의 공간군 Pnma는 사방정계의space group No.62에 속하며, Na2MnPO4F 는 공간군 P21/n 은 단사정계의 space group Ni. 14에 속한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은
(i) 리튬(Li) 산화물 또는 그 전구체, Na 산화물 또는 그 전구체, 망간(Mn) 산화물 또는 그 전구체, 인(P) 산화물 또는 그 전구체, 불화물(F) 또는 그 전구체를 수열합성법으로 제조하는 단계;
(ii) 수열합성법으로 얻어진 혼합물을 열처리 하는 단계; 및
(iii) 합성된 양극재에 카본재료를 투입하여 볼밀로 다시 균일하게 혼합하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F)은 서로 다른 결정구조를 가지며, LiMnPO4 는 공간군 Pnma, Na2MnPO4F 는 공간군 P21/n의 결정구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계(ii)는,
수열합성으로 얻어진 혼합물을 500℃에서 6시간 동안 아르곤 (Ar) 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (iii)은,
상기 단계 (i)을 통해 얻어진 혼합물에 카본도전재를 혼합하여 볼밀을 수행하는 함으로써 양극재에 카본이 코팅된 복합체를 구성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (i)의 상기 리튬 산화물의 전구체는 인산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 옥화리튬 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 나트륨 산화물의 전구체는 인산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 초산나트륨, 황산나트륨, 아황산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나이나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 망간 산화물의 전구체는 망간금속, 산화망간, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나이나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 인 산화물의 전구체는 인산암모늄, 인산나트륨, 인산리튬, 인산칼륨 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나이나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (iii)에 사용되는 카본도전재는 수퍼-P(Super-P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen Black)등 전극용 도전재로 사용되는 카본중 선택된 어느 하나이나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 첨부도면을 참조로 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 아래의 화학식으로 표시되는 화합물들을 복합체의 형태로 포함하는 이차전지용 양극재료를 제공하고자 한 것이다.
x LiMnPO4F / 1-x Na2MnPO4F
위의 화학식에서, x의 범위는 0< x < 1 이다.
여기서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극재료의 제조방법을 설명하면 다음과 같고, 구체적인 제조 방법은 하기의 실시예를 통해 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
먼저, 본 발명의 복합체 양극재는 수열합성 (Hydrothermal)을 통해 제조된다. 각 원소에 해당되는 출발물질을 용매는 증류수로 각각 녹인다. 각 물질을 녹인 용액에 De-Ethyl-Glycol(DEG / C4H10O3) 를 첨가하여 이를 수열합성기에 넣고 반응시킨다. 반응이 진행되는 동안 수열합성기 내부를 일정 압력으로 유지시킨다.
반응이 끝난 후, 합성된 파우더는 세척과 건조를 하여 순수한 합성물만을 회수한후, 소서하는 열처리 단계을 거쳐 LiMnPO4/Na2MnPO4F의 복합체를 얻어낸다.
이렇게 얻어진 복합체는 전도성을 향상시키기 위해 카본도전제와 다시 혼합하여, 활물질/카본의 복합체를 제조한다.
이러한 본 발명의 복합체의 각 물질의 비율은 위의 화학식 1에 따라 적절히 배합할 수 있으며, 특정 조성 비율에 한정되지 않는다.
상기 리튬 산화물의 전구체는 인산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 옥화리튬 또는 이들의 혼합물중 선택된 것을 사용한다.
상기 나트륨 산화물의 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 인산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 초산나트륨, 황산나트륨, 아황산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 망간 산화물의 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 망간금속, 산화망간, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 인 산화물의 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 불소의 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 금속불화물, 불화물 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 카본 도전재는 특별히 제한되는 것은 아니나, 수퍼-피(Super-P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen Black), 또는 카본으로 이루어진 물질이 사용될 수 있다.
이와 같이 제조되는 본 발명의 양극재료는 리튬이차전지의 제조에 사용될 수 있는 바, 양극재료를 달리 적용한 것 이외에는 기존의 리튬이차전지 제조방식과 동일하며, 그 구성 및 제조 방법을 간략하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 양극재료를 이용한 양극 극판의 제작 공정을 보면, 필요에 따라서, 도전재, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가하고, 적당한 용매(유기용매)에 의해 슬러리 내지 페이스트화하며, 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포한 다음, 건조과정을 거쳐, 압연 롤 등으로 프레스(pressing)하여, 최종적인 양극 극판이 제조된다.
이때, 상기 도전재의 예는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen Black), 탄소섬유, 금속가루 등이 있다. 결착제로서는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있고, 전극 지지 기판(집전체)은 동, 니켈, 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박, 시트 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.
이와 같이 제조된 양극 극판을 이용하여 리튬이차전지를 제작하는 바, 리튬이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋고, 리튬이차전지의 음극, 전해질, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용하는 것으로 한다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬을 포함하는 전이금속의 복합 산화물 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 외, 실리콘, 주석 등도 음극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등의 어느 쪽도 사용할 수 있고, 비수계 전해액의 용매로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트등의 에스테르류, 부틸 락톤등의 락톤류, 1,2-디메톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄 등의 에테르류와 에테르류, 아세트니트릴 등의 니트릴류 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있으며, 비수계 전해액의 리튬염의 예로서는 LiAsF6, LiBF4, LiPF6 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막으로는 PP 및/또는 PE 등의 폴리올레핀(Polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명하겠으며, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
LiMnPO4/Na2MnPO4F (1:1비율)의 복합체를 수열합성(Hydro-thermal)을 통하여 합성하였으며 그 공정은 아래와 같다. 정량의 LiH2PO4(99%), NaH2PO4(99%), Na2CO3(99.5%), Mn(CH3COO)2?4H2O(99%), MnF2(99%)를 출발물질로 사용하였다. 각각의 물질을 용매는 증류수로 하여 용매대비 0.06mol로 맞춰 녹였다. 각 물질을 녹인 용액을 De-Ethyl-Glycol(DEG / C4H10O3) 250mL에 넣었다. 각 물질을 녹인 용액은 물질의 반응성을 고려하여 순차적으로 투입하였다. 이를 수열합성기에 넣고 200℃에서 5시간동안 250rpm으로 반응시켰다. 반응 시간 동안 수열합성기 내부의 압력은 약 8기압으로 유지하였다. 반응이 끝난 후, 얻어진 분말은 불순물 제거를 위하여 세척과 건조 실시하였다. 세척의 경우 무수에탄올을 이용하였다. 원심분리를 통해 DEG를 제거한 분말을 무수에탄올에 넣고 30분 교반하여 이를 다시 원심분리를 통해 무수에탄올과 반응 후 생성된 유기물을 제거하였다. 이 과정을 3회 이상 실시하였다. 세척을 끝낸 파우더는 60℃ 진공오븐에서 12시간이상 건조시켰다. 이렇게 얻어진 분말을 소성로를 이용하여 400℃, 6시간, 아르곤가스 분위기에서 열처리 하는 것으로 LiMnPO4/Na2MnPO4F (1:1) 의 분말을 얻었다.
비교예 1
LiMnPO4를 수열합성(Hydro-thermal)으로 합성하였으며 그 공정은 다음과 같다. 정량의 LiH2PO4(99%), Mn(CH3COO)2?4H2O(99%)를 출발물질로 사용하였다. 각각의 물질을 용매는 증류수로 하여 용매대비 0.06mol로 맞춰 녹였다. 각 물질을 녹인 용액을 De-Ethyl-Glycol(DEG / C4H10O3) 250mL에 넣었다. 각 물질을 녹인 용액은 물질의 반응성을 고려하여 순차적으로 투입하였다. 이를 수열합성기에 넣고 180℃에서 5시간동안 250rpm으로 반응시켰다. 반응 시간 동안 수열합성기 내부의 압력은 약 8기압으로 유지하였다. 반응이 끝난 후, 얻어진 분말은 불순물 제거를 위하여 세척과 건조 실시하였다. 세척의 경우 무수에탄올을 이용하였다. 원심분리를 통해 DEG를 제거한 분말을 무수에탄올에 넣고 30분 교반하여 이를 다시 원심분리를 통해 무수에탄올과 반응 후 생성된 유기물을 제거하였다. 이 과정을 3회 이상 실시하였다. 세척을 끝낸 파우더는 60℃ 진공오븐에서 12시간이상 건조시켰다. 이렇게 얻어진 분말을 소성로를 이용하여 400℃, 6시간, 아르곤가스 분위기에서 열처리 하는 것으로 LiMnPO4의 분말을 얻었다.
비교예 2
Na2MnPO4F를 수열합성(Hydro-thermal)으로 합성하였으며 그 공정은 다음과 같다. 정량의 NaH2PO4(99%), Na2CO3(99.5%), Mn(CH3COO)2?4H2O(99%), MnF2(99%) 를 출발물질로 사용하였다. 각각의 물질을 용매는 증류수로 하여 용매대비 0.06mol로 맞춰 녹였다. 각 물질을 녹인 용액을 De-Ethyl-Glycol(DEG / C4H10O3) 250mL에 넣었다. 각 물질을 녹인 용액은 물질의 반응성을 고려하여 순차적으로 투입하였다. 이를 수열합성기에 넣고 200℃에서 5시간동안 250rpm으로 반응시켰다. 반응 시간 동안 수열합성기 내부의 압력은 약 8기압으로 유지하였다. 반응이 끝난 후, 얻어진 분말은 불순물 제거를 위하여 세척과 건조 실시하였다. 세척의 경우 무수에탄올을 이용하였다. 원심분리를 통해 DEG를 제거한 분말을 무수에탄올에 넣고 30분 교반하여. 이를 다시 원심분리를 통해 무수에탄올과 반응 후 생성된 유기물을 제거하였다. 이 과정을 3회 이상 실시하였다. 세척을 끝낸 파우더는 60℃ 진공오븐에서 12시간이상 건조시켰다. 이렇게 얻어진 분말을 소성로를 이용하여 400°C, 6시간, 아르곤가스 분위기에서 열처리 하는 것으로 Na2MnPO4F의 분말을 얻었다.
비교예 3
비교예 1과 비교예 2의 방법으로 LiMnPO4와 Na2MnPO4F를 각각 합성하였다. 합성된 LiMnPO4와 Na2MnPO4를 1:1 비율로 혼합한 후 볼밀링을 이용하여 균일하게 섞어서 LiMnPO4/Na2MnPO4F (1:1) 의 블렌딩 (Blending) 분말을 얻었다.
실험예 1: 양극소재의 물성 평가
실시예 1의 복합체 양극재료의 구조 해석을 X-ray diffraction (XRD)로 측정하였으며, 그 회절도를 도1에 나타내었다. LiMnPO4는 공간군 Pnma, Na2MnPO4F는 공간군 P21/n에 귀속됨을 확인 할 수 있었으며, 회절된 피크의 강도비로부터, LiMnPO4와 Na2MnPO4F의 비율이 1:1로 존재함을 확인할 수 있었다. ICP 측정을 통한 Li, Na의 원소분석 결과로부터도 Li과 Na가 1:1로 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 따라서 실시예 1로 제조된 LiMnPO4/Na2MnPO4F 복합체는 LiMnPO4와 Na2MnPO4F가 1:1의 비율로 존재함을 확인 할 수 있다.
LiMnPO4/Na2MnPO4F 복합체에서 LiMnPO4와 Na2MnPO4F가 각각 어떤 형상으로 존재하는 지를 확인 하기 위하여 SEM 및 EDX-mapping을 실시 하였으며, 그 결과를 도 2와 도3에 각각 나타내었다. 도2의 SEM 영상에서 관찰되는 것과 같이 수 μm 크기의 조대한 입자와 nm 크기의 미세한 입자의 2개의 분리된 상이 존재함을 확인 할 수 있다. 보다 정밀한 분석을 위해 각 원소에 대한 EDX-mapping을 실시하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. EDX-mapping 결과로부터, μm 크기의 거대입자는 NaMnPO4F, nm 크기의 미세입자는 LiMnPO4상임을 확인하였다. 따라서 LiMnPO4와 Na2MnPO4F가 서로 다른 입자 형태와 크기를 가지고 고르게 섞인 혼합체로서 존재함을 확인 하였다.
실험예 2: 전기화학특성 평가
실시예 1 및 비교예 3의 양극재료 복합체의 분말을 사용하여 양극재료 복합체 95 wt%, 결착제 PVdF 5 wt%를 혼합하되, N-메틸 피롤리돈(NMP)를 용매로 하여 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 박(Al foil)에 도포하여 건조 후, 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판 전극을 제조하였다.
상대극으로는 직경 16mm로 펀칭을 한 리튬 금속박을, 분리막으로는 폴리프로필렌(PP) 필름을 사용하였고, 전해액으로는 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디메톡시에탄(EC/DME) 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였으며, 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 SUS 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀로 하여 전지의 전극 성능을 평가하였다.
실시예 1에 따른 양극재료를 포함하는 전지의 상온에서의 충/방전 곡선 그래프를 나타내는 도 4 에서 보듯이 3.8 V 영역에서 소폭의 평탄영역이 존재함을 확인하였으며, 2.0 V - 4.8 V 의 충방전 전압 범위에서 75 mAhg-1의 방전 용량을, 1.0 V - 4.8 V의 충방전 전압 범위에서 161 mAhg- 1 의 방전 용량을 확인하여, LiMnPO4/Na2MnPO4F 복합체가 전극소재로서 사용 가능함을 확인하였다. 도5에는 비교예 3에 따른 양극재료를 포함하는 전지의 상온에서의 충/방전 곡선 그래프를 나타내며, 실시예 1과 비교하여 충방전 특성에 차이가 거의 없음을 확인 할 수 있다. 따라서, 본발명에 의하여 제공되는 LiMnPO4/Na2MnPO4F 복합체의 전극소재는 기존 두 가지 물질의 혼합에 의해 제공되는 블랜딩 혼합체와 비교하여, 한번의 합성으로 제조가 가능하여, 공정 및 경제적으로 유리하다는 것을 확인 할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬망간인산화물(LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F) 화합물이 동시에 존재하는 복합체의 형태로 구성되는 이차전지용 양극재료:
    상기 복합체의 혼합비율은 LiMnPO4의 몰수를 x, Na2MnPO4F의 몰수를 1-x라 할 때 x의 범위가 0 < x < 1이고, 상기 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F)은 서로 다른 결정구조를 가지며, LiMnPO4 는 공간군 Pnma, Na2MnPO4F 는 공간군 P21/n의 결정구조를 가진다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 LiMnPO4 및 Na2MnPO4F 로 표시되는 화합물이 동시에 존재하는 복합체는 카본으로 구성된 도전제가 균일하게 분포되어 있는 무기물(LiMnPO4/Na2MnPO4F)/유기물 (Carbon)의 복합체의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료.
  3. 삭제
  4. (i) 리튬(Li) 산화물 또는 그 전구체, Na 산화물 또는 그 전구체, 망간(Mn) 산화물 또는 그 전구체, 인(P) 산화물 또는 그 전구체, 불화물(F) 또는 그 전구체를 수열합성법으로 제조하는 단계;
    (ii) 수열합성법으로 얻어진 혼합물을 열처리 하는 단계; 및
    (iii) 합성된 양극재에 카본재료를 투입하여 볼밀로 다시 균일하게 혼합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F) 복합체의 이차전지용 양극재료 제조 방법에 있어서,
    상기 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F)은 서로 다른 결정구조를 가지며, LiMnPO4 는 공간군 Pnma, Na2MnPO4F 는 공간군 P21/n의 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 단계(ii)는,
    수열합성으로 얻어진 혼합물을 500℃에서 6시간 동안 아르곤 (Ar) 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F) 복합체의 이차전지용 양극재료 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 단계 (iii)은,
    상기 단계 (i)을 통해 얻어진 혼합물에 카본도전재를 혼합하여 볼밀을 수행하는 함으로써 양극재에 카본이 코팅된 복합체를 구성하는 것을 특징으로 하는 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F) 복합체의 이차전지용 양극재료 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 리튬 산화물의 전구체는 인산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 옥화리튬 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F) 복합체의 이차전지용 양극재료 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 나트륨 산화물의 전구체는 인산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 초산나트륨, 황산나트륨, 아황산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F) 복합체의 이차전지용 양극재료 제조방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 망간 산화물의 전구체는 망간금속, 산화망간, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F) 복합체의 이차전지용 양극재료 제조방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 인 산화물의 전구체는 인산암모늄, 인산나트륨, 인산리튬, 인산칼륨 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F) 복합체의 이차전지용 양극재료 제조방법.
  12. 청구항 4에 있어서,
    상기 단계(iii)에 사용되는 카본도전재는 수퍼-P(Super-P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen Black)등 전극용 도전재로 사용되는 카본중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬망간인산화물 (LiMnPO4) 및 나트륨망간불화인산화물(Na2MnPO4F) 복합체의 이차전지용 양극재료 제조방법.
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