KR101331020B1 - 염료 화합물, 이를 이용한 염료-감응형 태양 전지 및 염료 용액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (I)의 염료 화합물 또는 그의 염 및 이 염료 화합물을 이용한 염료-감응형 태양 전지를 제공한다. 상기 염료 화합물을 염료-감응형 태양 전지에 적용하면, 염료-감응형 태양 전지의 광전 효율을 증가시킬 수 있다.
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2 은, 독립적으로, H, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐이고;
D1 및 D2 은, 독립적으로, C1-C12알킬이거나, 또는 D1, D2 및 N이
, 
및 
중 하나를 형성한다.
상기 식에서,
R1 및 R2 은, 독립적으로, H, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐이고;
D1 및 D2 은, 독립적으로, C1-C12알킬이거나, 또는 D1, D2 및 N이
Description
본 발명은 염료 화합물 및 염료 화합물을 사용한 광전 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 염료 화합물 및 염료 화합물을 사용한 염료-감응형(dye-sensitized) 태양 전지에 관한 것이다.
현재 전세계적으로 에너지 위기와 환경 오염 문제를 완화시키기 위해 태양 에너지를 태양 전지의 전기 에너지로 전환시키는 것을 중요하게 여기고 있다. 저가의 비용, 넓은 면적, 유연성 및 투명성으로 인해 건축에도 사용될 수 있는 염료-감응형 태양 전지를 개발하고 있는 추세이다.
Graetzel et al.에는 염료-감응형 태양 전지의 용도를 나타내기 위하여 염료-감응형 태양 전지에 대한 문헌이 개시되어 있다 (예를 들어, O'Regan, B.; Graetzel, M. Nature 1991, 353, 737). 일반적으로, 염료-감응형 태양 전지에는 음극/양극 전극, 나노 티타늄 디옥사이드, 염료 및 전해질이 포함되며, 이 중에서 염료가 전지 효율에 가장 중요하다.
현재, 루테늄 복합체가 보다 높은 광전 변환 효율을 나타내는 감광성 염료이기는 하나, 제조 비용이 비싸고 수요를 만족시키기에는 공급량이 적다는 등의 문제가 있다. 유기-감응형(organic-sensitized) 염료는 몰 흡광 계수(molar extinction coefficient)가 높고, 다양한 컬러를 갖는 염료-감응형 태양 전지를 다양하게 응용할 수 있도록 분자 디자인에 유연하다. 최근에는, 염료-감응형 태양 전지를 생성하기 위해, 쿠마린 (Hara, K.; Sayama, K.; Arakawa, H.; Ohga, Y.; Shinpo, A.; Sug, S. Chem . Commun . 2001, 569), 인돌린 (Horiuchi, T.; Miura, H.; Sumioka, K.; Uchida, S. J. Am . Chem . Soc . 2004, 126, 12218) 및 메로시아닌 (Otaka, H.; Kira, M.; Yano, K.; Ito, S.; Mitekura, H.; Kawata, T.; Matsui, F. J. Photochem. Photobiol . A: Chem . 2004, 164, 67)이 사용되고 있다.
또한, 미국 특허출원 공개공보 제20100122729호에는 보다 우수한 광전 변환 효율을 나타내는 염료 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 유기-감응형 연료를 제조하는 것은 곤란하고, 제조 조건을 제어하기도 어렵다. 일본 특허 제4442105호에는 빛을 흡수하여 광전 변환 효율을 유지시키기 위한 스페이서(spacer) 구조를 갖는 염료 화합물이 개시되어 있다.
염료-감응형 태양 전지에서 염료는 전지의 효율에 중요한 것이다. 따라서, 염료-감응형 태양 전지의 효율을 증가시키기 위한 염료 화합물을 개발하는 것이 중요하다. 또한, 태양 전지의 비용을 낮추기 위해 염료 화합물의 합성을 단순화시키는 것 역시 시급한 과제이다.
본 발명은 염료-감응형 태양 전지를 위한 신규한 염료 화합물을 제공한다. 본 발명의 염료 화합물의 구조는 하기 화학식 (I) 또는 그의 염이다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로, H, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐이고;
D1 및 D2는 독립적으로, C1-C12알킬이거나, 또는 D1, D2 및 N이 
, 
및 
중 하나를 형성한다.
일 구체예로서, R1, R2, D1 및 D2는 모두 부틸 그룹이다.
일 구체예로서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C12알킬이고, D1, D2 및 N은 
를 형성한다. 예를 들면, R1 및 R2는 모두 부틸 그룹이고, D1, D2 및 N은 
를 형성한다. 다르게는, R1 및 R2는 모두 에틸 그룹이고, D1, D2 및 N은 
를 형성한다.
화학식 (I)의 염료 화합물은
본 발명의 구체예에서 염료 화합물은 유리산(free acid)이지만, 염, 알칼리 금속염 또는 4급 암모늄염일 수 있다.
또한, 상기 염료 화합물을 염료-감응형 태양 전지에 적용할 수 있다.
본 발명은 염료 화합물을 생성하는 간단한 합성 방법을 제공한다. 이 방법은 종래 기술에 비하여 공정수를 줄이고, 비용을 절감하며 제어가 용이하다.
본 발명은 또한 보다 높은 광전 변환 효율을 갖는 염료-감응형 태양 전지를 제공한다. 염료-감응형 태양 전지에는 본 발명의 염료 화합물을 포함하는 광음극(photoanode), 양극(cathode) 및 광음극과 양극 사이에 배치된 전해질층이 포함된다.
본 발명의 염료-감응형 태양 전지에 있어서, 광음극은 투명 기판(transparent substrate), 투명 전도 필름, 다공성 반도체 필름 및 상술한 염료 화합물을 포함한다.
본 발명의 염료-감응형 태양 전지에 있어서, 투명 기판의 물질은 투명한 것이라면, 제한되지 않는다. 바람직하게, 투명 기판은 태양 전지 외부로부터의 액체나 기체로부터 거대한 셸터(shelter)로서, 용매에 대한 내성이 훌륭하다. 예를 들면, 투명 기판은, 무기 기판, 예컨대, 쿼츠(quartz) 또는 글래스, 또는 투명 플라스틱 기판, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리카보네이트 (PC), 폴리(에틸렌) (PE), 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리이미드 (PI)일 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 또한, 투명 기판의 두께에는 제한이 없으며, 투명 기판은 태양 전지의 투명성과 요건에 따라서 선택할 수 있다. 바람직하게, 투명 기판은 글래스이다.
본 발명의 염료-감응형 태양 전지에 있어서, 투명 전도 필름은 인듐 틴 옥사이드 (ITO), 불소-도핑된(fluorine-doped) 틴 옥사이드 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 또는 틴 옥사이드로 구성될 수 있다.
본 발명의 염료-감응형 태양 전지에 있어서, 다공성 반도체 필름은 반도체 다공성 입자로 구성된다. 반도체 다공성 입자는 실리콘, 티타늄 디옥사이드, 틴 디옥사이드, 아연 디옥사이드, 텅스텐 디옥사이드, 니오븀 펜타옥사이드 및 SrTiO3로 구성된 그룹 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 반도체 다공성 입자는 티타늄 디옥사이드로 구성된다. 반도체 다공성 입자의 평균 직경은 5 내지 500 nm, 바람직하게 10 내지 50 nm이다. 다공성 반도체 필름의 두께는 5 내지 25 마이크로미터이다.
양극 물질은 전도성이라면, 제한되지 않는다. 대안으로서, 양극은 절연 물질로 이루어진 바디(body) 및 광음극에 접한 바디의 표면상에 형성된 전도층을 포함할 수 있다. 전기화학적 안정성을 가진 물질, 예컨대, Pt, Au, C 등을 사용하여 양극을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 염료 용액의 총 중량을 기준으로, 본 발명의 염료 화합물 0.01 내지 1 wt% 및 유기 용매 99 내지 99.9 wt%를 포함하는 염료 용액을 제공한다. 유기 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아미드, 및 N-메틸피롤리돈으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 염료-감응형 태양 전지를 위한 신규한 염료 화합물 및 이 염료 화합물을 생성하는 합성 방법을 제공한다. 이 방법은 종래 기술에 비하여 공정수를 줄이고, 비용을 절감하며 제어가 용이하다. 또한, 본 발명은 보다 높은 광전 변환 효율을 갖는 염료-감응형 태양 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 염료 화합물 (I-1) NMR 스펙트럼이다.
도 2은 본 발명의 염료 화합물 (I-2) NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 염료 화합물 (I-3) NMR 스펙트럼이다.
도 2은 본 발명의 염료 화합물 (I-2) NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 염료 화합물 (I-3) NMR 스펙트럼이다.
하기 구체적인 예들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로서, 당업자는 본 발명의 다른 이점 및 효과를 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 염료 화합물은 하기 반응식 1 내지 반응식 3 중 하나에 따라서 합성할 수 있다. 일 구체예로서, 화학식 (I-1)의 염료 화합물은 반응식 1에 따라 제조된다.
[반응식 1]
여기에서,
(i)은 포타슘 tert-부톡사이드, 포타슘 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, 및 디옥산을 나타내고,
(ii)는 부틸리튬, 테트라하이드로퓨란, 및 N,N-디메틸포름아미드를 나타내며,
(iii)은 시아노아세트산, 피페리딘, 및 아세토니트릴을 나타낸다.
반응식 1에 나타내었듯이, 7-브로모-9H-플루오렌-2-일아민 및 n-부틸 아이오다이드를 반응시켜, (7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-디-n-부틸아민을 생성한다. (7-브로모-9,9-디-n-부틸-9H-플루오렌-2-일)-디-n-부틸아민 및 N,N-디메틸포름아미드를 포르밀화(formylation)하여, 9,9-디-n-디부틸-7-(디-n-부틸아미노)-9H-플루오렌-2-카르발데히드를 생성한다. 그리고 나서, 아세토니트릴의 존재하에, 피페리딘을 촉매로 사용하여 9,9-디-n-디부틸-7-(디-n-부틸아미노)-9H-플루오렌-2-카르발데히드 및 시아노아세트산을 반응시켜, 2-시아노-3-(9,9-디-n-부틸-7-디-n-부틸아미노-9H-플루오렌-2-일) 아크릴산 (화학식 (I-1))을 생성한다.
[반응식 2] 화학식 (I-2)의 염료 화합물의 합성
여기에서,
(iv)는 포타슘 tert -부톡사이드, 및 테트라하이드로퓨란을 나타내고,
(v)는 포타슘 카보네이트, 및 N,N-디메틸포름아미드를 나타낸다.
반응식 2에 나타내었듯이, 7-브로모-9H-플루오렌-2-일아민 및 n-부틸 아이오다이드를 반응시켜, 7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-아민을 생성한다. 7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-아민 및 1,5-디아이오도펜탄을 고리화 반응 (cyclization)을 실시하여, 1-(7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일) 피페리딘을 생성한다. 1-(7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일) 피페리딘 및 N,N-디메틸포름아미드를 포르밀화하여, 9,9-디부틸-7-(피페리딘-1-일)-9H-플루오렌-2-카르발데히드를 생성한다.
아세토니트릴의 존재하에, 피페리딘을 촉매로 사용하여 9,9-디부틸-7-(피페리딘-1-일)-9H-플루오렌-2-카르발데히드 및 시아노아세트산을 반응시켜, 2-시아노-3-(9,9-디부틸-7-(피페리딘-1-일)-9H-플루오렌-2-일)아크릴산 (화학식 (I-2))을 생성한다.
[반응식 3] 화학식 (I-3)의 염료 화합물의 합성
여기에서,
(iv)는 포타슘 tert-부톡사이드 및 테트라하이드로퓨란을 나타내고,
(v)는 포타슘 카보네이트 및 N,N-디메틸포름아미드를 나타낸다.
반응식 3에 나타내었듯이, 7-브로모-9H-플루오렌-2-일-아민 및 아이오도에탄을 반응시켜, 7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민을 생성한다. 그리고 나서, 7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민 및 1,5-디아이오도펜탄을 고리화 반응을 실시하여, 1-(7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피페리딘을 생성한다. 1-(7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피페리딘 및 N,N-디메틸포름아미드를 반응시켜, 9,9-디에틸-7-(피페리딘-1-일)-9H-플루오렌-2-카르발데히드를 생성한다.
아세토니트릴의 존재하에, 피페리딘을 촉매로 사용하여 9,9-디에틸-7-(피페리딘-1-일)-9H-플루오렌-2-카르발데히드 및 시아노아세트산을 반응시켜, 2-시아노-3-(9,9-디에틸-7-(피페리딘-1-일)-9H-플루오렌-2-일)아크릴산 (화학식 (I-3))을 생성한다. 본 발명의 염료-감응형 태양 전지의 제조법은 통상적인 방법일 수 있다.
투명 기판의 물질은 투명한 것이라면, 제한되지 않는다. 바람직하게, 투명 기판은 태양 전지 외부로부터의 액체나 기체로부터 거대한 셸터로서, 용매에 대한 내성이 훌륭하다. 예를 들면, 투명 기판은, 무기 기판, 예컨대, 쿼츠(quartz) 또는 글래스, 또는 투명 플라스틱 기판, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리카보네이트 (PC), 폴리(에틸렌) (PE), 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리이미드 (PI)일 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 또한, 투명 기판의 두께에는 제한이 없으며, 투명 기판은 태양 전지의 투명성과 요건에 따라서 선택할 수 있다. 일 구체예로서, 투명 기판은 글래스이다.
투명 전도 필름은 인듐 틴 옥사이드 (ITO), 불소-도핑된 틴 옥사이드 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 또는 틴 옥사이드로 구성될 수 있다. 일 구체예로서, 투명 전도 필름은 불소로 도핑된 틴 옥사이드로 구성된다.
다공성 반도체 필름은 반도체 다공성 입자로 구성된다. 반도체 다공성 입자는 실리콘, 티타늄 디옥사이드, 틴 디옥사이드, 아연 디옥사이드, 텅스텐 디옥사이드, 니오븀 펜타옥사이드 및 SrTiO3로 구성된 그룹 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 반도체 다공성 입자는 페이스트(paste)로 제조된 후, 웨트 코팅(wet coating), 예컨대, 블래이딩(blading), 스크린 프린팅, 스핀-코팅 또는 분사(spraying) 등으로 투명 전도 기판상에 도포된다. 또한, 적당한 두께를 얻기 위해, 페이스트의 도포를 1회 또는 수회에 걸쳐 실시할 수 있다. 반도체 필름은 단일층 또는 다중층일 수 있으며, 이 경우 다중층은 각각 상이한 직경의 입자로부터 생성된다. 예를 들면, 5 내지 50 nm 직경의 반도체 다공성 입자를 도포하여 5 내지 20 마이크로미터 두께의 반도체 필름층을 생성한 후, 200 내지 400 nm 직경의 반도체 다공성 입자를 도포하여 3 내지 5 마이크로미터 두께의 또 다른 반도체 필름층을 생성한다. 50 내지 100℃에서 건조시킨 후, 다중층을 400 내지 500℃에서 30분간 소결시킨다.
본 발명의 염료 화합물을 적당한 용매에 용해시켜 염료 용액을 생성할 수 있다. 적당한 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 또는 이들의 배합 등일 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 반도체 필름으로 코팅된 투명 기판을 염료 용액에 침지시켜 염료를 흡착시킨 후 건조하여 염료-감응형 태양 전지의 광음극을 얻는다.
양극 물질은 전도성이라면, 제한되지 않는다. 대안으로서, 양극은 절연 물질로 이루어진 바디 및 광음극에 접한 바디의 표면상에 형성된 전도층을 포함할 수 있다. 전기화학적 안정성을 가진 물질, 예컨대, Pt, Au, C 등을 사용하여 양극을 형성할 수 있다.
염료-감응형 태양 전지의 전해질층은 전자 및/또는 홀(hole)을 갖는 임의의 기판을 포함할 수 있다. 전해질층을 형성하기 위한 전해액은 요오드를 함유하는 아세토니트릴 용액, 요오드를 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 또는 요오드를 함유하는 3-메톡시프로피오니트릴 용액일 수 있다. 일 구체예로서, 전해액은 요오드를 함유하는 아세토니트릴 용액이다.
다음으로, 염료-감응형 태양 전지의 생성에 관해 설명한다.
20 내지 30 nm 직경의 티타늄 옥사이드 입자를 갖는 페이스트를 불소-도핑된 틴 옥사이드 (FTO)로 코팅된 글래스 기판상에 스크린 프린팅으로 1회 또는 수회에 걸쳐 도포한 후, 450℃에서 30분간 소결시켜, 글래스 기판상에서 코팅된 불소-도핑된 틴 옥사이드 (FTO)를 다공성 티타늄 옥사이드 필름으로 생성되도록 한다.
염료 화합물을 아세토니트릴과 t-부탄올 (1:1 v/v)의 혼합 용액에 용해시켜 염료 용액을 생성한다. 그리고 나서, 상기 다공성 티타늄 옥사이드 필름으로 생성된 글래스 기판을 염료 용액에 침지시켜 염료를 흡착시킨 후 건조하여 광음극을 생성한다.
불소-도핑된 틴 옥사이드 (FTO)로 코팅된 글래스 기판을 드릴링(drilling)하여, 전해질이 이를 통해 주입되도록 0.75 mm 직경의 인젝션 홀(injection hole)을 생성한다. 그리고 나서, H2PtCl6 용액을 불소-도핑된 틴 옥사이드 (FTO)로 코팅된 글래스 기판상에 도포한 후, 글래스 기판을 400℃로 15분간 가열하여 양극을 생성한다.
60 마이크로미터 두께의 열가소성 폴리머 필름을 광음극과 양극 사이에 배치시키고, 120 내지 140℃에서 두 전극에 압력을 가하여 두 전극을 부착시킨다.
전해질 용액 (0.03 M I2/0.3 M LiI/0.5 M tert-부틸-피리딘을 함유하는 아세토니트릴 용액)을 인젝션 홀로 주입한 후, 인젝션 홀을 열가소성 폴리머 필름으로 밀봉하여 본 발명의 염료-감응형 태양 전지를 얻는다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 하기 실시예들로 본 발명의 특허청구범위가 제한되는 것은 아니다. 화합물은 유리산으로서 설명하고 있지만, 실제로는 염, 알칼리 금속염 또는 4급 암모늄염일 수 있다. 온도는 섭씨로 나타내었고, 부(part) 및 퍼센트는 중량 기준으로 나타내었다. 중량부와 부피부(volume part)의 관계는 킬로그램과 리터의 관계와 마찬가지이다.
반응식 1 내지 반응식 3에 따라서, 본 발명의 염료 화합물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예
1
2-
시아노
-3-(9,9-디-n-부틸-7-디-n-
부틸아미노
-9
H
-
플루
오렌-2-일) 아크릴산 (화학식 (I-1))의 합성
0.52 부의 7-브로모-9H-플루오렌-2-일아민, 2.21 부의 n-부틸 아이오다이드, 0.67 부의 포타슘 tert-부톡사이드 및 0.83 부의 포타슘 카보네이트를, 10 부의 건조 N.N-디메틸포름아미드 및 10 부의 1,4-디옥산과 질소하에서 혼합한 후, 혼합물을 95℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 에테르로 추출하여 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 용매를 제거하여 원료 생성물(crude product)를 수득하였다. 원료 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여, 밝은 황색 액체인 7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-디부틸아민을 수득하였다. 수율은 83%였다.
0.5 부의 7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일-디부틸아민을 질소로 밀봉하고, 테트라하이드로퓨란을 첨가하여 용해시킨 후, 혼합물을 -80℃로 냉각시켰다. 혼합물에 0.2 부의 부틸리튬을 첨가한 후, 0.16 부의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 용매를 제거하여 원료 생성물을 수득하였다. 원료 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여, 황색 고체인 9,9-디-n-디부틸-7-(디-n-부틸아미노)-9H-플루오렌-2-카르발데히드를 수득하였다. 수율은 50%였다.
0.18 부의 9,9-디-n-디부틸-7-(디-n-부틸아미노)-9H-플루오렌-2-카르발데히드, 0.05 부의 시아노아세트산 및 0.017 부의 피페리딘을, 10 부의 아세토니트릴에 첨가하고, 질소하에서 혼합하였다. 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하여 고체를 수득하였다. 고체를 순서대로 물, 에테르 및 아세토니트릴로 세척하여 어두운 적색 고체를 수득하였다. 이 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여, 어두운 적색의 화합물을 수득하였다. 수율은 73%였다. 생성물의 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
실시예
2
2-
시아노
-3-(9,9-
디부틸
-7-(피페리딘-1-일)-9
H
-
플루오
렌-2-일)아크릴산 (화학식 (I-2))의 합성
1.44 부의 7-브로모-9H-플루오렌-2-일-아민, 5.52 부의 n-부틸 아이오다이드 및 3.37 부의 포타슘 tert-부톡사이드를, 50 부의 건조 테트라하이드로퓨란과 질소하에서 혼합한 후, 혼합물을 50℃에서 18시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시켜 에테르로 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 원료 생성물을 수득하였다. 원료 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제시키고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여, 검은색 액체인 7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-아민을 수득하였다. 수율은 76%였다.
0.18 부의 7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-아민을 질소로 밀봉하고, 0.20 부의 포타슘 카보네이트를 첨가하여 10부의 건조 N.N-디메틸포름아미드로 용해시킨 후, 고리화 반응을 위해 0.19 부의 1,5-디아이오도펜탄을 첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시켜 에테르로 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 원료 생성물을 수득하였다. 원료 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시키고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여 검은색 액체인 1-(7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)피페리딘을 수득하였다. 수율을 70%였다.
0.15 부의 1-(7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)피페리딘을 질소로 밀봉하고, 테트라하이드로퓨란을 첨가하여 용해시킨 후, 혼합물을 -80℃로 냉각시켰다. 혼합물에 0.06 부의 부틸리튬을 첨가한 후 0.05 부의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 원료 생성물을 수득하였다. 원료 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시키고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여 황색 고체인 9,9-디에틸-7-(피페리딘-1-일)-9H-플루오렌-2-카르발데히드를 수득하였다. 수율은 54%였다.
0.07 부의 9,9-디에틸-7-(피페리딘-1-일)-9H-플루오렌-2-카르발데히드, 0.02 부의 시아노아세트산 및 0.017 부의 피페리딘을 5 부의 아세토니트릴에 첨가하고, 질소하에서 혼합하였다. 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하여 고체를 수득하였다. 고체를 순서대로 물, 에테르, 아세토니트릴로 세척하여 어두운 적색 고체를 수득하였다. 이 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여 어두운 적색의 화합물을 수득하였다. 수율은 73%였다. 생성물의 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
실시예
3
2-
시아노
-3-(9,9-
디에틸
-7-(피페리딘-1-일)-9
H
-
플루오렌
-2-일)아크릴산 (화학식 (I-3))의 합성
1.44 부의 7-브로모-9H-플루오렌-2-일아민, 7.79 부의 아이오도에탄 및 3.37 부의 포타슘 tert-부톡사이드를, 50 부의 건조 테트라하이드로퓨란과 질소하에서 혼합한 후, 혼합물을 50℃에서 18시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고 에테르로 추출하여 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 원료 생성물을 수득하였다. 원료 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제시키고 디클로로메탄/헥산으로 용출하여 검은색 액체인 7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민을 수득하였다. 수율은 76%였다.
0.31 부의 7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-아민을 질소로 밀봉하고, 0.13 부의 포타슘 카보네이트를 첨가하여 10 부의 건조 N,N-디메틸포름아미드로 용해시킨 후, 고리화 반응을 위해 0.32 부의 1,5-디아이오도펜탄을 첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 에테르로 추출하여 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 원료 생성물을 수득하였다. 원료 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 디클로로메탄/헥산으로 용출하여, 밝은 황색의 1-(7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피페리딘을 수득하였다. 수율은 65%였다.
0.16 부의 1-(7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피페리딘을 질소로 밀봉하고, 테트라하이드로퓨란을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 혼합물을 -80℃로 냉각시켰다. 혼합물에 0.07 부의 부틸리튬을 첨가한 후, 0.05 부의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 원료 생성물을 수득하였다. 원료 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여 황색 고체의 9,9-디에틸-7-(피페리딘-1-일)-9H-플루오렌-2-카르발데히드를 수득하였다. 수율은 30%였다.
0.09 부의 9,9-디에틸-7-(피페리딘-1-일)-9H-플루오렌-2-카르발데히드, 0.01 부의 시아노아세트산 및 0.017 부의 피페리딘를, 5 부의 아세토니트릴에 첨가하고, 질소하에서 혼합하였다. 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하여 고체를 수득하였다. 고체를 순서대로 물, 에테르 및 아세토니트릴로 세척하여 어두운 적색 고체를 수득하였다. 이 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 디클로로메탄/헥산으로 용출하여 어두운 적색의 화합물을 수득하였다. 수율은 70%였다. 생성물의 NMR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
실시예
4
염료-감응형 태양 전지의 제조
20 내지 30 nm 직경의 티타늄 디옥사이드 입자를 함유하는 페이스트를 불소-도핑된 틴 옥사이드 (FTO)로 코팅된 글래스 플레이트 (두께: 4 mm, 저항: 10Ω) 상에 도포하고, 450℃에서 30분간 소결하여 10 내지 12 μm의 두께를 갖는 다공성 티타늄 디옥사이드 필름을 생성하였다.
실시예 1의 염료 화합물을 아세토니트릴 및 t-부탄올 (1:1 v/v)을 함유한 용액에 용해시켜 0.5 M 염료 용액을 생성하였다. 상기 다공성 티타늄 디옥사이드 필름을 염료 용액에 침지시켜 16 내지 24시간 동안 염료를 흡착시킨 후, 건조하여 광음극을 수득하였다.
전해질 주입을 위해 불소-도핑된 틴 옥사이드 (FTO)로 코팅된 글래스 플레이트를 드릴링하여 0.75 mm 직경의 인젝션 홀을 생성하였다. 그 후, H2PtCl6 용액을 불소-도핑된 틴 옥사이드 (FTO)로 코팅된 글래스 플레이트 상에 도포한 후, 글래스 기판을 15분간 400℃로 가열하여 양극을 생성하였다.
60 마이크로미터 두께의 열가소성 폴리머 필름을 광음극과 양극 사이에 배치하고, 120-140℃에서 두 전극에 압력을 가하여 두 전극을 부착시켰다.
전해질 용액 (0.03 M I2/0.3 M LiI/0.5 M 4-tert-부틸-피리딘을 함유하는 아세토니트릴 용액)을 주입한 후, 인젝션 홀을 열가소성 폴리머 필름으로 밀봉하여 본 발명의 염료-감응형 태양 전지를 수득하였다.
비교예
1
일본 특허 제4442105호에 개시된 염료 화합물의 합성 및 염료-감응형 태양 전지의 제조
1 부의 2,7-브로모-9H-플루오렌, 1.06 부의 아이오도메탄 및 0.83 부의 포타슘 tert-부톡사이드를 첨가하여 10 부의 건조 테트라하이드로퓨란과 질소하에서 혼합하였다. 혼합물을 25℃에서 18시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 에테르로 추출하여 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 원료 생성물을 수득하였다. 원료 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여, 황색 고체인 2,7-브로모-9,9-메틸-9H-플루오렌을 수득하였다. 수율은 85%였다.
1.2 부의 2,7-브로모-9,9-메틸-9H-플루오렌, 0.32 부의 디페닐아민, 0.27 부의 소듐 tert-부톡사이드 및 촉매 (0.021 부의 Pd(dba)2 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 및 0.021 부의 dppf (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)을 첨가하여 5 부의 톨루엔과 혼합하였다. 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 셀라이트로 여과한 후, 용매를 제거하여 잔여물을 수득하였다. 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여, 황색 고체인 7-브로모-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 수득하였다. 수율은 55%였다.
0.35 부의 7-브로모-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 30 부의 테트라하이드로퓨란에 첨가하여 용해시켰다. 혼합물을 -80℃로 냉각시켰다. 혼합물에 1.05 부의 부틸리튬을 첨가한 후, 0.7 부의 N,N -디메틸포름아미드를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 원료 생성물을 수득하였다. 원료 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여, 황색 고체인 7-(디페닐아미노)-9,9-메틸-9H-플루오렌-2-카르발데히드를 수득하였다. 수율은 50%였다.
7-(디페닐아미노)-9,9-메틸-9H-플루오렌-2-카르발데히드, 0.05 부의 시아노아세트산 및 0.017 부의 피페리딘을 8 부의 아세토니트릴에 첨가하고, 질소하에서 혼합하였다. 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하여 고체를 수득하였다. 고체를 순서대로 물, 에테르 및 아세토니트릴로 세척하여 어두운 적색 고체를 수득하였다. 이 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 디클로로메탄/메탄올로 용출하여, 어두운 적색의 2-시아노-3-(7-(디페닐아미노)-9,9-메틸-9H-플루오렌-2-일)아크릴산 (화학식 (II))을 수득하였다. 수율은 50%였다.
염료-감응형 태양 전지의 제조
실시예 1의 염료 화합물 대신 비교예 1의 염료 화합물 (II)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4에서와 마찬가지의 공정으로 실시하였다.
비교예
2
미국 특허출원 공개공보 제20100122729호에 개시된 염료 화합물의 합성 및 염료-감응형 태양 전지의 제조
0.52 부의 7-브로모-9H-플루오렌-2-아민, 2.21 부의 n-부틸 아이오다이드, 0.67 부의 포타슘 tert-부톡사이드 및 0.83 부의 포타슘 카보네이트를 첨가하여, 10 부의 건조 N,N-디메틸포름아미드 및 10 부의 1,4-디옥산과 질소하에서 혼합하였다. 혼합물을 95℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 에테르로 추출하여 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 용매를 제거하여 잔여물을 수득하였다. 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여 밝은 황색 액체인 7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-디부틸아민을 수득하였다. 수율은 83%였다.
0.49 부의 7-브로모-9,9-디부틸-9H-플루오렌-2-일)-디부틸아민, 0.19 부의 5-포르밀-2-티오펜보론산, 0.41 부의 포타슘 카보네이트 및 0.16 부의 PdCl2(dppf), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)을 첨가하여, 5 부의 톨루엔 및 5 부의 메탄올과 질소하에서 혼합하였다. 혼합물을 60℃에서 18시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 에테르로 추출하여 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 용매를 제거하여 잔여물을 수득하였다. 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄/헥산으로 용출하여 오렌지 적색 고체인 5-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노-9H-플루오렌-2-일)-티오펜-2-카르발데히드를 수득하였다. 수율은 61%였다.
0.23 부의 5-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노-9H-플루오렌-2-일)-티오펜-2-카르발데히드, 0.05 부의 시아노아세트산 및 0.017 부의 피페리딘을 10 부의 아세토니트릴에 첨가하여 질소하에서 혼합하였다. 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하여 고체를 수득하였다. 고체를 순서대로 물, 에테르 및 아세토니트릴로 세척하여 어두운 적색 고체를 수득하였다. 이 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 디클로로메탄/헥산으로 용출하여, 어두운 적색 고체인 2-시아노-3-[5-(9,9-디부틸-7-디부틸아미노-9H-플루오렌-2-일)-티오펜-2-일]-아크릴산 (화학식 (III))을 수득하였다. 수율은 73%였다.
염료-감응형 태양 전지의 제조
실시예 1의 염료 화합물 대신 비교예 2의 염료 화합물 (II)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4에서와 마찬가지의 공정으로 실시하였다.
광전
효율 테스트
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 염료-감응형 태양 전지의 개방 회로 전압 (open circuit voltage, Voc), 단락 전류 (short circuit current, Jsc), 충전율 (fill factors, FF) 및 광전 변환 효율 (η)을 AM 1.5 조도(illumination)에서 테스트하였다.
염료 화합물 및 염료-감응형 태양 전지의 테스트 결과를 표 1에 나타내었다.
| 염료 화합물 | Voc (V) | Jsc (mA/cm2) |
FF | (%) | |
| 실시예 1 | (I-1) | 0.84 | 8.09 | 69.67 | 4.76 |
| 비교예 1 | (II) | 0.88 | 7.18 | 72.04 | 4.54 |
| 비교예 2 | (III) | 0.73 | 9.48 | 67.44 | 4.55 |
표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 염료-감응형 태양 전지가 현저한 광전 특성을 나타내었다.
이상, 본 발명을 예시적인 바람직한 구체예를 사용하여 설명하였다. 그러나, 본 발명의 범위가 개시된 내용으로 한정되는 것이 아님을 알 수 있을 것이다. 따라서, 하기 특허청구범위의 발명을 광범위하게 해석하여, 이러한 모든 변경과 유사한 내용을 포함해서 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 염료 화합물 또는 그의 염:
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로, H, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐이고;
D1 및 D2는 독립적으로, C1-C12알킬이거나, 또는 D1, D2 및 N이,및중 하나를 형성한다. - 제1항에 있어서, R1, R2, D1 및 D2는 모두 부틸 그룹인 염료 화합물.
- 제1항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, C1-C12알킬이고, D1, D2 및 N은를 형성하는 염료 화합물.
- 제3항에 있어서, R1 및 R2는 모두 부틸 그룹이고, D1, D2 및 N은를 형성하는 염료 화합물.
- 제3항에 있어서, R1 및 R2는 모두 에틸 그룹이고, D1, D2 및 N은를 형성하는 염료 화합물.
- 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 염료 화합물 또는 그의 염을 포함하는 광음극(photoanode); 양극(cathode); 및 광음극과 양극 사이에 배치된 전해질층(electrolyte layer)을 포함하는 염료-감응형(dye-sensitized) 태양 전지:
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로, H, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐이고;
D1 및 D2는 독립적으로, C1-C12알킬이거나, 또는 D1, D2 및 N이,및중 하나를 형성한다. - 제6항에 있어서, R1, R2, D1 및 D2 는 모두 부틸 그룹인 염료-감응형 태양 전지.
- 제6항에 있어서, R1 및 R2는 모두 부틸 그룹이고, D1, D2 및 N은를 형성하는 염료-감응형 태양 전지.
- 제6항에 있어서, R1 및 R2는 모두 에틸 그룹이고, D1, D2 및 N은를 형성하는 염료-감응형 태양 전지.
- 염료 용액의 총 중량을 기준으로,
하기 화학식 (I)로 나타내는 염료 화합물 또는 그의 염 0.01 내지 1 wt%; 및
아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 용매 99 내지 99.9 wt%;
를 포함하는 염료 용액:
(I)
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로, H, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐이고;
D1 및 D2는 독립적으로, C1-C12알킬이거나, 또는 D1, D2 및 N이,및중 하나를 형성한다.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| TW100116099 | 2011-05-09 | ||
| TW100116099A TW201245119A (en) | 2011-05-09 | 2011-05-09 | Dye compound and dye-sensitized solar cell using the same, and dye solution |
Publications (2)
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