JP2009048925A - 色素増感光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な有機色素を用い、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子を提供すること。
【解決手段】基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式(1)で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子。

【選択図】なし

Description

本発明は有機色素で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有するメチン系化合物（色素）を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。

石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造されており、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べて低コストで光電変換素子を得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどについても注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体が使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献２を参照）。

特許第２６６４１９４号公報 ＷＯ２００２／０１１２１３号公報 B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第３５３巻, ７３７頁 (１９９１年) M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Aｍ.Chem.Soc., 第１１５巻, ６３８２頁 (１９９３年) W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett., １２４１頁(１９９８年)

有機色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するメチン系色素で増感した半導体微粒子の薄膜を用いて作成した光電変換素子は、高い変換効率を安定して得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子

（式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ₁は置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原子又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ｘ₁及びＹ₁はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、カルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はスルフォニルベンゼン基を表す。また、Ｘ₁とＹ₁は結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。又、ｍが２以上でＡ₂及びＡ₃のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂及びＡ₃は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｍが０以外の場合、Ａ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。又、ｍが０以外でかつｎが０の場合、Ａ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃は環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。ｎが２以上でＡ₄及びＡ₅のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ₄及びＡ₅は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合、Ａ₄及びＡ₅で置換基を有してもよい環を形成しても良い。又、Ａ₄及び／又はＡ₅は環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。環ａは置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基を有していても良い。環ａ上に複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又はＡ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃、あるいはＡ₄及び／又はＡ₅と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。環ｂは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していても良い。環ｃは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基を有していても良い。）、
（２）Ｚ₁が酸素原子、硫黄原子又はセレン原子のいずれかである（１）に記載の光電変換素子、
（３）Ｚ₁が硫黄原子である（２）に記載の光電変換素子、
（４）ｎが１〜４である（２）又は（３）に記載の光電変換素子、
（５）ｎが１である（４）に記載の光電変換素子、
（６）ｍが０〜２である（４）又は（５）に記載の光電変換素子、
（７）ｍが０である（６）に記載の光電変換素子、
（８）Ｒ₂及びＲ₃が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基である（６）又は（７）に記載の光電変換素子、
（９）Ｒ₂とＲ₃が同一の無置換直鎖Ｃ１〜Ｃ１８飽和アルキル基である（８）に記載の光電変換素子、
（１０）無置換直鎖Ｃ１〜Ｃ１８飽和アルキル基がメチル基である（９）に記載の光電変換素子、
（１１）式（１）のメチン系色素が下記式（２）である（８）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子

（式（２）中、Ｒ₅は水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基を表す。環ｄはＲ₅以外に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基を有していても良い。）、
（１２）Ｒ₅が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基である（１１）に記載の光電変換素子、
（１３）Ｘ₁及びＹ₁が、それぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基又はシアノ基のいずれかである（８）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（１４）Ｘ₁及びＹ₁のいずれか一方がカルボキシル基であり、他方がシアノ基である（１３）に記載の光電変換素子、
（１５）Ｘ₁とＹ₁が結合して形成される環構造が、下記式（２００１）〜（２０４４）で示される郡から選択される環構造の基である（８）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子

（式（２００１）〜（２０４４）において、＊は式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子を表す。）、
（１６）Ｘ₁とＹ₁が結合して形成される環構造が、カルボキシル基を置換基として有する基である（１５）に記載の光電変換素子、
（１７）Ｘ₁とＹ₁が結合して形成する環構造が、下記式（２００７）で表される基である（１６）に記載の光電変換素子

（式（２００７）において、＊は式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子を示す。）、
（１８）Ａ₁〜Ａ₅が水素原子である（１３）乃至（１７）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１９）環ａ、ｂ及びｃがいずれも無置換である（１８）に記載の光電変換素子、
（２０）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、（１）に記載の式（１）で表されるメチン系色素の一種以上並びに金属錯体及び／又は式（１）以外の構造を有する有機色素を担持させた光電変換素子、
（２１）酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する薄膜である（１）乃至（２０）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（２２）酸化物半導体微粒子の薄膜に、包摂化合物の存在下でメチン系色素を担持させてなる（１）乃至（２１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（２３）（１）乃至（２２）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池、
（２４）ｍが０、ｎが１、Ｚ₁が硫黄原子、Ｒ₁がメチルベンゼン、Ｒ₂及びＲ₃がメチル基、Ａ₁、Ａ₄及びＡ₅が水素原子、環ａ、ｂ及びｃがいずれも無置換である（１）に記載の光電変換素子、
に関する。

特定の構造を有するメチン系色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素により増感された酸化物半導体微粒子を用いることにより、変換効率の一層の向上が見られた。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に下記式（１） で表されるメチン系色素を担持させたものである。

上記式（１）において、ｍは０〜５の整数を表し、０〜４であることが好ましく、０〜２であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。
上記式（１）において、ｎは０〜５の整数を表し、１〜４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。

上記式（１）において、Ｒ₁は置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原子又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表し、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、更に、Ｒ₂とＲ₃が同一の無置換直鎖Ｃ１〜Ｃ１８の飽和アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ₂とＲ₃は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しても良い。

上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環の具体例としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。

上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族炭化水素残基としては飽和又は不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数としては１から３６が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１から１８である。環状のアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキルなどが挙げられる。これら脂肪族炭化水素残基の具体的な例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル、ビニル、プロペニル、ペンチニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、イソプロペニル、イソへキセニル、シクロへキセニル、シクロペンタジエニル、エチニル、プロピニル、ペンチニル、へキシニル、イソへキシニル、シクロへキシニル等が挙げられる。特に好ましくは上記炭素数が１から８の直鎖のアルキル基である。

上記「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基としては、特に制限はないが、スルホン酸、スルファモイル、シアノ、イソシアノ、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、ニトロシル、ハロゲン原子、ヒドロキシル、リン酸、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有していても良いアルコキシル基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、カルボキシル、カルバモイル、アシル基、アルデヒド、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル等の置換カルボニル基の他に上記の置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、臭素原子及び塩素原子が好ましい。上記リン酸エステル基としてはリン酸(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルエステル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸（ｎ−プロピル）、リン酸（ｎ−ブチル）である。上記置換もしくは非置換アミノ基として好ましいものは、アミノ、モノ又はジメチルアミノ、モノ又はジエチルアミノ、モノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ、モノ又はジナフチルアミノ等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ、またアセチルアミノ、フェニルアセチルアミノ等が挙げられる。上記置換されていても良いメルカプト基として好ましいものはメルカプト、アルキルメルカプト基、具体的にはメチルメルカプト、エチルメルカプト、ｎ−プロピルメルカプト、イソプロピルメルカプト、ｎ−ブチルメルカプト、イソブチルメルカプト、ｓｅｃ−ブチルメルカプト、ｔ−ブチルメルカプトなどのＣ１〜Ｃ４アルキルメルカプト基、又はフェニルメルカプト等が挙げられる。上記置換されていても良いアミド基としてはアミド、アセトアミド、アルキルアミド基が挙げられ、具体的に好ましいものはアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド、Ｎ−イソブチルアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド、Ｎ−イソブチルアセトアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミドが挙げられ、又はアリールアミド基、具体的に好ましくはフェニルアミド、ナフチルアミド、フェニルアセトアミド、ナフチルアセトアミド等が挙げられる。上記置換基を有していても良いアルコキシル基として好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ-ブトキシ等が挙げられる。上記置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が好ましく挙げられ、これらはフェニル基、メチル基を置換基として有していても良い。

上記アシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル基で具体的にはアセチル、プロピオニル、トリフルオロメチルカルボニル、ペンタフルオロエチルカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル等が挙げられる。上記アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。具体例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−ノニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニルである。上記アリールカルボニル基としては例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等のアリール基とカルボニルが連結した基を表す。上記置換基を有していても良い芳香族残基及び置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基は上記のものと同じ意味を表す。

上記式（１）において、Ｘ₁及びＹ₁はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。ここで言う置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、アシル基、置換されていても良いアミド基及びアルコキシカルボニル基は上記Ｒ₂及びＲ₃の項で述べたものと同様でよい。上記Ｘ₁及びＹ₁としては、置換基を有しても良い芳香族残基、カルボキシル、リン酸、スルホン酸、シアノ及びアシル基等が挙げられ、カルボキシル、リン酸、シアノ及びアシル基であることが好ましく、Ｘ₁及びＹ₁がそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である（但し、Ｘ₁、Ｙ₁のうちのいずれかはカルボキシル基である。）ことがさらに好ましく、一方がカルボキシルでかつ他方がシアノ又はアシルであることが特に好ましく、一方がカルボキシルでかつ他方がシアノであることが極めて好ましい。また、Ｘ₁又はＹ₁のいずれか少なくとも一つ以上が、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基及びこれら酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つ以上置換基として有する環構造の基であっても良く、さらにその環構造の基が下記式（１００１）〜（１０３３）で表されることが好ましい。

又、Ｘ₁とＹ₁は結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｘ₁とＹ₁が結合して形成してもよい環としては、下記式（２００１）〜（２０４４）で表される環等が挙げられ、このうち環構造がカルボキシル基を置換基として有しているものが好ましく、環構造が式（２００７）であることが特に好ましい。

上記式（２００１）〜（２０４４）における＊部位は式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子を示す。
上記式（１）において、Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₄を表し、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることが更に好ましい。Ｒ₄は水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。置換基を有しても良い芳香族残基及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基としてはそれぞれ上記Ｒ₂及びＲ₃の項で述べたものと同様でよい。また、ｎが２以上で、Ｚ₁が複数存在する場合、それぞれのＺ₁互いに同じ、又は異なっていても良い。

上記式（１）において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅はそれぞれ同じか又は異なってもよく、水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル、リン酸、シアノ、ハロゲン原子、カルボキシル、カルボンアミド基、置換基を有していても良いアミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
上記置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては上記Ｒ₁〜Ｒ₃の項で述べたものと同様でよい。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅の好ましいものとしては、水素原子及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基が挙げられる。又、ｍが２以上でＡ₂及びＡ₃のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂及びそれぞれのＡ₃は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｍが０以外の場合、Ａ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。置換基を有してもよい環としては、置換基を有していても良い不飽和炭化水素環又は置換基を有していても良い複素環等が挙げられる。

上記不飽和炭化水素環の例としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、複素環の例としては、ピラン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、インドリン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、カルバゾール、ベンゾピラン等が挙げられ、これらのうちベンゼン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンであることが好ましい。又、これらは前記したように置換基を有してもよく、置換基としては前記「置換基を有していても良い芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。形成しうる環が置換基を有していても良い複素環で且つ、それらがカルボニル、チオカルボニル等を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環は更に置換基を有しても良い。その場合の置換基としては前記「置換基を有しても良い芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。

又、ｍが２以上でＡ₂及びＡ₃のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂及びＡ₃は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｍが０以外の場合、Ａ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。又、ｍが０以外でかつｎが０の場合、Ａ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃は環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。ｎが２以上でＡ₄及びＡ₅のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ₄及びＡ₅は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合、Ａ₄及びＡ₅で置換基を有してもよい環を形成しても良い。又、Ａ₄及び／又はＡ₅は環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。

上記式（１）において、環ａは置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個〜４個の置換基を有していても良い。また、環ａ上に複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又はＡ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃、あるいはＡ₄及び／又はＡ₅と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アシル基及び置換、非置換アミノ基としてはそれぞれ上記Ｒ₂及びＲ₃の項で述べたものと同様でよい。

上記式（１）において、環ｂは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個〜３個の置換基を有していても良い。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アシル基及び置換、非置換アミノ基としてはそれぞれ上記Ｒ₂及びＲ₃の項で述べたものと同様でよい。

上記式（１）において、環ｃは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個〜４個の置換基を有していても良い。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アシル基及び置換、非置換アミノ基としてはそれぞれ上記Ｒ₂及びＲ₃の項で述べたものと同様でよい。

上記式（１）で表されるメチン系色素において各置換基の好ましい組み合わせの例（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）について説明する。

（Ａ）まず、下記式（２）で表されるメチン系色素が挙げられる。

（式（２）中、ｍ、ｎ、Ｘ₁、Ｙ₁、Ｚ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅、Ｒ₂、Ｒ₃、環ａ、環ｂ及び環ｃはそれぞれ式（１）と同様でよい。Ｒ₅は水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基を表す。環ｄはＲ₅以外に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基を有していても良い。）
式（２）で表されるメチン系色素のうち、Ｒ₂及びＲ₃が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基であるものが好ましく、更に、ｎが１であるものがより好ましく、更にＲ₅が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基であるものが最も好ましい。

（Ｂ）次に、式（１）で表されるメチン系色素において、Ｚ₁が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基及びＮ−フェニルアミノ基からなる群から選択される基であり、Ｒ₂及びＲ₃が同一であり、かつＲ₂及びＲ₃が水素原子、無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、クロロエチル基及びアセチル基からなる群から選択される基であり、Ｘ₁がカルボキシル基、リン酸基及びシアノ基からなる群から選択される基であり、Ｙ₁が水素原子基、シアノ基、カルボキシル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基及びスルフォニルベンゼン基からなる群から選択される基である（但しこの場合、Ｘ₁及びＹ₁のいずれか一方はカルボキシル基である）ものが好ましく、そのうち、ｍが０で、ｎが１〜４であり、Ｚ₁がイオウ原子であり、Ｒ₂及びＲ₃が無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、環ａ、ｂ及び、ｃはいずれも無置換であり、Ｘ₁又はＹ₁の一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であり、Ａ₁〜Ａ₅が水素原子であるものが特に好ましい。

（Ｃ）更に、式（１）で表されるメチン系色素において、Ｘ₁とＹ₁で環を形成し、その環は下記式（２００１）〜（２０４４）（式（２００１）〜（２０４４）において、＊は式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子を示す）で示される基からなる群から選択される基で、Ａ₁〜Ａ₅が水素原子、メチル基、塩素原子、シアノ基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−ブチル基からなる群から選択される基であり、環a、ｂ及びｃが無置換であるものが好ましく、

このうち、ｍが０、ｎが１〜４であり、Ｚ₁がイオウ原子であり、Ｒ₂及びＲ₃が無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、環ａ、ｂ及びｃはいずれも無置換であり、Ｘ₁とＹ₁が結合して形成する環が下記式（２００７）で表される基であり、Ａ₁〜Ａ₅が水素原子であるものがより好ましく、更に無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基がメチル基であるものが最も好ましい。

（式（２００７）において、＊は式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子を示す。）

（Ｄ）更に、式（１）で表されるメチン系色素において、ｎが１〜４であるものが好ましく、そのうちｍが０であるものが、そのうちＺ₁が硫黄原子であるものが、そのうちＸ₁とＹ₁で環構造を形成し、その環構造がカルボキシル基を置換基として有するものが、そのうちＸ₁とＹ₁で形成するカルボキシル基を置換基として有する環構造が、下記式（２００７）で表される基であるものが、それぞれより好ましい。

（式（２００７）において、＊は式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子を示す。）
尚、式（１）で表されるメチン系色素において、ｎが１〜４で、ｍが０で、Ｚ₁が硫黄原子であるもののうち、Ｘ₁及びＹ₁がそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である（但し、Ｘ₁、Ｙ₁のうちのいずれかはカルボキシル基である。）もの、さらにはそのうちの、Ｘ₁又はＹ₁の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であるものも好ましい例として挙げられる。

上記式（１）で表されるメチン系色素がカルボキシル、リン酸、ヒドロキシル及びスルホン酸等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。

前記式（１）で示されるメチン系色素はシス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。

上記式（１００１）〜（１０１７）、（１０１９）及び（１０２０）に示されるように、窒素原子の陽電荷を中和するための対イオンは分子間又は分子内のいずれで形成しても良い。分子間の好ましい対イオンとしてはヨウ素、過塩素酸、ビストリフルオロメチルスルホンイミド、トリストリフルオロメチルスルホニルメタン、６フッ化アンチモン酸、テトラフルオロホウ酸などの各アニオンが挙げられる。また分子内の好ましい対イオンとしては陽電荷を有する窒素原子に結合した酢酸−２−イル、プロピオン酸−３−イル、スルホエタン−２−イルの各アニオンなどが挙げられる。

前記式（１）で表されるメチン系色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造できる。化合物（３）のヨウ素化を行い化合物（４）を得る。化合物（４）を置換反応等により化合物（５）に誘導し、これと化合物（６）をウルマン反応等により化合物（７）とする。次に、式（１）におけるｎが０の場合は、化合物（７）をビルスマイヤー反応等によりホルミル化等を行いカルボニル化合物（８）とする。この式（８）と式（９）で表される活性メチレンを有する化合物を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０〜１８０℃好ましくは５０〜１５０℃で縮合することにより本発明の式（１）で表されるメチン系化合物（色素）が得られる。式（１）におけるｎが１以上の場合は、化合物（７）をヨウ素化等のハロゲン化を行い化合物（１０）とし、ボロン酸体（１１）と縮合させることにより化合物（１２）とし、この化合物（１２）をビルスマイヤー反応等によりホルミル化等を行いカルボニル化合物（１３）とする。この式（１３）と式（９）で表される活性メチレンを有する化合物を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０〜１８０℃好ましくは５０〜１５０℃で縮合することにより本発明の式（１）で表されるメチン系化合物（色素）が得られる。上記反応において、活性メチレンを有する化合物（９）がエステル基を有する場合、縮合反応後、加水分解等を行うことによりカルボン酸体を得ることも可能である。

以下に式（１）で表されるメチン系色素の具体例を挙げる。まず、下記式（１４）で表されるメチン系色素の具体例を表１乃至表５に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。また、（１００１）〜（１０３３）と表記したものは上記式（１００１）〜（１０３３）に対応し、（２００１）〜（２０４４）と表記したものは上記式（２００１）〜（２０４４）に対応し、Ｘ₁とＹ₁が置換基を有しても良い環を形成する場合の環を表す。

式（１）で表されるメチン系色素が下記式（１５）で表されるメチン系色素であるものの具体例を表６乃至表１２に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。また、（１００１）〜（１０３３）と表記したものは上記式（１００１）〜（１０３３）に対応し、（２００１）〜（２０４４）と表記したものは上記式（２００１）〜（２０４４）に対応し、Ｘ₂とＹ₂が置換基を有しても良い環を形成する場合の環を表す。

式（１）で表されるメチン系色素のその他の具体例を以下に示す。

本発明の色素増感光電変換素子は、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）の色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面に、インジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や、銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
又、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、そのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は、平均粒径として通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は、大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。

酸化物半導体微粒子の薄膜は、スプレイ噴霧などで直接前記基板上に半導体微粒子の薄膜を形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを、基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。

スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられる。これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。

スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常は９００℃以下、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで、好ましくは１〜５０μｍである。

酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることができる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。

次に酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の前記式（１）で表されるメチン系色素を担持させる方法について説明する。
前記式（１）のメチン系色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素においては色素を分散せしめて得た分散液に、上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液の濃度は色素によって適宜決める。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、アセトン、ｎ -ブタノール、ｔ −ブタノール、水、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、色素の溶解度等に合わせて、単独又は複数を混合して用いることができる。溶液の色素濃度は通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-5 Ｍ〜１×１０^-1Ｍである。
浸漬が終わったあと、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式（１）のメチン系色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。

前記において、担持する色素は１種類でも良いし、数種類を混合しても良い。混合する場合は本発明の式（１）の色素同士でも良いし、本発明の式（１）の色素に他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが可能となり、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる色素には特に制限は無いが、例えば金属錯体色素としては非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが挙げられ、有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素である。色素を２種以上用いる場合は、色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても良いし、混合溶解して吸着させても良い。

混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素に最適な条件が適宜選択されるが、１つの色素につき少なくとも１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。

酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下で色素を担持することが有利である。ここで包摂化合物としては、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものの具体例としては、デオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理しても良い。処理の方法は、例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。

本発明の太陽電池は、上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などそれ自体公知のものが使用出来る。液状のものとしては、レドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）のものとしては、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしては、レドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としては、アミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては、導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに、白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。

本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂、ＭｇＩ₂、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。

又、レドックス電解質がそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上を組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％、好ましくは０．１〜９０質量％程度である。

本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の式（１）のメチン系色素を担持した光電変換素子の電極に、酸化物半導体微粒子の薄膜を挟むように対極を配置し、その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。

以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、％は質量％をそれぞれ表す。溶液の濃度を表すＭは、ｍｏｌ／Ｌを表す。又、化合物番号は前記の具体例における化合物番号である。最大吸収波長はＵＶ−ＶＩＳ ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＵＶ−２５００ＰＣ、島津製作所製）により、核磁気共鳴はジェミニ ３００（バリアン社製）により、ＭａｓｓスペクトルはＬＩＱＵＩＤ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＭＡＳＳ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ、島津製作所製）でそれぞれ測定した。

合成例１
フルオレン５６．８部、メタノール２００部、６３％硫酸水溶液３７部、ヨウ素３１部、３４％ヨウ素酸水溶液３４部を混合して６０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、ろ過し、水１００部で二回洗浄し、７０℃で一晩乾燥した。乾燥後、メタノールで再結晶し、２−ヨードフルオレン６０部を白色粉末として得た。

合成例２
前記で得られた２−ヨードフルオレン２０部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１４部とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３部の混合溶液に溶解して２５℃で１０分間攪拌した。その後、攪拌しながら、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８．６部を添加した。２０分後、ヨウ化メチル１３．２部を添加し、さらに２０分後、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８．６部を添加した。その２０分後、ヨウ化メチル１３．２部を添加し、２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液からＴＨＦを留去し、トルエン−水で抽出し、トルエン相を硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去し、褐色タール状固体を得た。この褐色タール状固体をカラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン２１部を無色の結晶として得た。

合成例３
前記で得られた９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン７部と４−メチル−Ｎ−フェニルベンゼン２部、炭酸カリウム７．６部、銅粉（２００メッシュ）１．６部、１８−クラウン−６ ０．２５部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５部に溶解し、窒素雰囲気下１６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、ろ過し、ろ液を酢酸エチル−水で抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、褐色のタール状物質を得た。この褐色タール物質をカラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、下記化合物（３００１）３．８部を無色結晶として得た。

合成例４
上記化合物（３００１）３．７部、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨウ素酸塩４部をメタノール４３部、クロロホルム９３部の混合溶液に溶解させ、攪拌しながら炭酸カルシウム１．３部を添加し、２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液−クロロホルムで抽出し、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去し、黄黒色タール状物質を得た。この黄黒色タール状固体をカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、ヘキサン−エタノールで再結晶し、下記化合物（３００２）４．４部を無色の結晶として得た。

合成例６
上記化合物（３００２）１．７部と２−チオフェンボロン酸０．５部を１，２−ジメトキシエタン１５部に溶解した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．１１６部と２０％炭酸ナトリウム水溶液を１０部加え、還流下３時間反応させた。反応混合物をトルエンで抽出、濃縮後、カラムクロマト（ヘキサン）で精製し、下記化合物（３００３）１．３８部を淡黄色の固体として得た。

合成例７
窒素雰囲気下、上記化合物（３００３）１．３８部を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６７部に溶解させ、攪拌しながら−６０℃に冷却した。１０分後に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ：ｎ−ヘキサン溶液）１．８部を添加し、−６０℃で４０分攪拌した。その後、ジメチルホルムアミド１．６部を添加し−６０℃でさらに３０分攪拌した。反応温度を２５℃とし、さらに１時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を酢酸エチル−水で抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去し、褐色のタール状物質を得た。この褐色タール状固体を、カラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、下記化合物（３００４）０．４８部を橙色の結晶として得た。

実施例１
上記化合物（３００４）０．３部とシアノ酢酸メチル０．１２部をエタノール２０部に溶解させ、加熱還流させた。無水ピペリジン０．０１部を添加し、２時間加熱還流させた。その後、２５℃で１時間攪拌した。得られた反応液を、５％水酸化ナトリウム−エタノール溶液１００部に注ぎいれ、１時間加熱還流した。その後、反応液を水２００部に注ぎいれ、攪拌しながら１０％塩酸水溶液を、ｐＨが６になるまで添加した。析出した結晶をろ過、水１０部で洗浄し、７０℃で一晩乾燥させた後、カラムクロマト（クロロホルム、クロロホルム−エタノール）で分離、精製し、さらにエタノールで再結晶し、前記化合物（３６４）０．３部を黄色の結晶として得た。
この化合物（３６４）の最大吸収波長、核磁気共鳴及びＭａｓｓスペクトル測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４４３ｎｍ（水：アセトニトリル＝１：１溶液）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d-DMSO):1.376(s.6H),2.303(s.3H),7.015(m.5H), 7.186(d.2H),7.312(m.3H),7.508(d.2H),7.606(d.2H),7.670(d.1H),7.753(m.2H), 8.060(s.1H)
Ｍａｓｓスペクトル測定；［Ｍ＋１］５５２．３

実施例２
上記化合物（３００４）０．１部と下記化合物（３００５）０．０４部をエタノール２０部中、無水ピペリジン０．０１部存在下、６時間加熱還流した。反応終了後、２５℃に冷却し、一晩放置し、析出した結晶をろ過、エタノール１０部で洗浄、カラムクロマト（クロロホルム、クロロホルム−エタノール）で分離、精製し、さらにクロロホルム−エタノールで再結晶し、前記化合物（３５３）０．０６部を黒色の結晶として得た。

この化合物（３５３）の最大吸収波長及び核磁気共鳴測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５２８ｎｍ（水：アセトニトリル＝１：１溶液）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d-DMSO):1.391(s.6H),2.317(s.3H),7.038(m.5H), 7.211(d.3H),7.308(m.3H),7.45(t.2H),7.524(d.1H),7.677(d.1H),7.758(m.4H),7.966(d.2H),8.079(d.1H),9.064(s.1H)

実施例３〜５及び比較例１〜３
本発明のメチン系色素である実施例１で得られた化合物（３６４）及び実施例２で得られた化合物（３５３）と、比較用として下記構造有する化合物（４００１）及び（４００２）を、化合物の濃度が３．２×１０^-4Ｍになるようにそれぞれ下記の溶剤に溶解した。
化合物（３５３） ＤＭＳＯ：エタノール＝２：８の混合溶剤
化合物（３６４） ＤＭＳＯ：エタノール＝１：９の混合溶剤
化合物（４００１） ＤＭＳＯ：エタノール＝１：９の混合溶剤
化合物（４００２） エタノール
これらの溶液中に多孔質基板を室温（２０℃）で１２時間浸漬して各色素を担持せしめ、エタノールで洗浄後乾燥させることで色素増感された半導体微粒子の薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。尚、この時用いた多孔質基板は、透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃で３０分焼結して得られた半導体薄膜に、０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下して室温（２０℃）で２４時間静置後、水洗してから再度４５０℃で３０分焼成することにより得られた四塩化チタン処理酸化チタン半導体薄膜電極である。
また、実施例３及び比較例２については、包摂化合物として下記式（４０００）で表されるコール酸を、濃度が３×１０^-2Ｍとなる量だけ前記の化合物溶液に更に加えて調製した溶液を用いて色素を担持させた。
このようにして得られた色素増感半導体微粒子の薄膜を設けた基板と、白金でスパッタされた導電性ガラスとを、半導体微粒子面とスパッタ面を対峙させて２０μｍの空隙を設けて固定し、その空隙に電解液を注入して空隙を満たすことにより太陽電池を作成した。電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。

測定に供する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ²とした。変換効率はソーラシュミレータＷＸＳ−１５５Ｓ−１０，ＡＭ１．５Ｇ（株）ワコム電創製）を用いて測定比較した。また、光電流電子数変換効率(ＩＰＣＥ）は分光感度測定装置（分光計器（株）製）を用いて測定比較した。

化合物番号（４００１）：国際公開特許ＷＯ２００４／０８２０６１号公報記載の化合物番号２０５の物質。
化合物番号（４００２）：国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３１０２４６号公報記載の化合物番号３１２の物質。

表１３に、化合物（４００２）を用いて作成した太陽電池の変換効率を１．００とした場合の、各色素を用いて作成した太陽電池の変換効率の相対値を示す。

表１４に、化合物（４００１）を用いて作成した太陽電池の６００ｎｍにおける光電流電子数変換効率(ＩＰＣＥ）を１．００とした場合の、本願化合物（３６４）を用いて作成した太陽電池のＩＰＣＥの相対値を表す。

表１３及び表１４の結果より、本発明の化合物（３５３）を用いて作成した太陽電池は、類似構造を有する公知の化合物（４００２）を用いて作成した太陽電池と比べて変換効率が約３０％優れていた。また化合物（３６４）を用いて作成した太陽電池も、公知のメチン系色素である化合物（４００１）を用いて作成した太陽電池よりも変換効率が優れており、式（１）で表されるメチン系色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。

Claims (24)

1. 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子
   

   

   （式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ₁は置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原子又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ｘ₁及びＹ₁はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、カルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はスルフォニルベンゼン基を表す。また、Ｘ₁とＹ₁は結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。又、ｍが２以上でＡ₂及びＡ₃のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂及びＡ₃は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｍが０以外の場合、Ａ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。又、ｍが０以外でかつｎが０の場合、Ａ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃は環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。ｎが２以上でＡ₄及びＡ₅のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ₄及びＡ₅は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合、Ａ₄及びＡ₅で置換基を有してもよい環を形成しても良い。又、Ａ₄及び／又はＡ₅は環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。環ａは置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基を有していても良い。環ａ上に複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又はＡ₁及び／又はＡ₂及び／又はＡ₃、あるいはＡ₄及び／又はＡ₅と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。環ｂは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していても良い。環ｃは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基を有していても良い。）。
2. Ｚ₁が酸素原子、硫黄原子又はセレン原子のいずれかである請求項１に記載の光電変換素子。
3. Ｚ₁が硫黄原子である請求項２に記載の光電変換素子。
4. ｎが１〜４である請求項２又は３に記載の光電変換素子。
5. ｎが１である請求項４に記載の光電変換素子。
6. ｍが０〜２である請求項４又は５に記載の光電変換素子。
7. ｍが０である請求項６に記載の光電変換素子。
8. Ｒ₂及びＲ₃が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基である請求項６又は７に記載の光電変換素子。
9. Ｒ₂とＲ₃が同一の無置換直鎖Ｃ１〜Ｃ１８飽和アルキル基である請求項８に記載の光電変換素子。
10. 無置換直鎖Ｃ１〜Ｃ１８飽和アルキル基がメチル基である請求項９に記載の光電変換素子。
11. 式（１）のメチン系色素が下記式（２）である請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子
    

    

    （式（２）中、Ｒ₅は水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基を表す。環ｄはＲ₅以外に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基を有していても良い。）。
12. Ｒ₅が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基である請求項１１に記載の光電変換素子。
13. Ｘ₁及びＹ₁が、それぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基又はシアノ基のいずれかである請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
14. Ｘ₁及びＹ₁のいずれか一方がカルボキシル基であり、他方がシアノ基である請求項１３に記載の光電変換素子。
15. Ｘ₁とＹ₁が結合して形成される環構造が、下記式（２００１）〜（２０４４）で示される郡から選択される環構造の基である請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子
    

    

    （式（２００１）〜（２０４４）において、＊は式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子を表す。）。
16. Ｘ₁とＹ₁が結合して形成される環構造が、カルボキシル基を置換基として有する基である請求項１５に記載の光電変換素子。
17. Ｘ₁とＹ₁が結合して形成する環構造が、下記式（２００７）で表される基である請求項１６に記載の光電変換素子
    

    

    （式（２００７）において、＊は式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子を示す。）。
18. Ａ₁〜Ａ₅が水素原子である請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
19. 環ａ、ｂ及びｃがいずれも無置換である請求項１８に記載の光電変換素子。
20. 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１に記載の式（１）で表されるメチン系色素の一種以上並びに金属錯体及び／又は式（１）以外の構造を有する有機色素を担持させた光電変換素子。
21. 酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する薄膜である請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
22. 酸化物半導体微粒子の薄膜に、包摂化合物の存在下でメチン系色素を担持させてなる請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の光電変換素子。
23. 請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
24. ｍが０、ｎが１、Ｚ₁が硫黄原子、Ｒ₁がメチルベンゼン、Ｒ₂及びＲ₃がメチル基、Ａ₁、Ａ₄及びＡ₅が水素原子、環ａ、ｂ及びｃがいずれも無置換である請求項１に記載の光電変換素子。