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KR101334571B1 - 폴리불화비닐리덴 수지 조성물, 백색 수지 필름, 및 태양 전지 모듈용 백시트 - Google Patents

폴리불화비닐리덴 수지 조성물, 백색 수지 필름, 및 태양 전지 모듈용 백시트 Download PDF

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KR101334571B1
KR101334571B1 KR1020117027482A KR20117027482A KR101334571B1 KR 101334571 B1 KR101334571 B1 KR 101334571B1 KR 1020117027482 A KR1020117027482 A KR 1020117027482A KR 20117027482 A KR20117027482 A KR 20117027482A KR 101334571 B1 KR101334571 B1 KR 101334571B1
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카즈유키 스즈키
미츠노리 아이타
히로시 사카베
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

본 발명은 폴리불화비닐리덴 수지 및 산화티탄을 함유하고, 산화티탄의 함유 비율이 폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부이고, 열 안정제로서 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염, 탄소수 5 내지 30의 지방족 카르복실산칼슘염, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 0.1 내지 20 중량부 함유하고, 산화티탄과 열 안정제의 중량비가 100:1 내지 3:1인 폴리불화비닐리덴 수지 조성물을 제공한다.

Description

폴리불화비닐리덴 수지 조성물, 백색 수지 필름, 및 태양 전지 모듈용 백시트{POLYVINYLIDENE FLUORIDE RESIN COMPOSITION, WHITE RESIN FILM, AND BACKSHEET FOR SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 산화티탄을 함유하는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물, 이 수지 조성물로부터 형성된 백색 수지 필름, 및 상기 백색 수지 필름을 포함하는 태양 전지 모듈용 백시트에 관한 것이다.
태양 전지는 태양광을 직접 전기 에너지로 변환하는 발전 장치이다. 태양 전지에는 실리콘 반도체를 재료로 하는 것과 화합물 반도체를 재료로 하는 것으로 크게 구별된다. 실리콘 반도체 태양 전지에는 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지 및 비정질 실리콘 태양 전지가 있다.
화합물 반도체는 복수의 원소가 결합하여 생긴 반도체이다. 화합물 반도체 전지에는 Al, Ga, In 등의 III족 원소와 As, Sb 등의 V족 원소와의 조합을 포함하는 III-V족 화합물 반도체(예를 들면, GaAs)를 사용한 태양 전지, Zn, Cd 등의 II족 원소와 S, Se, Te 등의 VI족 원소와의 조합을 포함하는 II-VI족 화합물 반도체(예를 들면, CdS, CdTe)를 사용한 태양 전지 등이 있다. 그 밖에, 구리인듐 셀레나이드 태양 전지, 색소 증감형 태양 전지, 유기 박막형 태양 전지 등의 개발도 진행되고 있다.
태양 전지의 대표적인 모듈은 표면 보호재, 밀봉재, 태양 전지 셀, 이면 보호재 및 프레임으로 구성되어 있다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 태양 전지 모듈 (71)의 주요한 구성 요소는 표면 보호재 (72), 밀봉재 (73), 태양 전지 셀 (74) 및 이면 보호재 (76)을 포함한다. 복수의 태양 전지 셀 (74)를 배선 (75)에 의해 직렬로 접속하여 태양 전지 모듈을 구성한다. 태양 전지 모듈의 단부 또는 주연부에는 프레임(도시하지 않음)이 배치되어 있다.
표면 보호재 (72)로서는, 예를 들면 강화 유리판, 투명 플라스틱판, 투명 플라스틱 필름이 이용되고 있다. 밀봉재 (73)으로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 범용되고 있다. 이면 보호재 (76)으로서는, 예를 들면 단층 또는 다층의 플라스틱 필름, 플라스틱판, 강화 유리판, 금속판(알루미늄판, 도장 강판 등)이 이용되고 있다. 프레임으로서는, 예를 들면 경량이고 내환경성이 우수한 알루미늄이 범용되고 있다.
태양 전지 셀 (74)의 구조는 태양 전지의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 실리콘 반도체 태양 전지 셀은 n형 실리콘과 p형 실리콘을 접합하고, 각각에 전극을 배치한 구조의 것이 대표적인 것이다. 다른 태양 전지 셀로서, 예를 들면 「집전 전극/투명 도전층/반도체 광활성층/반사층/도전성 기체」의 층 구성을 갖는 것이 있다. 반도체 광활성층은, 예를 들면 비정질 실리콘 반도체이다. 복수의 태양 전지 셀을 배열하여 접속하고, 표면 보호재, 밀봉재 및 이면 보호재를 이용하여 패키지로 한 것을 태양 전지 모듈이라고 한다. 복수의 태양 전지 모듈을 연결한 것을 태양 전지 어레이라고 한다.
태양 전지 모듈(어레이를 포함함)은 일반적으로 옥외에 설치되고, 그 후 장기간에 걸쳐 가동 상태가 유지된다. 태양 전지 모듈이 옥외에서 장기간에 걸쳐 만족스럽게 가동하기 위해서는 가혹한 환경 하에서 우수한 내구성을 가질 필요가 있다. 이 때문에, 태양 전지 모듈의 표면 보호재, 밀봉재, 및 이면 보호재(이하, 「백시트」라 함)에는, 상기 태양 전지 모듈을 둘러싼 가혹한 자연 환경 하에서 장기간에 걸쳐 태양 전지 셀을 보호하는 기능을 갖는 것이 요구되고 있다.
태양 전지 모듈용 백시트은 그 태양 전지 셀과는 반대측의 표면(최외면)이 옥외에 직접 폭로된다. 태양 전지용 백시트의 태양 전지 셀측의 표면(밀봉재와의 인접면)은 각 태양 전지 셀의 간극이나 각 태양 전지 모듈의 간극에서 태양광에 노출된다. 이 때문에, 태양 전지용 백시트에는 내광성, 내후성, 내열성, 내습성, 수증기 배리어성, 전기 절연성, 내전압성, 기계적 특성, 내약품성, 내염성, 방오성, 밀봉재와의 접착성 등의 여러 특성이 우수한 것이 요구되고 있다.
태양 전지 모듈용 백시트에는 상기 여러 특성이 우수한 점에 더하여, 그 태양 전지 셀측의 표면의 외관이 미려한 것, 나아가 상기 백시트에 입사된 태양광을 효율적으로 반사하는 기능을 갖는 것이 요구되고 있다. 각 태양 전지 셀의 간극을 투과한 입사광을 백시트에 의해 효율적으로 반사할 수 있으면, 반사광에 의해 태양 전지 셀의 전력 변환 효율이 향상된다.
일본 특허 공개 제2002-100788호 공보(특허문헌 1)에는 내가수분해성 수지 필름, 금속 산화물 피착 필름 및 백색 수지 필름의 3층 적층체; 및 금속 산화물이 피착된 내가수분해성 수지 필름 및 백색 수지 필름의 2층 적층체를 포함하는 태양 전지 커버재용 백시트가 개시되어 있다.
특허문헌 1에는 백시트의 최내측에 백색 수지 필름을 배치함으로써, 상기 백시트에 입사된 빛을 유효하게 반사시켜 재이용하여, 태양 전지의 전력 변환 효율을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 아크릴 등의 열가소성 수지에 산화티탄 등의 백색 안료를 첨가한 수지 조성물을 포함하는 백색 수지 필름이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-35694호 공보(특허문헌 2; EP1938967A1에 대응)에는 수불투과성 시트의 적어도 한쪽 면에, 경화성 관능기 함유 불소 중합체 도료의 경화 도막이 형성된 태양 전지 모듈용 백시트가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 태양 전지 모듈의 외관을 미려하게 하기 위해, 경화성 관능기 함유 불소 중합체 도료에, 산화티탄 등의 백색 안료 또는 카본 블랙 등의 흑색 안료를 배합하는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 광범위한 종류의 불소 중합체가 예시되어 있지만, 이들 중에서도 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체가, 안료의 분산성, 내후성, 경화성 관능기 함유 단량체와의 공중합성, 내약품성이 우수한 점에서 바람직하다고 기재되어 있다. 특허문헌 2의 실시예에는 경화성 TFE 중합체와 산화티탄을 함유하는 백색 도료를 이용하여 수불투과성 시트 상에 백색의 경화 도막을 형성한 백시트가 나타나 있다.
일본 특허 공개 제2007-208179호 공보(특허문헌 3)에는 600 내지 1400 nm 파장 범위에서의 평균 반사율이 70％ 이상인 태양 전지 이면 보호막용 플라스틱 필름이 개시되어 있다. 이 태양 전지 이면 보호막용 플라스틱 필름은 가시광 영역 및 근적외광 영역의 쌍방에 있어서 높은 반사 특성을 구비하고 있어, 광 발전 효율을 높이는 기능을 발휘한다. 특허문헌 3에는 높은 반사 특성을 달성하기 위해, 플라스틱 필름을 구성하는 플라스틱에 산화티탄 등의 무기 백색 안료를 배합하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 플라스틱으로서 광범위한 종류의 열가소성 수지가 예시되어 있지만, 이들 중에서도 폴리에스테르가 특히 바람직하다고 기재되어 있다. 특허문헌 3의 실시예에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체에 산화티탄 등의 무기 백색 안료를 첨가한 수지 조성물을 포함하는 플라스틱 필름이 나타나 있다.
국제공개 제2008/157159호(특허문헌 4; EP2158614A1에 대응)에는, 관능화된 폴리불화비닐리덴(PVDF) 수지 조성물을 포함하는 백시트를 구비한 태양 전지 모듈이 개시되어 있다. 상기 PVDF 수지 조성물은 백시트의 최외층을 형성한다. 특허문헌 4의 실시예 1 내지 2에는 PVDF 수지와 폴리메틸메타크릴레이트와 산화티탄을 함유하는 도공액을 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 PVDF 수지 조성물의 도공층을 형성한 적층 필름이 나타나 있다.
국제공개 제2007/085769호(특허문헌 5; US2009/0275251A1에 대응)에는, PVDF 필름과, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 시트를 포함하는 다층 구조체에 관한 발명이 개시되어 있고, 그의 실시예 1 및 2에는 PVDF 수지와 산화티탄과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 함유하는 수지 조성물층을 포함하는 다층 필름이 나타나 있다.
국제공개 제2008/019229호(특허문헌 6; US2010/0000601A1에 대응)에는, 고체 열가소성 지지체층과 PVDF 외층을 포함하는 투명한 윤기 있는 재료를 포함하는 태양 전지 모듈이 개시되어 있고, PVDF 외층에는 PMMA를 블렌딩할 수도 있음이 나타나 있다. 이 PVDF 외층은 태양 전지 모듈의 표면층에 배치되는 것으로서, 산화티탄을 함유하는 백색 수지 필름은 아니다.
태양 전지 모듈용 백시트로서, 일반적으로 단층 또는 다층의 플라스틱 필름, 플라스틱판, 강화 유리판, 금속판, 플라스틱 필름과 금속판과의 복합체, 플라스틱 필름과 금속박과의 복합체 등이 이용되고 있다. 금속판으로서는, 그의 표면에 합성 수지 도막을 형성한 것도 이용되고 있다.
플라스틱 필름으로서는, 태양 전지 모듈용 백시트에 요구되는 여러 특성을 만족시키는 관점에서는 불소 수지 필름, PET 필름, 및 이들의 복합 필름이 바람직하다. 내광성, 내후성, 내열성, 방오성 등의 관점에서, 불소 수지 필름 또는 불소 수지 필름과 PET 필름과의 복합 필름이 보다 바람직하다.
태양 전지 모듈용 백시트의 불소 수지 필름으로서는, 통상 폴리불화비닐(PVF) 수지 필름이 이용되고 있다. 그러나, 내후성, 방오성, 내열성 등의 관점에서는 PVF 수지 필름보다 폴리불화비닐리덴(PVDF) 수지 필름 쪽이 태양 전지 모듈용 백시트로서 적합하다. PVDF 수지에 산화티탄을 함유시킨 PVDF 수지 조성물을 포함하는 백색 수지 필름을 태양 전지 모듈용 백시트로서 이용하면, 외관을 미려하게 할 수 있을뿐더러, 태양 전지 셀의 전력 변환 효율의 향상에 기여하는 것이 기대된다.
그런데, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, PVDF 수지에 산화티탄을 함유시키면, PVDF 수지의 열 분해 온도가 대폭 저하되는 것으로 판명되었다. PVDF 수지는 융점이 177℃이고 열 분해 개시 온도가 350℃로서, 350℃ 이상의 온도로 가열하면 불화수소(HF) 가스를 발생시켜 분해된다. 이들 융점 및 열 분해 온도는 모두 PVDF 수지의 대표치이다. 융점으로부터 열 분해 개시 온도까지의 영역이 넓은 것은 PVDF 수지의 가공 온도 영역이 넓은 것을 나타낸다. 한편, 산화티탄은 무기 백색 안료 중에서도 색조와 은폐력(광산란성)이 특히 우수하여, 백색 수지 필름의 색조와 반사 특성의 향상에 기여할 수 있는 것이다.
PVDF 수지로부터 백색 수지 필름을 형성하기 위해서는, PVDF 수지에 비교적 다량의 산화티탄을 블렌딩할 필요가 있다. PVDF 수지에 비교적 다량의 산화티탄을 함유시킨 PVDF 수지 조성물을 이용하여 백색 수지 필름(시트를 포함함)을 압출 성형하면, 얻어진 백색 수지 필름이 갈색으로 변색되거나, PVDF 수지가 열 분해되기 쉬워지는 것으로 판명되었다. PVDF 수지에, 태양 전지 모듈용 백시트에 적합한 은폐성과 백색도를 구비하는 충분한 양비로 산화티탄을 함유시킨 PVDF 수지 조성물은, 열 중량법(TGA)에 의해 열 중량 측정을 행하면, PVDF 수지 단독의 경우에 비하여 10％ 열 중량 감소 온도가 약 40℃ 내지 약 45℃나 저하됨을 알 수 있었다. PVDF 수지의 10％ 열 중량 감소 온도는 전형적으로는 약 382℃ 내지 약 385℃의 범위 내이다. 이에 반해, 예를 들면 상기 PVDF 수지 100 중량부에 산화티탄 30 중량부를 함유시킨 PVDF 수지 조성물의 10％ 열 중량 감소 온도는 약 336℃ 내지 약 342℃의 범위 내로까지 저하된다.
이에 더하여, PVDF 수지와 산화티탄을 함유하는 PVDF 수지 조성물로부터 형성된 필름은, 230 내지 270℃의 온도로 가열한 기어 오븐 내에서 내열 시험을 행하면, 수시간 후에는 다갈색으로 변색되어 버려, 분해 가스가 발생한 흔적으로 추정되는 발포도 보인다. PVDF 수지와 산화티탄을 함유하는 수지 조성물에, PVDF 수지와 상용성이 있는 폴리메틸메타크릴레이트를 함유시키더라도, 산화티탄에 기인하는 내열성의 저하와 열 변색을 개선할 수는 없다. 이러한 결점은 PVDF 수지 조성물을 도공액으로서 이용하여 도공막을 형성하는 방법을 채용하더라도 해소할 수 없다.
PVDF 수지 필름은 태양 전지 모듈용 백시트에 적합한 우수한 여러 특성을 갖기는 하지만, 백색 안료인 산화티탄을 함유시킨 경우에는 내열성이나 외관의 저하가 현저하고, 내구성이 떨어진 것이 된다. 이 때문에, PVDF 수지에 산화티탄을 블렌딩한 PVDF 수지 조성물을 이용하여 태양 전지 모듈의 외관을 미려하게 하고, 태양 전지 셀의 전력 변환 효율을 높일 수 있으면서 내구성이 우수한 백색 수지 필름을 얻는 것은 매우 곤란하였다.
일본 특허 공개 제2002-100788호 공보 일본 특허 공개 제2007-35694호 공보(EP1938967A1에 대응) 일본 특허 공개 제2007-208179호 공보 국제 공개 제2008/157159호(EP2158614A1에 대응) 국제 공개 제2007/085769호(US2009/0275251A1에 대응) 국제 공개 제2008/019229호(US2010/0000601A1에 대응)
본 발명의 과제는 폴리불화비닐리덴 수지에 비교적 다량의 산화티탄을 함유시킨 경우이더라도, 열 분해와 착색이 억제된 폴리불화비닐리덴 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 과제는 폴리불화비닐리덴 수지에 비교적 다량의 산화티탄을 함유시킨 수지 조성물을 이용하여 성형 가공시의 열 분해와 열 변색을 억제할 수 있고, 시간 경과에 의한 열 분해와 열 변색이 현저히 억제되고, 게다가 외관, 은폐력(광 산란성) 및 내구성이 우수한 백색 수지 필름을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 과제는, 폴리불화비닐리덴 수지와 산화티탄을 함유하는 PVDF 수지 조성물을 이용하여 태양 전지 모듈용 백시트에 적합한 여러 특성을 갖고, 내구성이 우수한 백색 수지 필름을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF 수지)에 산화티탄과 함께 특정 화합물을 첨가하면, 상기 화합물이 열 안정제로서 작용하고, 그 결과 비교적 다량의 산화티탄을 블렌딩한 경우이더라도, 성형 가공시나 경시에 의한 열 분해와 열 변색을 충분히 억제할 수 있는 PVDF 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 PVDF 수지 조성물로부터 형성된 백색 수지 필름(시트를 포함함)은 열 분해나 열 변색이 현저히 억제되고, 외관, 은폐력(광 산란성), 내열성 및 내구성이 우수하고, 태양 전지 모듈용 백시트에 적합한 여러 특성을 갖고 있다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리불화비닐리덴 수지 및 산화티탄을 함유하는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물이며,
(a) 상기 산화티탄의 함유 비율이 상기 폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 범위 내이고,
(b) 상기 폴리불화비닐리덴 수지 조성물이 열 안정제로서 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염, 탄소수 5 내지 30의 지방족 카르복실산칼슘염, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화아연, 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이고,
(c) 상기 열 안정제의 함유 비율이 상기 폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 범위 내이고,
(d) 상기 산화티탄과 상기 열 안정제의 중량비가 100:1 내지 3:1의 범위 내인
것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 폴리불화비닐리덴 수지 및 산화티탄을 함유하는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물로부터 형성된 백색 수지 필름이며,
(i) 상기 산화티탄의 함유 비율이 상기 폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부의 범위 내이고,
(ii) 상기 폴리불화비닐리덴 수지 조성물이 열 안정제로서 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염, 탄소수 5 내지 30의 지방족 카르복실산칼슘염, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화아연, 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이고,
(iii) 상기 열 안정제의 함유 비율이 상기 폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 범위 내이고,
(iv) 상기 산화티탄과 상기 열 안정제의 중량비가 100:1 내지 3:1의 범위 내인
것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물로부터 형성된 백색 수지 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 백색 수지 필름을 포함하는 층을 포함하는 태양 전지 모듈용 백시트가 제공된다.
본 발명에 따르면, PVDF 수지에 비교적 다량의 산화티탄을 함유시킨 경우이더라도, 성형 가공시의 열 분해와 열 변색을 억제할 수 있는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물이 제공된다. 본 발명에 따르면, PVDF 수지에 비교적 다량의 산화티탄을 함유시킨 수지 조성물을 포함하고, 성형 가공시의 열 분해와 열 변색을 억제할 수 있고, 게다가 시간 경과에 의한 열 분해와 열 변색이 현저히 억제되어, 외관, 은폐력(광 산란성), 내열성 및 내구성이 우수한 백색 수지 필름이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, PVDF 수지와 산화티탄을 함유하는 PVDF 수지 조성물로부터 형성되고, 태양 전지 모듈용 백시트에 적합한 여러 특성을 갖고, 내구성이 우수한 백색 수지 필름이 제공된다.
도 1은 참고예 1(REx.1), 실시예 1 내지 7(Ex.1 내지 7) 및 비교예 1(CEx.1)에서 제조한 각 PVDF 수지 조성물의 열 중량법(TGA)에 의한 열 중량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 참고예 1(REx.1), 비교예 1(CEx.1), 비교예 5(CEx.5), 비교예 8(CEx.8), 및 비교예 15 내지 16(CEx.15 내지 16)에서 제조한 각 PVDF 수지 조성물의 열 중량법(TGA)에 의한 열 중량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 참고예 2(REx.2), 실시예 8(Ex.8) 및 비교예 2(CEx.2)에서 제조한 각 PVDF 수지 조성물의 열 중량법(TGA)에 의한 열 중량 측정 결과를 나타내는 다른 그래프이다.
도 4는 참고예 1(REx.1), 실시예 9(Ex.9) 및 비교예 3(CEx.3)에서 제조한 각 PVDF 수지 조성물의 열 중량법(TGA)에 의한 열 중량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 10(Ex.10) 및 비교예 17 내지 19(CEx.17 내지 19)에서 제조한 각 백색 수지 필름의 가열 시험에서의 경과 시간과 YI값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 11(Ex.11)에서 제조한 PVDF 수지 조성물의 열 중량법(TGA)에 의한 열 중량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 태양 전지 모듈의 일례의 단면 개략도이다.
<부호의 설명>
71: 태양 전지 모듈
72: 표면 보호재
73: 밀봉재
74: 태양 전지 셀
75: 배선
76: 이면 보호재(백시트)
1. 폴리불화비닐리덴 수지
본 발명에서 사용하는 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF 수지)란, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 및 불화비닐리덴을 주성분으로 하는 불화비닐리덴 공중합체를 의미한다. 본 발명에서 사용하는 PVDF 수지는 α형, β형, γ형, αp형 등의 다양한 결정 구조를 나타내는 결정성 수지이다. 본 발명에서 사용하는 PVDF 수지는 결정성을 상실한 엘라스토머(불소 고무)는 아니다.
불화비닐리덴 공중합체로서는, 예를 들면 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3원 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3원 공중합체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 불화비닐리덴 공중합체는 공단량체의 공중합 비율이 바람직하게는 15몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하, 특히 바람직하게는 5몰％ 이하이다. 공단량체의 공중합 비율이 15몰％ 이하인 것에 의해, 불화비닐리덴 공중합체는 결정성을 갖는 열가소성 수지가 된다. 공단량체의 하한치는 바람직하게는 1몰％이다. 공단량체의 비율이 너무 높아지면, 불화비닐리덴 공중합체는 결정성을 상실하여 엘라스토머가 된다.
불화비닐리덴의 단독 중합체는 결정성 수지이다. 불화비닐리덴과 공단량체의 공중합에 의해 결정성을 상실시켜 엘라스토머로 하기 위해서는 공단량체의 공중합 비율을 크게 할 필요가 있다. 실제로, 시판되는 폴리불화비닐리덴 엘라스토머는 공단량체의 공중합 비율이 20몰％ 이상이다.
PVDF 수지로서, 불화비닐리덴 단독 중합체 및 공단량체의 공중합 비율이 15몰％ 이하인 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. PVDF 수지 중에서도 불화비닐리덴 단독 중합체, 및 헥사플루오로프로필렌 단위를 15몰％ 이하의 비율로 함유하는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체가, 내열성, 용융 성형성, 기계적 특성, 방오성, 내용제성, 이차 가공성 등의 관점에서 특히 바람직하다.
PVDF 수지는 일반적으로 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 유화 중합법에서는 화학적으로 안정한 불소계 유화제를 사용하여, 불화비닐리덴 단독 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌 등의 공단량체를 수계 매체 중에 유화시킨다. 이어서, 중합 개시제로서 무기 과산화물, 유기 과산화물, 유기 퍼카보네이트 화합물 등을 사용하여 중합을 행한다. 유화 중합 후, 서브미크론 단위의 미소한 라텍스를 응집제에 의해 석출하여 응집시키면, PVDF 수지를 적당한 크기의 입자로서 회수할 수 있다.
현탁 중합법에서는 메틸셀룰로오스 등의 현탁제를 이용하여 불화비닐리덴 또는 상기 불화비닐리덴과 공단량체를 수계 매체 중에 현탁시킨다. 예를 들면, 중합 개시제로서, 저온에서 활성을 나타내는 유기 퍼카보네이트(예를 들면, 디 n-프로필퍼옥시디카보네이트)를 이용하여, 불화비닐리덴의 임계 온도 30.1℃ 이하의 온도, 바람직하게는 10 내지 30℃, 보다 바람직하게는 20 내지 28℃에서 중합을 개시하여 일차 중합체 입자를 생성시키고, 필요에 따라 온도를 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 80℃로 상승시켜 중합 반응을 계속하여 이차 중합체 입자를 생성시킨다.
PVDF 수지의 고유 점도는, 바람직하게는 0.70 내지 1.50 dl/g, 보다 바람직하게는 0.80 내지 1.30 dl/g의 범위 내이다. PVDF 수지의 고유 점도는 PVDF 수지 4 g을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액에 대하여 우벨로데 점도계를 이용하여 측정한 30℃에서의 대수 점도이다.
PVDF 수지의 융점은 통상 130 내지 177℃, 많은 경우 150 내지 177℃의 범위 내이다. PVDF 수지의 융점은 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되는 값이다. 현탁 중합법에 의해 얻어진 불화비닐리덴 단독 중합체의 융점은 177℃이다. PVDF 수지는 350℃ 이상의 온도로 가열하면, HF 가스를 발생시켜 분해된다. PVDF 수지는 융점과 분해점까지의 가공 가능한 온도 영역이 넓다. PVDF 수지의 용융 가공 온도는 통상 200 내지 250℃의 범위 내이다.
2. 산화티탄
산화티탄은 아나타제형과 루틸형의 2종의 결정형의 것이 널리 이용되고 있다. 본 발명에서는 이들 2종의 결정형의 것을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 고온에서의 PVDF 수지로의 분산성이 우수하고, 휘발성이 매우 작은 점에서, 루틸형의 결정형을 갖는 산화티탄이 바람직하다.
산화티탄으로서는, 안료용 등급의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 투과형 전자 현미경 촬영 화상의 화상 해석에 의한 산화티탄의 평균 입경(평균 일차 입경)은 통상 150 내지 1000 nm, 바람직하게는 200 내지 700 nm, 보다 바람직하게는 200 내지 400 nm의 범위 내이다. 산화티탄의 평균 입경이 너무 작으면, 은폐력이 저하된다. 산화티탄은 그의 평균 입경이 상기 범위 내에 있음으로써, 굴절률이 커서 광 산란성이 강하기 때문에, 백색 안료로서의 은폐력이 높아진다. 산화티탄은 일반적으로 일차 입자가 응집한 이차 입자의 형태로 존재한다. 산화티탄의 BET법에 의한 비표면적은 통상 1 내지 15, 많은 경우 5 내지 15의 범위 내이다.
산화티탄은 표면 처리제로 표면 처리함으로써, 분산성, 은폐성, 내후성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리제로서는, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 주석, 세륨, 비스무스 등의 금속 산화물; 산화아연 등의 수화 금속 산화물; 유기 알루미늄 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 등의 유기 금속 화합물; 실란 커플링제나 폴리실록산 등의 유기 규소 화합물; 인산알루미늄, 유기 인산 에스테르 등의 인 화합물; 아민 화합물 등을 들 수 있다.
산화티탄을 표면 처리제로 피복함으로써, 산화티탄 표면과 주위 환경 사이의 반응을 억제할 수 있다. 표면 처리한 산화티탄은 PVDF 수지로의 분산성이 우수하다. 표면 처리한 산화티탄은 고농도로 PVDF 수지 중에 분산시킬 수 있다.
본 발명에서 열 안정제로서 이용하는 것과 동일한 물질로 표면 처리한 산화티탄을 이용하는 경우에는, 표면 처리제의 부착량이 매우 적기 때문에, 그의 양을 본 발명의 열 안정제의 양에 포함시키지 않기로 한다. 실제로, 본 발명에서 열 안정제로서 이용하는 것과 동일한 물질로 표면 처리한 산화티탄을 이용하더라도 PVDF 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수는 없다.
3. 열 안정제
본 발명에서 사용하는 열 안정제로서는, 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염; 탄소수 5 내지 30의 지방족 카르복실산칼슘염; 탄산칼슘 및 수산화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 칼슘 화합물; 및, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 열 안정제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열 안정제로서, 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염이 유효한 것이 발견되었다. 폴리히드록시모노카르복실산은 히드록시카르복실산에 속하는 화합물로서, 1 분자 중에 1개의 카르복실기와 복수개의 알코올성 수산기를 갖는 화합물의 총칭이다. 폴리히드록시모노카르복실산으로서는, 예를 들면 글리세린산, 2,3-디포스포-D-글리세린산, 9,10-디히드록시옥타데칸산, 글루콘산 등을 들 수 있다. 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염으로서는 글루콘산칼슘이 바람직하다. 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염은 수화물일 수도 있고, 또한 이성체가 있는 경우에는 그의 이성체의 종류에 제한은 없다. 시판되는 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염으로서는, 예를 들면 글루콘산칼슘 1수화물(간토 가가꾸 제조 특급 시약)을 들 수 있다.
히드록시카르복실산칼슘염이더라도, 예를 들면 락트산칼슘 등의 모노히드록시모노카르복실산칼슘염을 이용한 경우에는 열 분해 억제 효과가 불충분하거나, 열 분해 억제 효과를 나타내는 것이더라도 고온 환경 하에서 착색이나 발포를 나타낼 수 있다.
열 안정제로서, 탄소수 5 내지 30의 지방족 카르복실산칼슘염이 유효한 것이 발견되었다. 탄소수 5 내지 30의 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들면 피발산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 이코산산, 베헨산, 세로트산, 트리아콘타노산 등의 탄소수 5 내지 30의 포화 지방족 모노카르복실산; 예를 들면, 안젤산, 티글산, 4-펜텐산, α-에틸크로톤산, 10-운데센산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 브라시드산, 21-트리아콘테노산, 소르브산, 리놀레산, α-엘레오스테아르산, α-리놀렌산, 아라키돈산 등의 탄소수 5 내지 30의 불포화 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다. 이들 지방족 카르복실산칼슘염은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
착색과 열 분해의 억제 효과가 우수한 점에서, 포화 지방족 모노카르복실산칼슘염으로서는, 스테아르산칼슘 등의 탄소수 10 내지 30의 포화 지방산 칼슘염이 보다 바람직하다. 불포화 지방족 모노카르복실산칼슘염으로서는, 올레산칼슘 등의 탄소수 11 내지 30의 불포화 지방산 칼슘염이 바람직하다. 시판되는 지방족 카르복실산칼슘염으로서는, 예를 들면 스테아르산칼슘(간토 가가꾸 제조 1급 시약), 올레산칼슘(간토 가가꾸 제조 1급 시약) 등을 들 수 있다.
카르복실산칼슘염이더라도, 아세트산칼슘 등의 탄소수가 적은 카르복실산칼슘염의 경우에는 열 분해 억제 효과를 얻을 수 없다. 스테아르산 등의 칼슘염을 형성하고 있지 않은 유리 지방족 카르복실산을 이용한 경우에 있어서도 열 분해 억제 효과를 얻을 수 없다.
열 안정제로서, 탄산칼슘 및 수산화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 칼슘 화합물을 사용할 수 있다. 탄산칼슘 및 수산화칼슘은 열 분해 억제 효과가 특히 우수하기 때문에 바람직하다. 시판되는 무기 칼슘 화합물로서는, 예를 들면 탄산칼슘(다케하라 가가꾸 고교 제조 SL-1500), 수산화칼슘(쥰세이 가가꾸 제조 특급 시약) 등을 들 수 있다. 무기 칼슘 화합물이더라도, 염화칼슘 등의 다른 무기 칼슘 화합물을 이용한 경우에는 열 분해 억제 효과를 얻을 수 없다.
열 안정제로서, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물이 유효한 것이 발견되었다. 금속 산화물의 시판품으로서는, 예를 들면 산화아연(사카이 가가꾸 고교 제조 미세 산화아연), 산화마그네슘(간토 가가꾸 제조 특급 시약) 등을 들 수 있다. 금속 산화물이더라도 산화규소, 산화알루미늄, 산화철(III), 산화지르코늄 등의 다른 금속 산화물을 이용한 경우에는 열 분해 억제 효과가 얻어지지 않거나, 열 분해 억제 효과가 불충분하다.
그 밖의 무기 화합물이더라도, 예를 들면 이황화몰리브덴, 사염화지르코늄, 염화칼슘, 수산화마그네슘 등을 이용한 경우에는 열 분해 억제 효과가 불충분하거나, 오히려 열 분해가 촉진될 수 있다. 또한, 염화철과 같이 우수한 열 분해 억제 효과를 나타내는 것이더라도, 필름 등의 성형품으로 성형하면 표면이 불균일하고 탈락편이 생기는 등, 외관이 불량해지는 것이 있다.
본 발명에서 사용하는 열 안정제로서는, 열 분해 억제 효과가 우수한 점에서, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 글루콘산칼슘, 산화아연, 올레산칼슘, 산화마그네슘 및 스테아르산칼슘이 바람직하고, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 글루콘산칼슘, 산화아연, 올레산칼슘 및 산화마그네슘이 보다 바람직하고, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 글루콘산칼슘 및 산화아연이 더욱 바람직하고, 탄산칼슘 및 수산화칼슘이 특히 바람직하다.
이들 열 안정제는 PVDF 수지 중으로의 분산성의 관점에서, 통상 분말 형상의 것이 이용된다. 예를 들면, 탄산칼슘 등의 무기 칼슘 화합물, 및 산화아연 등의 금속 산화물은 투과형 전자 현미경 촬영 화상의 화상 해석에 의한 평균 입경(평균 일차 입경)이 0.05 내지 2 μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 평균 입경은 작아질수록 PVDF 수지의 열 분해 온도를 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 이 때문에, 무기 칼슘 화합물이나 금속 산화물의 평균 입경은 0.05 내지 1 μm의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
4. PVDF 수지 조성물
본 발명의 PVDF 수지 조성물에서의 산화티탄의 함유 비율은 PVDF 수지 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량부의 범위 내이다. 산화티탄의 함유 비율이 너무 작으면, 태양 전지 모듈용 백시트로서 이용 가능한 백색도와 은폐력을 갖는 수지 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 산화티탄의 함유 비율이 너무 크면, 압출 가공에 의한 수지 필름의 제조가 곤란해질뿐더러, 수지 필름의 기계적 강도가 저하된다.
본 발명의 PVDF 수지 조성물 중의 열 안정제의 함유 비율은 PVDF 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 내지 8 중량부의 범위 내이다. 열 안정제의 함유 비율이 너무 작으면, 열 안정화 효과가 작아지고, PVDF 수지 조성물 중의 PVDF 수지 성분의 열 분해 온도의 저하를 충분히 억제하는 것이 곤란해진다. 열 안정제의 함유 비율이 너무 크면, 수지 필름의 은폐력이나 색조, 기계적 특성 등에 악영향을 미칠 우려가 있다.
열 안정제에 의한 열안정화 효과를 효율적으로 높이기 위해, PVDF 수지 조성물 중의 산화티탄의 함유 비율에 따라서 열 안정제의 함유 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 열 안정제의 함유 비율은 통상, 산화티탄의 함유 비율보다 작게 한다. 산화티탄과 열 안정제의 중량비는 통상 100:1 내지 3:1, 바람직하게는 80:1 내지 4:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 5:1의 범위 내이다.
본 발명의 PVDF 수지 조성물에는, 원한다면 안료 분산제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 무광택제, 윤활제, 색미 조정제(예를 들면, 카본 블랙 등의 착색제), 결정핵제, 기계 물성 개량제(예를 들면, 아크릴엘라스토머 등의 엘라스토머) 등의 다른 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제는 원한다면 각각에 적합한 비율로 이용된다. 이들 첨가제를 이용하는 경우에는 PVDF 수지 100 중량부에 대하여, 각각 독립적으로, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하의 비율로 이용된다. 이들 첨가제를 이용하는 경우, 그의 함유 비율의 하한은 PVDF 수지 100 중량부에 대하여, 각각 독립적으로, 통상 0.001 중량부, 많은 경우 0.01 중량부이다.
본 발명의 PVDF 수지 조성물에는 PVDF 수지와 상용성이 있는 폴리메틸메타크릴레이트 등의 다른 열가소성 수지를 함유시킬 수 있다. 다른 열가소성 수지는 PVDF 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하의 비율로 이용된다. 다른 열가소성 수지를 이용하는 경우, 그의 하한치는 통상 0.01 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부이다. 다른 열가소성 수지 중에서도 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 PVDF 수지와 상용성이 우수할 뿐더러, PVDF 수지 조성물로부터 형성된 백색 수지 필름의 타재에 대한 접착성을 향상시키기 때문에, 특히 바람직하다.
PVDF 수지 조성물은 PVDF 수지 분말, 산화티탄 및 열 안정제를 드라이 블렌딩하는 방법에 의해 제조할 수 있다. PVDF 수지의 분말 또는 펠릿을 산화티탄 및 열 안정제와 함께 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 용융 압출하고, 커팅하여 펠릿화할 수 있다. 다른 첨가제 및/또는 다른 열가소성 수지를 이용하는 경우에는 상기 블렌딩 공정이나 펠릿 공정에서 함유시킨다.
PVDF 수지 조성물을 분체 도료로서 사용하는 경우에는, PVDF 수지 분말, 산화티탄 및 열 안정제를 드라이 블렌딩하는 방법에 의해 PVDF 수지 조성물을 제조한다. 다른 첨가제 및/또는 다른 열가소성 수지를 이용하는 경우에는 상기 블렌딩 공정에서 함유시킨다. 이러한 드라이 블렌드물은 분체 도료로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 압출 성형기에 공급하여 필름(시트를 포함함)으로서 용융 압출 성형할 수 있다.
PVDF 수지 조성물은 원한다면 오르가노졸 도료의 형태로 할 수 있다. 오르가노졸 도료는 통상법에 의해 PVDF 수지 분말, 산화티탄, 열 안정제, 아크릴 수지(제막 보조제), 원한다면 다른 첨가제 및/또는 다른 열가소성 수지, 및 유기 용매를 롤 밀, 샌드 그라인더 등을 이용하여 분산하는 방법에 의해 제조할 수 있다. PVDF 수지 조성물은 통상법에 의해 분산 도료의 형태로 할 수도 있다.
본 발명의 PVDF 수지 조성물은 열 중량법(TGA)에 의해 열 중량 측정을 행했을 때에, 10％ 열 중량 감소 온도가 통상 345℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 355℃ 이상, 특히 바람직하게는 365℃ 이상을 나타내는 것이다.
본 발명의 PVDF 수지 조성물의 10％ 열 중량 감소 온도는 산화티탄의 종류에 따라 변동할 수 있지만, 본 발명의 PVDF 수지 조성물은 산화티탄만을 함유하고 열 안정제를 함유하지 않는 PVDF 수지 조성물에 비하여 10％ 열 중량 감소 온도의 상승의 정도가 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 12℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 19℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 또는 25℃ 이상을 나타낸다. 본 발명의 PVDF 수지 조성물은 PVDF 수지 단독에 비하여 10％ 열 중량 감소 온도의 저하 정도가 통상 30℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하, 특히 바람직하게는 15℃ 이하를 나타낸다.
5. 백색 수지 필름
PVDF 수지 조성물은 압출 성형기에 공급하여, 압출 성형기의 선단에 배치한 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출함으로써, 백색 수지 필름으로 성형할 수 있다. 본 발명에 있어서, 수지 필름이란, 두께가 250 μm 미만인 필름뿐만 아니라, 두께가 250 μm 내지 3 mm인 시트(판을 포함함)까지 포함하는 것으로 한다.
백색 수지 필름의 두께의 하한치는 통상 5 μm, 바람직하게는 10 μm, 보다 바람직하게는 12 μm, 특히 바람직하게는 15 μm이다. 백색 수지 필름의 두께의 상한치는, 바람직하게는 500 μm, 보다 바람직하게는 300 μm, 특히 바람직하게는 100 μm 또는 50 μm이다. 백색 수지 필름의 두께가 너무 얇으면, 충분한 백색도나 은폐력을 얻는 것이 곤란해지고, 기계적 특성도 저하된다. 백색 수지 필름의 두께가 너무 두꺼우면, 유연성이 손상되거나 경량화가 곤란해지기도 한다. 백색 수지 필름의 두께는 특히 15 내지 50 μm의 범위 내에서 양호한 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 PVDF 수지 조성물을 분체 도료, 오르가노졸 도료 또는 분산 도료의 형태로 이용하는 경우에는, 금속판이나 유리판, 내열성 수지 필름 등의 내열성 기재 위에 도공하여 가열하는 방법에 의해 제막할 수 있다.
6. 태양 전지 모듈 및 그의 백시트
본 발명의 태양 전지 모듈용 백시트를 배치할 수 있는 태양 전지 모듈로서는, 예를 들면 도 7에 나타내는 단면 구조의 것을 예시할 수 있다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 태양 전지 모듈은 표면 보호재 (72), 밀봉재 (73), 태양 전지 셀 (74) 및 이면 보호재 (76)으로 구성된다. 복수의 태양 전지 셀 (74)를 배선 (75)에 의해 직렬로 접속하여 태양 전지 모듈을 구성한다. 태양 전지 모듈의 단부 또는 주연부에는 프레임(도시하지 않음)이 배치되어 있다.
표면 보호재 (72)로서는, 예를 들면 강화 유리판, 투명 플라스틱판, 단층 또는 다층의 투명 플라스틱 필름, 이들을 복합화한 복합 재료 등이 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 밀봉재 (73)으로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 부티랄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소화 폴리이미드 수지 등의 투명한 수지가 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 밀봉재 중에서도 EVA가 바람직하다. 태양 전지 셀 (74)의 구조는 태양 전지의 종류에 따라 다르지만, 각종 태양 전지 셀을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이면 보호재(백시트) (76)으로서는, 본 발명의 PVDF 수지 조성물을 포함하는 단층의 백색 수지 필름, 상기 백색 수지 필름과 다른 수지 필름(예를 들면, PET 필름)을 복합화한 다층 필름, 상기 백색 수지 필름과 방습 필름을 복합화한 다층 필름, 상기 백색 수지 필름과 강화 유리판을 복합화한 복합 재료, 상기 백색 수지 필름과 금속판을 복합화한 복합 재료, 상기 백색 수지 필름과 다른 수지 필름, 방습 필름, 강화 유리판 등의 2종 이상을 복합화한 복합 재료 등이 이용된다. 다층 필름이나 복합 재료는 각 층 사이에 접착제층을 배치할 수 있다. 방습 필름으로서는, 기재 필름의 한쪽 면에 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물의 증착막을 형성한 복합 필름 등을 들 수 있다. 시판되는 방습 필름으로서는, 예를 들면 가부시끼가이샤 쿠레하 제조의 셀렐(CELLEL)(등록상표) T030을 들 수 있다.
밀봉재로서 EVA를 이용하는 경우, EVA는 시트로서 공급된다. 태양 전지 셀을 2장의 EVA 시트 사이에 끼워서 가열 가압함으로써, 태양 전지 셀을 EVA로 밀봉할 수 있다. EVA 시트는 PVDF 수지 조성물을 포함하는 백색 수지 필름과 복합화하여 공급할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 모듈용 백시트의 바람직한 층 구성으로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않다. 복수층의 층 구성을 갖는 백시트는 태양 전지 모듈에 접촉하는 측의 면을 우측 단부로서 나타낸다.
(1) 백색 수지 필름
(2) 백색 수지 필름/접착제/EVA
(3) 다른 수지 필름/백색 수지 필름
(4) 다른 수지 필름/접착제/백색 수지 필름
(5) 다른 수지 필름/백색 수지 필름/접착제/EVA
(6) 다른 수지 필름/접착제/백색 수지 필름/접착제/EVA
(7) 유리판/접착제/백색 수지 필름
(8) 유리판/접착제/백색 수지 필름/접착제/EVA
(9) 금속판/접착제/백색 수지 필름
(10) 금속판/접착제/백색 수지 필름/접착제/EVA
(11) 상기 층 구성에 방습 필름을 부가한 층 구성
본 발명의 태양 전지 모듈용 백시트가 백색 수지 필름을 포함하는 다층 시트인 경우, 백색 수지 필름을 밀봉재(예를 들면, EVA)층에 직접 또는 접착제층을 통해 인접시킨다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 물성 또는 특성 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 10％ 열 중량 감소 온도
메틀러사 제조의 열 중량 분석기 TC11을 이용하여, 30℃에서 6시간 이상 진공 건조한 샘플 20 mg을 백금 팬에 넣고, 건조 질소 10 ml/분의 분위기 하에서 50℃로부터 450℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 그 동안의 중량 감소율을 측정하였다. 측정 개시시의 샘플 중량으로부터 10 중량％ 감소했을 때의 온도를 10％ 열 중량 감소 온도로 하였다.
(2) 옐로우 인덱스(YI)값
닛본 덴쇼꾸 고교사 제조의 색차계(ZE2000)를 사용하여, ASTM D-1925에 따라 YI값을 측정하였다.
[참고예 1]
폴리불화비닐리덴 수지〔(주)쿠레하 제조 KF(등록상표) #850; 현탁 중합품〕의 10％ 열 중량 감소 온도를 측정한 바, 382℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 2]
폴리불화비닐리덴 수지〔아르케마사 제조 카이나(KYNAR)(등록상표) 720; 유화 중합품〕의 10％ 열 중량 감소 온도를 측정한 바, 385℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
폴리불화비닐리덴 수지〔(주)쿠레하 제조 KF(등록상표) #850〕 100 중량부에 대하여 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101; 루틸형 산화티탄, 평균 입경 0.29 μm, 아민 화합물에 의한 표면 처리품〕 30 중량부를 단축 압출기에 공급하고, 실린더 온도 220℃에서 용융 혼련하고, 다이로부터 스트랜드상으로 용융 압출하고, 냉수 중에서 커팅하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 이용하여 10％ 열 중량 감소 온도를 측정한 바, 342℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
폴리불화비닐리덴 수지〔아르케마사 제조 카이나(등록상표) 720〕 100 중량부에 대하여 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101; 루틸형 산화티탄, 평균 입경 0.29 μm, 아민 화합물에 의한 표면 처리품〕 30 중량부를 단축 압출기에 공급하고, 실린더 온도 220℃에서 용융 혼련하고, 다이로부터 스트랜드상으로 용융 압출하고, 냉수 중에서 커팅하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 이용하여 10％ 열 중량 감소 온도를 측정한 바, 342℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
산화티탄을, 듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101로부터 듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R105(루틸형 산화티탄, 이산화규소에 의한 표면 처리품)로 바꾼 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 조작하였다. 그 결과, 얻어진 PVDF 수지 조성물의 10％ 열 중량 감소 온도는 336℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부 대신에, 폴리불화비닐리덴 수지 80 중량부와 폴리메틸메타크릴레이트 20 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 조작하였다. 그 결과, 얻어진 PVDF 수지 조성물의 10％ 열 중량 감소 온도는 342℃ 내지 334℃로 저하되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011091224723-pct00001
(각주)
A1: 폴리불화비닐리덴 수지〔(주)쿠레하 제조 KF(등록상표) #850; 현탁 중합품〕
A2: 폴리불화비닐리덴 수지〔아르케마사 제조 카이나(등록상표) 720; 유화 중합품〕
B1: 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101〕
B2: 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R105〕
D1: 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)〔아사히가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조 델파우더(등록상표) 70H〕
<고찰>
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, PVDF 수지(현탁 중합품) 100 중량부에 대하여 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101〕 30 중량부를 블렌딩한 수지 조성물(비교예 1)은 PVDF 수지 단독의 경우(참고예 1)에 비하여 10％ 열 중량 감소 온도가 40℃나 저하되어, 내열성이 떨어지는 것이다. 마찬가지로, PVDF 수지(유화 중합품) 100 중량부에 대하여 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101〕30 중량부를 블렌딩한 수지 조성물(비교예 2)은 PVDF 수지 단독의 경우(참고예 2)에 비하여 10％ 열 중량 감소 온도가 43℃나 저하되어, 내열성이 떨어지는 것이다.
PVDF 수지(현탁 중합품) 100 중량부에 대하여 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R105〕 30 중량부를 블렌딩한 수지 조성물(비교예 3)은 PVDF 수지 단독의 경우(참고예 1)에 비하여 10％ 열 중량 감소 온도가 46℃나 저하되어, 내열성이 떨어지는 것이다. 수지 성분으로서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 함유시키더라도(비교예 4) 열 분해를 억제할 수는 없다.
[실시예 1]
폴리불화비닐리덴 수지〔(주)쿠레하 제조 KF(등록상표) #850〕 100 중량부에 대하여 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101; 루틸형 산화티탄, 평균 입경 0.29 μm, 표면 처리품〕30 중량부 및 탄산칼슘(다케하라 가가꾸 고교 제조 SL-1500) 5 중량부를 단축 압출기에 공급하고, 실린더 온도 220℃에서 용융 혼련하고, 다이로부터 스트랜드상으로 용융 압출하고, 냉수 중에서 커팅하여 펠릿을 제조하였다. 산화티탄과 탄산칼슘의 중량비는 6:1이었다. 이 펠릿을 이용하여 10％ 열 중량 감소 온도를 측정한 바, 389℃였다.
이 실시예 1의 샘플의 10％ 열 중량 감소 온도(389℃)와 비교예 1의 샘플의 10％ 열 중량 감소 온도(342℃)와의 차이는 +47℃이고, 탄산칼슘을 첨가하면, 열 분해 억제 효과가 현저히 우수함을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 샘플의 10％ 열 중량 감소 온도(389℃)는 참고예 1의 샘플의 10％ 열 중량 감소 온도(382℃)와의 차이가 +7℃로서, PVDF 수지 단독의 경우보다 내열성이 향상된 것으로 판명되었다. 이와 같이, 탄산칼슘의 열 안정제로서의 성능은 현저하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2 내지 7]
열 안정제로서, 탄산칼슘 대신에, 표 2에 나타내는 화합물을 표 2에 나타내는 양비로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 제조하여 10％ 열 중량 감소 온도를 측정하였다. 산화티탄과 열 안정제의 중량비는 6:1(실시예 2 내지 4 및 실시예 6) 또는 30:1(실시예 5 및 7)이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011091224723-pct00002
(각주)
A1: 폴리불화비닐리덴 수지〔(주)쿠레하 제조 KF(등록상표) #850〕
B1: 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101〕
C1: 탄산칼슘(다케하라 가가꾸 고교 제조 SL-1500)
C2: 수산화칼슘(쥰세이 가가꾸 제조 특급 시약)
C3: 글루콘산칼슘 1수화물(간토 가가꾸 제조 특급 시약)
C4: 산화아연(사카이 가가꾸 고교 제조 미세 산화아연)
C5: 올레산칼슘(간토 가가꾸 제조 1급 시약)
C6: 산화마그네슘(간토 가가꾸 제조 특급 시약)
C7: 스테아르산칼슘(간토 가가꾸 제조 1급 시약)
[비교예 5 내지 16]
열 안정제로서, 탄산칼슘 대신에, 표 3에 나타내는 화합물(첨가제)을 표 3에 나타내는 양비로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 제조하여 10％ 열 중량 감소 온도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011091224723-pct00003
(각주)
A1: 폴리불화비닐리덴 수지〔(주)쿠레하 제조 KF(등록상표) #850〕
B1: 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101〕
C8: 산화규소〔닛본 아에로질사 제조 아에로질 RX-200〕
C9: 이황화 몰리브덴(와코 쥰야꾸 제조 1급 시약)
C10: 사염화지르코늄(와코 쥰야꾸 제조 시약)
C11: 염화칼슘(간토 가가꾸 제조 특급 시약)
C12: 아세트산칼슘 1수화물(간토 가가꾸 제조 특급 시약)
C13: 산화알루미늄(간토 가가꾸 제조 시카 특급 시약)
C14: 산화철(III)(와코 쥰야꾸 제조 시약)
C15: 산화지르코늄(와코 쥰야꾸 제조 특급 시약)
C16: 수산화마그네슘(고우노시마 가가꾸 고교 제조 N-6)
C17: 스테아르산(간토 가가꾸 제조 1급 시약)
C18: 산화알루미늄(초미립자)(호소카와 미크론 제조 분쇄품)
C19: 염화철(와코 쥰야꾸 제조 시약)
(*1) 염화철을 함유하는 PVDF 수지 조성물은 10％ 열 중량 감소 온도가 대폭 향상되었지만, 상기 PVDF 수지 조성물을 이용하여 성형한 필름의 표면이 긴밀하게 일체화되어 있지 않고, 뿔뿔이 있는 상태로서, 외관 불량이라고 평가 된다.
[실시예 8]
폴리불화비닐리덴 수지를, (주)쿠레하 제조 KF(등록상표) #850(현탁 중합품)으로부터 아르케마사 제조 카이나(등록상표) 720(유화 중합품)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112011091224723-pct00004
(각주) A2: 폴리불화비닐리덴 수지〔아르케마사 제조 카이나(등록상표) 720; 유화 중합품〕
B1: 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101〕
C1: 탄산칼슘(다케하라 가가꾸 고교 제조 SL-1500)
[실시예 9]
산화티탄을, 듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101로부터 듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R105로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112011091224723-pct00005
(각주)
A1: 폴리불화비닐리덴 수지〔(주)쿠레하 제조 KF(등록상표) #850〕
B2: 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R105〕
C1: 탄산칼슘(다케하라 가가꾸 고교 제조 SL-1500)
<고찰>
표 2 내지 표 5에 나타나 있는 대비 실험 결과로부터 분명한 바와 같이, 특정 화합물을 열 안정제로서 함유시킨 PVDF 수지 조성물(실시예 1 내지 9)은 PVDF 수지와 산화티탄을 함유하는 수지 조성물(비교예 1 내지 3)에 비하여 10％ 열 중량 감소 온도가 10℃ 이상이나 상승하여, 열 분해 억제 효과가 우수함을 알 수 있다.
열 안정제로서 탄산칼슘, 수산화칼슘, 글루콘산칼슘, 산화아연, 올레산칼슘 및 산화마그네슘을 이용한 경우(실시예 1 내지 6, 8, 및 9)에는 10％ 열 중량 감소 온도가 15℃ 이상이나 상승하였다. 열 안정제로서 탄산칼슘, 수산화칼슘, 글루콘산칼슘 및 산화아연을 이용한 경우(실시예 1 내지 4, 8, 및 9)에는 10％ 열 중량 감소 온도가 20℃ 이상이나 상승하였다. 본 발명의 PVDF 수지 조성물(실시예 1 내지 9)은 PVDF 수지 단독의 경우(참고예 1 및 2)에 비하여 10％ 열 중량 감소 온도의 저하 정도가 통상 30℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하를 나타낸다.
이에 반해, 본 발명에서 이용하는 특정 열 안정제에 속하지 않는 화합물을 첨가한 경우(비교예 5 내지 15)에는 열 분해 억제 효과가 작거나, 오히려 10％ 열 중량 감소 온도가 더욱 저하 경향을 나타낸다. 염화철을 첨가한 경우(비교예 16)에는 10％ 열 중량 감소 온도가 23℃나 상승하긴 하지만, 그 PVDF 수지 조성물로부터 형성된 필름은 표면의 긴밀성이 부족한 것으로서, 외관이 현저히 나빠, 제품으로서의 가치가 없는 것이다.
참고예 1, 비교예 1 및 실시예 1 내지 7의 샘플에 대하여, 열 중량법(TGA)에 의해 열 중량 측정을 행하여 얻어진 그래프를 도 1에 나타낸다. 참고예 1, 비교예 1, 5, 8, 15 및 16의 샘플에 대하여, TGA에 의해 열 중량 측정을 행하여 얻어진 그래프를 도 2에 나타낸다. 참고예 2, 비교예 2 및 실시예 8의 샘플에 대하여, TGA에 의해 열 중량 측정을 행하여 얻어진 그래프를 도 3에 나타낸다. 참고예 1, 비교예 3, 및 실시예 9의 샘플에 대하여, TGA에 의해 열 중량 측정을 행하여 얻어진 그래프를 도 4에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 1에서 제조한 펠릿(PVDF 수지, 산화티탄 및 탄산칼슘을 함유하는 수지 조성물)을 1축 스크류 압출 성형기(플라 기켄사 제조)에 공급하고, 립 클리어런스 1 mm의 T 다이로부터 수지 온도 240℃에서 용융 압출하고, 90℃의 냉각 롤로 냉각하여 두께 30 μm의 수지 필름을 제조하였다. 이 수지 필름을 250℃의 온도로 유지한 항온조 중에 넣고, 경과 시간과 YI값과의 관계를 측정하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
[비교예 17]
실시예 1에서 제조한 펠릿 대신에, 비교예 1에서 제조한 펠릿(PVDF 수지와 산화티탄을 함유하는 수지 조성물)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 수지 필름을 제조하고, 경과 시간과 YI값과의 관계를 측정하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
[비교예 18]
실시예 1에서 제조한 펠릿 대신에, 비교예 13에서 제조한 펠릿(PVDF 수지, 산화티탄 및 수산화마그네슘을 함유하는 수지 조성물)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 수지 필름을 제조하고, 경과 시간과 YI값과의 관계를 측정하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
[비교예 19]
실시예 1에서 제조한 펠릿 대신에, 비교예 4에서 제조한 펠릿(PVDF 수지, 산화티탄 및 PMMA를 함유하는 수지 조성물)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 수지 필름을 제조하고, 경과 시간과 YI값과의 관계를 측정하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
<고찰>
도 5의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 PVDF 수지 조성물을 이용하여 제조한 백색 수지 필름(실시예 10)은 250℃의 가열 시험에서 경시 변화를 관찰한 바, 10 시간 경과 후에도 YI값이 저수준으로 유지되어 있다.
이에 반해, PVDF 수지에 산화티탄(R101)을 함유시킨 백색 수지 필름(비교예 17), PVDF 수지에 산화티탄과 수산화마그네슘을 함유시킨 백색 수지 필름(비교예 18), 및 PVDF 수지에 산화티탄과 PMMA를 함유시킨 백색 수지 필름(비교예 19)은 경시에 의한 YI값의 상승 경향이 급격함을 알 수 있다.
[실시예 11]
폴리불화비닐리덴 수지〔(주)쿠레하 제조 KF(등록상표) #850〕 100 중량부에 대하여 산화티탄〔듀퐁사 제조 TI-PURE(등록상표) R101; 루틸형 산화티탄, 평균 입경 0.29 μm, 표면 처리품) 55.6 중량부, 탄산칼슘(다케하라 가가꾸 고교 제조 SL-1500) 2.8 중량부, 스테아르산칼슘(간토 가가꾸 제조 1급 시약) 0.9 중량부, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)〔아사히가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조 델파우더(등록상표) 70H〕 23.4 중량부, 아크릴엘라스토머〔다우 케미컬사 제조 팔라로이드(PALALOID)(등록상표) EXL-2315〕 2.5 중량부 및 카본 블랙〔덴키 가가꾸 고교사 제조 덴카 블랙(DENKA BLACK)(등록상표)〕 0.04 중량부를 단축 압출기에 공급하고, 실린더 온도 220℃에서 용융 혼련하고, 다이로부터 스트랜드상으로 용융 압출하고, 냉수 중에서 커팅하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 이용하여 10％ 열 중량 감소 온도를 측정한 바, 382℃였다.
이 실시예 11의 샘플의 10％ 열 중량 감소 온도(382℃)와 참고예 1의 샘플(PVDF 수지 단독)의 10％ 열 중량 감소 온도(382℃)와의 차이는 실질적으로 0℃였다. 이와 같이, PVDF 수지에 다량의 산화티탄을 함유시키더라도, 열 안정제로서 탄산칼슘과 스테아르산칼슘을 함유시킴으로써, 10％ 열 중량 감소 온도의 저하가 거의 관찰되지 않음을 알 수 있다. 실시예 11의 PVDF 수지 조성물에서의 산화티탄과 열 안정제(탄산칼슘 및 스테아르산칼슘의 합계량)와의 중량비는 15:1이었다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 PVDF 수지 조성물은 백색 수지 필름의 원료로서 이용할 수 있다. 본 발명의 백색 수지 필름은 태양 전지 모듈용 백시트로서 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리불화비닐리덴 수지 및 산화티탄을 함유하는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물이며,
    (a) 상기 산화티탄이 표면 처리제로 표면 처리된 산화티탄이고,
    (b) 상기 산화티탄의 함유 비율이 상기 폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부의 범위 내이고,
    (c) 상기 폴리불화비닐리덴 수지 조성물이 열 안정제로서 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염, 스테아르산칼슘을 제외한 탄소수 5 내지 30의 지방족 카르복실산칼슘염, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이고,
    (d) 상기 열 안정제의 함유 비율이 상기 폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 범위 내이고,
    (e) 상기 산화티탄과 상기 열 안정제의 중량비가 100:1 내지 3:1의 범위 내인
    것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴 수지가 불화비닐리덴 단독 중합체 및 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정성 수지인 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 불화비닐리덴 공중합체가 각각 공단량체의 공중합 비율이 15몰％ 이하인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3원 공중합체 및 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3원 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불화비닐리덴 공중합체인 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴 수지가 불화비닐리덴 단독 중합체 및 헥사플루오로프로필렌 단위를 15몰％ 이하의 비율로 함유하는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화티탄이 루틸형 결정형을 갖는 산화티탄인 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염이 글리세린산, 2,3-디포스포-D-글리세린산, 9,10-디히드록시옥타데칸산 및 글루콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리히드록시모노카르복실산의 칼슘염인 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 카르복실산칼슘염이 스테아르산칼슘을 제외한 탄소수 5 내지 30의 포화 지방족 모노카르복실산 및 탄소수 5 내지 30의 불포화 지방족 모노카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방족 카르복실산의 칼슘염인 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 카르복실산칼슘염이 스테아르산칼슘을 제외한 탄소수 10 내지 30의 포화 지방산 칼슘염 또는 탄소수 11 내지 30의 불포화 지방산 칼슘염, 혹은 이들의 혼합물인 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열 안정제가 글루콘산칼슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 올레산칼슘, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열 안정제가, 투과형 전자 현미경 촬영 화상의 화상 해석에 의해 측정한 평균 일차 입경이 0.05 내지 2 μm의 범위 내에 있는 것인 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 안료 분산제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 무광택제, 윤활제, 색미 조정제, 결정핵제 및 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다른 첨가제를 폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부에 대하여 각각 독립적으로 10 중량부 이하의 비율로 더 함유하는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 다른 열가소성 수지를 폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하의 비율로 더 함유하는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 다른 열가소성 수지가 폴리메틸메타크릴레이트인 폴리불화비닐리덴 수지 조성물.
  14. 폴리불화비닐리덴 수지 및 산화티탄을 함유하는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물로부터 형성된 백색 수지 필름이며,
    (i) 상기 산화티탄이 표면 처리제로 표면 처리된 산화티탄이고,
    (ii) 상기 산화티탄의 함유 비율이 상기 폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부의 범위 내이고,
    (iii) 상기 폴리불화비닐리덴 수지 조성물이 열 안정제로서 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염, 스테아르산칼슘을 제외한 탄소수 5 내지 30의 지방족 카르복실산칼슘염, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이고,
    (iv) 상기 열 안정제의 함유 비율이 상기 폴리불화비닐리덴 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 범위 내이고,
    (v) 상기 산화티탄과 상기 열 안정제의 중량비가 100:1 내지 3:1의 범위 내인
    것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 수지 조성물로부터 형성된 백색 수지 필름.
  15. 제14항에 기재된 백색 수지 필름을 포함하는 층을 포함하는 다층 필름.
  16. 제14항에 기재된 백색 수지 필름을 포함하는 층을 포함하는 태양 전지 모듈용 백시트.
KR1020117027482A 2009-04-20 2010-04-14 폴리불화비닐리덴 수지 조성물, 백색 수지 필름, 및 태양 전지 모듈용 백시트 KR101334571B1 (ko)

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