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KR101320391B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101320391B1
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Abstract

알칼리토금속과 전이금속이 소정 혼합비로 함유된 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지가 제시된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지{Positive active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, positive electrode including the same, and lithium secondary battery employing the same}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되고 있는 추세이다. 이들 전지들의 용량을 좌우하는 인자는 양극 활물질이며, 이 양극 활물질의 전지 화학적 특성에 의해 고율에서 장시간 사용가능한지 아니면 충방전 사이클을 지나도록 초기의 용량을 유지하는 지의 특성이 결정된다.
리튬 이차 전지에서 사용되는 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이 금속 화합물이 사용된다.
그런데 지금까지 개발된 양극 활물질은 용량, 수명 등의 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 상기 양극 활물질의 일부 원소를 다른 원소로 치환하거나 또는 다른 원소를 추가하는 것이 시도되고 있다.
수명 및 용량 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LixM'yM"zCo1 -y- zO2
상기식중, M'은 알칼리 토금속이고,
M"은 전이금속이고,
0.10≤x≤1.95,
0.0015 ≤y≤0.0510,
0.0005 ≤z≤0.0100,
3.1 ≤y/z≤ 5.1이다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
리튬염, 전이금속 전구체 및 알칼리토금속염을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 150 내지 1050℃에서 1차 열처리하는 단계;를 포함하여 상술한양극 활물질을 얻는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 구비하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LixM'yM"zCo1 -y- zO2
상기식중, M'은 알칼리 토금속이고,
M"은 전이금속이고,
0.10≤x≤1.95,
0.0015 ≤y≤0.0510,
0.0005 ≤z≤0.0100,
3.1 ≤y/z≤ 5.1이다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 알칼리토금속과 전이금속의 혼합비를 제어하여 수명 특성과 용량 특성이 우수하다. 이러한 양극 활물질은 제조공정이 단순하여 용이하게 제조할 수 있다.
상술한 양극 활물질을 이용한 양극을 채용하면 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 1-3 및 비교예 1-2에 따른 풀 셀에 있어서, 방전용량 유지율을 나타낸 그래프이고,
도 3은 실시예 2, 4 및 비교예 1에 따른 풀 셀에 있어서, 방전용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LixM'yM"zCo1 -y- zO2
상기식중, M'은 알칼리 토금속이고,
M"은 전이금속이고,
0.10≤x≤1.95,
0.0015 ≤y≤0.0510,
0.0005 ≤z≤0.0100,
3.1 ≤y/z≤ 5.1이다.
상기 M'은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)이고, M"은 티타늄(Ti), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 텅스텐(W), 백금(Pt), 또는 금(Au)이다.
일구현예에 따르면, 상기 M'은 마그네슘(Mg)이고, M"은 티타늄(Ti)이다.
상기 화학식 1에서 x, y 및 z은 예를 들어 0.95≤x≤1.05, 0.0056 ≤y≤0.0081, 0.0016≤z≤0.0018이다.
상기화학식 1에서 y/z은 3.1 내지 5.1인데, 이 범위일 때 우수한 수명 특성을 안정적으로 확보할 수 있다.
상기 y/z은 예를 들어 3.1 내지 5.1, 보다 구체적으로 3.1, 4.0, 또는 5.1이다.
상기 화학식 1에서 y/z이 3.1 미만인 경우에는, 장기 수명 특성이 저하되고, y/z이 5.1를 초과하는 경우에는 활물질을 채용한 전극 및 전지의 용량이 감소될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 예로는, Li1.00Mg0.0072Ti0.0018Co0.9910O2, Li1 .00Mg0 .0056Ti0 .0018Co0 .9926O2, 또는 Li1.00Mg0.0081Ti0.0016Co0.9903O2이다.
상기 화학식 1에서 M'은 양극 활물질의 표층으로부터 중심부까지 다른 농도 구배로 분포되어 있을 수 있다.
상기 M′의 예로는 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다. 이와 같이 M'이 농도 구배를 갖는다는 것은 원소 분석, M′맵핑 테스트 (Mapping test) 및/또는 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)을 통하여 확인가능하다.
상기 용어 "표층"은 양극 활물질이 구형 입자인 경우, 입자의 표면부터 중심향으로 1~2μm 까지의 영역을 의미한다.
상기 용어 "중심부"는 양극 활물질이 구형 입자인 경우, 입자의 내부 중심부터 1~2μm 까지의 영역을 말한다.
상기 M'의 함량이 중심부에서 표층으로 갈수록 점진적으로 증가된다. 이와 같이 농도 구배를 가지면 양극 활물질의 용량, 충방전 효율 및 수명 특성이 우수하다.
상기 표층의 M'과 중심부의 M'의 중량비는 3:1 내지 5:1, 예를 들어, 3.26:1 내지 3.86:1이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 M'은 마그네슘(Mg)이고, 상기 마그네슘의 함량이 중심부에서 표층으로 갈수록 점진적으로 증가된다. 이 때 상기 표층의 마그네슘(Mg)과 중심부의 마그네슘(Mg)의 중량비는 3.26:1 내지 3.86:1이다.
이하, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 리튬염, 전이금속 전구체 및 알칼리토금속염을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
상기 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용한다.
상기 전이금속 전구체로는 산화코발트(Co3O4), 코발트옥시하이드록사이드(CoOOH) 등을 사용한다.
상기 알칼리토금속염으로는 산화티타늄(TiO2), 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 수산화마그네슘 등을 사용한다.
상기 리튬염, 전이금속 전구체 및 알칼리토금속염의 함량은 상기 화학식 1의 조성을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있도록 제어된다.
상기 전이금속 전구체의 함량은 리튬염 1몰을 기준으로 하여 0.9406 내지 1.0424몰이고, 상기 알칼리토금속염의 함량은 리튬염 1몰을 기준으로 하여 0.0068 내지 0.0104몰을 사용한다. 전이금속 전구체 및 알칼리토금속염의 함량이 상기 범위일 때 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 용량 및 수명 특성이 우수하다.
이어서, 상기 혼합물을 150 내지 1050℃, 예를 들어 500 내지 1025 ℃에서 공기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 1차 열처리한다.
화학식 1로 표시되는 양극 활물질에서 알칼리토금속이 농도구배를 갖는 경우에는 150 내지 1000℃, 예를 들어 500 내지 700 ℃에서 공기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 2차 열처리단계를 거칠 수 있다.
상기 1차 열처리시간은 1차 열처리온도에 따라 가변적이지만, 30시간 이하, 예를 들어 20 내지 30시간이다.
상기 2차 열처리시간은 2차 열처리온도에 따라 달라지지만, 25시간 이하, 예를 들어 12 내지 17시간이다.
상기 1차 및 2차 열처리 온도가 상기 범위일 때 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 용량 및 수명 특성이 우수하다.
상술한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은 제조공정이 단순하므로 용이하게 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 용량 특성 및 용량 유지율이 우수하며, 수명 특성이 개선된다.
상기 리튬 전지용 양극 활물질은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 리튬 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 예를 들어 LiCoO2를 사용한다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 90 중량부이다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 함량이 상기 범위일 때, 양극 활물질의 용량 특성이 우수하다.
이하, 상기 리튬 전지용 양극 활물질을 이용한 리튬 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 본 발명의 일구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 상술한 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 양극 활물질로는 상술한 바와 같이 리튬 전지에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 함께 사용할 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스 (25), 및 상기 전지 케이스 (25)를 봉입하는 봉입 부재 (26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스 (25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 봉입 부재 (26)과 함께 실링되어 전지 (30)을 완성한다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
제조예 1: 　양극 활물질의 제조
Co3O4 100g에 Li2CO3 47.31g, TiO2 0.2g 및 MgCO3 0.37g을 혼합하고 이를 교반하였다.
상기 결과물을 1005℃, 공기 분위기하에서 20시간동안 1차 소성하였다. 이어서 이를 서냉하고 1차 소성품 100g에 MgCO3 0.40g을 혼합하고 교반하여 다시 700 ℃, 공기 분위기하에서 12시간동안 2차 소성을 실시하였다
소성이 끝난 후 서냉하여 Li1 .00Mg0 .0056Ti0 .0018Co0 .9926O2를 얻었다. 여기에서 Mg는 중심부에서 표층으로 갈수록 농도가 증가하였다.
제조예 2: 　양극 활물질의 제조
Co3O4 100g에 Li2CO3 47.31g, TiO2 0.2g 및 MgCO3 0.47g을 혼합하고 이를 교반하였다.
상기 결과물을 1005℃, 공기 분위기하에서 20시간동안 1차 소성하였다. 이어서 이를 서냉하고 1차 소성품 100g에 MgCO3 0.50g을 혼합하고 교반하여 다시 700℃, 공기 분위기하에서 12시간동안 2차 소성을 실시하였다
소성이 끝난 후 서냉하여 Li1 .00Mg0 .0072Ti0 .0018Co0 .9910O2를 얻었다. 여기에서 Mg는 중심부에서 표층으로 갈수록 농도가 증가하였다. 상기 양극 활물질의 표층에서의 Mg의 함량은 중심부에서의 Mg 1 중량부 대비 3.61 중량부였다.
제조예 3: 양극 활물질의 제조
Co3O4 100g에 Li2CO3 47.31g, TiO2 0.18g 및 MgCO3 0.52g을 혼합하고 이를 교반하였다.
상기 결과물을 1005℃, 공기 분위기하에서 20시간동안 1차 소성하였다.
이어서 이를 서냉하고 1차 소성품 100g에 MgCO3 0.56g을 혼합하고 교반하여 다시 700℃, 공기 분위기하에서 12시간동안 2차 소성을 실시하였다
소성이 끝난 후 서냉하여 Li1 .00Mg0 .0081Ti0 .0016Co0 .9903O2를 얻었다. 여기에서 Mg는 중심부에서 표층으로 갈수록 농도가 증가하였다.
제조예 4: 양극 활물질의 제조
Co3O4 100g에 Li2CO3 47.31g, TiO2 0.18g 및 MgCO3 0.97g을 혼합하고 이를 교반하였다.
상기 결과물을 1005℃, 산소 분위기하에서 20시간동안 1차 소성하고 이를 서냉하여 Li1 .00Mg0 .0072Ti0 .0018Co0 .9910O2를 얻었다.
비교제조예 1: 　양극 활물질의 제조
Co3O4 100g에 Li2CO3 47.31g, TiO2 0.2g 및 MgCO3 0.47g을 혼합하고 이를 교반하였다.
상기 결과물을 1005℃, 산소 분위기하에서 20시간동안 1차 소성하고 이를 서냉하여 Li1 .00Mg0 .0036Ti0 .0018Co0 .9946O2를 얻었다.
비교제조예 2: 　양극 활물질의 제조
Co3O4 100g에 Li2CO3 47.31g, TiO2 0.18g 및 MgCO3 0.52g을 혼합하고 이를 교반하였다.
상기 결과물을 1005℃, 산소 분위기하에서 20시간동안 1차 소성하고 이를 서냉하여 Li1 .00Mg0 .0040Ti0 .0016Co0 .9944O2 를 얻었다.
비교제조예 3: 양극 활물질의 제조
Co3O4 100g에 Li2CO3 47.31g, TiO2 0.18g 및 MgCO3 0.63g을 혼합하고 이를 교반하였다.
상기 결과물을 1005℃, 공기 분위기하에서 20시간동안 1차 소성하였다. 이어서 이를 서냉하고 1차 소성품 100g에 MgCO3 0.67g을 혼합하고 교반하여 다시 700℃, 공기 분위기하에서 12시간동안 2차 소성을 실시하였다
소성이 끝난 후 서냉하여 Li1 .00Mg0 .0096Ti0 .0016Co0 .9888O2를 얻었다.
상기 비교제조예 3에 따라 제조된 양극 활물질은 제조예 1-3에 따라 제조된 양극 활물질 대비 용량 및 효율이 감소하는 특성을 나타냈다.
실시예 1: 양극, 이를 이용한 코인 셀( coin cell ) 및 풀 셀( full cell )의 제조
(1) 코인 셀의 제조
상기 제조예 1에 따라 양극 활물질 96g에 폴리비닐리덴플루오라이드 2g, 및 카본블랙 2g를 N-메틸피롤리돈 47g에서 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물에서 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드, 카본블랙의 혼합중량비는 96:2:2였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 12㎛의 두께로 알루미늄박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
이후, 상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 CR2016 타입의 코인 셀을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 CR2016 type 코인셀(coin-cell)을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 와 4-플루오로벤젠(FB)과 디메틸카보네이트(DMC)를 3:5:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
(2) 풀 셀의 제조
상기 제조예 1에 따라 양극 활물질 97.4g에 폴리비닐리덴플루오라이드 1.3g, 및 카본블랙 1.3g를 N-메틸피롤리돈 33g에서 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물에서 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드, 카본블랙의 혼합중량비는 97.4:1.3:1.3였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 12㎛의 두께로 알루미늄박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로 음극 활물질인 100% 천연흑연 96g, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무 2g 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈 2g을 물 150g에서 분산시켜 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 8㎛의 두께로 구리박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 만든 양극과 음극 사이에 이후, 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 이를 권취 및 압축하여 5534450 사이즈 각형 캔에 삽입하고 전해액을 주입하여 풀 셀을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 와 4-플루오로벤젠(FB)과 디메틸카보네이트(DMC)를 3:5:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 2-4: 양극, 이를 이용한 코인 셀( coin cell ) 및 풀 셀( full cell )의 제조 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
제조예 1의 양극 활물질 대신 제조예 2-4의 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1-2: 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
제조예 1의 양극 활물질 대신 비교제조예 1-2의 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-2에 따라 제조된 코인 셀에 있어서, 하기 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
(1) 최초 충전 용량 및 최초 충방전 효율
실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 각각 제조된 코인 셀을 첫번째 사이클에서 0.1C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전시킨 다음, 1.0V의 정전압 조건에서 전류가 0.01C가 될 때까지 더 충전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 상기 각 코인 하프 셀을 0.1C의 속도로 전압이 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 이 때의 충방전 특성을 하기 표 2에 각각 나타내었다.
최초 충방전 효율은 하기 수학식 1에 따라 계산된다.
[수학식 1]
최초 충방전 효율(%) = 최초 방전용량/최초 충전용량 * 100
(2) 0.1C 대비 1.0C 방전용량 비율 (하기 표 1에서 "1.0C/0.1C"로 나타냄)
실시예 1-4 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 코인 셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(4.2V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C 또는 1C) 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 속도를 각각 0.1C 및 1.0C로 변화시킴에 의해 상기 각 코인 셀의 방전 특성을 평가하여 하기 수학식 2에 따라 0.1C 대비 1.0C 방전용량 비율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 2]
0.1C 대비 1.0C 방전용량 비율 (%) =
(셀을 1.0C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)*100
(3) 1.0C 충/방전 수명 10사이클후 1.0C 방전용량 비율 (하기 표 2에서 "1C 10th/1st" 표시함)
실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 각각 제조된 코인 셀을 정전류(1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 충전, 10분간 휴지(rest) 및 정전류(1C, 2.5V cut-off) 방전의 조건으로 10회 충방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수에 따른 방전용량의 변화로서 상기 각 코인 셀의 수명 특성을 평가하였다.
(4) 1.0C 충/방전 수명 30사이클후 1.0C 방전용량 비율 (하기 표 2에서 "1C 30th/1st"라고 표시함)
실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 각각 제조된 코인 셀을 정전류(1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 충전, 10분간 휴지(rest) 및 정전류(1C, 2.5V cut-off) 방전의 조건으로 30회 충방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수에 따른 방전용량의 변화로서 상기 각 코인 셀의 수명 특성을 평가하였다.
구분 Mg/Ti
(중량%)		 Mg/Ti
(몰%)		 Mg/Ti
(몰비)		 최초충전용량
(0.1C mAh/g)		 최초 방전용량
(0.1C,mAh/g)		 1.0C 방전용량
(mAh/g)		 10th사이클후방전용량
(mAh/g)		 30th사이클후 방전용량
(mAh/g)
Mg
농도
구배
실시예1
 0.14/0.09 0.56/0.18 3.1 162.54 158.68 143.09 135.71 123.60
있음
실시예2
 0.18/0.09 0.72/0.18 4.0 162.03 158.60 144.92 138.68 134.20
있음
실시예3
 0.20/0.08 0.81/0.16 5.1 160.93 157.53 142.87 136.64 132.48
있음
실시예4
 0.18/0.09 0.72/0.18 4.0 162.45 159.07 145.36 135.49 120.86
없음
비교예1
 0.09/0.09 0.36/0.16 2.3 161.72 157.96 141.04 129.84 98.83
없음
비교예2
 0.10/0.08 0.40/0.16 2.5 161.21 157.34 140.75 130.52 104.36
없음
비교예3
 0.24/0.08 0.96/0.16 6.0 159.47 153.16 138.36 132.23 129.15
있음
구분 Mg/Ti(중량%) Mg/Ti
(몰%)		 Mg/Ti
(몰비)		 최초충전용량
(mAh/g)		 최초 충방전효율
(%)		 1.0C/
0.1C (%)		 1C 10th/1st (%) 1C 30th/1st (%)
Mg
농도
구배
실시예1
 0.14/0.09 0.56/0.18 3.1 162.54 97.63 90.18 94.84 86.38
있음
실시예2
 0.18/0.09 0.72/0.18 4.0 162.03 97.88 91.37 95.69 92.60
있음
실시예3
 0.20/0.08 0.81/0.16 5.1 160.93 97.89 90.69 95.64 92.73
있음
실시예4
 0.18/0.09 0.72/0.18 4.0 162.45 97.92 91.38 93.21 83.15
없음
비교예1
 0.09/0.09 0.36/0.16 2.3 161.72 97.67 89.29 92.06 70.14
없음
비교예2
 0.10/0.08 0.40/0.16 2.5 161.21 97.60 89.46 92.73 74.15
없음
비교예3
 0.24/0.08 0.96/0.16 6.0 159.47 96.04 90.34 95.57 93.34
있음
상기 표 1을 참조하여, 실시예 1-2의 코인셀의 용량이 비교예 1-2의 경우에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 표 2를 참조하여 실시예 1-4의 코인 셀은 충/방전 용량 특성이 비교예 1 및 2의 경우에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 Mg/Ti 비가 3.1-4.9인 경우 초기 효율, 0.1C 대비 1.0C 효율 및 용량 유지율이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 4(Mg의 농도구배가 없는 경우)에 비하여 실시예 1(농도구배를 갖는 경우)가 수명 특성이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-2에 따른 풀 셀에 있어서, 수명 테스트를 실시하였고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2에는 실시예 1-3 및 비교예 1-2의 풀셀에 대한 것이고, 도 3에는 실시예 2, 4 및 비교예 1의 풀셀에 대한 것이다.
도 2를 참조하여, 실시예 1-3의 풀 셀은 비교예 1-2의 경우 대비 수명 특성이 향상되었다. 그리고 도 3을 참조하여 실시예 2 및 4의 풀셀은 비교예 1의 경우에 비하여 개선된 수명 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
22. 음극 23. 양극
24. 세퍼레이타 25. 전지 케이스
26. 봉입부재 30. 전지

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixM'yM"zCo1-y-zO2
    상기식중, M'은 마그네슘(Mg)이고,
    M"은 티타늄(Ti)이고,
    0.10≤x≤1.95,
    0.0015 ≤y≤0.0510,
    0.0005 ≤z≤0.0100,
    3.1 ≤y/z≤ 5.1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 y/z이 3.1, 4.0 또는 5.1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x, y 및 z의 범위가 각각,
    0.95≤x≤1.05, 0.0056 ≤y≤0.0081, 0.0016≤z≤0.0018인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은,
    Li1 .00Mg0 .0072Ti0 .0018Co0 .9910O2, Li1 .00Mg0 .0056Ti0 .0018Co0 .9926O2, 또는 Li1.00Mg0.0081Ti0.0016Co0.9903O2인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M'이 양극 활물질의 표층으로부터 중심부까지 다른 농도 구배로 분포되어 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 M'의 함량이 양극 활물질의 중심부에서 표층으로 갈수록 점진적으로 증가되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제7항에 있어서, 상기 표층의 M'과 중심부의 M'의 중량비는 3:1 내지 5:1 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서, 상기 M'은 마그네슘(Mg)이고,
    상기 표층의 마그네슘(Mg)과 중심부의 마그네슘(Mg)의 중량비는 3.26:1 내지 3.86:1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 리튬염, 전이금속 전구체 및 알칼리토금속염을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 150 내지 1050℃에서 1차 열처리하는 단계;를 포함하여 제1항, 제4항 내지 제9항, 제12항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 얻는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 150 내지 1000℃에서 2차 열처리단계가 더 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제1항, 제4항 내지 제9항, 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극.
  16. 제1항, 제4항 내지 제9항, 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 구비하는 리튬 이차 전지.
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