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KR102224039B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102224039B1
KR102224039B1 KR1020140087669A KR20140087669A KR102224039B1 KR 102224039 B1 KR102224039 B1 KR 102224039B1 KR 1020140087669 A KR1020140087669 A KR 1020140087669A KR 20140087669 A KR20140087669 A KR 20140087669A KR 102224039 B1 KR102224039 B1 KR 102224039B1
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김지현
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김민한
우명아
김기현
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiaZrbNicCodMeZrfO2　
(상기 화학식 1에서, M은 Mn 또는 Al 이고, 0.9≤a≤1.1, 0<b≤0.1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.1, 0.9≤a+b≤1.1 및 c+d+e+f=1 이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 쓰이고 있으나, 용량적 한계 및 안전성 문제로 인하여 대체 물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
LiCoO2는 안정한 전기화학적 특성을 가지는 한편, LiNiO2는 고용량을 가지며, LiMnO2는 열적 안정성이 우수하며 낮은 가격을 가짐에 따라, 이러한 장점들을 결합시킨 Co-Ni-Mn 3성분계의 리튬 금속 복합 산화물에 대한 연구가 진행 중이다.
그러나 상기 3성분계의 리튬 금속 복합 산화물은 고용량은 가능하지만 열적 안전성 및 수명 특성이 취약한 문제가 있다.
일 구현예는 고용량을 가지며, 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaZrbNicCodMeZrfO2　
(상기 화학식 1에서, M은 Mn 또는 Al 이고, 0.9≤a≤1.1, 0<b≤0.1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.1, 0.9≤a+b≤1.1 및 c+d+e+f=1 이다.)
상기 리튬 복합 금속 산화물은 상기 화학식 1에서 0.9≤a≤1.1, 0<b≤0.05, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.05, 0.9≤a+b≤1.1 및 c+d+e+f=1 일 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물은 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 19° 내지 23°의 2θ 값과 40° 내지 45°의 2θ 값에서 각각의 피크를 가질 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물은 Zr이 Li 위치에 존재하는 경우 Li:Zr의 원자비가 90:10 내지 100미만:0초과 일 수 있다.
다른 일 구현예는 Zr염 함유 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 투입하여 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
LiaNigCohMiO2　
(상기 화학식 2에서, M은 Mn 또는 Al 이고, 0.9≤a≤1.1, 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i≤1 및 g+h+i=1 이다.)
또 다른 일 구현예는 Zr염 함유 용액에 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 투입하고 제1 열처리에 의해 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 제2 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 Zr염 함유 용액은 상기 리튬 금속 산화물 100 몰부에 대하여 0.1 내지 10 몰부로 투입될 수 있다.
상기 Zr염 함유 용액은 수용액 또는 알코올 용액일 수 있다.
상기 Zr염 함유 용액은 Zr염을 용매에 투입하여 제1 용액을 얻는 단계; 시트르산을 용매에 투입하여 제2 용액을 얻는 단계; 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합하여 투명 용액을 얻는 단계; 및 상기 투명 용액에 에틸렌 글리콜을 투입하는 단계를 포함하는 방법으로 얻어질 수 있다.
상기 열처리는 350 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제1 열처리는 80 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 제2 열처리는 350 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량을 가지며 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 DSC(differential scanning calorimetry) 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaZrbNicCodMeZrfO2　
(상기 화학식 1에서, M은 Mn 또는 Al 이고, 0.9≤a≤1.1, 0<b≤0.1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.1, 0.9≤a+b≤1.1 및 c+d+e+f=1 이다.)
상기 리튬 복합 금속 산화물은 Li과 Co, Ni, Mn 및 Al 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 리튬 금속 산화물에 지르코늄(Zr)이 코팅된 구조의 화합물일 수 있고, 구체적으로는 상기 리튬 금속 산화물 중에서 적어도 Li 위치에 Zr이 일부 존재하는 구조의 화합물일 수 있다.
상기 코팅된 Zr이 적어도 Li 위치에 일부 존재함으로써, Zr 이온이 Li 이온보다 커서 Li 이온의 출입을 용이하게 하여 출력 특성이 개선될 수 있고, Li이온의 삽입 및 탈리시 층상 구조의 유지 성능이 뛰어나 열적 안전성이 개선될 수 있다. 이에 따라 Zr이 적어도 Li 위치에 존재하는 리튬 복합 금속 산화물은 고용량을 가질 뿐만 아니라 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 Zr은 Li 위치에 일부 존재하면서 Co, Ni, Mn 및 Al 중 적어도 하나의 금속 위치에 일부 존재할 수도 있다.
상기 화학식 1에서, 0.9≤a≤1.1, 0<b≤0.1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.1, 0.9≤a+b≤1.1 및 c+d+e+f=1 일 수 있고, 구체적으로는 0.9≤a≤1.1, 0<b≤0.05, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.05, 0.9≤a+b≤1.1 및 c+d+e+f=1 일 수 있다. 상기 조성 범위를 갖는 리튬 복합 금속 산화물은 고용량을 가질 뿐만 아니라 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물은 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 19° 내지 23°의 2θ 값과 40° 내지 45°의 2θ 값에서 각각의 피크를 가질 수 있고, 구체적으로는 19° 내지 21°의 2θ 값과 40° 내지 43°의 2θ 값에서 각각의 피크를 가질 수 있다. 상기 각각의 2θ 값에서 나타나는 각각의 피크로 인하여 리튬 금속 산화물에서 Li 위치에 Zr이 존재하는 화합물 상이 형성됨을 알 수 있다. 이와 같이 Li 위치에 Zr이 존재하는 상기 리튬 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우 고용량을 가지며 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물에서 Zr이 Li 위치에 존재하는 경우 Li:Zr의 원자비가 90:10 내지 100미만:0초과 일 수 있고, 구체적으로는 95:5 내지 99.9:0.1 일 수 있다. Zr 대비 Li의 원자비가 상기 범위 내일 경우 고용량을 가지며 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물은 두 가지 방법으로 제조될 수 있다.
첫 번째 방법은, Zr염 함유 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 투입하여 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 방법으로 얻어진 리튬 복합 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물이 Zr으로 코팅된 구조를 가지며, 구체적으로 상기 리튬 금속 산화물 중 적어도 Li 위치에 Zr이 일부 존재하는 구조를 가질 수 있다.
상기 Zr염 함유 용액은 Zr염을 용매에 투입하여 얻을 수 있으며, 이때 상기 용매는 물 또는 알코올을 사용할 수 있다. 다시 말하면, 상기 Zr염 함유 용액은 수용액 또는 알코올 용액일 수 있다. 상기 알코올은 구체적으로 C1 내지 C5 알코올일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNigCohMiO2　
(상기 화학식 2에서, M은 Mn 또는 Al 이고, 0.9≤a≤1.1, 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i≤1 및 g+h+i=1 이다.)
두 번째 방법은, 졸겔(sol-gel)법을 이용하여 상기 리튬 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다.
두 번째 방법은 구체적으로, Zr염 함유 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 투입하고 제1 열처리에 의해 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 제2 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다.
상기 졸겔법을 이용한 상기 Zr염 함유 용액은 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 우선, 코팅하고자 하는 양의 Zr염을 용매에 투입하여 상온에서 혼합하여 제1 용액을 얻고, Zr염 몰수의 0.5 내지 5배의 시트르산을 용매에 투입하여 상온에서 혼합하여 제2 용액을 얻는다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 10 내지 30 분 동안 혼합하여 투명 용액을 얻는다. 상기 투명 용액에 Zr염 몰수의 0.5 내지 5배의 에틸렌 글리콜을 투입하여 10 내지 30 분 동안 혼합하여 상기 Zr염 함유 용액을 얻을 수 있다. 이때 상기 용매는 물 또는 알코올을 사용할 수 있다. 상기 알코올은 구체적으로 C1 내지 C5 알코올일 수 있다.
상기 제1 열처리는 80 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 혼합물이 상기 온도 범위 내에서 혼합될 경우 Zr의 균일한 코팅과 동시에 수분이 증발되어 건조될 수 있다.
첫 번째 방법과 두 번째 방법에서, 상기 Zr염 함유 용액은 상기 리튬 금속 산화물 100 몰부에 대하여 0.1 내지 10 몰부로 투입될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 5 몰부로 투입될 수 있다. 상기 Zr염 함유 용액이 상기 범위 내로 투입될 경우 적절한 양으로 Zr이 Li 위치에 존재하게 됨으로써 고용량을 가질 뿐만 아니라 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
첫 번째 방법에서의 상기 열처리와 두 번째 방법에서의 상기 제2 열처리는 각각 350 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 600 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리는 5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으며, 공기 또는 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우 Zr이 Li 위치에 존재하는 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있고, 이에 따라 고용량을 가지며 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하에서 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 전술한 바와 같은 리튬 복합 금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 전기 전도도가 높고, 충방전시 발생하는 산소 가스의 발생을 억제하고 전해액과의 반응을 억제하여 열안정성이 우수함에 따라, 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
각각의 농도가 약 2.4M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 56:22:22의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7.5M의 NaOH 수용액 및 약 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 700rpm으로 공침시켜 (Ni0 .56Co0 .22Mn0 .22)(OH)2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1의 몰비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 890℃의 온도에서 약 30시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2를 제조하였다.
ZrO(NO3)2ㆍxH2O 1몰을 증류수에 투입하여 상온에서 혼합하여 제1 용액을 얻고, 상기 ZrO(NO3)2ㆍxH2O 몰수의 두 배에 해당하는 시트르산을 증류수에 투입하여 상온에서 혼합하여 제2 용액을 얻었다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 20분 동안 혼합하여 투명 용액을 얻었다. 상기 투명 용액에 상기 ZrO(NO3)2ㆍxH2O와 같은 몰수의 에틸렌 글리콜을 투입하여 20분 동안 혼합하여, Zr염 함유 용액을 제조하였다.
위에서 제조된 리튬 금속 산화물 100 몰부를 상기 Zr염 함유 용액(Zr염 1 몰부 함유됨)에 투입하여 80℃의 온도에서 수분이 완전히 증발될 때까지 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 700℃에서 10 시간 동안 공기 분위기에서 열처리하여 Li1 .021Zr0 .0018Ni0 .56- c'Co0 .22- d'Mn0 .22- e'Zr0 .0039O2　(c'+d'+e'=0.0039, c'=0.0006, d'=0.0021, e'=0.0012)의 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 리튬 금속 산화물 100 몰부를 Zr염이 5 몰부 함유되어 제조된 Zr염 함유 용액에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li0.991Zr0.0036Ni0.56-c'Co0.22-d'Mn0.22-e'Zr0.0027O2　(c'+d'+e'=0.0027, c'=0.0004, d'=0.0015, e'=0.0008)의 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 시트르산을 에탄올에 투입하여 제2 용액을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1 .043Zr0 .0016Ni0 .56- c'Co0 .22- d'Mn0 .22- e'Zr0 .0059O2 (c'+d'+e'=0.0059, c'=0.0009, d'=0.0032, e'=0.0018)의 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 시트르산을 에탄올에 투입하여 제2 용액을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 Li1 .001Zr0 .0034Ni0 .56- c'Co0 .22- d'Mn0 .22-e'Zr0.0035O2 (c'+d'+e'=0.0035, c'=0.0005, d'=0.0019, e'=0.0011)의 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
비교예 1
각각의 농도가 약 2.4M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 56:22:22의 몰비로 혼합하고, ZrO(NO3)2ㆍxH2O 0.02M 수용액을 투입하고, 여기에 약 7.5M의 NaOH 수용액 및 약 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 700rpm으로 공침시켜 (Ni0 .56- aCo0 .22- bMn0 .22- cZr0 .05)(OH)2 (이때 a+b+c=0.05) 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1의 몰비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 890℃의 온도에서 약 30시간 소성하여, LiNi0 .56- c'Co0 .22- d'Mn0 .22- e'Zr0 .05O2　(c'+d'+e'=0.05, c'=0.002, d'=0.036, e'=0.012)의 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다.
비교예 2
각각의 농도가 약 2.4M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 56:22:22의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7.5M의 NaOH 수용액 및 약 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 700rpm으로 공침시켜 (Ni0 .56Co0 .22Mn0 .22)(OH)2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1의 몰비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 890℃의 온도에서 약 30시간 소성하여, 리튬 금속 산화물 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2를 제조하였다.
평가 1: 양극 활물질의 XRD 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD)을 측정하여, 그 결과를 하기 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이고, 도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4는 모두 Zr이 Li 위치에 코팅된 구조로서, 실시예 2 및 4의 경우 19° 내지 23°의 2θ 값과 40° 내지 45°의 2θ 값에서 각각 Li2ZrO3의 주 피크를 발견할 수 있다. 실시예 1 및 3의 경우는 Zr의 코팅량이 실시예 2 및 4 보다 상대적으로 적어서 Li2ZrO3의 양이 적은 관계로, XRD 그래프에서는 피크가 나타나지 않았다.
도 3을 참고하면, Zr이 Li 위치에 코팅되지 않고 Ni-Co-Mn의 금속 위치에만 코팅된 비교예 1의 경우, 19° 내지 23°의 2θ 값과 40° 내지 45°의 2θ 값에서 Li2ZrO3의 주 피크가 발견되지 않았다.
또한 XRD 결과로부터 리트벨트 구조검증법(Rietveld refinement method)을 이용하여, Zr이 Li 위치에 존재하는 경우의 Li과 Zr의 원자비를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
Li:Zr의 원자비 99.82:0.18 99.64:0.36 99.8:0.2 99.67:0.33 100:0 100:0
평가 2: 양극 활물질의 DSC 측정
실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질의 DSC 그래프를 측정하여, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 DSC(differential scanning calorimetry) 그래프이다.
도 4를 참고하면, 일부 Zr이 Li 위치에 존재하는 리튬 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 사용한 실시예 1의 경우, Zr이 Li 위치에 코팅되지 않고 Ni-Co-Mn의 금속 위치에만 코팅된 비교예 1과 Zr이 코팅되지 않은 비교예 2의 경우와 비교하여, 주 발열 피크가 고온 측으로 이동되어 열적 안전성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
<리튬 이차 전지 제작>
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질 92 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 4 중량%, 및 아세틸렌 블랙 4 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 10㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 활물질 슬러리 층을 도포한 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)(EC:EMC:DMC=3:4:3 부피비)의 용매에 1.3M LiPF6 이 용해된 전해액을 사용하였다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작된 각각의 리튬 이차 전지의 수명 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
첫 번째 사이클은 0.1C의 전류밀도에서 충방전하였으며 이때 충전시 종료 전압은 4.3V 이고 방전시 종료 전압은 3.0V 였다. 두 번째 사이클부터는 0.2C, 0.5C 및 1C의 순서대로 전류밀도를 가하며 충전시 종료 전압은 4.3V이고 방전시 종료 전압은 3.0V 였다. 그 후 1C 충방전을 계속하면서 수명곡선을 관찰하였다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참고하면, 일부 Zr이 Li 위치에 존재하는 리튬 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 사용한 실시예 1의 경우, Zr이 Li 위치에 코팅되지 않고 Ni-Co-Mn의 금속 위치에만 코팅된 비교예 1과 Zr이 코팅되지 않은 비교예 2의 경우와 비교하여, 용량 및 수명 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaZrbNicCodMeZrfO2　
    (상기 화학식 1에서, M은 Mn 또는 Al 이고, 0.9≤a≤1.1, 0<b≤0.1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.1, 0.9≤a+b≤1.1 및 c+d+e+f=1 이고,
    상기 b는 Li 위치에 존재하는 Zr 함량이고,
    f는 Ni, Co 및 M 중 적어도 하나의 금속 위치에 존재하는 Zr 함량이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물은 상기 화학식 1에서 0.9≤a≤1.1, 0<b≤0.05, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.05, 0.9≤a+b≤1.1 및 c+d+e+f=1 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물은 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 19° 내지 23°의 2θ 값과 40° 내지 45°의 2θ 값에서 각각의 피크를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물은 Zr이 Li 위치에 존재하는 경우 Li:Zr의 원자비가 90:10 내지 100미만:0초과 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. Zr염 함유 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 투입하여 혼합 용액을 얻는 단계;
    상기 혼합 용액을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및
    상기 건조물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 Zr염 함유 용액은
    Zr염을 용매에 투입하여 제1 용액을 얻는 단계;
    시트르산을 용매에 투입하여 제2 용액을 얻는 단계;
    상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합하여 투명 용액을 얻는 단계; 및
    상기 투명 용액에 에틸렌 글리콜을 투입하는 단계
    를 포함하는 방법으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaZrbNicCodMeZrfO2　
    (상기 화학식 1에서, M은 Mn 또는 Al 이고, 0.9≤a≤1.1, 0<b≤0.1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.1, 0.9≤a+b≤1.1 및 c+d+e+f=1 이다.)
    [화학식 2]
    LiaNigCohMiO2　
    (상기 화학식 2에서, M은 Mn 또는 Al 이고, 0.9≤a≤1.1, 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i≤1 및 g+h+i=1 이다.)
  6. Zr염 함유 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 투입하고 제1 열처리에 의해 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 제2 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaZrbNicCodMeZrfO2　
    (상기 화학식 1에서, M은 Mn 또는 Al 이고, 0.9≤a≤1.1, 0<b≤0.1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.1, 0.9≤a+b≤1.1 및 c+d+e+f=1 이고,
    상기 b는 Li 위치에 존재하는 Zr 함량이고,
    f는 Ni, Co 및 M 중 적어도 하나의 금속 위치에 존재하는 Zr 함량이다.)
    [화학식 2]
    LiaNigCohMiO2　
    (상기 화학식 2에서, M은 Mn 또는 Al 이고, 0.9≤a≤1.1, 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i≤1 및 g+h+i=1 이다.)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 Zr염 함유 용액은 상기 리튬 금속 산화물 100 몰부에 대하여 0.1 내지 10 몰부로 투입되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 Zr염 함유 용액은 수용액 또는 알코올 용액인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제5항에 있어서,
    상기 열처리는 350 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제1 열처리는 80 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 제2 열처리는 350 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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