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KR101320163B1 - 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법, 쿠멘의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법 - Google Patents

알킬화 방향족 화합물의 제조 방법, 쿠멘의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법 Download PDF

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KR101320163B1
KR101320163B1 KR1020117008424A KR20117008424A KR101320163B1 KR 101320163 B1 KR101320163 B1 KR 101320163B1 KR 1020117008424 A KR1020117008424 A KR 1020117008424A KR 20117008424 A KR20117008424 A KR 20117008424A KR 101320163 B1 KR101320163 B1 KR 101320163B1
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켄지 후지와라
츠네유키 오쿠보
테루노리 후지타
시노부 아오키
마사야스 이시바시
마사오 이마이
코조 야스다
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고체산물질량을 크게 저감하는 것이 가능한 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 및 쿠멘의 제조 방법, 및 그 방법에 따라 쿠멘을 얻는 공정을 갖는 페놀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법은, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질을 이용하여, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 반응시켜, 알킬화 방향족 화합물과 물을 포함하는 반응물 (a1)을 얻는 공정 (i)와 적어도 일부의 상기 반응물 (a1)로부터, 반응물 (a1) 중의 적어도 일부의 물을 제거하여, 탈수 반응물 (a2)를 얻는 공정 (ii)와, 상기 탈수 반응물 (a2)의 적어도 일부를, 고체산물질과 접촉시켜, 알킬화 방향족 화합물을 포함하는 반응물 (a3)을 얻는 공정 (iii)을 갖는다.

Description

알킬화 방향족 화합물의 제조 방법, 쿠멘의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALKYLATED AROMATIC COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING CUMENE, AND METHOD FOR PRODUCING PHENOL}
본 발명은, 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법, 쿠멘의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법에 관한 것이다.
벤젠과 프로필렌을 반응시켜 쿠멘을 제조하는 방법, 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥시드를 제조하는 방법, 쿠멘히드로퍼옥시드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 제조하는 방법은, 이미 각각 공지이며, 이들 반응을 조합한 방법은 일반적으로 쿠멘법으로 불리는 페놀 제조 방법으로, 현재 페놀 제조법의 주류이다.
이 쿠멘법은 아세톤이 병산(倂産)된다는 특징이 있어, 아세톤을 동시에 갖고 싶은 경우는 장점이 되지만, 아세톤이 잉여인 경우에는 원료인 프로필렌과의 가격차가 불리한 방향으로 작용하여, 결과적으로 치명적인 결점이 된다.
그래서, 원료로 하는 올레핀과 병산하는 케톤의 가격차를 유리한 방향으로 이끌기 위해, 예를 들어 n-부텐과 벤젠으로부터 얻어지는 세컨더리부틸벤젠을 산화, 산분해하여, 페놀과 동시에 메틸에틸케톤을 얻는 방법이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 이 방법에서는 세컨더리부틸벤젠의 산화로 인해 목적으로 하는 세컨더리부틸벤젠히드로퍼옥시드의 선택율이 80% 정도 밖에 없고, 그 외에 15% 이상의 아세트페논이 부생하기 때문에, 페놀 제조법으로서의 수율은 쿠멘법에는 미치지 못한다.
또한, 시클로 헥센과 벤젠으로부터 얻어지는 시클로헥실벤젠을 산화, 산분해하여, 페놀과 시클로헥사논을 얻는 방법도 제안되고 있다. 이 방법에서는 얻어지는 시클로헥사논을 탈수소함으로써 페놀이 얻어지므로, 형식적으로는 케톤의 부생은 회피할 수 있게 되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 시클로헥실벤젠의 산화 반응에 있어서, 목적으로 하는 시클로헥실벤젠히드로퍼옥시드의 수율이 더욱 낮아, 공업적인 가치는 낮다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그래서, 산화 및 산분해의 수율이 가장 높은 쿠멘법에 관하여, 그 우위성을 유지한 채로 원료인 프로필렌과 병산하는 아세톤의 문제를 회피하기 위해, 병산하는 아세톤을 다양한 방법을 이용하여 쿠멘법의 원료로서 재사용하는 방법이 제안되고 있다.
아세톤은, 수첨(水添)함으로써 용이하게 이소프로판올로 변환할 수 있다. 또한 탈수반응에 의해 프로필렌으로 한 후에 벤젠과 반응시켜 쿠멘으로 하고, 쿠멘법의 원료로서 재사용하는 프로세스가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한 아세톤의 수첨으로 얻어진 이소프로판올을 직접 벤젠과 반응시켜서 쿠멘을 얻는 방법이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 5 및 특허문헌 6 참조).
또한 아세톤을 이소프로판올로 하고 벤젠과 반응시켜 얻어지는 쿠멘을 이용하여 페놀을 제조한다는 프로세스적인 방법이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조).
또한 아세톤과 벤젠을 수소 공존 하에 직접 반응시키는 방법이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조).
상기와 같은 이소프로판올, 또는 이소프로판올을 반응계 내에서 경유하여 벤젠을 알킬화하는 경우, 생성수가 발생한다. 물은 알킬화 촉매인 산촉매의 산강도를 저하(예를 들어, 특허문헌 9 참조)시키기 때문에, 다량의 촉매량이 필요하여, 공업화에 있어서의 큰 문제였다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 소57-91972호 특허문헌 2: 미국 특허출원공개번호 2004/0162448호 명세서 특허문헌 3: 프랑스 특허등록번호 제1030020호 명세서 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 평2-174737호 특허문헌 5: 일본국 특허공개공보 평2-231442호 특허문헌 6: 일본국 특허공개공보 평11-35497호 특허문헌 7: 일본국 특허공표공보 2003-523985호 특허문헌 8: 일본국 특허공표공보 2005-513116호 특허문헌 9: 일본국 특허공개공보 2001-55351호
종래의 벤젠과 아세톤과 수소를 포함하는 원료를 반응시켜서 쿠멘을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 종래의 방법에서는, 고체산 물질과, 구리, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분을 포함하는 단열형 반응기 안에서, 벤젠과 아세톤과 수소를 포함하는 원료를, 반응시켜서 쿠멘을 얻는 발열 반응을 실시한다. 이 때 상기 단열 반응기로부터 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻은 후에, 반응 가스를 냉각하고, 반응 가스에 포함되는 액체를 분리하여, 분리 가스와 분리액을 얻는다. 또한, 반응액을 유수분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는다. 종래의 방법에서는, 상기 분리 가스의 적어도 일부 및 유분의 일부를 순환 가스 및 순환액으로 하여, 상기 단열형 반응기에 순환함으로써, 반응열의 제열을 실시하는 것이, 일반적으로 행해지고 있었다. 그 종래의 방법의 흐름도(공정도)를 도 1에 나타낸다. 또한 종래의 방법에 있어서는, 고체산 물질과 금속 성분은, 통상 혼합된 상태로 단열형 반응기 안에 충전되거나, 금속 성분이 상류측, 고체산 물질이 하류측에 충전되어 있다.
벤젠 등의 방향족 화합물과 아세톤 등의 케톤과 수소를 포함하는 원료를 반응시켜 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 얻을 때에는, 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물과 함께 물이 얻어지고, 반응이 진행하는 단열형 반응기 안의 하류측일수록 물의 농도가 증대한다. 또한 상기 고체산 물질은 물이 존재하면, 일반적으로 활성이 저하한다. 고체산 물질의 활성이 저하하여, 반응기 안에서 충분한 반응율로 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 얻을 수 없게 되면, 반응 중간체인 프로필렌 등의 올레핀 등이, 상기 반응 가스에 포함되는 경우가 있다. 그 프로필렌 등의 올레핀이 반응 순환 가스로서 단열형 반응기 안으로 순환하면, 상기 금속 성분 존재 하에서, 수소와 반응함으로써, 프로판 등의 파라핀이 된다. 프로판 등의 파라핀은, 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물의 제조에는 관여하지 않기 때문에 경제상 현저하게 불리하게 된다. 상기 프로필렌 등의 올레핀의 발생을 막기 위해서는, 반응기 안에서, 충분한 반응율로 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 얻는 것이 바람직하지만, 이 경우에는, 물에 의해 활성이 저하한 후에도 충분한 반응율로 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 얻기 위해서, 다량의 고체산물질이 필요하였다.
본 발명은, 케톤과 수소와 방향족 화합물을 직접 반응시켜, 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, 종래의 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법과 비교해서, 고체산물질량을 크게 저감하는 것이 가능한 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 및, 아세톤과 수소와 벤젠을 직접 반응시켜, 쿠멘을 제조하는 방법으로서, 종래의 쿠멘을 제조하는 방법과 비교해서, 고체산물질량을 크게 저감하는 것이 가능한 쿠멘의 제조 방법을 제공하는 것, 및 그 방법에 따라 쿠멘을 얻는 공정을 갖는 페놀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 금속 성분 및 고체산물질을 이용하여, 케톤과 수소와 방향족 화합물을 직접 반응시킴으로써 반응물을 얻고, 그 반응물 중의 수분을 제거한 후, 다시 고체산물질에 접촉시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 이하의 (1)~(17)에 관한 것이다.
(1) 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질을 이용하여, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 반응시켜, 알킬화 방향족 화합물과 물을 포함하는 반응물 (a1)을 얻는 공정 (i)과, 적어도 일부의 상기 반응물 (a1)로부터, 반응물 (a1) 중의 적어도 일부의 물을 제거하여, 탈수 반응물 (a2)을 얻는 공정 (ii)와, 상기 탈수 반응물 (a2)의 적어도 일부를, 고체산물질과 접촉시켜, 알킬화 방향족 화합물을 포함하는 반응물 (a3)을 얻는 공정 (iii)을 갖는 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
(2) 상기 반응물 (a1)의 수분 함유율이 0.5~10wt%인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
(3) 상기 공정 (ii)가, 상기 반응물 (a1)을 기액분리하여, 반응 가스 및 반응액을 얻는 공정 (ii-1), 상기 반응 가스를 냉각하고, 반응 가스에 포함되는 액체를 분리하여, 분리 가스와 분리액을 얻는 공정 (ii-2), 및 상기 반응액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는 공정 (ii-3)을 가지며, 상기 분리 가스 및 유분을, 상기 탈수 반응물 (a2)의 적어도 일부로서 이용하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는(2)에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
(4) 상기 공정 (ii-3)이, 반응액 및 공정 (ii-2)에서 얻어진 분리액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
(5) 상기 공정 (i)을 단열형 반응기 안에서 실시하는 것을 특징으로 하는 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
(6) 상기 금속 성분이 제IIB족 원소, IIIA족 원소, VIB족 원소 및 VIII족 원소(단, 니켈과 코발트를 제외한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소를 더 포함하는 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
(7) 상기 고체산물질이, 제올라이트인 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법.
(8) (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 알킬화 방향족의 제조 방법에 있어서, 상기 방향족 화합물이 벤젠이며, 상기 케톤이 아세톤인 것을 특징으로 하는 쿠멘의 제조 방법.
(9) 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)이 배치된 단열형 반응기 안, 또는, 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층(A), 및 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (D)가 배치된 단열형 반응기 안으로, 벤젠과 아세톤과 수소를 공급함으로써, 상기 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터, 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻는 공정 (I), 상기 반응 가스를 냉각하고, 반응 가스에 포함되는 액체를 분리하여, 분리 가스와 분리액을 얻는 공정 (II), 상기 반응액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는 공정 (III) 및, 상기 분리 가스의 적어도 일부 및 유분의 적어도 일부를, 순환 가스 및 순환액으로서 상기 단열형 반응기 안으로 공급하는 공정 (IV)를 갖는 것을 특징으로 하는 쿠멘의 제조 방법.
(10) 또한, 상기 촉매층 (A)보다도 하류측이며, 촉매층 (B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터, 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻는 공정 (V)를 갖는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 쿠멘의 제조 방법.
(11) 상류측부터 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)가 배치된 단열형 반응기 안, 또는, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (D)가 배치된 단열형 반응기 안으로, 벤젠과 아세톤과 수소를 공급함으로써, 상기 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터, 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻는 공정 (I'), 상기 반응 가스를 냉각하고, 반응 가스에 포함되는 액체를 분리하여, 분리 가스와 분리액을 얻는 공정 (II'), 상기 반응액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는 공정 (III') 및, 상기 분리 가스의 적어도 일부 및 유분의 적어도 일부를, 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A)가 배치된 단열형 반응기중에 공급함으로써, 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻는 공정 (IV')을 가지는 것을 특징으로 하는 쿠멘의 제조 방법.
(12) 또한, 상기 공정 (IV')에서 얻어진 반응 가스를 냉각하고, 반응 가스에 포함되는 액체를 분리하여, 분리 가스와 분리액을 얻는 공정 (V'), 상기 공정 (IV')에서 얻어진 반응액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는 공정 (VI'), 상기 분리 가스의 적어도 일부 및 유분의 일부를, 순환 가스 및 순환액으로서 상기 공정 (I')에 이용하는 단열형 반응기 안으로 공급하는 공정 (VII')를 갖는 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 쿠멘의 제조 방법.
(13) 상기 금속 성분이 제IIB족 원소, IIIA족 원소, VIB족 원소 및 VIII족 원소(단, 니켈과 코발트를 제외한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소를 더 포함하는 (9)~(12) 중 어느 하나에 기재된 쿠멘의 제조 방법.
(14) 상기 고체산물질(1) 및 고체산물질 (2)이 적어도 한편이, 제올라이트인 (9)~(13) 중 어느 하나에 기재된 쿠멘의 제조 방법.
(15) 상기 제올라이트가 10~12 원환 구조를 갖는 제올라이트인 (14)에 기재된 쿠멘의 제조 방법.
(16) 상기 제올라이트가, 베타 제올라이트 및 MCM-22로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제올라이트인 (14)에 기재된 쿠멘의 제조 방법.
(17) 하기 공정 (a)~공정 (e)를 포함하는 페놀의 제조 방법에 있어서, 공정 (c)를 (8)~(16) 중 어느 하나에 기재된 쿠멘의 제조 방법에 따라 실시하는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조 방법.
공정 (a): 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥시드로 변환하는 공정
공정 (b): 쿠멘히드로퍼옥시드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 얻는 공정
공정 (c): 상기 공정 (b)에 있어서 얻어지는 아세톤을 이용하여, 벤젠과 아세톤과 수소를 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정
공정 (d): 상기 공정 (c)에서 얻어지는 쿠멘을 정제하는 공정
공정 (e): 상기 공정 (d)에서 얻어지는 쿠멘을 공정 (a)로 순환하는 공정
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법은, 케톤과 수소와 방향족 화합물을 직접 반응시켜, 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서, 종래의 방법과 비교하여, 적은 고체산물질량으로 알킬화 방향족 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명의 쿠멘의 제조 방법은, 아세톤과 수소와 벤젠을 직접 반응시켜, 쿠멘을 제조하는 방법으로서, 종래의 방법과 비교하여, 적은 고체산물질량으로 쿠멘을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 페놀의 제조 방법은, 상기 쿠멘의 제조 방법을 한 공정으로하여 적용함으로써, 페놀의 제조 시에 병산하는 아세톤을 재사용하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 본 발명의 페놀의 제조 방법은, 프로세스상, 경제상 우위로 페놀을 생산할 수 있다.
도 1은, 종래의 아세톤, 수소, 벤젠으로부터 쿠멘을 제조하는 방법의 흐름도의 일례이다.
도 2는, 공정 (I)~(IV)를 갖는 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)의 흐름도의 일례이다.
도 3은, 공정 (I)~(V)를 갖는 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)의 흐름도의 일례이다.
도 4는, 공정 (I')~(VII')를 갖는 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)의 흐름도의 일례이다.
다음으로 본 발명에 관하여 구체적으로 설명한다.
[알킬화 방향족 화합물의 제조 방법]
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법은, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질을 이용하여, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 반응시켜, 알킬화 방향족 화합물과 물을 포함하는 반응물 (a1)을 얻는 공정 (i)과, 적어도 일부의 상기 반응물 (a1)로부터, 반응물 (a1) 중의 적어도 일부의 물을 제거하여, 탈수 반응물 (a2)를 얻는 공정 (ii)와, 상기 탈수 반응물 (a2)의 적어도 일부를, 고체산물질과 접촉시켜, 알킬화 방향족 화합물을 포함하는 반응물 (a3)을 얻는 공정 (iii)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법은, 상기 반응물 (a1)로부터, 적어도 일부의 물을 제거함으로써 얻어지는, 탈수 반응물 (a2)을 고체산물질에 접촉시키는 공정을 갖는다. 이 제조 방법에서는, 고체산물질을 이용하여 알킬화 방향족 화합물을 얻을 때에 부생하여, 고체산물질의 활성을 저하시키는 물의 적어도 일부를 제거하는 공정이 설치되어 있으며, 이 공정 후에 재차 고체산물질을 이용하여 반응을 실시하기 때문에, 반응의 중간에서 탈수를 실시하지 않는 종래의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법과 비교하여, 이용하는 고체산물질의 양을, 저감했을 경우라 하더라도 충분한 반응 효율로 알킬화 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
상기 반응물 (a1)의 수분 함유율이 0.5~10wt%인 것이 바람직하다.
수분 함유율은, 방향족 화합물과 케톤과의 몰비, 반응물의 일부를 공정 (i)로 되돌릴 때의 순환율 등에 의해서 바뀐다. 공정 (i)에 이용하는 방향족 화합물이 과잉인 경우, 공정 (i)로 순환시키는 반응물의 양이 과잉인 경우에는, 수분 함유율이 낮아지는 경향이 있다. 방향족 화합물이 과잉이면, 정제 시에 방향족 화합물을 회수하는 비용이 커져, 경제적으로 불리하게 된다. 또한, 순환시키는 반응물의 양이 과잉인 경우에는, 생산성이 저하하기 때문에 경제적으로 불리하게 된다. 너무 수분 함유율이 높아지면 고체산물질의 촉매 활성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 공정 (ii)는, 공정 (i)에서 얻어진 물을 포함하는 반응물 (a1)의 적어도 일부를 탈수 처리함으로써, 반응물 (a1) 중의 적어도 일부의 물이 제거된 탈수 반응물 (a2)를 얻는 공정이다. 탈수 처리의 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 유수 분리기에 의한 물의 분리, 흡착제에 의한 물제거, 수분리막에 의한 제거 등을 들 수 있다.
상기 공정 (ii)가, 상기 반응물 (a1)을 기액분리하여, 반응 가스 및 반응액을 얻는 공정 (ii-1), 상기 반응 가스를 냉각하고, 반응 가스에 포함되는 액체를 분리하여, 분리 가스와 분리액을 얻는 공정 (ii-2), 및 상기 반응액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는 공정 (ii-3)을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (ii-1)~(ii-3)에 의해 얻어지는 분리 가스 및 유분은, 상기 탈수 반응물 (a2)의 적어도 일부로서 이용된다.
또한, 상기 공정 (ii-3)이, 반응액 및 공정 (ii-2)에서 얻어지는 분리액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는 공정인 것이 바람직하다. 반응액 뿐만이 아니라, 분리액도 포함하여 유수 분리함으로써, 분리액 중에 포함되는 유분을 회수할 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (i) 및 공정 (iii)은, 통상 고정상 반응기 안에서 실시되며, 그 반응기로서는, 예를 들어 단열형 반응기, 외부열교환식 반응기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 공정 (i)을 단열형 반응기 안에서 실시하는 것이 바람직하고, 공정 (iii)을 단열형 반응기 안에서 실시하는 것도 바람직하다.
상기 공정 (i) 및 공정 (iii)을 실시할 때의 양태의 예를, 공정 (i) 및 공정 (iii)을 동일한 반응기에서 실시하는 경우와, 다른 반응기에서 실시하는 경우로 나누어 설명한다.
공정 (i) 및 공정 (iii)을 동일한 반응기에서 실시하는 경우에는, 그 반응기가 단열형 반응기인 것이 바람직하다. 그 단열형 반응기로서는 예를 들어, 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)가 배치된 단열형 반응기나, 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 및 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (D)가 배치된 단열형 반응기를 들 수 있다. 이들 단열형 반응기 안으로, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 공급함으로써, 공정 (i)을 실시할 수 있다. 또한, 공정 (ii)에서 얻어진 탈수 반응물(a2)의 적어도 일부를, 상기 단열형 반응기 안으로 순환시킴으로써 공정 (iii)을 실시할 수 있다.
공정 (i)과 공정 (iii)을 다른 반응기에서 실시하는 경우에는, 공정 (i)을 실시할 때에 이용하는 반응기 및 공정 (iii)을 실시할 때에 이용하는 반응기의 양쪽이 단열형 반응기인 것이 바람직하다. 공정 (i)에 이용하는 반응기로서는, 상류측부터 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)가 배치된 단열형 반응기, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (D)가 배치된 단열형 반응기를 들 수 있다. 이들 단열형 반응기 안으로, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 공급함으로써, 공정 (i)을 실시할 수 있다. 또한, 공정(iii)에 이용하는 반응기로서는, 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A)가 배치된 단열형 반응기를 들 수 있다. 공정 (ii)에서 얻어진 탈수 반응물 (a2)의 적어도 일부를, 상기 단열형 반응기 안으로 공급함으로서 공정 (iii)을 실시할 수 있다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 있어서는, 알킬화 방향족 화합물을 얻을 때의 반응 온도, 즉 공정 (i) 및 공정 (iii)을 실시할 때의 온도는, 통상 100~300℃의 범위이다. 보다 상세하게는, 본 발명에 있어서 진행하는 반응은 발열 반응이기 때문에, 각 공정을 실시할 때의 반응기 안의 온도에는 온도 구배가 존재한다.
예를 들어, 전술한 바와 같이 공정 (i) 및 공정 (iii)을 동일한 단열형 반응기를 이용하여 실시하는 경우에는, 단열형 반응기의 촉매층 (A)보다도 상류측의 반응기 입구 부근의 온도는 100~160℃의 온도를 가지며, 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측의 반응기 출구 부근은 120~300℃의 온도(단, 반응기 입구 부근의 온도보다 고온이다)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 다른 예로서는, 전술한 바와 같이 공정 (i)과 공정 (iii)을 다른 단열형 반응기를 이용하여 실시하는 경우에는, 공정 (i)을 실시하는 단열형 반응기 안의 촉매층 (B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측의 반응기 입구 부근의 온도는 100~160℃의 온도를 가지며, 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측의 반응기 출구 부근은 120~300℃의 온도(단, 반응기 입구 부근의 온도보다 고온이다)를 갖는 것이 바람직하고, 공정 (iii)을 실시하는 단열형 반응기 안의 촉매층 (A)보다도 상류측의 반응기 입구 부근의 온도는 100~250℃의 온도를 가지며, 촉매층 (A)보다도 하류측의 반응기 출구 부근은 120~300℃의 온도(단, 반응기 입구 부근의 온도보다 고온이다)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에서 이용하는 고체산물질, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로서는 특별히 한정은 없고, 후술하는 [쿠멘의 제조 방법]의 항에서 기재한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 있어서는, 공정 (i)에 있어서 우선 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분의 작용에 의해 케톤이 수소에 의해 환원되며, 대응하는 알코올(예를 들어 케톤이 아세톤인 경우에는 이소프로판올)이 생성되고, 그 후 고체산물질의 작용에 의해 대응하는 알코올과 방향족 화합물과의 알킬화 반응이 일어나고 있다고 생각되어진다. 이 때 일부의 대응하는 알코올은 분자 내, 또는 대응하는 알코올끼리로 탈수한 올레핀이나 에테르를 경유하며, 방향족 화합물과의 알킬화 반응이 일어난다고 생각되어진다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법은 위에서 설명한 바와 같이 원료로서 수소가 포함되어 있다. 수소의 사용량으로서는, 원리적으로는, 케톤과 등 몰 이상 있으면 되며, 분리 회수의 점에서는, 케톤에 대해서, 통상은 1~10배몰, 바람직하게는 1~5배몰이다. 또한, 케톤의 전화율을 100% 이하로 억제하고 싶은 경우는, 이용하는 수소의 양을, 1배몰부터 저감시키는 것으로 대응할 수 있다.
또한 본 발명의 반응에 있어서 공급하는 수소는, 케톤이 갖는 산소 원자와 반응하여 대응하는 알코올이 되며, 그 알코올과 방향족 화합물이 반응하여, 알킬화 방향족 화합물과 물이 된다. 상기 반응에 있어서, 수소는 케톤과 등몰이 소비되며, 바람직하지 않는 부반응이 진행하지 않는 한, 케톤과 등몰 이상의 수소는 본질적으로는 소비되지 않게 된다.
또한, 방향족 화합물은, 원리적으로는, 케톤과 등몰 이상 있으면 되며, 분리 회수의 점에서는, 케톤에 대해서, 통상은 1~10배몰, 바람직하게는 1~5배 몰이다.
본 발명에 있어서, 방향족 화합물로서는, 탄소수 6~20의 화합물을 예시할 수 있으며, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 벤젠 동족체, 이들 치환기 유도체, 나프탈렌, 메틸 나프탈렌 등의 나프탈렌 동족체, 이들 치환기 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 케톤으로서는, 탄소수 3~20의 화합물을 예시할 수 있으며, 대상인 것 비대상인 것을 이용할 수 있다. 카르보닐기에 결합하는 기로서는 알킬기, 아릴기를 예시할 수 있으며, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트페논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 화합물이 벤젠이며, 상기 케톤이 아세톤인 것이 바람직하다. 이 경우에 얻어지는 알킬화 방향족 화합물은 쿠멘이다. 즉, 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법은, 쿠멘의 제조 방법인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법의 구체적인 양태로서는, 후술하는 [쿠멘의 제조 방법]의 항에 있어서, 벤젠을 방향족 화합물, 아세톤을 케톤, 쿠멘을 알킬화 방향족 화합물로 바꾸어 놓은 양태를 들 수 있으며, 실시 압력, WHSV, 촉매량 등의 제조 조건도, 후술하는 [쿠멘의 제조 방법]의 항에서 기재한 조건으로 실시할 수 있다.
또한, 후술하는 [쿠멘의 제조 방법]의 항에서 기재한, 프로필렌, 이소프로판올 등의 반응 중간체로서는, 케톤으로서 아세톤 이외를 이용했을 경우에는, 그 케톤에 대응하는 반응 중간체가 얻어진다.
[쿠멘의 제조 방법]
본 발명의 쿠멘의 제조 방법에는, 크게 나누어 제1의 양태 및 제2의 양태가 있다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)은, 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)이 배치된 단열형 반응기 안, 또는, 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 및 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (D)가 배치된 단열형 반응기 안으로, 벤젠과 아세톤과 수소를 공급함으로써, 상기 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터, 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻는 공정 (I), 전기 반응 가스를 냉각해, 반응 가스에 포함되는 액체를 분리하여, 분리 가스와 분리액을 얻는 공정 (II), 상기 반응액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는 공정 (III) 및, 상기 분리 가스의 적어도 일부 및 유분의 적어도 일부를, 순환 가스 및 순환액으로서 상기 단열형 반응기 안으로 공급하는 공정 (IV)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)은 또한, 상기 촉매층 (A)보다도 하류측이며, 촉매층 (B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터, 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻는 공정(V)을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)은, 상류측부터 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)가 배치된 단열형 반응기 안, 또는, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (D)가 배치된 단열형 반응기 안으로, 벤젠과 아세톤과 수소를 공급함으로써, 상기 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터, 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻는 공정 (I'), 상기 반응 가스를 냉각하고, 반응 가스에 포함되는 액체를 분리하여, 분리 가스와 분리액을 얻는 공정 (II'), 상기 반응액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는 공정 (III') 및, 상기 분리 가스의 적어도 일부 및 유분의 적어도 일부를, 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A)가 배치된 단열형 반응기 안으로 공급함으로써, 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻는 공정 (IV')를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)은 또한, 상기 공정 (IV')에서 얻어진 반응 가스를 냉각하고, 반응 가스에 포함되는 액체를 분리하여, 분리 가스와 분리액을 얻는 공정 (V'), 상기 공정 (IV')에서 얻어진 반응액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는 공정 (VI'), 상기 분리 가스의 적어도 일부 및 유분의 일부를, 순환 가스 및 순환액으로서 상기 공정 (I')에 이용하는 단열형 반응기 안으로 공급하는 공정 (VII')을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)은, 단열형 반응기 안의 상류측에 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A)를 갖는 것을 특징으로 한다. 단열형 반응기의 상류측은, 하류측과 비교해서 물농도가 작기 때문에, 종래의 쿠멘의 제조 방법과 같이, 반응기 하류측에만 고체산물질을 배치하는 양태나, 고체산물자와 금속 성분의 혼합물을 단열형 반응기 안에 배치하는 양태와 비교하여, 쿠멘의 제조에 이용하는 고체산물질의 양을 저감했을 경우라도 이소프로필 알코올이나 프로필렌 등의 원료의 반응 중간체를 매우 적합하게 벤젠과 반응하여, 충분한 반응율로 쿠멘을 얻을 수 있다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)은, 공정 (I') 및 공정 (IV')의 사이의 공정(공정 (II') 및 (III'))에 있어서, 공정 (I')에서 얻어지는 반응액의 적어도 일부의 물을 제거함으로써, 유분을 얻고 있으며, 그 유분을 공정 (IV')에 이용한다. 즉, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)은, 고체산물질을 이용하는 공정(공정 (I') 및 (IV'))의 사이에 물을 제거하는 공정을 갖는다. 고체산물질의 활성을 저하시키는 원인이 되는 물을 제거하는 공정을 구비함으로써, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)은, 물을 제거하는 공정을 구비하지 않는 경우와 비교해서, 쿠멘의 제조에 이용하는 고체산물질의 양을 저감 했을 경우라도 이소프로필 알코올이나 프로필렌 등의 원료의 반응 중간체를 적합하게 벤젠과 반응하여, 충분한 반응율로 쿠멘을 얻을 수 있다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법에 있어서는, 쿠멘을 얻을 때의 반응 온도, 즉 단열형 반응기 안의 온도는 통상 100~300℃의 범위이다. 보다 상세하게는, 본 발명에 있어서 진행하는 반응은 발열 반응이기 때문에, 단열형 반응기 안의 온도에는, 온도 구배가 있다. 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에서는, 단열형 반응기의 촉매층 (A)보다도 상류측의 반응기 입구 부근의 온도는 100~160℃의 온도를 가지며, 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측의 반응기 출구 부근은 120~300℃의 온도(단, 반응기 입구 부근의 온도보다 고온이다)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)에서는, 공정 (I')이 실시되는 단열형 반응기에 있어서는, 촉매층 (B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측의 반응기 입구 부근의 온도는 100~160℃의 온도를 가지며, 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측의 반응기 출구 부근은 120~300℃의 온도(단, 반응기 입구 부근의 온도보다 고온이다)를 갖는 것이 바람직하고, 공정 (IV')가 실시되는 단열형 반응기에 있어서는, 촉매층 (A)보다도 상류측의 반응기 입구 부근의 온도는 100~250℃의 온도를 가지며, 촉매층 (A)보다도 하류측의 반응기 출구 부근은 120~300℃의 온도(단, 반응기 입구 부근의 온도보다 고온이다)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에는 촉매로서, 촉매는 고체산물질 (1), 고체산물질 (2) 및, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분이 이용된다. 또한, 촉매로서 더 다른 성분을 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 고체산물질 (1) 및 고체산물질 (2)는, 동종의 고체산물질이어도 되고 이종의 고체산물질이어도 되지만, 동종의 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 고체산물질 (1) 및 고체산물질 (2)는, 산으로서의 기능을 갖는 촉매이며, 일반적으로 고체산으로 불리는 것이면 되고, 제올라이트, 실리카 알루미나, 알루미나, 황산이온 담지 지르코니아, WO3 담지 지르코니아 등을 이용할 수 있다.
특히, 규소와 알루미늄으로 구성되는 무기의 결정성 다공질 화합물인 제올라이트는 내열성이나 목적으로 하는 쿠멘의 선택율의 면에서 본 발명에 적합한 고체산물질이다. 또한, 고체산물질로서는 일종 단독이어도, 2종 이상을 이용해도 된다.
제올라이트로서는, 쿠멘의 분자 지름과 동일한 정도의 세공을 갖는, 10~12원환 구조를 갖는 제올라이트가 바람직하고, 12원환 구조를 갖는 제올라이트가 보다 바람직하다.
12원환 구조를 갖는 제올라이트의 예로서는, Y형, USY형, 모르데나이트형, 탈알루미늄 모르데나이트형, β형, MCM-22형, MCM-56형 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 베타 제올라이트, MCM-22형, MCM-56형이 적합한 구조이며, 특히 베타 제올라이트, MCM-22가 바람직하다.
이들 제올라이트의 규소와 알루미늄의 조성비는 2/1~200/1의 범위에 있으면 좋고, 특히 활성과 열안정성의 면에서 5/1~100/1의 것이 바람직하다. 또한 제올라이트 골격에 포함되는 알루미늄 원자를, Ga, Ti, Fe, Mn, B 등의 알루미늄 이외의 금속으로 치환한, 이른바 동형 치환한 제올라이트를 이용할 수도 있다.
고체산물질의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상·원주상·압출상·파쇄상 중 어느 것이어도 되며, 또한 그 입자의 크기도, 예를 들어 0.01mm~100mm의 범위의 것을 이용할 수 있어, 반응기의 크기에 따라 선정하면 된다.
본 발명에 있어서, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분이 이용된다. 그 금속 성분이란, 그 금속 원소의 단체 그 자체여도 되며, ReO2, Re2O7, NiO, CuO 등의 금속 산화물이나, ReCl3, NiCl2, CuCl2 등의 금속 염화물이나, Ni-Cu, Ni-Cu-Cr 등의 클러스터 금속이어도 된다. 또한, 금속 성분으로서는 일종 단독으로도, 2종이상을 이용해도 된다.
동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로서는 카르보닐기를 알코올에 수첨(水添)할 수 있는 능력을 갖는 것이라면 되고, 특별히 제한은 없으며, 이른바 수첨 촉매로서 시판되고 있는 것이 그대로 사용 가능하고, 여러 가지의 담체에 담지한 것 등이 시장에서 입수할 수 있어, 이들을 이용해도 된다. 예를 들어, 5%Re 카본 촉매, 5%Re 알루미나 촉매, 실리카 알루미나 담지 니켈 촉매, 및 열기(列記)한 종류의 담지량을, 1%나 0.5%로 바꾼 것 등을 들 수 있다. 담체로서는, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 이산화티탄, 마그네시아, 실리카 마그네시아, 지르코니아, 카본 중 적어도 하나를 선택하는 것이 바람직하다.
동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분의 형상은 특히 제한은 없고, 구상·원주상·압출상·파쇄상 중 어느 것이라도 되며, 또한 그 입자의 크기도, 0.01mm~100mm의 범위의 것으로 반응기의 크기에 따라 선정하면 된다.
또한 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분에는, 제IIB족 원소, IIIA족 원소, VIB족 원소 및 VIII족 원소(단, 니켈과 코발트를 제외한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소를 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 원소로서는 구체적으로는 Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt를 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 성분으로서, 동에 더하여, Zn이나, Al을 함유하면, 촉매 수명의 연장 효과의 점에서 적합하다.
또한 본 발명에 이용하는 촉매로서는, 더 다른 성분을 이용해도 되며, 다른 성분으로서 PbSO4, FeCl2나 SnCl2 등의 금속염, K나 Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 금속염, BaSO4등을 첨가하면 활성이나 선택성이 향상하는 경우가 있어, 필요에 따라서 첨가되어 있어도 된다.
전술한 바와 같이 촉매층 (D)는, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어진다.
촉매층 (D)를 형성하는, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매를 얻는 방법(조제 방법)에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 고체산물질 (2)와 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분을 센티미터 사이즈의 촉매 입자 레벨로 물리 혼합하여 얻어진 촉매를 이용해도 되며, 고체산물질 (2)와 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분을 각각 미세화하여 혼합한 후 다시 센티미터 사이즈의 촉매 입자로 성형하여 얻어진 촉매를 이용해도 된다. 또한, 고체산물질 (2)를 담체로 하여, 그 위에 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분을 담지하여 얻어진 촉매를 이용해도 되며, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분을 담체로 하여, 고체산물질 (2)을 담지하여 얻어진 촉매를 이용해도 된다.
전술한 바와 같이, 촉매층 (D)를 구성하는 촉매는, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어진다. 그 촉매는, 전술한 바와 같이 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분을, 고체산물질 (2)를 담체로서 이용하여 담지함으로써 얻는 것이 가능하다. 구체적으로는 상기 금속 원소의 질산염 수용액에, 고체산물질 (2)를 함침하고, 함침 후에 소성하는 방법이나, 유기용매에 가용으로 하기 위해 배위자라고 불리는 유기 분자를 결합시킨 상기 금속 원소의 착체로서 유기용매 중에 해착체를 용해시키고, 그 유기용매 중에 고체산물질 (2)를 함침하여, 소성하는 방법이나, 또한 착체 중 어느 것은 진공하에서 기화하기 때문에 증착 등의 방법으로 고체산물질 (2)에 담지하는 것도 가능하다. 또한, 고체산물질 (2)를 대응하는 금속염으로부터 얻을 때에, 수첨 촉매로 되는 금속염을 공존시키고, 고체산물질 (2)의 합성과 금속의 담지를 동시에 실시하는 공침법을 채용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 우선 촉매층 (B) 또는 촉매층 (D)에 함유 되는 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분의 작용에 의해 아세톤이 수소에 의해 환원되어 이소프로판올이 생성되고, 그 후 고체산물질 (1) 및 고체산물질 (2)의 작용에 의해 이소프로판올과 벤젠과의 알킬화 반응이 일어나고 있다고 생각된다. 이 때 일부의 이소프로판올은 분자 내, 또는 이소프로필 알코올끼리 탈수한 프로필렌이나 디이소프로필 에테르를 경유하여, 벤젠과의 알킬화 반응이 일어난다고 생각할 수 있다.
또한, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서는, 이소프로판올이 생성하는 촉매층 (B) 또는 촉매층 (D)의 상류측에 배치되는, 촉매층 (A)에 있어도 쿠멘이 얻어진다. 이것은, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 순환 가스나 순환액에 프로필렌이나 이소프로판올, 디이소프로필 에테르가 포함되어 있으며, 이들 화합물과 벤젠의 알킬화 반응이 일어나, 쿠멘이 얻어지기 때문이다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서, 단열형 반응기 안에 배치되는 촉매층의 양태으로서는, 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)의 3층이 배치되는 양태와, 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 및 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (D)의 2층이 배치되는 양태의 두 개의 양태가 있다.
반응의 각 단계에 다른 적당한 촉매종을 차례로 충전하는 것은, 촉매를 효율적으로 사용한다고 하는 의미이고, 또한 목적으로 하지 않는 부반응을 억제한다고 하는 의미로 바람직한 충전(充塡) 방법이다.
따라서, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서의, 상기 두 개의 양태 중 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)의 3층이 배치되는 양태가 바람직하다.
또한, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)에 있어서, 공정 (I')에 이용되는 단열형 반응기 안에 배치되는 촉매층의 양태로서는, 상류측부터 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)의 2층이 배치되는 양태와, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (D)의 한층이 배치되는 양태의 두 개의 양태가 있다. 이들 양태 중에서도 상류측부터 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)의 2층이 배치되는 양태가 바람직하다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법은 위에서 설명한 바와 같이 원료로서 수소가 포함되어 있다.
수소의 사용량으로서는, 원리적으로는, 아세톤과 등몰 이상 있으면 되며, 분리 회수의 점에서는, 아세톤에 대해서, 통상은 1~10배몰, 바람직하게는 1~5배몰이다. 또한, 아세톤의 전화율을 100% 이하로 억제하고 싶은 경우는, 이용하는 수소의 양을, 1배몰부터 저감시킴으로써 대응할 수 있다.
또한 본 발명의 반응에 있어서 공급하는 수소는, 아세톤이 갖는 산소 원자와 반응하여 이소프로필 알코올로 되고, 그 이소프로필 알코올과 벤젠이 반응하여, 쿠멘과 물로 된다. 상기 반응에 있어서, 수소는 아세톤과 등몰이 소비되며, 바람직하지 않는 부반응이 진행하지 않는 한, 아세톤과 등몰 이상의 수소는 본질적으로는 소비되지 않게 된다.
또한, 벤젠은, 원리적으로는, 아세톤과 등몰 이상 있으면 되고, 분리 회수의 점에서는, 아세톤에 대해서, 통상은 1~10배몰, 바람직하게는 1~5배몰이다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이 벤젠과 아세톤과 수소를 포함하는 원료를 반응시킨다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서, 단열형 반응기 안에 벤젠을 도입할 때의, 도입 위치로서는, 통상 상기 촉매층 (A)보다도 상류측이다. 또한, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서, 단열형 반응기 안에 아세톤을 도입할 때의, 도입 위치로서는, 촉매층 (A)보다도 상류측이어도 되며, 촉매층 (A)과 촉매층 (B)의 사이여도 되며, 촉매층 (A)과 촉매층 (D)의 사이여도 된다. 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서, 단열형 반응기 안에 수소를 도입할 때의, 도입 위치로서는, 촉매층 (A)보다도 상류측이어도 되며, 촉매층 (A)과 촉매층 (B)의 사이여도 되며, 촉매층 (A)과 촉매층 (D)의 사이여도 된다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)에 있어서, 공정 (I')이 실시되는 단열형 반응기 안에 벤젠을 도입할 때의, 도입 위치로서는 통상은, 상기 촉매층 (B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측이다. 또한, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)에 있어서, 공정 (I')가 실시되는 단열형 반응기 안에 아세톤을 도입할 때의, 도입 위치로서도, 통상은 상기 촉매층 (B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측이다. 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)에 있어서, 공정 (I')이 실시되는 단열형 반응기 안에 수소를 도입할 때의, 도입 위치로서도, 통상은 상기 촉매층 (B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측이다.
또한 벤젠 및 아세톤은 단열형 반응기의 상류측으로부터 하류측을 향해 도입되지만, 수소는 단열형 반응기의 상류측으로부터 하류측을 향하여 도입되어도 되며, 하류측으로부터 상류측에 향해 도입되어도 된다.
즉 본 발명의 쿠멘의 제조 방법에 있어서, 아세톤과 벤젠을 포함하는 혼합물을 수소와 접촉시킬 때에는, 기액향류, 기액병류 어느 쪽이어도 되며, 또한 액, 가스의 방향으로서 액 하강-가스 상승, 액 상승-가스 하강, 액가스 상승, 액가스 하강 중 어느 것이어도 된다.
또한, 단열형 반응기 안으로 수소 가스를 공급할 때에는, 통상 연속적으로 공급하지만, 이 방법으로 특별히 한정되는 것이 아니고, 반응 개시 시에 수소 가스를 첨가한 후 반응 중 공급을 정지하고, 어느 일정 시간 후에 재차 공급하는 간헐적인 공급이어도 되며, 액상반응의 경우 용매에 수소 가스를 용해시켜 공급해도 상관없다. 또한, 리사이클 프로세스에서는 저비점증류액(輕沸留分)과 함께 탑 정상으로부터 회수되는 수소 가스를 공급해도 된다. 첨가하는 수소의 압력은, 반응기의 압력과 동등한 것이 일반적이지만, 수소의 공급 방법에 따라서 적당히 변경시키면 된다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법에 있어서의, 바람직한 실시 압력 범위는, 0.1~100기압이며, 더욱 바람직하게는 0.5~50기압이다. 즉, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법에 있어서, 제1의 양태에 있어서는 상기 공정 (I)을 상기 압력 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 제2의 양태에 있어서는 상기 공정 (I') 및 (IV')를 상기 압력 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명을 실시할 때, 사용하는 촉매량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응을 고정층 유통 장치를 이용하여 실시하는 경우, 모든 원료(벤젠, 아세톤, 수소, 순환액 및 순환 가스)의 시간당의 공급량(중량)을 촉매의 중량으로 나눈 값, 즉 WHSV로 나타내면, 0.1~200/h의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~100/h의 범위가 적합하다. 또한, 상기 촉매의 중량은, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법에 이용하는 촉매의 합계량, 즉, 고체산물질 (1), 고체산물질 (2) 및 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분의 합계량이다. 또한, 상기 모든 원료(벤젠, 아세톤, 수소, 순환액 및 순환 가스)의 시간당의 공급량(중량)을 고체산촉매의 중량으로 나눈 값, 즉 WHSV(고체산물질)로 나타내면, 0.2~400/h의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4~200/h의 범위가 적합하다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서, 단열형 반응기 안에 배치되는 촉매층의 양태가, 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)의 3층이 배치되는 양태인 경우에는, 상기 촉매층 (A)의 중량을 100중량부로 하면, 촉매층 (B)가 10~1000중량부인 것이 바람직하고, 50~500중량부인 것이 보다 바람직하고, 촉매층 (C)가 20~2000중량부인 것이 바람직하고, 100~1000중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서, 단열형 반응기 안에 배치되는 촉매층의 양태가, 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 및 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (D)의 2층이 배치되는 양태인 경우에는, 상기 촉매층 (A)의 중량을 100중량부로 하면, 촉매층 (D)가 10~2000중량부인 것이 바람직하고, 50~1000중량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 촉매층 (D)에 있어서 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분과 고체산물질 (2)의 합계를 100중량%로 하면, 금속 성분을 5~45중량%, 고체산물질 (2)를 55~95중량% 함유하는 것이 바람직하고, 금속 성분을 10~40중량%, 고체산물질 (2)를 60~90중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)에 있어서, 공정 (I')이 실시되는 단열형 반응기 안에 배치되는 촉매의 양태가, 상류측부터 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)의 2층이 배치되는 양태인 경우에는, 상기 촉매층 (B)의 중량을 100중량부로 하면, 촉매층 (C)가 10~1000중량부인 것이 바람직하고, 20~500중량부인 것이 보다 바람직하고, 공정 (IV')가 실시되는 단열형 반응기 안에 배치되는 촉매층 (A)가 20~2000중량부인 것이 바람직하고, 100~1000중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)에 있어서, 공정 (I')가 실시되는 단열형 반응기 안에 배치되는 촉매의 양태가, 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (D)의 한층이 배치되는 양태인 경우에는, 상기 촉매층 (D)의 중량을 100중량부로 하면, 공정 (IV')가 실시되는 단열형 반응기 안에 배치되는 촉매층 (A)가 10~1000중량부인 것이 바람직하고, 20~500중량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 촉매층 (D)에 있어서 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분과 고체산물질 (2)의 합계를 100중량%로 하면, 금속 성분을 5~45중량%, 고체산물질 (2)를 55~95중량% 함유하는 것이 바람직하고, 금속 성분을 10~40중량%, 고체산물질 (2)를 60~90중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명을 실시할 때에, 연속 유통식의 방법으로 실시한다. 그 때, 액상, 기상, 기-액혼합상 중, 어느 형태에 있어서도 실시하는 것이 가능하다. 촉매의 충전 방식으로서는, 고정상, 붕단(棚段) 고정상 등의 방식이 채용되며, 어느 방식으로 실시해도 지장없다.
어느 A 경과시간에 있어서 촉매 활성이 저하하는 경우에, 공지의 방법으로 재생을 실시하여 촉매의 활성을 회복할 수 있다.
쿠멘의 생산량을 유지하기 위해서, 반응기를 2개 또는 3개 병렬로 늘어놓아 1개의 반응기가 재생하고 있는 동안에, 남은 1개 또는 2개의 반응기로 반응을 실시하는 회전목마 방식을 취해도 상관없다. 또한 반응기가 3개 있는 경우, 다른 반응기 2개를 직렬로 이어, 생산량의 변동을 줄이는 방법을 취해도 된다. 또한 유동상 유통 반응 방식이나 이동상 반응 방식으로 실시하는 경우에는, 반응기로부터 연속적 또는 단속적으로, 일부 또는 모든 촉매를 뽑아내고, 상당하는 만큼을 보충함으로서 일정한 활성을 유지하는 것이 가능하다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)은, 상기 단열형 반응기 내에서, 벤젠과 아세톤과 수소를 포함하는 원료를 반응시키고 쿠멘을 얻는데, 그 얻어진 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 상기 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터 꺼내어, 상기 반응 가스를 냉각해고, 반응 가스에 포함되는 액체를 분리하여, 분리 가스와 분리액을 얻는다. 또한 상기 반응액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는다. 그 분리 가스의 적어도 일부 및 유분의 적어도 일부를, 순환 가스 및 순환액으로서 상기 단열형 반응기 안으로 공급하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서는, 상기 순환 가스 및 순환액이, 상기 원료인 벤젠, 아세톤 및 수소와 함께, 단열형 반응기 안으로 공급된다.
본 발명에 있어서, 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터 꺼내진 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스는, 통상 단열형 반응기의 그 출구의 하류측에 배치한 기액분리기에 의해, 반응액과 반응 가스로 나뉘어진다. 기액분리기는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 세로형 드럼 등을 들 수 있다. 또한, 상기 반응 가스를 냉각하여, 분리 가스와 분리액으로 분리할 때에는, 통상 기액분리기에 의해 실시된다. 기액분리기는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 세로형 드럼 등을 들 수 있다. 또한, 상기 반응액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는데, 그 유수 분리를 실시하는 장치로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어, 하부에 부츠를 갖는 가로형 드럼, 내부에 칸막이판을 갖는 세로형 드럼 등을 들 수 있다. 또한, 유수 분리를 실시하는 장치에, 반응액에 가하여 상기 분리액을 공급하여, 유수 분리를 실시해도 된다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 반응 가스를 분리 가스와 분리액으로 나누기 전 및, 반응액을 유수 분리하기 전에는 열교환기를 이용하여, 열교환을 실시해서 반응 가스 및 반응액을 냉각하는 것이 바람직하다. 열교환에 이용하는 열교환기에 관해서도 특별히 한정은 없고, 열교환 가능하면 어떠한 타입이라도 사용할 수 있다. 예를 들어 스파이럴식 열교환기, 플레이트식 열교환기, 이중관식 열교환기, 다관원통식 열교환기, 다중원관식 열교환기, 소용돌이관식 열교환기, 소용돌이판식 열교환기, 탱크 코일식 열교환기, 탱크 쟈켓식 열교환기, 직접 접촉액액식 열교환기 등이 이용된다.
본 반응은 발열 반응이며, 발생한 열을 유효하게 이용하는 것은 에너지 절약의 관점에서도 경제적으로도 유효하다. 반응열의 회수는 반응 가스, 반응액을 통상 열교환기에 통과시킴으로써 스팀으로서 회수한다.
또한, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서, 유분의 적어도 일부를 순환액으로서 상기 단열형 반응기에 공급하지만, 유분 100중량% 당, 통상은 5~100중량%, 바람직하게는 30~100중량%를 순환액으로서 단열형 반응기로 순환한다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)에서는, 상기 공정 (I')~(IV')에 더하여, 상기 공정 (V')~(VII')를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)이 공정 (V')~(VII')를 갖는 경우에는, 상기 공정 (VI')에 의해 얻어진 유분의 일부가, 순환액으로서 공정 (I')에 이용하는 단열형 반응기 안으로 공급된다. 이 경우에는, 공정(VI')에서 얻을 수 있는 유분 100중량%당, 통상은 5~99중량%, 바람직하게는 30~99중량%를 순환액으로서 공정 (I')에 이용하는 단열형 반응기 안으로 공급한다.
또한, 순환액(유분)에는, 여러가지 성분, 예를 들어 벤젠, 아세톤, 이소프로판올, 디이소프로필 에테르, 프로필렌, 쿠멘 등이 포함되어 있다.
또한, 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서, 적어도 일부의 분리 가스를 순환 가스로서 상기 단열형 반응기에 공급하지만, 분리 가스 100중량%당, 통상은 9~100중량%, 바람직하게는, 30~100중량%를 순환 가스로서 단열형 반응기로 순환한다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)에서는, 상기 공정 (I')~(IV')에 더하여, 상기 공정 (V')~(VII')를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)이 공정 (V')~(VII')를 갖는 경우에는, 상기 공정 (V')에 의해 얻어진 분리가스의 일부가, 순환 가스로서 공정 (I')에 이용하는 단열형 반응기 안에 공급된다. 이 경우에는, 공정(V')에서 얻어진 분리 가스 100중량%당, 통상은 9~100중량%, 바람직하게는 30~100중량%를 순환 가스로서 공정 (I')에 이용하는 단열형 반응기 안으로 공급한다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서, 단열형 반응기로 순환되지 않는 유분은, 통상 정제되어 쿠멘이 얻어진다. 정제는, 증류 등의 공지의 방법에 의해 실시된다. 단열형 반응기로 순환되지 않는 유분의 정제가 증류에 의해 실시되는 경우에는, 예를 들어 도 2에 나타내는 흐름도와 같이, 두 개의 증류탑을 이용하여 정제할 수 있다.이 경우에는, 제1의 증류탑에 있어서, 쿠멘보다 비점이 낮은 벤젠 등의 경질물이 제거되고, 제2의 증류탑에 있어서, 쿠멘보다 비점이 높은 디이소프로필 벤젠 등의 중질물이 제거되어, 정제된 쿠멘을 얻을 수 있다. 또한, 제1의 증류탑에서 제거되는 경질물에는, 벤젠이나 아세톤, 프로필렌이라는 원료 및 반응 중간체가 포함되어 있기 때문에, 본 발명에 이용하는 원료의 일부로서 상기 단열형 반응기로 순환하는 것이 바람직하다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)에 있어서, 상기 공정 (IV')에 의해서 얻어진 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스는, 통상 정제되어, 쿠멘이 얻어진다. 정제는, 증류 등의 공지의 방법에 의해 실시된다. 단열형 반응기에 순환되지 않는 유분의 정제가 증류에 의해 실시되는 경우에는, 예를 들어 두 개의 증류탑을 이용하여 정제할 수 있다. 이 경우에는, 제1의 증류탑에 있어서, 쿠멘보다 비점이 낮은 벤젠 등의 경질물이 제거되며, 제2의 증류탑에 있어서, 쿠멘보다 비점이 높은 디이소프로필 벤젠 등의 중질물이 제거되어, 정제된 쿠멘을 얻을 수 있다. 또한, 제1의 증류탑에서 제거되는 경질물에는, 벤젠이나 아세톤, 프로필렌이라는 원료 및 반응 중간체가 포함되어 있기 때문에, 본 발명에 이용하는 원료의 일부로서 상기 공정 (I')가 실시되는 단열형 반응기로 순환하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (IV')에 의해 얻어진 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스는, 직접 증류에 의해 정제해도 되지만, 증류탑에 공급하기 전에, 냉각, 기액분리, 유수 분리 등을 실시해도 된다. 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)에 있어서는, 통상은, 공정 (V')~(VII')를 실시하여 유분을 얻고, 얻어진 유분 중, 공정 (I')에 이용하는 단열형 반응기 안으로 순환시키지 않는 유분을 증류탑에 공급하여, 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)에 있어서는, 또한, 상기 촉매층 (A)보다도 하류측이며, 촉매층 (B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터, 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻는 공정 (V)를 갖는 것이 바람직하다(예를 들어 도 3 참조). 본 발명에 이용하는 단열형 반응기에, 촉매층 (A)보다도 하류측이며, 촉매층(B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측에 출구를 설치하면, 상기 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터 꺼내지는 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스보다, 쿠멘 농도가 높은 반응액 및 반응 가스를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 공정 (V)에 의해 얻어진 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스는, 직접 증류에 의해 정제해도 되지만, 증류탑에 공급하기 전에, 냉각, 기액분리, 유수 분리 등을 실시해도 된다.
또한, 공정 (V)를 실시하는 경우에는, 상기 촉매층 (A)보다도 하류측이며, 촉매층(B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측에 설치된 단열형 반응기의 출구보다도 하류측에서 아세톤을 공급하는 것이, 쿠멘의 정제 효율의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제1의 양태)의 양태의 예를 나타내는 흐름도를 도 2, 3에 나타낸다. 도 2는, 상기 공정 (I)~(IV)를 갖는 쿠멘의 제조 방법이며, 상기 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측에 설치된 단열형 반응기의 출구에서 꺼낸 반응액 및 반응 가스로부터, 기액분리, 냉각, 유수 분리를 거쳐, 얻어진 유분의 일부를 증류탑에 공급하여, 정제된 쿠멘을 얻는 흐름도를 나타낸다. 또한, 도 3은, 상기 공정 (I)~(V)를 갖는 쿠멘의 제조 방법이며, 상기 촉매층 (A)보다도 하류측이며, 촉매층(B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측에 설치된 단열형 반응기의 출구에서 얻어진 반응액 및 반응 가스는 정제되어, 쿠멘을 얻을 수 있다. 또한 상기 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터 꺼내지는 반응액 및 반응 가스는, 상기 공정 (II), (III), 및 (IV)를 거쳐, 순환 가스 및 순환액으로서 단열형 반응기 안으로 공급된다.
본 발명의 쿠멘의 제조 방법(제2의 양태)의 양태의 예를 나타내는 흐름도를 도 4에 나타낸다. 도 4는, 상기 공정 (I')~(IV')를 가지며, 또한 공정(V')~(VII')를 갖는 쿠멘의 제조 방법이며, 상기 촉매층 (C) 또는 촉매층 D)보다도 하류측에 설치된 단열형 반응기의 출구에서 꺼낸 반응액 및 반응 가스로부터, 기액분리, 냉각, 유수 분리를 거쳐, 얻어진 유분을 하류측에 설치된 단열형 반응기의 촉매층 (A)에 공급한다. 상기 단열형 반응기의 출구로부터 꺼낸 반응액 및 반응 가스로부터, 기액분리, 냉각, 유수 분리를 거쳐, 얻어진 유분의 일부를 증류탑에 공급하여, 정제된 쿠멘을 얻는다.
또한, 도 2~4에 있어서의 촉매층 (X)란, 촉매층 (B) 및 촉매층 (C)의 2층의 촉매층을 나타내거나, 촉매층 (D)을 나타낸다.
본 발명의 페놀의 제조 방법은, 하기 공정 (a)~공정 (e)를 포함하며, 공정 (c)를 상기 쿠멘의 제조 방법에 따라 실시하는 것을 특징으로 한다.
공정(a): 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥시드로 변환하는 공정
공정(b): 쿠멘히드로퍼옥시드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 얻는 공정
공정(c): 상기 공정 (b)에 있어서 얻어지는 아세톤을 이용하여, 벤젠과 아세톤과 수소를 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정
공정(d): 상기 공정 (c)에서 얻어지는 쿠멘을 정제하는 공정
공정(e): 상기 공정(d)에서 얻어지는 쿠멘을 공정 (a)로 순환하는 공정
본 발명의 페놀의 제조 방법은, 공정 (b)에 있어서, 페놀의 생성과 동시에 부생하는 아세톤을, 공정 (c)에 이용하여, 쿠멘을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 페놀 제조 방법은, 공정 (a) 및 (b)에 있어서 쿠멘으로부터 페놀을 생성하고, 부생하는 아세톤을 이용하여 공정 (c)에 있어서 쿠멘을 생성하고, 공정(e)에 있어서, 공정 (c)에서 얻어진 쿠멘을 공정 (a)에 이용하기 때문에, 이론상은 아세톤을 반응계 외로부터 도입할 필요가 없으며, 비용의 면에서도 우수하다.또한 실제의 플랜트에 있어서는, 아세톤을 100% 회수하는 것은 곤란하고, 적어도 감소한 만큼의 아세톤은 새롭게 반응계에 도입된다.
또한 본 발명의 페놀의 제조 방법에 있어서는, 여러 가지의 개량법을 제공해도 문제 없다.
실시예
다음으로 본 발명에 관하여 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
고압용 피드펌프, 고압 용수소매스 플로우, 전기로, 촉매 충전 부분을 갖는 반응기, 배압밸브를 설치한 고정층 반응 장치를 이용하여, 다운 플로우에 의한 가압액상유통 반응을 실시하였다.
내경 1cm의 SUS 316제 반응기에, 동-아연 촉매(SudChemie사 제, 제품명 ShiftMax 210, 원소 질량% Cu　32~35%, Zn　35~40%, Al　6~7%) 분말(250~500μ로 분급한 것)을 상류측의 촉매층(금속 성분으로 이루어지는 촉매층)으로서 2.0g 충전하였다. 그 다음으로 석영 울을 채운 후, MCM-22 제올라이트(VERIFIED　SYNTHESES OF　ZEOLITIC　MATERIALS　Second　Reｖised　Edition　2001, P225에 따라서 조제한 촉매를 20MPa로 압축 성형 후, 250~500μ로 분급 한 것) 1.0g을 하류측의 촉매층(고체산물질로 이루어지는 촉매층)으로서 충전하였다.
반응기 안을 수소로 3MPa까지 가압한 후, 190℃에서, 반응기 입구측으로부터 벤젠/아세톤/쿠멘(4.8/1/3.8몰)의 혼합액과 아세톤의 4배 몰수의 수소 가스를, 원료 피드량 25.0g/시간으로 유통시켰다.
반응기 출구에서 생성물의 샘플링을 실시하여, GC분석에 의해 생성물을 정량하였다. 실험 결과를 표 1에 나타낸다.
원료 피드량을 바꾼 실험 결과를 표 1에 나타냈다.
프로필렌의 잔존율을 0.1% 이하까지 저감하기 위해서는 WHSV(제올라이트)를 0.9까지 내릴 필요가 있었다. 또한 아세톤과 이소프로판올에는 평형이 있기 때문에, 아세톤 전화율은 약 98%에 머물었다.
또한, WHSV는, 1시간당의 원료 피드 중량을 제올라이트 및 동-아연 촉매의 중량(3g)으로 나눔으로써 구하였다(하기 식 참조). 또한, WHSV(제올라이트)는, 1시간당의 원료 피드 중량을 제올라이트 중량(1g)으로 나눔으로써 구하였다(하기 식 참조). 또한, 원료 피드 중량은, 반응기에 유통시킨 벤젠/아세톤/쿠멘(4.8/1/3.8몰)의 혼합액 및 수소의 합계 중량이다.
WHSV=1시간당의 원료 피드 중량/(동-아연 촉매 중량＋제올라이트 중량)
WHSV(제올라이트)=1시간당의 원료 피드 중량/제올라이트 중량
[표 1]
Figure 112011026985613-pct00001
비교예 1에 있어서의, WHSV(제올라이트)=18.1에서의 생성물로부터 물을 제거한 조성물에 상당하는 모델 조성물(IPA/IPE/프로필렌/쿠멘/p-DIPB(p-디이소프로필벤젠)/1,3,5-TIPB(1,3,5-트리이소프로필벤젠)(아세톤 베이스에서의 몰비)=1.5/0.5/39.5/28.7/28.2/0.4)를 고체산물질과 접촉시키는 실험(실시예 1)을 실시하였다. 그 실험에 의해 물을 제거함으로써, 알킬화 반응(쿠멘의 생성)을 완결하기 위해 필요한 촉매량이, 비교예 1과 비교하여 어느 정도 감소하는지를 보았다.
[실시예 1]
고압용 피드펌프, 고압 용수소 매스 플로우, 전기로, 촉매 충전 부분을 갖는 반응기, 배압밸브를 설치한 고정층 반응 장치를 이용하여 다운 플로우에 의한 가압액상유통 반응을 실시하였다.
내경 1cm의 SUS 316제 반응기에, MCM-22 제올라이트(VERIFIED　SYNTHESES　OF　ZEOLITIC　MATERIALS　Second　Reｖised　Edition　2001, P225에 따라서 조제한 촉매를 20MPa로 압축 성형 후, 250~500μ로 분급한 것) 1.0g을 고체산물질로 이루어지는 촉매층으로서 충전하였다.
반응기 안을 수소로 3MPa까지 가압한 후, 165℃로 하였다. 프로필렌 및 프로필렌 이외를 포함하는 조성물(조성: IPA/IPE/쿠멘/p-DIPB/1,3,5-TIPB(아세톤 베이스에서의 몰비)=1.5/0.5/28.7/28.2/0.4)를 2대의 펌프로 공급하였다. 그 공급하는 프로필렌 및 상기 조성물의 비율을 조정하여, 모델 조성물(조성: IPA/IPE/프로필렌/쿠멘/p-DIPB/1,3,5-TIPB(아세톤 베이스에서의 몰비)=1.5/0.5/39.5/28.7/28.2/0.4)되도록, 2대의 펌프로 조정하였다.
다양한 공급량(WHSV)으로 피드하고, 수소는 비교예 1의 동 WHSV(제올라이트) 시의 피드 수소 가스량의 3/4에 상당하는 수소량으로 유통시켰다.
반응기 출구에서 반응물의 샘플링을 실시하고, GC분석에 의해 반응물을 정량하여 결과를 표 2에 나타내었다. 생성수를 제거함으로써 촉매 활성이 비약적으로 향상하고, WHSV가 8.2로 프로필렌은 소실하였다. 최초의 반응(비교예 1)에 이용하는 제올라이트량을 고려한 제올라이트 촉매의 토탈량으로부터 구한 WHSV(제올라이트-3)의 값은, 5.6이었다. 비교예 1에 있어서, 프로필렌을 0.1%까지 저감할 때의 WHSV(제올라이트) 0.9와 비교하여, 높은 WHSV로 프로필렌을 소실할 수 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 한 번 생성수를 제거함으로써, 165℃로 온도를 내렸음에도 불구하고, 적은 제올라이트 촉매량으로 알킬화의 반응을 완결할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, WHSV는, 1시간 당의 원료 피드 중량을 제올라이트 중량(1g)으로 나눔으로써 구하였다(하기 식 참조). 또한, 원료 피드 중량은, 반응기에 유통시킨 상기 모델 조성물 및 수소의 합계 중량이다. 또한, WHSV(제올라이트-3)는, 1시간 당의 원료 피드 중량을, 원료 피드량을 18.1로 나눈 값 및 실시예 1의 제올라이트 중량으로 나눔으로써 구하였다(하기 식 참조). 또한 WHSV(함수소 첨가 촉매)는 최초의 반응(비교예 1)에 이용하는 동-아연 촉매와 제올라이트량을 고려한 전촉매량 환산치로, 원료 피드량을 6.0으로 나눈 값 및 실시예 1의 제올라이트 중량으로 나눔으로써 구하였다.
WHSV=1시간당의 원료 피드 중량/제올라이트 중량
WHSV(제올라이트-3)=1시간당의 원료 피드 중량/(원료 피드량/18.1＋제올라이트 중량)
WHSV(함수소 첨가 촉매)=1시간당의 원료 피드 중량/(원료 피드량/6.0＋제올라이트 중량)
[표 2]
Figure 112011026985613-pct00002
[비교예 2]
고압용 피드펌프, 고압용 수소 매스 플로우, 전기로, 촉매 충전 부분을 갖는 반응기, 배압밸브를 설치한 고정상 반응 장치를 이용하여 다운 플로우에 의한 가압액상유통 반응을 실시하였다.
내경 1cm의 SUS 316제 반응기에, 동-아연 촉매(SudChemie사 제, 제품명 ShiftMax 210, 원소 중량% Cu 32~35%, Zn 35~40%, Al 6~7%) 분말(250~500μ로 분급 한 것)을 상류측의 촉매층(금속 성분으로 이루어지는 촉매층)으로서 2.0g 충전하였다. 그 다음으로 석영 울을 채운 후, β제올라이트(쇼쿠바이카세이사 제, 20MPa로 압축 성형 후, 250~500μ로 분급한 것) 1.0g를 하류측의 촉매층(고체산물질로 이루어지는 촉매층)으로서 충전하였다.
반응기 안를 수소로 3MPa까지 가압한 후, 190℃에서, 반응기 입구측으로부터 벤젠/아세톤/쿠멘(4.8/1/3.8몰)의 혼합액과 아세톤의 4배 몰수의 수소 가스를, 원료 피드량 25.0g/시간으로 유통시켰다.
반응기 출구에서 생성물의 샘플링을 실시하고, GC분석에 의해 생성물을 정량 하였다. 실험 결과를 표 3에 나타낸다.
원료 피드량을 바꾼 실험 결과를 표 3에 나타냈다.
프로필렌의 잔존율을 0.1% 이하까지 저감하기 위해서는 WHSV(제올라이트)를 1.0까지 내릴 필요가 있었다. 또한 아세톤과 이소프로판올에는 평형이 있기 때문에, 아세톤 전화율은 약 98%에 머물렀다.
또한, WHSV는, 1시간당의 원료 피드 중량을 제올라이트 및 동-아연 촉매의 중량(3g)으로 나눔으로써 구하였다(하기 식 참조). 또한, WHSV(제올라이트)는, 1시간당의 원료 피드 중량을 제올라이트 중량(1g)으로 나눔으로써 구하였다(하기 식 참조). 또한, 원료 피드 중량은, 반응기에 유통시킨 벤젠/아세톤/쿠멘(4.8/1/3.8 몰)의 혼합액 및 수소의 합계 중량이다.
WHSV=1시간당의 원료 피드 중량/(동-아연 촉매 중량＋제올라이트 중량)
WHSV(제올라이트)=1시간당의 원료 피드 중량/제올라이트 중량
[표 3]
Figure 112011026985613-pct00003
비교예 2에 있어서의, WHSV(제올라이트)=20.2에서의 생성물로부터 물을 제거한 조성물에 상당하는 모델 조성물(IPA/IPE/프로필렌/쿠멘/p-DIPB/1,3,5-TIPB(아세톤 베이스에서의 몰비)=1.5/1.2/38.5/20.0/37.5/0.4)를 고체산물질과 접촉시키는 실험(실시예 2)을 실시하였다. 그 실험에 의해 물을 제거함으로써, 알킬화 반응(쿠멘의 생성)을 완결하기 위해서 필요한 촉매량이, 비교예 2와 비교해서 어느 정도 감소하는지를 보았다.
[실시예 2]
고압용 피드펌프, 고압용 수소 매스 플로우, 전기로, 촉매 충전 부분을 갖는 반응기, 배압밸브를 설치한 고정상 반응 장치를 이용하여 다운 플로우에 의한 가압액상유통 반응을 실시하였다.
내경 1cm의 SUS 316제 반응기에, β제올라이트(쇼쿠바이카세이사 제, 20MPa로 압축 성형 후, 250~500μ로 분급한 것) 1.0g을 고체산물질로 이루어지는 촉매층으로서 충전하였다.
반응기 내를 수소로 3MPa까지 가압한 후, 155℃로 하였다. 프로필렌 및 프로필렌 이외를 포함하는 조성물(조성: IPA/IPE/쿠멘/p-DIPB/1,3,5-TIPB(아세톤 베이스에서의 몰비)=1.5/1.2/20.0/37.5/0.4)를 2대의 펌프로 공급하였다. 그 공급하는 프로필렌 및 상기 조성물의 비율을 조정하여, 모델 조성물(조성: IPA/IPE/프로필렌/쿠멘/p-DIPB/1,3,5-TIPB(아세톤 베이스에서의 몰비)=1.5/1.2/38.5/20.0/37.5/0.4)로 되도록, 2대의 펌프로 조정하였다.
다양한 공급량(WHSV)으로 피드하여, 수소는 비교예 2의 동WHSV(제올라이트) 시의 피드 수소 가스량의 3/4에 상당하는 수소량으로 유통시켰다.
반응기 출구에서 반응물의 샘플링을 실시하고, GC 분석에 의해 반응물을 정량하여 결과를 표 4에 나타냈다. 생성수를 제거함으로써 촉매 활성이 비약적으로 향상하고, WHSV가 8.5로 프로필렌은 소실하였다. 최초의 반응(비교예 2)에 이용하는 제올라이트량을 고려한 제올라이트 촉매의 토탈량으로부터 요구한 WHSV(제올라이트-3)의 값은, 6.0이었다. 비교예 2에 있어서, 프로필렌을 0.0%까지 저감할 때의 WHSV 1.0과 비교하여, 높은 WHSV로 프로필렌을 소실할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
즉, 한 번 생성수를 제거함으로써, 155℃로 온도를 내렸음에도 불구하고, 적은 제올라이트 촉매량으로 알킬화의 반응을 완결할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, WHSV는, 1시간당의 원료 피드 중량을 제올라이트 중량(1g)으로 나눔으로써 구하였다(하기 식 참조). 또한, 원료 피드 중량은, 반응기에 유통시킨 상기 모델 조성물 및 수소의 합계 중량이다. 또한, WHSV(제올라이트-3)는, 1시간당의 원료 피드 중량을, 원료 피드량을 20.2로 나눈 값 및 실시예 2의 제올라이트 중량으로 나눔으로써 구하였다(하기 식 참조). 또한 WHSV(함수소 첨가 촉매)는 최초의 반응(비교예 2)에 이용하는 동-아연 촉매와 제올라이트량을 고려한 전촉매량 환산치로, 원료 피드량을 6.7으로 나눈 값 및 실시예 2의 제올라이트 중량으로 나눔으로써 구하였다.
WHSV=1시간당의 원료 피드 중량/제올라이트 중량
WHSV(제올라이트-3)=1시간 당의 원료 피드 중량/(원료 피드량/20.2＋제올라이트 중량)
WHSV(함수소 첨가 촉매)=1시간당의 원료 피드 중량/(원료 피드량/6.7＋제올라이트 중량)
[표 4]
Figure 112011026985613-pct00004

Claims (17)

  1. 상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분으로 이루어지는 촉매층 (B), 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (C)이 배치된 단열형 반응기 안, 또는,
    상류측부터 고체산물질 (1)로 이루어지는 촉매층 (A), 및 동, 니켈, 코발트 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 원소를 포함하는 금속 성분 및 고체산물질 (2)로 이루어지는 촉매층 (D)가 배치된 단열형 반응기 안으로,
    벤젠과 아세톤과 수소를 공급함으로써, 상기 촉매층 (C) 또는 촉매층 (D)보다도 하류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터, 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻는 공정 (I),
    상기 반응 가스를 냉각하고, 반응 가스에 포함되는 액체를 분리하여, 분리 가스와 분리액을 얻는 공정 (II),
    상기 반응액을 유수 분리함으로써, 적어도 일부의 물을 제거한 유분을 얻는 공정(III) 및,
    상기 분리 가스의 적어도 일부 및 유분의 적어도 일부를, 순환 가스 및 순환액으로서 상기 단열형 반응기중의 상류측에 공급하는 공정 (IV)를 갖는 것을 특징으로 하는 쿠멘의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    또한, 상기 촉매층 (A)보다도 하류측이며, 촉매층 (B) 또는 촉매층 (D)보다도 상류측에 설치된 단열형 반응기의 출구로부터, 쿠멘을 포함하는 반응액 및 반응 가스를 얻는 공정 (V)를 갖는 것을 특징으로 하는 쿠멘의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 성분이 제IIB족 원소, IIIA족 원소, VIB족 원소 및 VIII족 원소(단, 니켈과 코발트를 제외하다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소를 더 포함하는 쿠멘의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체산물질 (1) 및 고체산물질 (2)의 적어도 한 쪽이, 제올라이트인 쿠멘의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제올라이트가 10~12원환 구조를 갖는 제올라이트인 쿠멘의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제올라이트가, 베타 제올라이트 및 MCM-22로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제올라이트인 쿠멘의 제조 방법.
  7. 하기 공정 (a)~공정 (e)를 포함하는 페놀의 제조 방법에 있어서, 공정 (c)를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 쿠멘의 제조 방법에 따라서 실시하는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조 방법.
    공정 (a): 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥시드로 변환하는 공정
    공정 (b): 쿠멘히드로퍼옥시드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 얻는 공정
    공정 (c): 상기 공정 (b)에 있어서 얻어지는 아세톤을 이용하여, 벤젠과 아세톤과 수소를 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정
    공정 (d): 상기 공정 (c)에서 얻어지는 쿠멘을 정제하는 공정
    공정 (e): 상기 공정 (d)에서 얻어지는 쿠멘을 공정 (a)로 순환하는 공정
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