JP5574968B2 - アルキル化芳香族化合物の製造方法、クメンの製造方法およびフェノールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルキル化芳香族化合物の製造方法、クメンの製造方法およびフェノールの製造方法に関する。
ベンゼンとプロピレンとを反応させてクメンを製造する方法、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを製造する方法、クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンを製造する方法は、既にそれぞれ公知であり、これらの反応を組み合わせた方法は一般にクメン法と呼ばれるフェノール製造方法であり、現在フェノール製造法の主流である。
このクメン法はアセトンが併産されるという特徴があり、アセトンを同時にほしい場合は長所となるが、アセトンが余剰の場合には原料であるプロピレンとの価格差が不利な方向へ働き、結果致命的な欠点になる。
そこで、原料とするオレフィンと併産するケトンの価格差を有利な方向へ導く為、例えばｎ−ブテンとベンゼンとから得られるセカンダリーブチルベンゼンを酸化、酸分解して、フェノールと同時にメチルエチルケトンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。この方法ではセカンダリーブチルベンゼンの酸化で目的とするセカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシドの選択率が８０％程度しかなく、その他に１５％以上のアセトフェノンが副生するため、フェノール製造法としての収率はクメン法には及ばない。
また、シクロヘキセンとベンゼンから得られるシクロヘキシルベンゼンを酸化、酸分解し、フェノールとシクロヘキサノンを得る方法も提案されている。この方法では得られるシクロヘキサノンを脱水素することによりフェノールが得られるので、形式的にはケトンの副生は回避できている。しかしながら、この方法ではシクロヘキシルベンゼンの酸化反応において、目的とするシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの収率がさらに低く、工業的な価値は低い（例えば、特許文献３参照）。
そこで、酸化および酸分解の収率が最も高いクメン法について、その優位性を保ったまま原料であるプロピレンと併産するアセトンの問題を回避する為、併産するアセトンを様々な方法を用いてクメン法の原料として再使用する方法が提案されている。
アセトンは、水添することにより容易にイソプロパノールへ変換できる。さらに脱水反応によりプロピレンとした後にベンゼンと反応させクメンとし、クメン法の原料として再使用するプロセスが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
またアセトンの水添で得られたイソプロパノールを直接ベンゼンと反応させてクメンを得る方法が提案されている（例えば、特許文献５および特許文献６参照）。
またアセトンをイソプロパノールとしベンゼンと反応させて得られるクメンを用いてフェノールを製造するというプロセス的な方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
さらにアセトンとベンゼンを水素共存下に直接反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
上記のようなイソプロパノール、またはイソプロパノールを反応系内で経由してベンゼンをアルキル化する場合、生成水が発生する。水はアルキル化触媒である酸触媒の酸強度を低下させる（例えば、特許文献９参照）ため、多量の触媒量が必要となり、工業化における大きな問題であった。
従来のベンゼンとアセトンと水素とを含む原料を反応させてクメンを得る方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。従来の方法では、固体酸物質と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とを含む断熱型反応器中で、ベンゼンとアセトンと水素とを含む原料を、反応させてクメンを得る発熱反応を行う。このとき前記断熱反応器からクメンを含む反応液および反応ガスを得た後に、反応ガスを冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液を得る。また、反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る。従来の方法では、前記分離ガスの少なくとも一部および油分の一部を循環ガスおよび循環液として、前記断熱型反応器に循環することにより、反応熱の除熱を行うことが、一般に行われていた。該従来の方法のフロー図（工程図）を図１に示す。なお、従来の方法においては、固体酸物質と、金属成分とは、通常混合された状態で断熱型反応器中に充填されるか、金属成分が上流側、固体酸物質が下流側に充填されていた。
ベンゼン等の芳香族化合物とアセトン等のケトンと水素とを含む原料を反応させてクメン等のアルキル化芳香族化合物を得る際には、クメン等のアルキル化芳香族化合物と共に水が得られ、反応の進行する断熱型反応器中の下流側ほど水の濃度が増大する。また前記固体酸物質は水が存在すると、一般に活性が低下する。固体酸物質の活性が低下し、反応器中で充分な反応率でクメン等のアルキル化芳香族化合物を得ることができなくなると、反応中間体であるプロピレン等のオレフィン等が、前記反応ガスに含まれる場合がある。該プロピレン等のオレフィンが反応循環ガスとして、断熱型反応器中に循環すると、前記金属成分存在下で、水素と反応することにより、プロパン等のパラフィンとなる。プロパン等のパラフィンは、クメン等のアルキル化芳香族化合物の製造には関与しないため経済上著しく不利となる。上記プロピレン等のオレフィンの発生を防ぐためには、反応器中で、充分な反応率でクメン等のアルキル化芳香族化合物を得ることが望まれるが、この場合には、水によって活性が低下した後でも充分な反応率でクメン等のアルキル化芳香族化合物を得るために、多量の固体酸物質が必要であった。
本発明は、ケトンと水素と芳香族化合物とを直接反応させ、アルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、従来のアルキル化芳香族化合物を製造する方法と比べて、固体酸物質量を大きく低減することが可能なアルキル化芳香族化合物の製造方法および、アセトンと水素とベンゼンとを直接反応させ、クメンを製造する方法であって、従来のクメンを製造する方法と比べて、固体酸物質量を大きく低減することが可能なクメンの製造方法を提供すること、並びに該方法によってクメンを得る工程を有するフェノールの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属成分および固体酸物質を用いて、ケトンと水素と芳香族化合物とを直接反応させることにより反応物を得て、該反応物中の水分を除去した後、再度固体酸物質に接触させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１７）に関する。
（１） 銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質を用いて、芳香族化合物と、ケトンと、水素とを反応させ、アルキル化芳香族化合物と、水とを含む反応物（ａ１）を得る工程（ｉ）と、少なくとも一部の前記反応物（ａ１）から、反応物（ａ１）中の少なくとも一部の水を除去し、脱水反応物（ａ２）を得る工程（ｉｉ）と、前記脱水反応物（ａ２）の少なくとも一部を、固体酸物質と接触させ、アルキル化芳香族化合物を含む反応物（ａ３）を得る工程（ｉｉｉ）とを有することを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造方法。
（２） 前記反応物（ａ１）の水分含有率が０．５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする（１）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
（３） 前記工程（ｉｉ）が、前記反応物（ａ１）を気液分離して、反応ガスおよび反応液を得る工程（ｉｉ−１）、前記反応ガスを冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液を得る工程（ｉｉ−２）、および前記反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る工程（ｉｉ−３）を有し、前記分離ガスおよび油分を、前記脱水反応物（ａ２）の少なくとも一部として用いることを特徴とする（１）または（２）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
（４） 前記工程（ｉｉ−３）が、反応液および工程（ｉｉ−２）で得られた分離液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る工程であることを特徴とする（３）に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
（５） 前記工程（ｉ）を断熱型反応器中で行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
（６） 前記金属成分が第ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＢ族元素およびＶＩＩＩ族元素（但し、ニッケルとコバルトとを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む（１）〜（５）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
（７） 前記固体酸物質が、ゼオライトである（１）〜（６）のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載のアルキル化芳香族の製造方法において、前記芳香族化合物がベンゼンであり、前記ケトンがアセトンであることを特徴とするクメンの製造方法。
（９） 上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）が配置された断熱型反応器中、または、上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、および銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｄ）が配置された断熱型反応器中に、ベンゼンとアセトンと水素とを供給することにより、前記触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側に設けられた断熱型反応器の出口から、クメンを含む反応液および反応ガスを得る工程（Ｉ）、前記反応ガスを冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液を得る工程（ＩＩ）、前記反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る工程（ＩＩＩ）および、前記分離ガスの少なくとも一部および油分の少なくとも一部を、循環ガスおよび循環液として、前記断熱型反応器中に供給する工程（ＩＶ）を有することを特徴とするクメンの製造方法。
（１０） さらに、前記触媒層（Ａ）よりも下流側であり、触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側に設けられた断熱型反応器の出口から、クメンを含む反応液および反応ガスを得る工程（Ｖ）を有することを特徴とする（９）に記載のクメンの製造方法。
（１１） 上流側から銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）が配置された断熱型反応器中、または、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｄ）が配置された断熱型反応器中に、ベンゼンとアセトンと水素とを供給することにより、前記触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側に設けられた断熱型反応器の出口から、クメンを含む反応液および反応ガスを得る工程（Ｉ'）、前記反応ガスを冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液を得る工程（ＩＩ'）、前記反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る工程（ＩＩＩ'）および、前記分離ガスの少なくとも一部および油分の少なくとも一部を、固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）が配置された断熱型反応器中に供給することにより、クメンを含む反応液および反応ガスを得る工程（ＩＶ’）を有することを特徴とするクメンの製造方法。
（１２） さらに、前記工程（ＩＶ’）で得られた反応ガスを冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液を得る工程（Ｖ’）、前記工程（ＩＶ’）で得られた反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る工程（ＶＩ’）、前記分離ガスの少なくとも一部および油分の一部を、循環ガスおよび循環液として、前記工程（Ｉ’）に用いる断熱形反応器中に供給する工程（ＶＩＩ’）を有することを特徴とする（１１）に記載のクメンの製造方法。
（１３） 前記金属成分が第ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＢ族元素およびＶＩＩＩ族元素（但し、ニッケルとコバルトとを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む（９）〜（１２）のいずれかに記載のクメンの製造方法。
（１４） 前記固体酸物質（１）および固体酸物質（２）の少なくとも一方が、ゼオライトである（９）〜（１３）のいずれかに記載のクメンの製造方法。
（１５） 前記ゼオライトが１０〜１２員環構造を有するゼオライトである（１４）に記載のクメンの製造方法。
（１６） 前記ゼオライトが、ベータゼオライトおよびＭＣＭ−２２からなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトである（１４）に記載のクメンの製造方法。
（１７） 下記工程（ａ）〜工程（ｅ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｃ）を（８）〜（１６）のいずれかに記載のクメンの製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるクメンを精製する工程
工程（ｅ）：上記工程（ｄ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるクメンを精製する工程
工程（ｅ）：上記工程（ｄ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、ケトンと水素と芳香族化合物とを直接反応させ、アルキル化芳香族化合物を製造する方法であって、従来の方法と比べて、少ない固体酸物質量でアルキル化芳香族化合物を製造することができる。本発明のクメンの製造方法は、アセトンと水素とベンゼンとを直接反応させ、クメンを製造する方法であって、従来の方法と比べて、少ない固体酸物質量でクメンを製造することができる。
また、本発明のフェノールの製造方法は、上記クメンの製造方法を一工程として適用することにより、フェノールの製造の際に併産するアセトンを再使用することが可能となる。このため、本発明のフェノールの製造方法は、プロセス上、経済上優位にフェノールを生産することができる。
次に本発明について具体的に説明する。
〔アルキル化芳香族化合物の製造方法〕
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質を用いて、芳香族化合物と、ケトンと、水素とを反応させ、アルキル化芳香族化合物と、水とを含む反応物（ａ１）を得る工程（ｉ）と、少なくとも一部の前記反応物（ａ１）から、反応物（ａ１）中の少なくとも一部の水を除去し、脱水反応物（ａ２）を得る工程（ｉｉ）と、前記脱水反応物（ａ２）の少なくとも一部を、固体酸物質と接触させ、アルキル化芳香族化合物を含む反応物（ａ３）を得る工程（ｉｉｉ）とを有することを特徴とする。
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質を用いて、芳香族化合物と、ケトンと、水素とを反応させ、アルキル化芳香族化合物と、水とを含む反応物（ａ１）を得る工程（ｉ）と、少なくとも一部の前記反応物（ａ１）から、反応物（ａ１）中の少なくとも一部の水を除去し、脱水反応物（ａ２）を得る工程（ｉｉ）と、前記脱水反応物（ａ２）の少なくとも一部を、固体酸物質と接触させ、アルキル化芳香族化合物を含む反応物（ａ３）を得る工程（ｉｉｉ）とを有することを特徴とする。
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、前記反応物（ａ１）から、少なくとも一部の水を除去することにより得られる、脱水反応物（ａ２）を固体酸物質に接触させる工程を有する。該製造方法では、固体酸物質を用いてアルキル化芳香族化合物を得る際に副生し、固体酸物質の活性を低下させる水の少なくとも一部を除去する工程が設けられており、該工程の後に再度固体酸物質を用いて反応を行うため、反応の中間で脱水を行うことのない従来のアルキル化芳香族化合物の製造方法と比べて、用いる固体酸物質の量を、低減した場合であっても充分な反応効率でアルキル化芳香族化合物を製造することができる。
前記反応物（ａ１）の水分含有率が０．５〜１０ｗｔ％であることが好ましい、
水分含有率は、芳香族化合物とケトンとのモル比、反応物の一部を工程（ｉ）に戻す際の循環率等によって変わる。工程（ｉ）に用いる芳香族化合物が過剰である場合、工程（ｉ）に循環させる反応物の量が過剰である場合には、水分含有率が低くなる傾向がある。芳香族化合物が過剰であると、精製の際に芳香族化合物を回収するコストが大きくなり、経済的に不利となる。また、循環させる反応物の量が過剰である場合には、生産性が低下するため経済的に不利となる。あまりにも水分含有率が高くなると固体酸物質の触媒活性が著しく低下するため好ましくない。
水分含有率は、芳香族化合物とケトンとのモル比、反応物の一部を工程（ｉ）に戻す際の循環率等によって変わる。工程（ｉ）に用いる芳香族化合物が過剰である場合、工程（ｉ）に循環させる反応物の量が過剰である場合には、水分含有率が低くなる傾向がある。芳香族化合物が過剰であると、精製の際に芳香族化合物を回収するコストが大きくなり、経済的に不利となる。また、循環させる反応物の量が過剰である場合には、生産性が低下するため経済的に不利となる。あまりにも水分含有率が高くなると固体酸物質の触媒活性が著しく低下するため好ましくない。
前記工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られた水を含む反応物（ａ１）の少なくとも一部を脱水処理することにより、反応物（ａ１）中の少なくとも一部の水が除去された脱水反応物（ａ２）を得る工程である。脱水処理の方法としては、特に限定はなく、油水分離器による水の分離、吸着剤による水除去、水分離膜による除去等が挙げられる。
前記工程（ｉｉ）が、前記反応物（ａ１）を気液分離して、反応ガスおよび反応液を得る工程（ｉｉ−１）、前記反応ガスを冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液を得る工程（ｉｉ−２）、および前記反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る工程（ｉｉ−３）を有することが好ましい。
なお、前記工程（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）によって得られる分離ガスおよび油分は、前記脱水反応物（ａ２）の少なくとも一部として用いられる。
また、前記工程（ｉｉ−３）が、反応液および工程（ｉｉ−２）で得られた分離液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る工程であることが好ましい。反応液だけでなく、分離液も含めて油水分離することにより、分離液中に含まれる油分を回収することができるため好ましい。
工程（ｉ）および工程（ｉｉｉ）は、通常固定床反応器中で行われ、該反応器としては、例えば断熱型反応器、外部熱交換式反応器等が挙げられる。中でも前記工程（ｉ）を断熱型反応器中で行うことが好ましく、工程（ｉｉｉ）を断熱型反応器中で行うことも好ましい。
前記工程（ｉ）および工程（ｉｉｉ）を行う際の態様の例を、工程（ｉ）および工程（ｉｉｉ）を同一の反応器で行う場合と、別の反応器で行う場合とに分けて説明する。
工程（ｉ）および工程（ｉｉｉ）を同一の反応器で行う場合には、該反応器が断熱型反応器であることが好ましい。該断熱型反応器としては例えば、上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）が配置された断熱型反応器や、上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、および銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｄ）が配置された断熱型反応器が挙げられる。これらの断熱型反応器中に、芳香族化合物と、ケトンと、水素とを供給することにより、工程（ｉ）を行うことができる。また、工程（ｉｉ）で得られた脱水反応物（ａ２）の少なくとも一部を、前記断熱型反応器中に循環させることにより工程（ｉｉｉ）を行うことができる。
工程（ｉ）と工程（ｉｉｉ）とを別の反応器で行う場合には、工程（ｉ）を行う際に用いる反応器および工程（ｉｉｉ）を行う際に用いる反応器の両方が断熱型反応器であることが好ましい。工程（ｉ）に用いる反応器としては、上流側から銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）が配置された断熱型反応器、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｄ）が配置された断熱型反応器が挙げられる。これらの断熱型反応器中に、芳香族化合物と、ケトンと、水素とを供給することにより、工程（ｉ）を行うことができる。また、工程（ｉｉｉ）に用いる反応器としては、固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）が配置された断熱型反応器が挙げられる。工程（ｉｉ）で得られた脱水反応物（ａ２）の少なくとも一部を、前記断熱型反応器中に供給することにより工程（ｉｉｉ）を行うことができる。
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法においては、アルキル化芳香族化合物を得る際の反応温度、すなわち工程（ｉ）および工程（ｉｉｉ）を行う際の温度は、通常１００〜３００℃の範囲である。より詳細には、本発明において進行する反応は発熱反応であるため、各工程を行う際の反応器中の温度には温度勾配が存在する。
例えば、前述のように工程（ｉ）および工程（ｉｉｉ）を同一の断熱型反応器を用いて行う場合には、断熱型反応器の触媒層（Ａ）よりも上流側の反応器入口付近の温度は１００〜１６０℃の温度を有し、触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側の反応器出口付近は１２０〜３００℃の温度（但し、反応器入口付近の温度よりも高温である）を有することが好ましい。また、別の例としては、前述のように工程（ｉ）と工程（ｉｉｉ）とを別の断熱型反応器を用いて行う場合には、工程（ｉ）を行う断熱型反応器中の触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側の反応器入口付近の温度は１００〜１６０℃の温度を有し、触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側の反応器出口付近は１２０〜３００℃の温度（但し、反応器入口付近の温度よりも高温である）を有することが好ましく、工程（ｉｉｉ）を行う断熱型反応器中の触媒層（Ａ）よりも上流側の反応器入口付近の温度は１００〜２５０℃の温度を有し、触媒層（Ａ）よりも下流側の反応器出口付近は１２０〜３００℃の温度（但し、反応器入口付近の温度よりも高温である）を有することが好ましい。
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法に用いる固体酸物質、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分としては特に限定はなく、後述の〔クメンの製造方法〕の項で記載したものを用いることができる。
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法においては、工程（ｉ）においてまず銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分の作用によりケトンが水素により還元され、対応するアルコール（例えばケトンがアセトンである場合にはイソプロパノール）が生成し、その後固体酸物質の作用により対応するアルコールと芳香族化合物とのアルキル化反応が起こっていると考えられる。この際一部の対応するアルコールは分子内、又は対応するアルコール同士で脱水したオレフィンやエーテルを経由し、芳香族化合物とのアルキル化反応が起こると考えられる。
本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は上述のように原料として水素が含まれている。水素の使用量としては、原理的には、ケトンと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、ケトンに対して、通常は１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。また、ケトンの転化率を１００％以下に抑えたい場合は、用いる水素の量を、１倍モルから低減させることで対応できる。
また本発明の反応において供給する水素は、ケトンの持つ酸素原子と反応して対応するアルコールとなり、該アルコールと芳香族化合物とが反応し、アルキル化芳香族化合物と水とになる。前記反応において、水素はケトンと等モル消費され、好ましからざる副反応が進行しない限り、ケトンと等モル以上の水素は本質的には消費されないことになる。
また、芳香族化合物は、原理的には、ケトンと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、ケトンに対して、通常は１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。
本発明において、芳香族化合物としては、炭素数６〜２０の化合物が例示でき、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン同族体、これらの置換基誘導体、ナフタレン、メチルナフタレン等のナフタレン同族体、これらの置換基誘導体等が挙げられる。また、ケトンとしては、炭素数３〜２０の化合物が例示でき、対象なもの非対象なものが利用できる。カルボニル基に結合する基としてはアルキル基、アリール基が例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
また、前記芳香族化合物がベンゼンであり、前記ケトンがアセトンであることが好ましい。この場合に得られるアルキル化芳香族化合物はクメンである。すなわち、本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法は、クメンの製造方法であることが好ましい。
なお、本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方法の具体的な態様としては、後述の〔クメンの製造方法〕の項において、ベンゼンを芳香族化合物、アセトンをケトン、クメンをアルキル化芳香族化合物に置き換えた態様が挙げられ、実施圧力、ＷＨＳＶ、触媒量等の製造条件も、後述の〔クメンの製造方法〕の項において記載した条件で行うことができる。
なお、後述の〔クメンの製造方法〕の項において記載した、プロピレン、イソプロパノール等の反応中間体としては、ケトンとしてアセトン以外を用いた場合には、該ケトンに対応する反応中間体が得られる。
なお、後述の〔クメンの製造方法〕の項において記載した、プロピレン、イソプロパノール等の反応中間体としては、ケトンとしてアセトン以外を用いた場合には、該ケトンに対応する反応中間体が得られる。
〔クメンの製造方法〕
本発明のクメンの製造方法には、大きく分けて第一の態様および第二の態様がある。
本発明のクメンの製造方法には、大きく分けて第一の態様および第二の態様がある。
本発明のクメンの製造方法（第一の態様）は、上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）が配置された断熱型反応器中、または、上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、および銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｄ）が配置された断熱型反応器中に、ベンゼンとアセトンと水素とを供給することにより、前記触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側に設けられた断熱型反応器の出口から、クメンを含む反応液および反応ガスを得る工程（Ｉ）、前記反応ガスを冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液を得る工程（ＩＩ）、前記反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る工程（ＩＩＩ）および、前記分離ガスの少なくとも一部および油分の少なくとも一部を、循環ガスおよび循環液として、前記断熱型反応器中に供給する工程（ＩＶ）を有することを特徴とする。
本発明のクメンの製造方法（第一の態様）はさらに、前記触媒層（Ａ）よりも下流側であり、触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側に設けられた断熱型反応器の出口から、クメンを含む反応液および反応ガスを得る工程（Ｖ）を有していてもよい。
本発明のクメンの製造方法（第二の態様）は、上流側から銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）が配置された断熱型反応器中、または、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｄ）が配置された断熱型反応器中に、ベンゼンとアセトンと水素とを供給することにより、前記触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側に設けられた断熱型反応器の出口から、クメンを含む反応液および反応ガスを得る工程（Ｉ'）、前記反応ガスを冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液を得る工程（ＩＩ'）、前記反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る工程（ＩＩＩ'）および、前記分離ガスの少なくとも一部および油分の少なくとも一部を、固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）が配置された断熱型反応器中に供給することにより、クメンを含む反応液および反応ガスを得る工程（ＩＶ’）を有することを特徴とする。
本発明のクメンの製造方法（第二の態様）はさらに、前記工程（ＩＶ’）で得られた反応ガスを冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液を得る工程（Ｖ’）、前記工程（ＩＶ’）で得られた反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る工程（ＶＩ’）、前記分離ガスの少なくとも一部および油分の一部を、循環ガスおよび循環液として、前記工程（Ｉ’）に用いる断熱形反応器中に供給する工程（ＶＩＩ’）を有していてもよい。
本発明のクメンの製造方法（第一の態様）は、断熱型反応器中の上流側に固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）を有することを特徴とする。断熱型反応器の上流側は、下流側と比べて水濃度が小さいため、従来のクメンの製造方法のように、反応器下流側のみに固体酸物質を配置する態様や、固体酸物資と金属成分との混合物を断熱型反応器中に配置する態様と比べて、クメンの製造に用いる固体酸物質の量を低減した場合であってもイソプロピルアルコールやプロピレン等の原料の反応中間体を好適にベンゼンと反応し、充分な反応率でクメンを得ることができる。
本発明のクメンの製造方法（第二の態様）は、工程（Ｉ’）および工程（ＩＶ’）の間の工程（工程（ＩＩ’）および（ＩＩＩ’））において、工程（Ｉ’）で得られる反応液の少なくとも一部の水を除去することにより、油分を得ており、該油分を工程（ＩＶ’）に用いる。すなわち、本発明のクメンの製造方法（第二の態様）は、固体酸物質を用いる工程（工程（Ｉ’）および（ＩＶ’））の間に水を取り除く工程を有する。固体酸物質の活性を低下させる原因となる水を取り除く工程を設けることにより、本発明のクメンの製造方法（第二の態様）は、水を取り除く工程を設けない場合と比べて、クメンの製造に用いる固体酸物質の量を低減した場合であってもイソプロピルアルコールやプロピレン等の原料の反応中間体を好適にベンゼンと反応し、充分な反応率でクメンを得ることができる。
本発明のクメンの製造方法においては、クメンを得る際の反応温度、すなわち断熱型反応器中の温度は通常１００〜３００℃の範囲である。より詳細には、本発明において進行する反応は発熱反応であるため、断熱型反応器中の温度には、温度勾配がある。クメンの製造方法（第一の態様）では、断熱型反応器の触媒層（Ａ）よりも上流側の反応器入口付近の温度は１００〜１６０℃の温度を有し、触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側の反応器出口付近は１２０〜３００℃の温度（但し、反応器入口付近の温度よりも高温である）を有することが好ましい。また、クメンの製造方法（第二の態様）では、工程（Ｉ’）が行われる断熱型反応器においては、触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側の反応器入口付近の温度は１００〜１６０℃の温度を有し、触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側の反応器出口付近は１２０〜３００℃の温度（但し、反応器入口付近の温度よりも高温である）を有することが好ましく、工程（ＩＶ’）が行われる断熱型反応器においては、触媒層（Ａ）よりも上流側の反応器入口付近の温度は１００〜２５０℃の温度を有し、触媒層（Ａ）よりも下流側の反応器出口付近は１２０〜３００℃の温度（但し、反応器入口付近の温度よりも高温である）を有することが好ましい。
本発明には触媒として、触媒は固体酸物質（１）、固体酸物質（２）ならびに、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分が用いられる。また、触媒として、さらに他の成分を用いてもよい。
本発明に用いられる固体酸物質（１）および固体酸物質（２）は、同種の固体酸物質でもよく、異種の固体酸物質でもよいが、同種のものが好ましい。
本発明に用いる固体酸物質（１）および固体酸物質（２）は、酸としての機能を持つ触媒であり、一般的に固体酸と呼ばれるものであれば良く、ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、硫酸イオン担持ジルコニア、ＷＯ３担持ジルコニアなどを用いることができる。
特に、ケイ素とアルミニウムから構成される無機の結晶性多孔質化合物であるゼオライトは耐熱性や目的とするクメンの選択率の面から本発明に好適な固体酸物質である。なお、固体酸物質としては一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
ゼオライトとしては、クメンの分子径と同程度の細孔を有する、１０〜１２員環構造を有するゼオライトが好ましく、１２員環構造を有するゼオライトがより好ましい。
１２員環構造を有するゼオライトの例としては、Ｙ型、ＵＳＹ型、モルデナイト型、脱アルミニウムモルデナイト型、β型、ＭＣＭ−２２型、ＭＣＭ−５６型などが挙げられ、中でもベータゼオライト、ＭＣＭ−２２型、ＭＣＭ−５６型が好適な構造であり、特にベータゼオライト、ＭＣＭ−２２が好ましい。
これらゼオライトのケイ素とアルミニウムの組成比は２／１〜２００／１の範囲にあれば良く、特に活性と熱安定性の面から５／１〜１００／１のものが好ましい。さらにゼオライト骨格に含まれるアルミニウム原子を、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることも出来る。
固体酸物質の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、例えば０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のものを用いることができ、反応器の大きさに応じ選定すればよい。
本発明において、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分が用いられる。該金属成分とは、該金属元素の単体そのものでもよく、ＲｅＯ2、Ｒｅ2Ｏ7、ＮｉＯ、ＣｕＯなどの金属酸化物や、ＲｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＣｕＣｌ2などの金属塩化物や、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒなどのクラスター金属であってもよい。なお、金属成分としては一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分としてはカルボニル基をアルコールへ水添できる能力を有するものであれば良く特に制限はなく、いわゆる水添触媒として市販されているものがそのまま使用可能であり、種々の担体に担持したもの等が市場で入手でき、これらを用いてもよい。例えば、５％Ｒｅカーボン触媒、５％Ｒｅアルミナ触媒、シリカアルミナ担持ニッケル触媒、および列記した種類の担持量を、１％や０．５％へ変えたもの等が挙げられる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、シリカマグネシア、ジルコニア、カーボンのうちの少なくとも１つを選択することが好ましい。
銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じ選定すればよい。
また銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分には、第ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＢ族元素およびＶＩＩＩ族元素（但し、ニッケルとコバルトとを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含んでいてもよい。
なお、上記元素としては具体的にはZn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Ptが挙げられる。
中でも、金属成分として、銅に加えて、Ｚｎや、Ａｌを含有すると、触媒寿命の延長効果の点で好適である。
また本発明に用いる触媒としては、さらに他の成分を用いてもよく、他の成分として、ＰｂＳＯ4、ＦｅＣｌ2やＳｎＣｌ2などの金属塩、ＫやＮａなどのアルカリ金属やアルカリ金属塩、ＢａＳＯ4などを添加すると活性や選択性が向上する場合が有り、必要に応じて添加されていてもよい。
前述のように触媒層（Ｄ）は、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる。
触媒層（Ｄ）を形成する、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒を得る方法（調製方法）については、特に制限はないが、固体酸物質（２）と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とをセンチメートルサイズの触媒粒子レベルで物理混合して得られた触媒を用いてもよく、固体酸物質（２）と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分とをそれぞれ微細化し混合した後改めてセンチメートルサイズの触媒粒子へ成型して得られた触媒を用いてもよい。また、固体酸物質（２）を担体として、その上に銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分を担侍して得られた触媒を用いてもよく、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分を担体とし、固体酸物質（２）を担侍して得られた触媒を用いてもよい。
前述のように、触媒層（Ｄ）を構成する触媒は、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる。該触媒は、前述のように銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分を、固体酸物質（２）を担体として用いて担持することにより得ることが可能である。具体的には上記金属元素の硝酸塩水溶液へ、固体酸物質（２）を含浸し、含浸後に焼成する方法や、有機溶媒に可溶にするため配位子とよばれる有機分子を結合させた上記金属元素の錯体として、有機溶媒中に該錯体を溶解させ、該有機溶媒中へ固体酸物質（２）を含浸し、焼成する方法や、さらに錯体のうちあるものは真空下で気化するため蒸着などの方法で固体酸物質（２）へ担持することも可能である。また、固体酸物質（２）を対応する金属塩から得る際に、水添触媒となる金属塩を共存させて、固体酸物質（２）の合成と金属の担持とを同時に行う共沈法を採用することもできる。
本発明の製造方法においては、まず触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）に含有される銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分の作用によりアセトンが水素により還元され、イソプロパノールが生成し、その後固体酸物質（１）および固体酸物質（２）の作用によりイソプロパノールとベンゼンとのアルキル化反応が起こっていると考えられる。この際一部のイソプロパノールは分子内、又はイソプロピルアルコール同士で脱水したプロピレンやジイソプロピルエーテルを経由し、ベンゼンとのアルキル化反応が起こると考えられる。
なお、本発明のクメンの製造方法（第一の態様）においては、イソプロパノールが生成する触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）の上流側に配置される、触媒層（Ａ）においてもクメンが得られる。これは、本発明の製造方法においては、循環ガスや循環液にプロピレンやイソプロパノール、ジイソプロピルエーテルが含まれており、これらの化合物とベンゼンとのアルキル化反応が起こり、クメンが得られるためである。
本発明のクメンの製造方法（第一の態様）において、断熱型反応器中に配置される触媒層の態様としては、上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）の三層が配置される態様と、上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、および銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｄ）の二層が配置される態様の二つの態様がある。
反応の各段階に応じた適当な触媒種を順番に充填することは、触媒を効率よく使用するという意味で、また目的としない副反応を抑制するという意味で好ましい充填方法である。
従って、本発明のクメンの製造方法（第一の態様）における、上記二つの態様のうち上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）の三層が配置される態様が好ましい。
また、本発明のクメンの製造方法（第二の態様）において、工程（Ｉ’）に用いられる断熱型反応器中に配置される触媒層の態様としては、上流側から銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）の二層が配置される態様と、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｄ）の一層が配置される態様の二つの態様がある。これらの態様の中でも上流側から銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）の二層が配置される態様が好ましい。
本発明のクメンの製造方法は上述のように原料として水素が含まれている。
水素の使用量としては、原理的には、アセトンと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、アセトンに対して、通常は１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。また、アセトンの転化率を１００％以下に抑えたい場合は、用いる水素の量を、１倍モルから低減させることで対応できる。
また本発明の反応において供給する水素は、アセトンの持つ酸素原子と反応してイソプロピルアルコールとなり、該イソプロピルアルコールとベンゼンとが反応し、クメンと水とになる。前記反応において、水素はアセトンと等モル消費され、好ましからざる副反応が進行しない限り、アセトンと等モル以上の水素は本質的には消費されないことになる。
また、ベンゼンは、原理的には、アセトンと等モル以上あればよく、分離回収の点からは、アセトンに対して、通常は１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。
本発明のクメンの製造方法においては、上述のようにベンゼンとアセトンと水素とを含む原料を反応させる。
本発明のクメンの製造方法（第一の態様）において、断熱型反応器中にベンゼンを導入する際の、導入位置としては、通常前記触媒層（Ａ）よりも上流側である。また、本発明のクメンの製造方法（第一の態様）において、断熱型反応器中にアセトンを導入する際の、導入位置としては、触媒層（Ａ）よりも上流側であってもよく、触媒層（Ａ）と触媒層（Ｂ）との間であってもよく、触媒層（Ａ）と触媒層（Ｄ）との間であってもよい。本発明のクメンの製造方法（第一の態様）において、断熱型反応器中に水素を導入する際の、導入位置としては、触媒層（Ａ）よりも上流側であってもよく、触媒層（Ａ）と触媒層（Ｂ）との間であってもよく、触媒層（Ａ）と触媒層（Ｄ）との間であってもよい。
本発明のクメンの製造方法（第二の態様）において、工程（Ｉ’）が行われる断熱型反応器中にベンゼンを導入する際の、導入位置としては通常は、前記触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側である。また、本発明のクメンの製造方法（第二の態様）において、工程（Ｉ’）が行われる断熱型反応器中にアセトンを導入する際の、導入位置としても、通常は前記触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側である。本発明のクメンの製造方法（第二の態様）において、工程（Ｉ’）が行われる断熱型反応器中に水素を導入する際の、導入位置としても、通常は前記触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側である。
またベンゼンおよびアセトンは断熱型反応器の上流側から下流側に向かって導入されるが、水素は断熱型反応器の上流側から下流側に向かって導入されてもよく、下流側から上流側に向かって導入されてもよい。
すなわち本発明のクメンの製造方法において、アセトンとベンゼンとを含む混合物を水素と接触させる際には、気液向流、気液併流どちらでも良く、また液、ガスの方向として、液下降−ガス上昇、液上昇−ガス下降、液ガス上昇、液ガス下降のいずれでも良い。
また、断熱型反応器中に水素ガスを供給する際には、通常連続的に供給するが、この方法に特に限定されるものではなく、反応開始時に水素ガスを添加した後反応中供給を停止し、ある一定時間後に再度供給する間欠的な供給でもよいし、液相反応の場合溶媒に水素ガスを溶解させて供給してもかまわない。また、リサイクルプロセスでは軽沸留分とともに塔頂から回収される水素ガスを供給しても良い。添加する水素の圧力は、反応器の圧力と同等であることが一般的であるが、水素の供給方法に応じ適宜変更させればよい。
本発明のクメンの製造方法における、好ましい実施圧力範囲は、０．１〜１００気圧であり、更に好ましくは０．５〜５０気圧である。すなわち、本発明のクメンの製造方法において、第一の態様においては前記工程（Ｉ）を上記圧力範囲で行うことが好ましく、第二の態様においては前記工程（Ｉ’）および（ＩＶ’）を上記圧力範囲で行うことが好ましい。
また本発明を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されないが、例えば、反応を固定床流通装置を用いて行う場合、全原料（ベンゼン、アセトン、水素、循環液および循環ガス）の時間あたりの供給量(重量)を触媒の重量で割った値、即ちＷＨＳＶで示すと、０．１〜２００／ｈの範囲であることが望ましく、より好ましくは０．２〜１００／ｈの範囲が好適である。なお、前記触媒の重量は、本発明のクメンの製造方法に用いる触媒の合計量、すなわち、固体酸物質（１）、固体酸物質（２）および銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分の合計量である。また、前記全原料（ベンゼン、アセトン、水素、循環液および循環ガス）の時間あたりの供給量(重量)を固体酸触媒の重量で割った値、即ちＷＨＳＶ（固体酸物質）で示すと、０．２〜４００／ｈの範囲であることが望ましく、より好ましくは０．４〜２００／ｈの範囲が好適である。
本発明のクメンの製造方法（第一の態様）において、断熱型反応器中に配置される触媒層の態様が、上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）の三層が配置される態様である場合には、前記触媒層（Ａ）の重量を１００重量部とすると、触媒層（Ｂ）が１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましく、触媒層（Ｃ）が２０〜２０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部であることがより好ましい。
本発明のクメンの製造方法（第一の態様）において、断熱型反応器中に配置される触媒層の態様が、上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、および銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｄ）の二層が配置される態様である場合には、前記触媒層（Ａ）の重量を１００重量部とすると、触媒層（Ｄ）が１０〜２０００重量部であることが好ましく、５０〜１０００重量部であることがより好ましい。また、触媒層（Ｄ）において銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分と固体酸物質（２）との合計を１００重量％とすると、金属成分を５〜４５重量％、固体酸物質（２）を５５〜９５重量％含有することが好ましく、金属成分を１０〜４０重量％、固体酸物質（２）を６０〜９０重量％含有することがより好ましい。
本発明のクメンの製造方法（第二の態様）において、工程（Ｉ’）が行われる断熱型反応器中に配置される触媒の態様が、上流側から銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）の二層が配置される態様である場合には、前記触媒層（Ｂ）の重量を１００重量部とすると、触媒層（Ｃ）が１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましく、工程（ＩＶ’）が行われる断熱型反応器中に配置される触媒層（Ａ）が２０〜２０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部であることがより好ましい。
本発明のクメンの製造方法（第二の態様）において、工程（Ｉ’）が行われる断熱型反応器中に配置される触媒の態様が、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｄ）の一層が配置される態様である場合には、前記触媒層（Ｄ）の重量を１００重量部とすると、工程（ＩＶ’）が行われる断熱型反応器中に配置される触媒層（Ａ）が１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、触媒層（Ｄ）において銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分と固体酸物質（２）との合計を１００重量％とすると、金属成分を５〜４５重量％、固体酸物質（２）を５５〜９５重量％含有することが好ましく、金属成分を１０〜４０重量％、固体酸物質（２）を６０〜９０重量％含有することがより好ましい。
本発明を実施するに際して、連続流通式の方法で実施する。その際、液相、気相、気−液混合相の、いずれの形態においても実施することが可能である。触媒の充填方式としては、固定床、棚段固定床等の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。
ある経過時間において触媒活性が低下する場合に、公知の方法で再生を行い触媒の活性を回復することができる。
クメンの生産量を維持するために、反応器を２つまたは３つ並列に並べ、１つの反応器が再生している間に、残った１つまたは２つの反応器で反応を実施するメリーゴーランド方式をとっても構わない。さらに反応器が３つある場合、他の反応器２つを直列につなぎ、生産量の変動を少なくする方法をとっても良い。また流動床流通反応方式や移動床反応方式で実施する場合には、反応器から連続的または断続的に、一部またはすべての触媒を抜き出し、相当する分を補充することにより一定の活性を維持することが可能である。
本発明のクメンの製造方法（第一の態様）は、前記断熱型反応器内で、ベンゼンとアセトンと水素とを含む原料を反応させてクメンを得るが、該得られたクメンを含む反応液および反応ガスを前記触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側に設けられた断熱型反応器の出口から取り出し、前記反応ガスを冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液を得る。また前記反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る。該分離ガスの少なくとも一部および油分の少なくとも一部を、循環ガスおよび循環液として、前記断熱型反応器中に供給することを特徴とする。
すなわち、本発明のクメンの製造方法（第一の態様）においては、前記循環ガスおよび循環液が、前記原料であるベンゼン、アセトンおよび水素と共に、断熱型反応器中に供給される。
本発明において、触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側に設けられた断熱型反応器の出口から取り出されたクメンを含む反応液および反応ガスは、通常断熱型反応器の該出口の下流側に配置した気液分離器により、反応液と反応ガスとに分けられる。気液分離器は、特に限定は無く、例えば縦型ドラム等が挙げられる。また、前記反応ガスを冷却し、分離ガスと分離液とに分離する際には、通常気液分離器により行われる。気液分離器は、特に限定は無く、例えば縦型ドラム等が挙げられる。また、前記反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得るが、該油水分離を行う装置としては、特に限定は無く例えば、下部にブーツを有する横型ドラム、内部に仕切板を有する横形ドラム等が挙げられる。なお、油水分離を行う装置に、反応液に加えて前記分離液を供給し、油水分離を行ってもよい。
なお本発明においては、前記反応ガスを分離ガスと分離液とに分ける前および、反応液を油水分離する前には熱交換器を用いて、熱交換を行い反応ガスおよび反応液を冷却することが好ましい。熱交換に用いる熱交換器に関しても特に限定は無く、熱交換可能であればどのようなタイプでも使用できる。例えばスパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管円筒式熱交換器、多重円管式熱交換器、渦巻管式熱交換器、渦巻板式熱交換器、タンクコイル式熱交換器、タンクジャケット式熱交換器、直接接触液液式熱交換器等が用いられる。
本反応は発熱反応であり、発生した熱を有効に利用することは省エネルギーの観点からも経済的にも有効である。反応熱の回収は反応ガス、反応液を通常熱交換器に通すことによりスチームとして回収する。
また、本発明のクメンの製造方法（第一の態様）において、油分の少なくとも一部を循環液として、前記断熱型反応器に供給するが、油分１００重量％あたり、通常は５〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％を循環液として、断熱型反応器に循環する。
本発明のクメンの製造方法（第二の態様）では、前記工程（Ｉ’）〜（ＩＶ’）に加えて、前記工程（Ｖ’）〜（ＶＩＩ’）を有することが好ましい。本発明のクメンの製造方法（第二の態様）が工程（Ｖ’）〜（ＶＩＩ’）を有する場合には、前記工程（ＶＩ’）により得られた油分の一部が、循環液として工程（Ｉ’）に用いる断熱型反応器中に供給される。この場合には、工程（ＶＩ’）で得られる油分１００重量％あたり、通常は５〜９９重量％、好ましくは３０〜９９重量％を循環液として、工程（Ｉ’）に用いる断熱型反応器中に供給する。
なお、循環液（油分）には、様々な成分、例えばベンゼン、アセトン、イソプロパノール、ジイソプロピルエーテル、プロピレン、クメン等が含まれている。
また、本発明のクメンの製造方法（第一の態様）において、少なくとも一部の分離ガスを循環ガスとして、前記断熱型反応器に供給するが、分離ガス１００重量％あたり、通常は９〜１００重量％、好ましくは、３０〜１００重量％を循環ガスとして、断熱型反応器に循環する。
本発明のクメンの製造方法（第二の態様）では、前記工程（Ｉ’）〜（ＩＶ’）に加えて、前記工程（Ｖ’）〜（ＶＩＩ’）を有することが好ましい。本発明のクメンの製造方法（第二の態様）が工程（Ｖ’）〜（ＶＩＩ’）を有する場合には、前記工程（Ｖ’）により得られた分離ガスの一部が、循環ガスとして工程（Ｉ’）に用いる断熱型反応器中に供給される。この場合には、工程（Ｖ’）で得られる分離ガス１００重量％あたり、通常は９〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％を循環ガスとして、工程（Ｉ’）に用いる断熱型反応器中に供給する。
本発明のクメンの製造方法（第一の態様）において、断熱型反応器に循環されない油分は、通常精製され、クメンが得られる。精製は、蒸留等の公知の方法により行われる。断熱型反応器に循環されない油分の精製が蒸留によって行われる場合には、例えば図２に示すフロー図のように、二つの蒸留塔を用いて精製することができる。この場合には、第一の蒸留塔において、クメンより沸点の低いベンゼン等の軽質物が除去され、第二の蒸留塔において、クメンより沸点の高いジイソプロピルベンゼン等の重質物が除去され、精製されたクメンを得ることができる、なお、第一の蒸留塔で除去される軽質物には、ベンゼンやアセトン、プロピレンといった原料および反応中間体が含まれているため、本発明に用いる原料の一部として、前記断熱型反応器に循環することが好ましい。
本発明のクメンの製造方法（第二の態様）において、前記工程（ＩＶ’）によって得られたクメンを含む反応液および反応ガスは、通常精製され、クメンが得られる。精製は、蒸留等の公知の方法により行われる。断熱型反応器に循環されない油分の精製が蒸留によって行われる場合には、例えば二つの蒸留塔を用いて精製することができる。この場合には、第一の蒸留塔において、クメンより沸点の低いベンゼン等の軽質物が除去され、第二の蒸留塔において、クメンより沸点の高いジイソプロピルベンゼン等の重質物が除去され、精製されたクメンを得ることができる、なお、第一の蒸留塔で除去される軽質物には、ベンゼンやアセトン、プロピレンといった原料および反応中間体が含まれているため、本発明に用いる原料の一部として、前記工程（Ｉ’）が行われる断熱型反応器に循環することが好ましい。
また、工程（ＩＶ’）によって得られたクメンを含む反応液および反応ガスは、直接蒸留により精製してもよいが、蒸留塔に供給する前に、冷却、気液分離、油水分離等を行ってもよい。本発明のクメンの製造方法（第二の態様）においては、通常は、工程（Ｖ’）〜（ＶＩＩ’）を行い油分を得て、得られた油分のうち、工程（Ｉ’）に用いる断熱型反応器中に循環させない油分を蒸留塔に供給し、精製を行うことが好ましい。
また本発明のクメンの製造方法（第一の態様）においては、さらに、前記触媒層（Ａ）よりも下流側であり、触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側に設けられた断熱型反応器の出口から、クメンを含む反応液および反応ガスを得る工程（Ｖ）を有することが好ましい（例えば図３参照）。本発明に用いる断熱型反応器に、触媒層（Ａ）よりも下流側であり、触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側に出口を設けると、前記触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側に設けられた断熱型反応器の出口から取り出されるクメンを含む反応液および反応ガスよりも、クメン濃度の高い反応液および反応ガスを得ることができるため、好ましい。
また、工程（Ｖ）により得られたクメンを含む反応液および反応ガスは、直接蒸留により精製してもよいが、蒸留塔に供給する前に、冷却、気液分離、油水分離等を行ってもよい。
また、工程（Ｖ）を行う場合には、前記触媒層（Ａ）よりも下流側であり、触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側に設けられた断熱型反応器の出口よりも下流側でアセトンを供給することが、クメンの精製効率の観点から好ましい。
本発明のクメンの製造方法（第一の態様）の態様の例を示すフロー図を図２、３に示す。図２は、前記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を有するクメンの製造方法であり、前記触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側に設けられた断熱型反応器の出口から取り出した反応液および反応ガスから、気液分離、冷却、油水分離を経て、得られた油分の一部を蒸留塔に供給し、精製されたクメンを得るフロー図を示す。また、図３は、前記工程（Ｉ）〜（Ｖ）を有するクメンの製造方法であり、前記触媒層（Ａ）よりも下流側であり、触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側に設けられた断熱型反応器の出口から得られた反応液および反応ガスは精製され、クメンが得られる。また前記触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側に設けられた断熱型反応器の出口から取り出される反応液および反応ガスは、前記工程（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）を経て、循環ガスおよび循環液として、断熱型反応器中に供給される。
本発明のクメンの製造方法（第二の態様）の態様の例を示すフロー図を図４に示す。図４は、前記工程（Ｉ'）〜（ＩＶ'）を有し、さらに工程（Ｖ’）〜（ＶＩＩ’）を有するクメンの製造方法であり、前記触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側に設けられた断熱型反応器の出口から取り出した反応液および反応ガスから、気液分離、冷却、油水分離を経て、得られた油分を下流側に設けられた断熱型反応器の触媒層（Ａ）に供給する。前記断熱型反応器の出口から取り出した反応液および反応ガスから、気液分離、冷却、油水分離を経て、得られた油分の一部を蒸留塔に供給し、精製されたクメンを得る。
なお、図２〜４における触媒層（Ｘ）とは、触媒層（Ｂ）および触媒層（Ｃ）の二層の触媒層を示すか、触媒層（Ｄ）を示す。
本発明のフェノールの製造方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｅ）を含み、工程（ｃ）を上記クメンの製造方法に従って実施することを特徴とする。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるクメンを精製する工程
工程（ｅ）：上記工程（ｄ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
本発明のフェノールの製造方法は、工程（ｂ）において、フェノールの生成と同時に副生するアセトンを、工程（ｃ）で用いて、クメンを得ることが可能である。
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるクメンを精製する工程
工程（ｅ）：上記工程（ｄ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
本発明のフェノールの製造方法は、工程（ｂ）において、フェノールの生成と同時に副生するアセトンを、工程（ｃ）で用いて、クメンを得ることが可能である。
本発明のフェノールノ製造方法は、工程（ａ）および（ｂ）においてクメンからフェノールを生成し、副生するアセトンを用いて工程（ｃ）においてクメンを生成し、工程（ｅ）において、工程（ｃ）で得られたクメンを工程（ａ）に用いるため、理論上はアセトンを反応系外から導入する必要がなく、コストの面でも優れている。なお実際のプラントにおいては、アセトンを１００％回収することは困難であり、少なくとも減少した分のアセトンは新たに反応系に導入される。
また本発明のフェノールの製造方法においては、種々の改良法を提供しても問題ない。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔比較例１〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、銅−亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％Ｃｕ ３２〜３５％、Ｚｎ ３５〜４０％、Ａｌ ６〜７％）粉末（２５０〜５００μへ分級したもの）を上流側の触媒層（金属成分からなる触媒層）として２．０ｇ充填した。次いで石英ウールを詰めた後、ＭＣＭ−２２ゼオライト（ＶＥＲＩＦＩＥＤ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１、Ｐ２２５に従って調製した触媒を２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの）１．０ｇを下流側の触媒層（固体酸物質からなる触媒層）として充填した。
反応器内を水素で３ＭＰａまで加圧した後、１９０℃で、反応器入口側よりベンゼン／アセトン／クメン（４．８／１／３．８モル）の混合液とアセトンの４倍モル数の水素ガスを、原料フィード量２５．０ｇ／時間で流通させた。
反応器出口で生成物のサンプリングを行い、ＧＣ分析により生成物を定量した。実験結果を表１に示す。
原料フィード量を変えた実験結果を表１に示した。
プロピレンの残存率を０．１％以下まで低減するためにはＷＨＳＶ（ゼオライト）を０．９まで下げる必要があった。なおアセトンとイソプロパノールには平衡があるため、アセトン転化率は約９８％に留まった。
なお、ＷＨＳＶは、１時間当たりの原料フィード重量をゼオライトおよび銅−亜鉛触媒の重量（３ｇ）で除することにより求めた（下記式参照）。また、ＷＨＳＶ（ゼオライト）は、１時間当たりの原料フィード重量をゼオライト重量（１ｇ）で除することにより求めた（下記式参照）。なお、原料フィード重量は、反応器に流通させたベンゼン／アセトン／クメン（４．８／１／３．８モル）の混合液および水素の合計重量である。
ＷＨＳＶ＝１時間当たりの原料フィード重量／（銅−亜鉛触媒重量＋ゼオライト重量）
ＷＨＳＶ（ゼオライト）＝１時間当たりの原料フィード重量／ゼオライト重量
ＷＨＳＶ（ゼオライト）＝１時間当たりの原料フィード重量／ゼオライト重量
比較例１における、ＷＨＳＶ（ゼオライト）＝１８．１での生成物から水を取り除いた組成物に相当するモデル組成物（ＩＰＡ／ＩＰＥ／プロピレン／クメン／ｐ−ＤＩＰＢ（ｐ−ジイソプロピルベンゼン）／１，３，５−ＴＩＰＢ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）（アセトンベースでのモル比）＝１．５／０．５／３９．５／２８．７／２８．２／０．４）を固体酸物質と接触させる実験（実施例１）を行った。該実験により水を取り除いたことで、アルキル化反応（クメンの生成）を完結するために必要な触媒量が、比較例１と比べてどの程度減少するかを見た。
〔実施例１〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、ＭＣＭ−２２ゼオライト（ＶＥＲＩＦＩＥＤ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１、Ｐ２２５に従って調製した触媒を２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの）１．０ｇを固体酸物質からなる触媒層として充填した。
反応器内を水素で３ＭＰａまで加圧した後、１６５℃とした。プロピレンおよびプロピレン以外を含む組成物（組成：ＩＰＡ／ＩＰＥ／クメン／ｐ−ＤＩＰＢ／１，３，５−ＴＩＰＢ（アセトンベースでのモル比）＝１．５／０．５／２８．７／２８．２／０．４）を２台のポンプで供給した。該供給するプロピレンおよび前記組成物の割合を調整し、モデル組成物（組成：ＩＰＡ／ＩＰＥ／プロピレン／クメン／ｐ−ＤＩＰＢ／１，３，５−ＴＩＰＢ（アセトンベースでのモル比）＝１．５／０．５／３９．５／２８．７／２８．２／０．４）となるように、２台のポンプで調整した。
様々な供給量（ＷＨＳＶ）でフィードし、水素は比較例１の同ＷＨＳＶ（ゼオライト）時のフィード水素ガス量の３／４に相当する水素量で流通させた。
反応器出口で反応物のサンプリングを行い、ＧＣ分析により反応物を定量し結果を表２に示した。生成水を取り除いたことで触媒活性が飛躍的に向上し、ＷＨＳＶが８．２でプロピレンは消失した。最初の反応（比較例１）に用いるゼオライト量を考慮したゼオライト触媒のトータル量から求めたＷＨＳＶ（ゼオライト−３）の値は、５．６であった。比較例１において、プロピレンを０．１％まで低減する際のＷＨＳＶ（ゼオライト）０．９と比較して、高いＷＨＳＶでプロピレンを消失できることがわかった。
すなわち、一度生成水を取り除くことで、１６５℃と温度を下げたにもかかわらず、少ないゼオライト触媒量でアルキル化の反応を完結できることがわかった。
なお、ＷＨＳＶは、１時間当たりの原料フィード重量をゼオライト重量（１ｇ）で除することにより求めた（下記式参照）。なお、原料フィード重量は、反応器に流通させた前記モデル組成物および水素の合計重量である。また、ＷＨＳＶ（ゼオライト−３）は、１時間当たりの原料フィード重量を、原料フィード量を１８．１で除した値および実施例１のゼオライト重量で除することにより求めた（下記式参照）。さらにＷＨＳＶ（含水添触媒）は最初の反応（比較例１）に用いる銅−亜鉛触媒とゼオライト量を考慮した全触媒量換算値で、原料フィード量を６．０で除した値および実施例１のゼオライト重量で除することにより求めた。
ＷＨＳＶ＝１時間当たりの原料フィード重量／ゼオライト重量
ＷＨＳＶ（ゼオライト−３）＝１時間当たりの原料フィード重量／（原料フィード量／１８．１＋ゼオライト重量）
ＷＨＳＶ（含水添触媒）＝１時間当たりの原料フィード重量／（原料フィード量／６．０＋ゼオライト重量）
ＷＨＳＶ（ゼオライト−３）＝１時間当たりの原料フィード重量／（原料フィード量／１８．１＋ゼオライト重量）
ＷＨＳＶ（含水添触媒）＝１時間当たりの原料フィード重量／（原料フィード量／６．０＋ゼオライト重量）
〔比較例２〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、銅−亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％Ｃｕ ３２〜３５％、Ｚｎ ３５〜４０％、Ａｌ ６〜７％）粉末（２５０〜５００μへ分級したもの）を上流側の触媒層（金属成分からなる触媒層）として２．０ｇ充填した。次いで石英ウールを詰めた後、βゼオライト（触媒化成社製、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの）１．０ｇを下流側の触媒層（固体酸物質からなる触媒層）として充填した。
反応器内を水素で３ＭＰａまで加圧した後、１９０℃で、反応器入口側よりベンゼン／アセトン／クメン（４．８／１／３．８モル）の混合液とアセトンの４倍モル数の水素ガスを、原料フィード量２５．０ｇ／時間で流通させた。
反応器出口で生成物のサンプリングを行い、ＧＣ分析により生成物を定量した。実験結果を表３に示す。
原料フィード量を変えた実験結果を表３に示した。
プロピレンの残存率を０．１％以下まで低減するためにはＷＨＳＶ（ゼオライト）を１．０まで下げる必要があった。なおアセトンとイソプロパノールには平衡があるため、アセトン転化率は約９８％に留まった。
なお、ＷＨＳＶは、１時間当たりの原料フィード重量をゼオライトおよび銅−亜鉛触媒の重量（３ｇ）で除することにより求めた（下記式参照）。また、ＷＨＳＶ（ゼオライト）は、１時間当たりの原料フィード重量をゼオライト重量（１ｇ）で除することにより求めた（下記式参照）。なお、原料フィード重量は、反応器に流通させたベンゼン／アセトン／クメン（４．８／１／３．８モル）の混合液および水素の合計重量である。
ＷＨＳＶ＝１時間当たりの原料フィード重量／（銅−亜鉛触媒重量＋ゼオライト重量）
ＷＨＳＶ（ゼオライト）＝１時間当たりの原料フィード重量／ゼオライト重量
ＷＨＳＶ（ゼオライト）＝１時間当たりの原料フィード重量／ゼオライト重量
比較例２における、ＷＨＳＶ（ゼオライト）＝２０．２での生成物から水を取り除いた組成物に相当するモデル組成物（ＩＰＡ／ＩＰＥ／プロピレン／クメン／ｐ−ＤＩＰＢ／１，３，５−ＴＩＰＢ（アセトンベースでのモル比）＝１．５／１．２／３８．５／２０．０／３７．５／０．４）を固体酸物質と接触させる実験（実施例２）を行った。該実験により水を取り除いたことで、アルキル化反応（クメンの生成）を完結するために必要な触媒量が、比較例２と比べてどの程度減少するかを見た。
〔実施例２〕
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。
内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、βゼオライト（触媒化成社製、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの）１．０ｇを固体酸物質からなる触媒層として充填した。
反応器内を水素で３ＭＰａまで加圧した後、１５５℃とした。プロピレンおよびプロピレン以外を含む組成物（組成：ＩＰＡ／ＩＰＥ／クメン／ｐ−ＤＩＰＢ／１，３，５−ＴＩＰＢ（アセトンベースでのモル比）＝１．５／１．２／２０．０／３７．５／０．４）を２台のポンプで供給した。該供給するプロピレンおよび前記組成物の割合を調整し、モデル組成物（組成：ＩＰＡ／ＩＰＥ／プロピレン／クメン／ｐ−ＤＩＰＢ／１，３，５−ＴＩＰＢ（アセトンベースでのモル比）＝１．５／１．２／３８．５／２０．０／３７．５／０．４）となるように、２台のポンプで調整した。
様々な供給量（ＷＨＳＶ）でフィードし、水素は比較例２の同ＷＨＳＶ（ゼオライト）時のフィード水素ガス量の３／４に相当する水素量で流通させた。
反応器出口で反応物のサンプリングを行い、ＧＣ分析により反応物を定量し結果を表４に示した。生成水を取り除いたことで触媒活性が飛躍的に向上し、ＷＨＳＶが８．５でプロピレンは消失した。最初の反応（比較例２）に用いるゼオライト量を考慮したゼオライト触媒のトータル量から求めたＷＨＳＶ（ゼオライト−３）の値は、６．０であった。比較例２において、プロピレンを０．０％まで低減する際のＷＨＳＶ１．０と比較して、高いＷＨＳＶでプロピレンを消失できることがわかった。
すなわち、一度生成水を取り除くことで、１５５℃と温度を下げたにもかかわらず、少ないゼオライト触媒量でアルキル化の反応を完結できることがわかった。
なお、ＷＨＳＶは、１時間当たりの原料フィード重量をゼオライト重量（１ｇ）で除することにより求めた（下記式参照）。なお、原料フィード重量は、反応器に流通させた前記モデル組成物および水素の合計重量である。また、ＷＨＳＶ（ゼオライト−３）は、１時間当たりの原料フィード重量を、原料フィード量を２０．２で除した値および実施例２のゼオライト重量で除することにより求めた（下記式参照）。さらにＷＨＳＶ（含水添触媒）は最初の反応（比較例２）に用いる銅−亜鉛触媒とゼオライト量を考慮した全触媒量換算値で、原料フィード量を６．７で除した値および実施例２のゼオライト重量で除することにより求めた。
ＷＨＳＶ＝１時間当たりの原料フィード重量／ゼオライト重量
ＷＨＳＶ（ゼオライト−３）＝１時間当たりの原料フィード重量／（原料フィード量／２０．２＋ゼオライト重量）
ＷＨＳＶ（含水添触媒）＝１時間当たりの原料フィード重量／（原料フィード量／６．７＋ゼオライト重量）
ＷＨＳＶ（ゼオライト−３）＝１時間当たりの原料フィード重量／（原料フィード量／２０．２＋ゼオライト重量）
ＷＨＳＶ（含水添触媒）＝１時間当たりの原料フィード重量／（原料フィード量／６．７＋ゼオライト重量）
Claims (7)
- 上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分からなる触媒層（Ｂ）、および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｃ）が配置された断熱型反応器中、または、
上流側から固体酸物質（１）からなる触媒層（Ａ）、および銅、ニッケル、コバルトおよびレニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む金属成分および固体酸物質（２）からなる触媒層（Ｄ）が配置された断熱型反応器中に、
ベンゼンとアセトンと水素とを供給することにより、前記触媒層（Ｃ）または触媒層（Ｄ）よりも下流側に設けられた断熱型反応器の出口から、クメンを含む反応液および反応ガスを得る工程（Ｉ）、
前記反応ガスを冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液を得る工程（ＩＩ）、
前記反応液を油水分離することにより、少なくとも一部の水を除去した油分を得る工程（ＩＩＩ）および、
前記分離ガスの少なくとも一部および油分の少なくとも一部を、循環ガスおよび循環液として、前記断熱型反応器中の上流側に供給する工程（ＩＶ）を有し、
前記工程（Ｉ）において、前記断熱型反応器中にアセトンを導入する際の導入位置が、前記触媒層（Ａ）と前記触媒層（Ｂ）との間、または、前記触媒層（Ａ）と前記触媒層（Ｄ）との間であることを特徴とするクメンの製造方法。 - さらに、前記触媒層（Ａ）よりも下流側であり、触媒層（Ｂ）または触媒層（Ｄ）よりも上流側に設けられた断熱型反応器の出口から、クメンを含む反応液および反応ガスを得る工程（Ｖ）を有することを特徴とする請求項１に記載のクメンの製造方法。
- 前記金属成分が第ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＢ族元素およびＶＩＩＩ族元素（但し、ニッケルとコバルトとを除く）からなる群から選択される少なくとも一種の元素をさらに含む請求項１または２に記載のクメンの製造方法。
- 前記固体酸物質（１）および固体酸物質（２）の少なくとも一方が、ゼオライトである請求項１〜３のいずれか一項に記載のクメンの製造方法。
- 前記ゼオライトが１０〜１２員環構造を有するゼオライトである請求項４に記載のクメンの製造方法。
- 前記ゼオライトが、ベータゼオライトおよびＭＣＭ−２２からなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトである請求項４に記載のクメンの製造方法。
- 下記工程（ａ）〜工程（ｅ）を含むフェノールの製造方法において、工程（ｃ）を請求項１〜６のいずれか一項に記載のクメンの製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
工程（ａ）：クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程
工程（ｂ）：クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンとを得る工程
工程（ｃ）：上記工程（ｂ）において得られるアセトンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを反応させてクメンを合成する工程
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られるクメンを精製する工程
工程（ｅ）：上記工程（ｄ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
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