KR101205897B1 - 복합금속산화물 담체에 담지된 귀금속 촉매 및 이를 이용한 1,2-프로판디올의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유사 하이드로탈사이트 담체에 표준주기율표상의 ⅧB족 귀금속 원소가 담지되어 있는 귀금속 촉매, 상기 귀금속 촉매의 제조방법, 그리고 상기 귀금속 촉매를 이용하여 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응에 의해 1,2-프로판디올을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 귀금속 촉매는 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응에 적용되어 글리세롤의 전환율과 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율을 높게 유지하므로, 바이오디젤 공정에서 부생되는 글리세롤을 고부가 가치의 1,2-프로판디올으로 전환하는 공정용 촉매로 유용하다.
본 발명의 귀금속 촉매는 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응에 적용되어 글리세롤의 전환율과 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율을 높게 유지하므로, 바이오디젤 공정에서 부생되는 글리세롤을 고부가 가치의 1,2-프로판디올으로 전환하는 공정용 촉매로 유용하다.
Description
본 발명은 복합금속산화물 담체에 표준주기율표상의 ⅧB족 귀금속 원소가 담지되어 있는 귀금속 촉매와, 상기 귀금속 촉매의 제조방법, 그리고 상기 귀금속 촉매를 이용하여 글리세롤으로부터 1,2-프로판디올을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,2-프로판디올은 분자량 76, 어는 점 -59℃, 끓는 점 188℃인 미황색을 갖는 투명하고 점성을 가진 약산성의 액체이며, 물에 잘 혼합되는 특징이 있다. 1,2-프로판디올은 부동액, 계면활성제, 합성수지 등의 다양한 화학제품의 원료로서는 물론이고, 화합물 합성을 위한 중간체로서 광범위하게 사용되고 있다.
1,2-프로판디올의 일반적인 합성방법으로서, 특정의 촉매하에서 글리세롤을 탈수반응 및 수소첨가 반응하여 제조하는 방법이 있다. 글리세롤으로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 방법은 크게 황산을 균일 촉매로 사용하는 방법, 알카리성 금속산화물에 Amberlyst? 70 같은 양이온 교환 수지를 혼합하여 사용하는 방법, 활성물질을 구리 등의 전이금속을 사용하여 1종 혹은 2종의 선택된 금속산화물에 적정비로 함침시켜 제조한 촉매를 사용하여 고온 및 고압에서 반응시키는 방법, 귀금속을 1종 혹은 2종의 선택된 금속산화물에 적정비로 함침시켜 제조한 촉매를 사용하는 방법으로 구분할 수 있다.
현재까지 알려져 있는 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응에 의해 1,2-프로판디올을 제조하는 방법은 하기와 같다.
미국특허공개 제2009-021650호에는 구리 산화물에 아연, 지르코닐 등의 산화물을 일정비로 혼합하여 제조한 촉매하에서 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응을 수행하여 1,2-프로판디올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 215℃ 온도 및 50 bar 압력 조건에서 촉매 고정층 반응기에서 구리:아연:알루미늄=4:4:2의 구성비를 갖는 산화물을 사용하여 10 시간 동안 반응을 수행한다. 그 결과 글리세롤은 거의 100% 전환되었으며, 1,2-프로판디올의 선택도는 약 87% 정도이며, 수율은 약 85% 라고 보고하고 있다.
일본특허공개 제2007-283175호에는 각종 알카리성 금속산화물에 루테늄을 함침시켜 제조한 촉매하에서 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응을 수행하여 1,2-프로판디올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 180℃ 온도 및 80 기압 조건에서 10시간 동안 회분식 반응기에서 반응을 수행한다. 그 결과 지르코니아에 루테늄이 함침된 촉매는 글리세롤 전환율이 약 70% 이며, 1,2-프로판디올의 선택도는 약 55% 이며, 수율은 약 38% 정도라고 보고하고 있으며, 알카리성 금속산화물 담체에 루테늄이 함침된 촉매는 글리세롤의 전환율과 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율 등이 상기 지르코니아에 함침된 루테늄 촉매 보다 낮은 것으로 보고하고 있다.
일본특허공개 제2008-266234호에는 활성탄에 루테늄을 함침시킨 촉매에 양이온 교환성 수지인 Amberlyst? 15 및 Amberlyst? 70을 촉매 사용량의 두 배 정도 첨가하여 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응을 수행하여 1,2-프로판디올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 180℃ 온도 및 80 기압 조건에서 10 시간 동안 회분식 반응기에서 반응을 수행한다. 그 결과, 글리세롤의 전환율 49% 이고, 1,2-프로판디올의 선택도 71% 이고, 1,2-프로판디올의 수율 35% 로 보고하고 있다.
대한민국특허공개 제2004-69565호에는 포도당의 생물학적인 대사에 의해서 생산된 1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올의 분리방법에 대해서 나타내고 있는데, 구체적으로 1,2- 및 1,3-프로판디올의 제조방법에 대해서는 구체적으로 나타내지 않고 일정비로 혼합된 글리세롤 및 1,2-프로판디올에 대한 감압증류에 대한 분리방식에 대해서만 소개하고 있다.
그 밖에도, 구리/아연 산화물 촉매를 사용하여 1,2- 및 1,3-프로판디올의 동시 생산을 하는 방법이 알려져 있다. [Julien Chaminand, Laurent Djakovitch, Pierre Gallezot, Philippe Marion, Catherine Pinel and Cecile Rosier, Green Chem., 6, 359-361, 2004] 이때, 글리세롤의 전환율은 20% 정도로 낮으며, 1,2-프로판디올의 선택도는 95% 이고, 1,2-프로판디올의 수율이 19% 정도인 것으로 보고되고 있다.
또, 루테늄을 서로 다른 금속산화물 담체에 함침하여 제조한 촉매하에서 170℃ 온도 및 50 bar 조건에서 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응을 수행하여 1,2-프로판디올을 제조하는 방법이 알려져 있다. [Jian Feng, Haiyan Fu, Jinbo Wang, Ruixiang Li, Hua Chen, Xianjun Li, Catal. Comm., 9, 1458-1464, 2008] 이때, 글리세롤 전환율이 90% 정도 높게 나타났으나, 1,2-프로판디올의 선택도가 20% 정도로 낮으며 부생성물인 에틸린글리콜의 선택도가 41% 정도로 에틸렌글리콜의 생성이 1,2-프로판디올에 비해 상당히 높게 나타난 것으로 보고되었다.
이상에서 살펴본 종래의 제조방법상의 문제점을 간략히 정리하면 다음과 같다. 균일 촉매를 사용하는 방법은 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응을 상당히 촉진 시켜서 글리세롤의 전환율 및 1,2-프로판디올 등의 선택도 및 수율이 높게 나타나지만, 황산과 같은 강산을 사용하기 때문에 작업상의 위험이 있으며, 반응 후 반응액 중의 1,2-프로판디올의 분리가 용이하지 않다는 단점이 있다. 첨가제로서 이온 교환성 수지를 사용하는 방법은 글리세롤의 전환율 및 1,2-프로판디올의 선택도가 다소 향상되지만, 120℃ 이상의 온도에서 작업할 경우 이온 교환성 수지의 열적 안정성이 급격히 저하되어 장시간 운전 및 촉매 재사용이 어렵다는 문제가 있다. 전이금속을 함침시켜 제조한 촉매를 사용한 방법은 회분식 반응기에서 수행하여 1,2-프로판디올의 선택도가 85% 이상으로 높게 나타나지만, 글리세롤의 전환율이 30% 미만으로 낮으며 이에 따라 1,2-프로판디올의 수율이 약 25% 미만으로 나타나기 때문에 경제적으로 비효율적이다. 귀금속 특히 루테늄을 금속산화물에 함침하여 제조한 촉매를 사용한 방법은 글리세롤의 전환율이 70% 정도로서 전이금속 함침 촉매에 비해서 대체로 높게 나타나지만, 1,2-프로판디올의 선택도가 30~50% 정도로 전이금속계 촉매에 비해 낮은 편이며, 부생성물중의 대부분을 차지하는 에틸렌글리콜의 선택도가 1,2-프로판디올와 거의 같거나 높게 나타난다. 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응에서 부산물로서 생성되는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)은 끓은 점이 198℃ 인 미황색의 점성을 가지고 있는 투명한 액체로, 1,2-프로판디올과 마찬가지로 물에 잘 혼합되는 특징이 있고, 1,2-프로판디올과 비교했을 때 끓은 점 차이도 약 10℃ 정도로 적고, 그 밖의 화학적 물성도 비슷해서 두 물질의 분리가 용이하지 않아 1,2-프로판디올을 고순도로 분리하는데 많은 어려움이 있다. 따라서, 고순도 1,2-프로판디올을 얻기 위해서는 부산물로서 생성되는 에틸렌글리콜의 수율을 최대한 억제하는 것이 필요하다.
글리세롤은 바이오디젤의 생산 과정에서 나오는 부산물 중 하나로 현재는 화장품, 비누 등의 생산원료로 사용되고 있다. 최근 들어 바이오디젤의 생산량이 급증하고 있어 부산물인 글리세롤 역시 수요에 비해서 많은 양이 생산되고 있다. 따라서, 산업부산물로서 배출되는 글리세롤의 안정적인 수요처를 확보하면서 글리세롤을 고부가가치를 갖는 다른 화학물질로 변화시키는 기술이 필요하다.
본 발명은 마그네슘과 알루미늄을 포함하는 하이드로탈사이트 구조에 ⅡA족 ⅡB족 금속원소를 수열합성법으로 공침시켜 제조된 복합금속산화물 담체(AxByMgz/Al)에, ⅧB족 귀금속 원소가 담지되어 있는 1,2-프로판디올 합성용 신규의 귀금속 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 글리세롤의 전환율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 높게 유지하면서, 부산물로서 에틸렌글리콜의 생성을 최대한 억제시키는 신규 귀금속 촉매를 이용하여 1,2-프로판디올을 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물을 탄산 화합물과 함께 공침하여 하이드로탈사이트 구조를 형성한 뒤, 여기에 ⅡA족 금속 화합물 및 ⅡB족 금속 화합물을 수열합성법으로 공침시켜 제조된 복합금속산화물 담체(AxByMgz/Al)에, 글리세롤의 전환율 향상에 유리한 특정의 ⅧB족 귀금속 원소를 함침법으로 고루 분산시켜 담지시키는, 1,2-프로판디올 합성용 귀금속 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 마그네슘과 알루미늄을 포함하는 하이드로탈사이트 구조에 ⅡA 족 ⅡB족 금속원소를 수열합성법으로 공침시켜 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 담체에, 표준주기율표상의 ⅧB족 원소 중에서 선택된 1종 또는 2종의 귀금속 원소가 담지되어 있는 1,2-프로판디올 합성용 귀금속 촉매를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
AxByMgz/Al
상기 화학식 1에서, A는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 라듐 중에서 선택되는 ⅡA족 금속 원소이고; B는 아연, 카드뮴, 및 수은 중에서 선택되는 ⅡB족 금속 원소이고; x, y, 및 z는 각각의 금속 원소의 알루미늄(Al)에 대한 몰비로서 0<x≤1, 0<y≤1, 2≤z≤4 이고, 단 x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외한다.
또한, 본 발명은 하기의 제조과정을 포함하여 이루어지는 1,2-프로판디올 합성용 귀금속 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
ⅰ) 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물을 탄산 화합물과 함께 공침하여 하이드로탈사이트 구조를 형성한 뒤, 여기에 ⅡA족 금속 화합물과 ⅡB족 금속 화합물을 120℃ 내지 230℃ 온도로 1 내지 10 시간동안 수열합성법으로 공침시켜 담체 전구체를 제조하는 과정;
ⅱ) 상기 담체 전구체를 건조 및 소성하여 상기 화학식 1의 조성을 갖는 복합금속산화물 담체를 제조하는 과정; 및
ⅲ) 상기 복합금속산화물 담체에 표준 주기율표상의 ⅧB족 귀금속 화합물을 함침법으로 담지시켜 귀금속 촉매를 제조하는 과정.
또한, 본 발명은 상기한 귀금속 촉매 하에서, 글리세롤을 120℃ 내지 230℃ 온도 및 10 내지 80 bar 압력 조건에서 탈수반응 및 수소첨가 반응을 수행하는 1,2-프로판디올의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에서는 귀금속을 담지하는 담체로서 상기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 담체를 사용하여, 1,2-프로판디올의 선택도를 향상시키고 부산물로서 에틸렌글리콜의 선택도를 크게 낮추는 효과를 얻는다.
또한, 본 발명에서는 촉매 활성성분으로서 ⅧB족 귀금속 원소를 선택 사용하여, 글리세롤의 전환율을 향상시키는 효과를 얻는다.
또한, 본 발명에서는 신규 귀금속 촉매를 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응에 사용하여, 글리세롤의 전환율 51.5% 이상, 1,2-프로판디올의 선택도 75.1% 이상, 1,2-프로판디올의 수율 41.8% 이상으로 향상시키는 효과를 얻는다.
또한, 본 발명에서는 신규 귀금속 촉매를 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응에 사용하여, 부산물로서 생성되는 에틸렌글리콜의 선택도를 14.9% 이하로 크게 낮춤으로써, 정제공정이 간편해지는 효과를 얻는다.
또한, 본 발명에 따른 신규 귀금속 촉매 중 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), ⅡA족 금속, 및 ⅡB족 금속을 동시에 포함하는 복합금속산화물 담체에 루테늄(Ru) 활성금속을 담지시켜 제조한 촉매는, 1,2-프로판디올의 선택도 83.6% 이상 및 에틸렌글리콜의 선택도 7.3% 이하로 크게 향상시키는 효과를 얻는다.
본 발명은 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응에 의해 1,2-프로판디올을 선택적으로 제조하는 것이 가능하도록 하는, 신규 귀금속 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 귀금속 촉매는 공침 및 수열합성에 의해 제조된 복합금속산화물 담체(AxByMgz/Al)에, ⅧB족 귀금속 원소를 함침시켜 제조한다.
본 발명이 특징으로 하는 귀금속 촉매의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물을 탄산 화합물과 함께 공침하여 하이드로탈사이트 구조를 형성한 뒤, 여기에 ⅡA족 금속 화합물과 ⅡB족 금속 화합물을 120℃ 내지 230℃ 온도로 1 내지 10 시간동안 수열합성법으로 공침시켜 담체 전구체를 제조한다.
즉, 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물을 탄산 화합물과 적절한 비율로 상온(15℃ 내지 30℃)에서 공침한 후, 여기에 ⅡA족 금속 화합물 및 ⅡB족 금속 화합물을 원하는 몰비로 첨가하고 알카리성 수용액으로 pH를 9 내지 11로 조절한 다음, 120℃ 내지 230℃ 온도로 1 내지 10 시간동안 수열합성하여 담체 전구체를 제조한다. 그리고, 제조된 담체 전구체를 50℃ 내지 90℃ 온도에서 건조하고 500℃ 내지 1000℃ 온도로 소성하여 복합금속산화물 담체(AxByMgz/Al)를 제조한다.
그런 다음, 상기에서 제조한 복합금속산화물 담체(AxByMgz/Al)에 표준 주기율표상의 ⅧB족 귀금속 화합물을 함침법으로 담지시킨 후, 50℃ 내지 90℃ 온도에서 건조하고 500℃ 내지 1000℃ 온도로 소성하여, 본 발명이 목적하는 귀금속 촉매를 제조한다. 상기 건조과정에서는 물중탕 분위기에서 50℃ 내지 90℃ 온도로 하여 수분을 서서히 증발시킨 후, 남은 잔여물을 50℃ 내지 90℃ 온도가 유지되는 오븐에 넣고 충분히 건조시키는 과정을 통해 수행할 수도 있다.
본 발명의 복합금속산화물 담체를 구성하게 되는 금속 원소는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), ⅡA족 금속, 및 ⅡB족 금속 원소이다.
상기 마그네슘(Mg) 금속 원소는 알루미늄(Al) 금속 원소를 기준으로 2 내지 4 몰비 범위, 바람직하기로는 2 내지 3.5 몰비 범위로 담지될 수 있다.
상기 ⅡA족 금속 원소는 예를 들면 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등이 포함되고, 이들은 단일금속 또는 2종 이상의 혼합금속일 수 있다. 상기 ⅡA족 금속 원소는 알루미늄(Al) 금속 원소를 기준으로 최고 1 몰비까지 담지될 수 있고, 바람직하기로는 0.01 내지 0.7 몰비 범위, 보다 바람직하기로는 0.1 내지 0.5 몰비 범위로 담지될 수 있다.
상기 ⅡB족 금속 원소는 예를 들면 아연, 카드뮴, 수은 등이 포함되고, 이들은 단일금속 또는 2종 이상의 혼합금속일 수 있다. 상기 ⅡB족 금속 원소는 알루미늄(Al) 금속 원소를 기준으로 최고 1 몰비까지 담지될 수 있고, 바람직하기로는 0.01 내지 0.7 몰비 범위, 보다 바람직하기로는 0.1 내지 0.5 몰비 범위로 담지될 수 있다.
특히, 복합금속산화물 담체를 구성함에 있어 마그네슘, ⅡA족 금속 및 ⅡB족 금속 원소의 총 합량은 알루미늄 원소(Al) 1 몰을 기준으로 2 내지 5 몰비 범위, 바람직하기로는 4 몰비로 고정하는 것이 좋다. 그 이유는 마그네슘, ⅡA족 금속 및 ⅡB족 금속 원소의 총 합량이 알루미늄 원소(A1) 1 몰을 기준으로 2 몰비보다 낮아질 경우 이들 금속원소의 첨가효과를 기대할 수 없고, 5 몰비를 초과하여 과량으로 사용하면 하이드로탈사이트 특성이 줄어드는 반면에 ⅡA족 및 ⅡB족 금속산화물이 증가하여 촉매의 활성이 감소하기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 마그네슘, ⅡA족 금속 및 ⅡB족 금속 원소의 총 합량 중에 마그네슘 원소(Mg)의 함량이 25 내지 90 몰% 범위, 바람직하기로는 50 내지 90 몰%로 고정하는 것이 좋다. 그 이유는 마그네슘의 함량이 25 몰% 미만일 경우는 ⅡA족 금속 및 ⅡB족 금속 원소가 과량 첨가되어 하이드로탈사이트의 특성이 감소하고, 90 몰%를 초과할 경우는 상대적으로 ⅡA족 금속 및 ⅡB족 금속 원소의 양이 너무 적어 이의 첨가효과를 얻기 어렵기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합금속산화물 담체에 담지되는 활성성분으로서 ⅧB족 귀금속 원소는 예를 들면 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 이리듐 등이 포함되고, 이들은 단일금속 또는 2종 이상의 혼합금속일 수 있다. 상기 ⅧB족 금속 원소는 복합금속산화물 담체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위, 바람직하기로는 2 내지 10 중량% 범위로 담지될 수 있다. 상기 ⅧB족 금속 원소의 담지량이 상기 범위 미만이면 탈수 반응만이 진행되고 수소첨가 반응이 원할히 이루어지지 않아서 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율이 낮아질 수 있고, 담지량이 상기 범위를 초과하면 메탄 또는 에틸렌글리콜 등과 같은 부산물의 선택도 및 수율이 높아질 뿐 아니라 촉매 제조비용이 증가하여 경제성이 떨어진다.
본 발명의 귀금속 촉매 제조를 위해 사용하는 금속 화합물 예를 들면 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물, ⅡA족 금속 화합물, ⅡB족 금속 화합물 및 ⅧB족 귀금속 화합물은 상기 금속 원소가 포함하는 염화물, 산화물, 질산염, 황산염, 아세톤염, 아세트산염 등으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 금속 화합물로서 주로 질산염 화합물을 예시하고 있지만, 이러한 금속화합물의 선택에 있어 본 발명은 특별히 한정을 두지는 않는다.
또한, 상기 하이드로탈사이트 지지체 구조를 형성하는 과정에서 카보네이트 이온을 제공하기 위해 사용되는 탄산 화합물은 탄산암모늄 이외에 탄산나트륨, 탄산칼슘 등의 알카리 금속 혹은 알카리 토금속류의 탄산염 용액이 사용될 수 있다. 알카리 혹은 알카리 토금속류 탄산염을 사용할 경우 반응 후에도 알카리 혹은 알카리 토금속이 잔류하여, 결국엔 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응을 저하시킬 수 있는 원인이 될 수 있으므로, 반응 후에는 여과 및 세척을 통하여 완벽히 제거하는 것이 좋다. 그러기 위해서는, 수열합성 후에는 감압 여과장치를 이용하여 여과를 하고 약 30℃ 내지 50℃ 정도의 증류수로 여러 차례 세척하도록 한다. 이러한 점을 고려한다면, 탄산 화합물로는 탄산암모늄을 사용하는 것이 보다 좋다.
또한, 담체 전구체 제조를 위한 수열합성 온도 조절도 중요하다. 수열합성 반응의 온도는 120℃ 내지 230℃, 바람직하게는 140℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 160℃ 내지 180℃가 적합하다. 수열합성 반응의 시간은 1 내지 12 시간, 바람직하게는 3 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 7시간이 적합하다. 만약, 수열합성 반응의 온도가 너무 낮거나 수열합성 시간이 너무 짧을 경우는 촉매의 입자모양 및 기공이 균일하게 생성되지 않을 수 있고, 수열합성 반응의 온도가 너무 높거나 수열합성 시간이 너무 길어질 경우 촉매의 비표면적이 급격히 줄어들 뿐 아니라 촉매의 입자의 크기가 매우 커져서 반응에 적합지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 제조를 위한 소성 온도는 500℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃ 내지 900℃, 더 바람직하게는 700℃ 내지 800℃가 적당하다. 소성온도가 너무 낮으면 촉매의 복합금속산화물 입자 및 기공이 불균일하게 분포될 수 있고, 소성온도가 너무 높으면 촉매 입자의 소결이 일어나 표면적이 급격히 감소할 수 있다. 소성 시간은 1 내지 12 시간, 바람직하게는 2 내지 9 시간, 더 바람직하게는 4 내지 6 시간이 적당하다.
상기한 바와 같은 제조방법을 통하여 제조된 본 발명의 귀금속 촉매는, 비표면적이 90 내지 200 ㎡/g 범위이다. 또한, 본 발명의 귀금속 촉매를 구성하는 담체 전구체는 하이드로탈사이트 전구체의 일반식 [(M2+)1-x(M3+)x(OH-)2]x+[(An-)x/n] · mH2O 를 만족하며, 2가 금속(M2+)과 3가 금속(M3+)이 브루사이트형(brucite-type) 층을 형성하면서 원자가를 맞추고 있는 구조를 갖는다. 담체 전구체는 적절한 온도범위에서의 수열합성을 통해 비교적 고른 입자 형상을 형성하였고, 이를 다시 여과 및 건조 후 소성과정을 통해서 복합금속 산화물을 형성한다. 이러한 담체에 일정량의 귀금속을 담지할 경우 하이드로탈사이트의 고유의 메모리 효과(memory effect)로 인해 다시 하이드로탈사이트 구조를 가지며 이를 다시 소성처리를 하여 최종적으로 귀금속이 담지된 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기에서 제조된 귀금속 촉매를 이용하여 글리세롤으로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는 귀금속 촉매 및 수소의 공존하에서 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응을 동시에 연속적으로 수행하여, 1,2-프로판디올을 제조한다. 1,2-프로판디올 합성을 위한 반응기는 당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 것으로 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 연속 유통식 반응기 등을 선택할 수 있으며, 본 발명은 이러한 반응기 선택에 있어 특별한 제한을 두고 있지는 않는다.
반응원료로 사용되는 글리세롤은 고 순도 제품을 사용해도 좋고, 또는 불순물이 포함된 크루드(crud) 글리세롤을 사용해도 좋다. 예를 들면, 바이오디젤의 생산 과정에서 나오는 크루드(crud) 글리세롤을 사용해도 좋다. 또한 글리세롤을 용매에 혼합하여 사용할 수 있는데, 사용 가능한 용매는 특별히 한정되지 않지만 1,2-프로판디올과의 분리가 용이하면서 가격이 저렴한 용매를 선택하는 것이 좋다. 이 조건을 만족할 수 있는 용매로서는 물이 가장 적당하다. 용매를 사용하는 경우 글리세롤의 농도는 5 내지 85 중량% 범위, 바람직하게는 10 내지 75 중량% 범위를 유지한다. 글리세롤의 농도가 너무 높은 경우 글리세롤 분자간의 탈수 축합 현상이 일어나 글리세롤 이량체(dimer)인 디글리세롤이 부산물로서 생성될 수 있고, 글리세롤의 농도가 너무 낮은 경우는 반응생성물로부터 용매를 제거하기 위한 에너지가 상당량 소모되어 바람직하지 않다.
귀금속 촉매의 사용량은 글리세롤에 대해서 0.5 내지 90 중량%가 좋으며, 바람직한 것은 1 내지 50 중량% 범위, 더 바람직한 것은 3 내지 30 중량% 범위이다. 촉매의 사용량이 너무 높을 경우 에틸렌글리콜 등의 부산물이 많이 발생하여 분리 과정이 복잡해지며, 촉매 과다 사용으로 인해 제조비용이 증가하게 된다. 촉매의 사용량이 너무 낮은 경우 글리세롤의 탈수반응은 진행되지만 수소첨가 반응이 잘 진행되지 못하기 때문에 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율이 너무 낮게 나타난다.
반응온도는 80℃ 내지 300℃ 범위이고, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃ 범위이다. 반응온도가 너무 높을 경우 글리세롤의 분해가 일어나 이로 인해 부생성물의 선택도가 높아지며, 승온하는데 비교적 많은 에너지를 소모하기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다. 반응온도가 너무 낮을 경우는 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응이 잘 진행되지 못하여 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율이 낮아진다.
반응압력은 1 내지 80 bar 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 50 bar 범위이다. 반응 압력이 너무 높을 경우 고압 조건에 견딜만한 반응 장치의 설계 비용이 높아지므로 경제적이지 않으며, 반응 압력이 낮은 경우는 글리세롤의 탈수 및 수소화반응이 잘 진행되지 못하여 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율이 낮게 나타난다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
[실시예]
촉매 제조예 1.
질산마그네슘 4.45 g, 질산알루미늄 4.37 g을 물 100 ml에 녹여 금속 질산염 수용액을 제조하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 별도의 용기에서, 탄산암모늄 0.96 g을 물 50 ml에 녹여 탄산암모늄 수용액을 제조하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기에서 제조한 금속 질산염 수용액에 탄산암모늄 수용액을 분당 10 내지 20 ml 속도로 적하 투입하면, 반응물은 흰색을 띄는 반투명한 슬러리 상태가 되었다. 이 상태에서 2 시간 정도 더 교반하였다. 질산칼슘 0.82 g과 질산아연 0.93 g을 물 50 ml에 녹인 질산염 수용액을 상기한 슬러리에 투입하였다. 그 다음 28 중량%의 암모니아수 소량을 슬러리에 천천히 투입하면 점차로 백색의 침전이 생기고 암모니아를 계속 가하여 pH를 9 내지 10의 범위가 되게 조절하였다. 그 다음 2 시간 동안 더 교반하였다. 그 다음 생성물을 100 ml의 용량을 갖는 수열반응기에 넣은 후 160℃ 까지 온도를 올려서 5 시간 동안 수열합성을 시행하였다. 수열합성이 종료된 후 얻어진 생성물을 감압 여과장치를 통해 침전물을 여과 분리하고 이를 약 40℃ 정도의 증류수를 사용하여 여러 차례 세척하였고, 그런 다음 80℃의 오븐에 넣고 충분히 건조시켰다. 건조된 생성물은 막자사발을 이용해서 분말 형태로 가공한 후 공기 분위기에서 연소로를 사용하여 800℃에서 5시간 동안 소성을 하여 복합금속산화물 담체를 얻었다.
상기에서 제조한 복합금속산화물 담체를 1 g 정도 취한 다음, 상온에서 질화 루테늄 질산염(Ru(NO)(NO3)3; 이 중 루테늄의 함량은 약 32 중량% 임) 0.15 g을 증류수 10 ml에 녹여 제조한 루테늄 수용액에 천천히 투입하였다. 이 상태에서 24 시간 동안 교반하였다. 그런 다음 물중탕 분위기에서 온도를 80℃까지 올려서 슬러리 상의 수분을 어느 정도 제거한 후 80℃의 오븐에 넣어 충분히 건조하였다. 건조 후 800℃ 온도에서 5 시간 동안 공기 분위기에서 다시 소성하여 복합금속산화물 담체 상에 루테늄이 담지된 촉매를 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 "5 중량% Ru-Ca0.5Zn0.5Mg3/Al"로 명명하였으며, 이 촉매의 표면적은 129.4 m2/g 이었다.
촉매 제조예 2.
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 복합금속산화물 담체 제조과정에서 질산마그네슘 4.45 g, 질산칼슘 0.82 g, 및 질산아연 0.93 g 대신에 질산마그네슘 5.19 g 및 질산칼슘 0.82 g을 사용하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 "5 중량% Ru-Ca0.5Mg3.5/Al"로 명명하였으며, 이 촉매의 표면적은 92.4 m2/g 이었다.
촉매 제조예 3.
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 복합금속산화물 담체 제조과정에서 질산마그네슘 4.45 g, 질산칼슘 0.82 g, 및 질산아연 0.93 g 대신에 질산마그네슘 5.19 g과 질산아연 0.93 g을 사용하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 "5 중량% Ru-Zn0.5Mg3.5/Al"로 명명하였으며, 이 촉매의 표면적은 121.2 m2/g 이었다.
촉매 제조예 4.
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 복합금속산화물 담체 제조과정에서 질산마그네슘 4.45 g, 질산칼슘 0.82 g, 및 질산아연 0.93 g 대신에 질산마그네슘 2.97 g, 질산칼슘 1.65 g, 및 질산아연 1.87 g을 사용하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 "5 중량% Ru-Ca1Zn1Mg2/Al"로 명명하였으며, 이 촉매의 표면적은 113.2 m2/g 이었다.
촉매 제조예 5.
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 복합금속산화물 담체에 함침되는 질화 루테늄 질산염 [Ru(NO)(NO3)3; 이 중 루테늄의 함량은 약 32 중량% 임]을 0.076 g 사용하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 "2.5 중량% Ru-Ca0.5Zn0.5Mg3/Al"로 명명하였으며, 이 촉매의 표면적은 131.5 m2/g 이었다.
비교촉매 제조예 1.
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 복합금속산화물 담체 제조과정에서 질산마그네슘 4.45 g, 질산칼슘 0.82 g, 및 질산아연 0.93 g 대신에 질산마그네슘 5.93 g을 사용하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 "5 중량% Ru-Mg4/Al"로 명명하였다.
비교촉매 제조예 2.
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 복합금속산화물 담체에 루테늄 활성성분을 첨가하지 않았다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 "Ca0.5Zn0.5Mg3/Al"로 명명하였다.
비교촉매 제조예 3.
질화 루테늄 질산염 0.31 g을 5 ml 증류수에 녹인 수용액을 2 g의 γ-알루미나(STREM사 제) 담체에 함침시킨 후 건조하고 이를 500℃ 온도에서 5 시간 동안 소성하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 "5 중량% Ru/Al2O3"로 명명하였다.
비교촉매 제조예 4.
질화 루테늄 질산염 0.31 g을 5 ml 증류수에 녹인 수용액을 2 g의 활성탄(Sigma-Aldrich사 제) 담체에 함침시킨 후 건조하고 이를 아르곤 분위기에서 400℃ 온도로 3 시간 동안 소성을 하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 "5 중량% Ru/C"로 명명하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1~4.
고압 분위기의 회분식 반응기에서 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응을 하기와 같은 조건으로 실시하였다.
20 중량%의 글리세롤 수용액 50 ml를 반응물로 사용하고, 여기에 촉매 0.3 g을 넣고 난 후 이를 250 ml의 용량을 갖는 오토클레이브[Parr Co.]에 넣은 다음 오토클레이브 내에 수소를 공급하여 반응기 내부의 공기 등의 불순물을 제거하였다. 그 다음 내부압력이 25 bar에 도달할 때까지 수소를 도입하였다. 그 다음 200 내지 300 rpm의 속도로 교반하면서 온도를 서서히 올려 180℃가 도달할 때까지 승온하였다. 이 상태에서 18 시간 동안 유지하여 반응을 진행하였다. 반응 온도에 도달하게 되면 오토클레이브 내부압력은 38~40 bar 정도 되며, 반응 3 시간 이후에는 내부압력은 서서히 감소하며 반응 종료시에는 27~30 bar 정도 된다.
반응 종료 후에 남아 있는 기체 성분을 취해서 TCD 검출기가 부착되고 Carboshpere™ 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래피를 사용하여 잔류한 수소 및 생성될 가능성이 있는 기체의 종류를 분석하였다. 반응 후 반응기에 남아 있는 반응액은 감압 여과장치를 사용해서 촉매와 생성물을 분리한 다음, 생성물은 FID 검출기가 부착되고 HP-INNOWAX 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다.
각 촉매 조건에서 글리세롤의 전환율, 생성물의 선택도 및 1,2-프로판디올의 수율은 하기 수학식에 의해 계산하였다. 그 결과는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[수학식 1]
[수학식 2]
[수학식 3]
| 구 분 | 촉 매 | 글리세롤 전환율(%) | 생성물의 선택도 (%) | 1,2- 프로판디올 수율(%) |
|||
| 1,2- 프로판디올 |
에틸렌 글리콜 | 메탄 | 기타(*) | ||||
| 실시예 1 | 5 중량% Ru-Ca0.5Zn0.5Mg3/Al | 58.5 | 85.5 | 6.6 | 5.6 | 2.3 | 50.0 |
| 실시예 2 | 5 중량% Ru-Zn0.5Mg3.5/Al | 55.6 | 75.1 | 14.9 | 5.9 | 4.1 | 41.8 |
| 실시예 3 | 5 중량% Ru-Ca0.5Mg3.5/Al | 55.7 | 78.4 | 13.2 | 5.6 | 2.8 | 43.7 |
| 실시예 4 | 5 중량% Ru-Ca1Zn1Mg2/Al | 51.5 | 83.6 | 7.3 | 6.0 | 3.1 | 43.1 |
| 실시예 5 | 2.5 중량% Ru-Ca0.5Zn0.5Mg3/Al | 52.3 | 86.3 | 6.8 | 5.3 | 1.6 | 45.1 |
| 비교예 1 | 5 중량% Ru-Mg4/Al |
64.8 | 62.6 | 21.3 | 8.9 | 7.2 | 40.6 |
| 비교예 2 | Ca0.5Zn0.5Mg3/Al | 2.1 | 47.2 | 24.1 | 10.3 | 18.4 | 1.0 |
| 비교예 3 | 5 중량% Ru/Al2O3 | 45.6 | 59.2 | 22.3 | 11.1 | 7.4 | 27.0 |
| 비교예 4 | 5 중량% Ru/C | 50.2 | 53.5 | 27.1 | 12.7 | 6.7 | 26.7 |
| (*) 1,3-프로판디올, 아세톨, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로피온 산, 에탄올, 메탄올 등의 선택도의 합임 | |||||||
칼슘, 아연 및 마그네슘 금속 원소의 몰비를 0.5:0.5:3 으로 하여 제조한 담체에 5 중량%의 루테늄을 함침하여 제조한 촉매(실시예 1)를 사용하여 반응을 한 경우, 1,2-프로판디올의 수율은 50 %로 가장 높게 나타났다. 동일한 담체를 사용하되 담지되는 루테늄의 양을 달리하여 제조한 촉매(실시예 1, 5)를 사용하여 반응을 한 경우, 담지되는 루테늄의 양이 증가함에 따라서 글리세롤의 전환율이 증가되는 경향을 나타내지만, 1,2-프로판디올의 선택도는 이와 반대로 약간 감소하는 경향을 나타냈다. 따라서, 담체의 조성변화를 통하여 귀금속의 담지량을 줄이면서도 촉매활성을 높게 유지하는 것이 가능해졌다.
담체조성으로서 ⅡA족 원소 또는 ⅡB족 원소 중 어느 하나의 것만 첨가하여 제조한 촉매(실시예 2, 3)의 경우, ⅡA족 원소와 ⅡB족 원소를 모두 포함하여 제조한 촉매(실시예 1)과 비교를 해 보면 글리세롤의 전환율과 1,2-프로판디올의 선택도가 다소 떨어지는 경향을 보였고, 두 원소 중 ⅡA족 원소를 포함하여 제조한 촉매(실시예 3)가 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율이 약간 좋은 것으로 나타났다. 따라서, 담체 조성으로서 ⅡA족 원소와 ⅡB족 원소를 동시에 포함하여 제조된 촉매가, 각각이 단독으로 포함된 촉매에 비교하여 촉매활성이 더 우수함을 알 수 있었다.
담체조성으로서 실시예 1의 촉매에 비교하여 상대적으로 ⅡA족 원소와 ⅡB족 원소의 담지량을 증가시켜 제조한 촉매(실시예 4)의 경우, 글리세롤의 전환율 및 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율 등이 약간 줄어드는 것으로 나타났다. 따라서 담체 조성으로서 ⅡA족 원소와 ⅡB족 원소는 적정량으로 포함되었을 때 우수한 촉매활성이 기재되며, 알루미늄 원소(Al)의 몰비를 기준으로 1:1 이상으로 과량 사용하면 촉매활성의 저하는 보다 현저하게 나타남을 알 수 있었다.
한편, 담체조성으로서 알루미늄과 마그네슘만으로 포함하여 제조한 촉매(비교예 1)의 경우, 글리세롤의 전환율은 64% 정도로 우수하게 나타났으나, 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율이 낮았다. 루테늄 활성금속을 포함하지 않은 촉매(비교예 2)의 경우, 글리세롤의 전환이 거의 일어나지 않았다.
또한, 기존 촉매로서 알루미나 또는 활성탄을 담체로 사용하는 루테늄 촉매(비교예 3, 4)의 경우, 실시예 1~5의 촉매에 비교하여 글리세롤의 전환율 및 1,2-프로판디올의 선택도와 수율이 모두 낮음을 알 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명이 특징으로 하는 귀금속 촉매는 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응에서 글리세롤의 전환율이 높고, 1,2-프로판디올의 선택도와 수율을 높게 유지한다.
따라서, 본 발명의 귀금속 촉매는 바이오디젤 공정에서 부생되는 글리세롤으로부터 고부가 가치를 갖는 1,2-프로판디올의 합성하기 위한 반응공정용 촉매로 유용하다.
Claims (7)
- 마그네슘과 알루미늄을 포함하는 하이드로탈사이트 구조에 ⅡA족 및 ⅡB족 금속원소를 수열합성법으로 공침시켜 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 담체에, 표준주기율표상의 ⅧB족 원소 중에서 선택된 1종 또는 2종의 귀금속 원소가 담지되어 있는 1,2-프로판디올 합성용 귀금속 촉매 :
[화학식 1]
AxByMgz/Al
상기 화학식 1에서, A는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 라듐 중에서 선택되는 ⅡA족 금속 원소이고; B는 아연, 카드뮴, 및 수은 중에서 선택되는 ⅡB족 금속 원소이고; x, y, 및 z는 각각의 금속 원소의 알루미늄(Al)에 대한 몰비로서 0<x≤1, 0<y≤1, 2≤z≤4 이고, 단 x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외한다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 ⅧB족 원소는 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 및 이리듐 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 ⅧB족 원소의 담지량은 복합금속산화물 담체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매.
- 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물을 탄산 화합물과 함께 공침하여 하이드로탈사이트 구조를 형성한 뒤, 여기에 ⅡA족 금속 화합물과 ⅡB족 금속 화합물을 120℃ 내지 230℃ 온도로 1 내지 10 시간동안 수열합성법으로 공침시켜 담체 전구체를 제조하는 과정;
상기 담체 전구체를 건조 및 소성하여 하기 화학식 1의 조성을 갖는 복합금속산화물 담체를 제조하는 과정; 및
상기 복합금속산화물 담체에, 표준 주기율표상의 ⅧB족 귀금속 화합물을 함침법으로 담지시켜 귀금속 촉매를 제조하는 과정;
을 포함하는 1,2-프로판디올 합성용 귀금속 촉매의 제조방법 :
[화학식 1]
AxByMgz/Al
상기 화학식 1에서, A, B, x, y, 및 z는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
- 청구항 4에 있어서,
상기 ⅧB족 귀금속은 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 및 이리듐 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 1,2-프로판디올 합성용 귀금속 촉매의 제조방법.
- 청구항 4 또는 5항에 있어서,
상기 ⅧB족 귀금속의 담지량이 복합금속산화물 담체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매의 제조방법.
- 상기 청구항 1 내지 3항 중에서 선택된 어느 한 항의 귀금속 촉매 하에서, 글리세롤을 120℃ 내지 230℃ 온도 및 10 내지 80 bar 압력 조건에서 탈수반응 및 수소첨가 반응을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 1,2-프로판디올의 제조방법.
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