JP6552355B2

JP6552355B2 - 不飽和アルコールの製造方法及び触媒

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Publication number: JP6552355B2
Application number: JP2015188057A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　智司; 智司佐藤; 理香子四元; 真太朗板垣; 康弘細木; 吉邦奥村
Original assignee: Showa Denko KK; Chiba University NUC
Current assignee: Chiba University NUC; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: JP2017061429A

Description

本発明は、触媒を用いた不飽和アルコールの製造方法、及びかかる製造方法に用いられる触媒に関する。

クロチルアルコールに代表されるアリル型の不飽和アルコール類は、化粧品、医薬品、などの中間体として使用されるなど、工業的に重要な物質である。

従来、このような不飽和アルコールの合成方法として、例えば、α，β−不飽和アルデヒドに対する部分水添が知られている。特に近年では、銀、ルテニウムなどを成分とした高選択的な還元能を示す触媒が報告されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、この方法は一般に液相で行われるため、反応生成物と触媒の分離、触媒の再利用、生産性など、工業的観点からは課題が多い。

アルミニウムアルコキシドなどを触媒として、特に２級のアルコール溶媒中でアルデヒド基を選択的に還元する、所謂メーヤワイン・ポンドルフ・ヴァーレイ還元（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ−Ｖｅｒｌｅｙｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）によっても不飽和アルコールを合成することができる（特許文献３及び４参照）。しかしながら、この方法は過剰量のアルコールを必要とするため、工業的に効率が良い方法とは言えない。

近年、ジオールに対し酸化セリウムを触媒とした選択脱水により不飽和アルコールを合成する方法が報告されている。この方法では気相反応により直接不飽和アルコールを合成することができる（特許文献５及び６参照）。この方法は高い転化率及び選択率を達成することができるが、原料となる酸化セリウムが希土類であり、供給源が国外に依存しているためその安定供給性及び価格安定性には不安が残る。

酸化ジルコニウムを触媒として選択脱水により不飽和アルコールを合成する方法も報告されている（特許文献７及び８参照）。これまでの報告では、単斜晶ジルコニア又は単斜晶ジルコニア表面にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の酸化物を担持した触媒が選択脱水反応に好適であるとされていた（特許文献９、非特許文献１及び非特許文献２参照）。

特開２０１４−０６２０８３号公報特開２００３−２４５５５５号公報特開２０１４−１５２１３７号公報国際公開第９７／０３２８３６号特許第３８００２０５号公報特許第５０７５１９２号公報特許第４４２８５３０号公報特許第４４２４７４６号公報特許第５１１５３６８号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２４３巻、ｐ．５２−５９（２００６年）ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ、４８７巻、ｐ．２２６−２３３（２０１４年）ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ、３巻、ｐ．７２１−７３４（２０１３年）

本発明の課題は、１，３−ジオール型の原料から一分子脱水を選択的に進行させ、目的とするアリル型不飽和アルコールを選択的に製造する方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、１，３−ジオール型の化合物に対し、Ｘ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上であり、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０１モル以上０．５モル以下であるジルコニア（以下、「正方晶／立方晶ジルコニア触媒」と記載することがある。）を触媒として作用させることで、一分子脱水反応によりアリル型不飽和アルコールを高選択的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本明細書において「アリル型不飽和アルコール」とは炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と結合している炭素原子に水酸基が結合しているアルコールをいう。

すなわち本発明は以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］
Ｘ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上であり、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０１モル以上０．５モル以下であるジルコニアを触媒として用いることを特徴とする、一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの製造方法。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（１）と同一のものを示す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（１）と同一のものを示す。）
［２］
前記触媒において、Ｘ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が９０％以上である［１］に記載の不飽和アルコールの製造方法。
［３］
前記触媒において、ドーパントがカルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、エルビウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］又は［２］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［４］
前記触媒において、ドーパントがカルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、エルビウム、及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［５］
前記触媒において、ジルコニウム原子１モルに対し、ドーパント原子の含有量の合計が０．０２モル以上０．３モル以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［６］
一般式（１）、一般式（２）−１及び一般式（２）−２のＲ^３及びＲ^４が水素原子である［１］〜［５］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［７］
一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物が１，３−ブタンジオールである［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［８］
一分子脱水反応の反応温度が４００℃以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［９］
一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの製造に用いられるジルコニア触媒であって、Ｘ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上であり、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０１モル以上０．５モル以下であるジルコニア触媒。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（１）と同一のものを示す。）
［１０］
アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有したジルコニアを６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする［９］に記載のジルコニア触媒の製造方法。

本発明によれば、目的のアリル型不飽和アルコールを対応する原料から高効率で製造することができる。

実施例１で使用した触媒ＡのＸ線回折スペクトルである。実施例２で使用した触媒ＢのＸ線回折スペクトルである。実施例３で使用した触媒ＣのＸ線回折スペクトルである。実施例４で使用した触媒ＤのＸ線回折スペクトルである。比較例１で使用した比較触媒ＥのＸ線回折スペクトルである。

＜触媒＞
以下、本発明で使用される正方晶／立方晶ジルコニア触媒について説明する。

一般に、ジルコニウムを主成分とし、ドーパントを含む複合酸化物は「安定化ジルコニア」と呼ばれることがある。本発明の正方晶／立方晶ジルコニア触媒は安定化ジルコニアの一種であり、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントがジルコニアの骨格内のジルコニウムサイトの一部を置換した触媒である。本明細書では特に断らない限り、「ドーパント」とは、アルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を指すものとする。ドーパントが骨格内のジルコニウムサイトを置換することにより、結晶構造が蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶となり、そのような結晶構造を有する複合酸化物が１，３−ジオールの一分子脱水反応に対して高活性かつ高選択性を示す触媒として機能する。

単斜晶ジルコニア又はドーパントの酸化物をそれぞれ単独で用いても１，３−ジオールの脱水反応にはあまり活性を示さない（酸化セリウムを除く）。また、単斜晶ジルコニア表面にドーパントの酸化物を担持した触媒を用いた場合には、アリル型アルコールが主生成物として得られるものの、副生成物の割合が多い。しかしながら、驚くべきことに、ドーパントでジルコニアの骨格内のジルコニウムサイトを置換することで１，３−ジオールの脱水反応に対する活性と選択性が飛躍的に向上することが判明した。

結晶構造の効果は明らかではないが、非特許文献３には以下の機構が記載されている。すなわち、蛍石型立方晶系の結晶構造を有する酸化セリウムにおいてみられる酸素欠陥周りの金属の配置が活性点として寄与できるというものである。単斜晶系の結晶構造から蛍石型正方晶系又は蛍石型立方晶系の結晶構造へと変化することによって、このような活性点が発現していることが推測される。

蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率は７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上であることで単斜晶ジルコニアにより進行する副反応が抑制され、脱水反応の選択性が良好になる。

蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶のそれぞれの含有率を求めることは、それらのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンがほぼ同一であるため困難であり、一般的な測定手法では見分けがつかない。よって、単斜晶の含有率から蛍石型正方晶及び立方晶の合計含有率を算出することができる。すなわち、ＸＲＤにおける単斜晶ジルコニアの最強線（１１−１）面のピーク積分強度（２８．３０°±０．０２）（Ｉｍと略す）、蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶ジルコニアの最強線（１０１）面又は（１１１）面のピーク積分強度（３０．２°±０．２）（Ｉｔ−ｃと略す）を用いて、下記式から求めることができる。

ジルコニアへのドーパントにはアルカリ土類元素又は希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる。二種類以上のドーパントを用いてもよい。

ドーパントとして用いられるアルカリ土類元素として、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましい。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、エルビウム、イッテルビウム、及びルテチウムが好ましい。更に好ましいドーパントは、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、エルビウム、及びイッテルビウムであり、最も好ましいドーパントはカルシウム、及びイットリウムである。

ドーパントの導入量は、ジルコニウム原子１モルに対してドーパント原子の含有量が０．０１〜０．５モルである。ジルコニウム原子１モルに対してドーパント原子の含有量が０．０２〜０．３モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１モルであることがさらに好ましい。ドーパントの含有量が０．０１モル以上であることで、蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶のジルコニアの割合を多くできるために触媒の活性と選択性を高めることができる。一方、ドーパントの含有量が０．５モル以下であると、余剰のドーパント由来の酸化物の表面析出を抑えることができるために副反応の割合を少なくすることができる。

ドーパントの導入量は、蛍光Ｘ線、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＩＣＰ等の元素分析により求めることができる。

蛍石型結晶構造は、陽性元素Ａと陰性元素ＢとがＡＢ_２の組成で、かつイオン半径比が０．７３以上である場合に見られる典型的な結晶構造である。蛍石ＣａＦ_２がそのような構造を有しており、カルシウムイオンが面心立方格子をつくり、その正四面体４配位位置８か所のすべてにフッ化物イオンが入り、立方晶系の空間群Ｆｍ３ｍの構造となる。ＳｒＣｌ_２、ＢａＦ_２、ＣｕＦ_２、ＨｇＦ_２、ＴｈＯ_２、ＵＯ_２なども蛍石型構造となるが、イオン半径比がこれらよりも小さくなるとルチル型構造になる。本発明の触媒では、Ａがジルコニウム、Ｂが酸素に相当する。ＺｒＯ_２のＺｒの一部がドーパントに置換されることで、単斜晶のＺｒＯ_２が蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶構造を有するドープＺｒＯ_２に変化する。結晶構造の詳細については、例えば、「ファインセラミックスの結晶化学、Ｆ．Ｓガッソー著、アグネ技術センター刊、１９８４年５月３１日発行」に詳説されている。

＜触媒の製造方法＞
酸化ジルコニウムにドーパントを導入して複合酸化物を形成する方法としては、ジルコニウムを含む化合物とドーパントとなる元素（即ちアルカリ土類元素及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素）を含む化合物とから仮焼成を経て触媒前駆体を得、これを焼成（本焼成）する方法が挙げられる。触媒前駆体を得る方法としては、固相法、メカニカルアロイング法、共沈法、均一沈殿法、錯体重合法などが挙げられる。

ジルコニウムを含む化合物としては、ジルコニウム単体、並びにジルコニウムの塩及び酸化物が挙げられる。ジルコニウムの塩は塩基性、中性、及び酸性塩のいずれでもよい。ジルコニウムの塩としては、具体的には水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、及びオキシ酢酸ジルコニウムが挙げられる。ジルコニウムの酸化物としては酸化ジルコニウムが挙げられる。

ドーパントとなる元素を含む化合物としては、ドーパント元素の塩及び酸化物が挙げられる。共沈法などを適用する場合には溶媒中でドーパント元素がイオンとなる化合物が好ましい。そのような化合物としては、具体的にはドーパント元素の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、及びシュウ酸塩が挙げられる。

触媒前駆体の焼成（本焼成）は６００℃以上の温度で行うことが好ましい。上限温度に特に制限はないが、１０００℃を超えると触媒表面積が維持できないおそれがあるため、１０００℃以下が好ましい。特に好ましい焼成温度は７００〜９００℃の範囲である。焼成時の雰囲気に制約はないが、特に空気雰囲気で行うことが好ましい。

本発明の触媒の形状はそれぞれ独立した粒子であってもよいし、固めてペレットとしてもよい。反応器への充填などハンドリングの観点からはペレットが好ましい。触媒は本発明の反応に不活性な担体に担持されたものであってもよい。

より具体的な触媒調製方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、ドーパント元素のイオンを含む水溶液に水酸化ジルコニウムを分散させた後に尿素を加え、加熱することによって生成する炭酸塩を水酸化ジルコニウム表面に析出させる。その後、洗浄及びろ過して得られた粉末を５００℃以上の温度で仮焼成することによって、ジルコニアとドーパント元素の炭酸塩との固体界面からドーパント元素のイオンの拡散が生じて、蛍石型正方晶及び／又は立方晶ジルコニアが生成する。次いで、得られた蛍石型正方晶及び／又は立方晶ジルコニアをペレットなどの適切な形状に成形した後、６００℃以上で焼成（本焼成）する。

＜不飽和アルコールの製造−脱水反応＞
本発明の不飽和アルコールの製造方法では、前記正方晶／立方晶ジルコニア触媒を用いて１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応を行う。

１，３−ジオール型の化合物は一般式（１）で示され、一分子脱水反応により、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示されるアリル型不飽和アルコールを併産する。

上記一般式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。

炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中では脱水反応への選択性の観点から水素原子、及び炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であることが、一分子脱水反応の反応部位周辺の立体障害が小さく反応性が高いためより好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^４のすべてが水素原子であることが最も好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４のすべてが水素原子であるとき、一般式（１）の化合物は１，３−ブタンジオールであり、一般式（２）−１の化合物はクロチルアルコール（２−ブテン−１−オール）、一般式（２）−２の化合物は３−ブテン−２−オールとなる。

本発明に係る一分子脱水反応の反応式を以下の式（３）に示す。

本発明の一分子脱水反応で使用される反応装置は、連続式の気相流通反応装置であることが好ましい。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンス性などの点から固定床が望ましい。

反応装置の一例として上部に反応原料であるジオールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料のジオールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器で反応生成物を冷却し、目的の不飽和アルコールと未反応の原料を回収する。原料濃度をコントロールして副反応を抑制するため、気化した原料ジオールを窒素ガス、水蒸気などの不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。

一分子脱水反応の反応温度は２５０℃以上、４００℃以下の範囲が適している。２５０℃以上であると、反応が速やかに進む。一方、４００℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。より好ましい温度範囲は３００〜３５０℃である。

直管型反応器において、触媒充填容積当たりのジオールの導入量は０．１〜２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）の範囲とすることができ、好ましくは０．２〜１５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）であり、最も好ましくは０．５〜１０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）である。導入量が少ない場合は十分な生産量を得ることができないことがある。多い場合には未反応の原料が増加し、分離及び精製に余分な労力が必要となる他、原料からの副反応が進行しやすくなる。

反応生成物に蒸留などの操作を行うことにより、目的生成物を、未反応原料及び副生物から分離することができる。未反応原料は目的生成物から分離した後に容易に再利用することが可能である。そのため、ジオールから不飽和アルコールを高効率に得るためには、副生物の生成を抑えることが有効であり、原料の転化率が多少低くなったとしても、選択率を高くするほうが工業的には有利である。

ジオール原料を含む原料ストリームの触媒充填容積に対する空間速度（ＳＶ）は１００〜４００００ｈ^−１の範囲とすることができ、特に５００〜１００００ｈ^−１が好適である。空間速度が低すぎる場合は接触時間の増加により、１，３−ジオール原料及び生成した不飽和アルコールから副生成物が生じる可能性がある。空間速度が高すぎる場合には転化率が低下し、未反応の原料が増加して、その分離に過剰なコストを要することがある。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［ドーパント原子含有量の測定］
ドーパント原子含有量を、株式会社リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩを使用し、ＥＺスキャンプログラムにより測定した。ジルコニウム原子に対するドーパント原子のモル比を下記式から求めた。

［Ｘ線回折測定］
株式会社リガク製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて触媒のＸ線回折測定を行った。測定は連続走査モードにて行った。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード３°／ｍｉｎとした。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は下記式より求めた。

［ガスクロマトグラフィー］
反応液の分析にはジーエルサイエンス株式会社製キャピラリーカラムＴＣ−１（６０ｍ、０．２５ｍｍφ）を接続した株式会社島津製作所製ＧＣ−１７Ａを使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用し、検出はＦＩＤ検出器にて行った。定量は内標準法によって行った。

［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は株式会社島津製作所製ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いて測定した。前処理として触媒０．３ｇを１５０℃で３時間真空引きした後に、測定を行った。

［触媒Ａ］：ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−ＣａＯ）の調製
塩化カルシウム（関東化学株式会社、純度９５％以上）０．４９７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）に蒸留水５０ｍＬを加えて調製した水溶液及び尿素１００ｇ（関東化学株式会社、純度９９％以上）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９％以上）２９．９４ｇ（９２．９２ｍｏｌ）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液に対して添加し、１００℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、ケーキを１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。

得られた粉末を５００℃仮焼成した後、メノウ乳鉢にて再粉砕したものをペレットに成形し粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、９００℃で３時間焼成（本焼成）して触媒Ａを得た。

触媒Ａのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は０．０４５であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、そのスペクトルとＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｄａｔａｂａｓｅ）のカード番号（００−０００−６２０９）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９７％であった。触媒ＡのＢＥＴ比表面積は９．５ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図１に示す。

［触媒Ｂ］：ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−ＣａＯ）の調製
硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社、純度９８．５％以上）１．８８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）に蒸留水５０ｍＬを加えて調製した水溶液及び尿素８０ｇ（関東化学株式会社、純度９９％以上）に蒸留水２００ｍＬを加えて調製した水溶液を、水酸化ジルコニウムスラリー（第一稀元素化学工業株式会社、ＺＳＬ−１０Ｔ）２００ｇ（水酸化ジルコニウム量：１６５ｍｏｌ）に対して添加し、１００℃に加熱し、５時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、ケーキを１２０℃で２４時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。

得られた粉末を５００℃仮焼成した後、メノウ乳鉢にて再粉砕したものをペレットに成形し粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、９００℃で３時間焼成（本焼成）して触媒Ｂを得た。

触媒Ｂのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は０．０４９であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、ＰＤＦのカード番号（００−０００−６２０９）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９７％であった。触媒ＢのＢＥＴ比表面積は２０．９ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図２に示す。

［触媒Ｃ］：ジルコニア−イットリア複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３）の調製
硝酸カルシウム四水和物の代わりに硝酸イットリウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％以上）１．７２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を用いて、触媒Ａと同様の手順でジルコニア−イットリア複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３）（触媒Ｃ）を調製した。触媒Ｃのジルコニウム原子に対するイットリウム原子のモル比は０．０５１であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、ＰＤＦのカード番号（００−０００−６３６４）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９９％超であった。触媒ＣのＢＥＴ比表面積は１０．５ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図３に示す。

［触媒Ｄ］：ジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−Ｙｂ_２Ｏ_３）の調製
硝酸カルシウム四水和物の代わりに硝酸イッテルビウムｎ水和物（和光純薬工業株式会社、純度９９．９％以上）２．６６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を用いて、触媒Ａと同様の手順でジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒（ＺｒＯ_２−Ｙｂ_２Ｏ_３）（触媒Ｄ）を調製した。触媒Ｄのジルコニウム原子に対するイッテルビウム原子のモル比は０．０５７であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、Ｙ_２Ｏ_３のＰＤＦのカード番号（００−０００−６３６４）のスペクトルとの比較から蛍石型正方晶又は蛍石型立方晶であると推定された。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は９９％であった。触媒ＤのＢＥＴ比表面積は２．６ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図４に示す。

［比較触媒Ｅ］：カルシア担持ジルコニア触媒（ＣａＯ／ＺｒＯ_２）の調製
硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社、純度９８．５％以上）５．８６ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）に蒸留水１１ｍＬを加えて調製した水溶液を、ジルコニア（第一稀元素化学工業株式会社、ＪＲＣ−ＺＲＯ−４、比表面積２９ｍ^２／ｇ）１９ｇ（１５４ｍｍｏｌ）に対して少量ずつ添加し、混練を行った後に１１０℃で一晩乾燥させた。得られた粉末をペレットに成形し粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、８００℃で３時間焼成して比較触媒Ｅを得た。比較触媒Ｅのジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は０．１６であった。ＸＲＤ分析を行ったところ、ＰＤＦのカード番号（００−０００−３３９５）のスペクトルとの比較から単斜晶系であることがわかった。蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶の合計含有率は０％であった。触媒のＢＥＴ比表面積は２３．３ｍ^２／ｇであった。Ｘ線回折のスペクトルを図５に示す。

［反応装置］
以下の実施例及び比較例で示す１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応には、いずれも固定床の常圧気相流通反応装置を使用した。反応管（ステンレス製）として内径１６ｍｍ、全長３００ｍｍのものを用いた。反応器の上部に原料を蒸発させるための気化器が直列に接続され、下部には冷却器、及び気液分離器が設置されている。反応によって生じた液体を回収し、前記ガスクロマトグラフィー装置にて測定し、検量線補正後、目的物の収量及び原料残量を求め、これらより転化率及び選択率を求めた。

転化率及び選択率の計算には、以下の計算式を用いた。

［実施例１］
調製した触媒Ａ（ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒：ＺｒＯ_２−ＣａＯ）４ｍＬを前記常圧気相流通反応装置に充填し、原料の１，３−ジオールとして１，３−ブタンジオール（キシダ化学株式会社、特級）をガス化して、２５．８ｍＬ／ｈの速度で供給した。脱水反応は３４０℃で行った。このときの１，３−ブタンジオールの転化率と、アリル型不飽和アルコールであるクロチルアルコール（幾何異性体を含む）及び３−ブテン−２−オール、並びにホモアリル型アルコールである３−ブテン−１−オールの選択率とを表１に示す。

［実施例２〜４］
触媒Ａの代わりにそれぞれ触媒Ｂ〜触媒Ｄ（ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒：ＺｒＯ_２−ＣａＯ、ジルコニア−イットリア複合酸化物触媒：ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、及びジルコニア−酸化イッテルビウム複合酸化物触媒：ＺｒＯ_２−Ｙｂ_２Ｏ_３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で脱水反応を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
触媒Ａの代わりに比較触媒Ｅ（カルシア担持ジルコニア触媒：ＣａＯ／ＺｒＯ_２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で脱水反応を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社、ＨＰ、ペレット品粉砕、比表面積１００ｍ^２／ｇ）を８００℃で焼成し、比較触媒Ｆとし、脱水反応を行った。比較触媒Ｆ０．５ｇを上記常圧式気相流通反応装置に充填し、希釈ガスとして窒素ガスを３０ｍＬ／分の速度で、原料の１，３−ジオールとして１，３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社、特級）を１．６７ｍＬ／ｈの速度でそれぞれ供給した。脱水反応は３２５℃で行った。結果を表１に示す。

表１に示すとおり、本発明の方法により１，３−ジオールから目的のアリル型不飽和アルコール化合物への変換が高選択率でなされることがわかる。単斜晶ジルコニアにカルシアを担持させた比較触媒Ｅでは３−ブテン−１−オール及びその他の副生物が多く生成する。また、酸化ジルコニウムのみの比較例２では３−ブテン−１−オール及びその他の副生物がさらに多く生成している。

Claims

Ｘ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上であり、カルシウム、イットリウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０２モル以上０．３モル以下であるジルコニア複合酸化物を触媒として用いることを特徴とする、一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの製造方法。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（１）と同一のものを示す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（１）と同一のものを示す。）
前記触媒において、Ｘ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が９０％以上である請求項１に記載の不飽和アルコールの製造方法。
前記触媒において、ジルコニウム原子１モルに対し、ドーパント原子の含有量の合計が０．０４モル以上０．１モル以下である請求項１又は２のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
一般式（１）、一般式（２）−１及び一般式（２）−２のＲ^３及びＲ^４が水素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物が１，３−ブタンジオールである請求項１〜４のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
一分子脱水反応の反応温度が４００℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの製造に用いられるジルコニア複合酸化物触媒であって、Ｘ線回折における蛍石型正方晶及び蛍石型立方晶結晶の合計含有率が７０％以上であり、カルシウム、イットリウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のドーパントを含有し、且つジルコニウム原子１モルに対し、前記ドーパント原子の含有量の合計が０．０２モル以上０．３モル以下であるジルコニア複合酸化物触媒。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（１）と同一のものを示す。）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（１）と同一のものを示す。）
カルシウム、イットリウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有したジルコニアを６００℃以上の温度で焼成することを特徴とする請求項７に記載のジルコニア複合酸化物触媒の製造方法。