KR101148573B1 - 금속 화합물의 제조를 위한 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 티탄 합금 및 티탄-알루미늄 금속간 화합물 및 합금의 제조를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 아염화티탄(삼염화티탄 또는 이염화티탄)을 포함하는 전구체 물질을 출발 물질로 하며, 이 전구체 물질은 알루미늄에 의해 환원시켜 티탄-알루미늄 금속간 착물 또는 합금 및 염화알루미늄을 생성하고, 이 염화알루미늄은 정반응 및 티탄-알루미늄 화합물의 생성이 촉진되도록 반응 구역으로부터 방출된다. 아염화티탄의 전구체 물질을 출발 물질로 하면, 티탄 금속을 출발 물질로 하는 것과 관련된 문제점(높은 제조 비용) 또는 사염화티탄을 출발 물질로 하는 것과 관련된 문제점(반응의 제어가 매우 어렵다는 점)을 피할 수 있어, 제어 가능한 조성을 갖는 분말 형태의 티탄-알루미늄 화합물을 생성할 수 있다.

Description

금속 화합물의 제조를 위한 방법 및 장치{A METHOD AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF METAL COMPOUNDS}

본 발명은 금속 및 금속 화합물의 제조를 위한 방법 및 장치에 관한 것이며, 구체적으로, 티탄계 합금 및 금속간 착물(intermetallic complex)의 제조를 위한 방법 및 장치에 관한 것이나 이에 한정되지 않고, 보다 구체적으로, 티탄-알루미늄계 합금 및 금속간 착물의 제조를 위한 방법 및 장치에 관한 것이나 이에 한정되지 않으며, 더욱 구체적으로, 분말 형태의 티탄-알루미늄계 합금 및 금속간 착물의 제조를 위한 방법 및 장치에 관한 것이나 이에 한정되지 않는다.

티탄-알루미늄 합금 및 금속간 화합물(본원에서는 총칭하여 "티탄-알루미늄 화합물"이라 칭함)는 매우 가치있는 재료이다. 그러나, 이것은, 특히 선호되는 분말 형태의 경우, 제조가 까다롭고 제조 비용이 높다. 이러한 제조의 경비는, 이들 재료가 자동차 산업, 항공우주 산업 및 기타 산업에 사용하기에 아주 바람직한 특성들을 가지고 있음에도 불구하고, 그 광범위한 사용을 제한하고 있다.

티탄 광물은 자연에서는 매우 안정한 산화물(TiO₂)의 형태로 존재한다. 티탄의 제조를 위한 통상적 공정은 크롤(Kroll) 공정 및 헌터(Hunter) 공정이다. 크롤 공정은 Ti 금속을 생산하기 위해 TiCl₄(염소화의 예비 공정에 의해 산화물로부터 제조됨)를 환원시키기 위하여 환원제로서 마그네슘의 사용을 요한다. 헌터 공정은 환원제로서 나트륨의 사용을 요한다. TiCl₄는 여전히 열역학적으로 안정하기 때문에, TiCl₄로부터 티탄 금속을 제조하기 위해서는 마그네슘 또는 나트륨과 같은 반응성이 큰 환원제가 필요하다. 이와 같이 반응성이 큰 환원제는 취급이 까다롭고 비용이 많이 든다. 크롤 공정의 경우 염화마그네슘은 1300K를 초과하는 온도에서까지 안정하기 때문에, 생성물은 종종 MgCl₂와 Mg 및 TiCl₂의 잔여물과 혼합된 Ti 해면체의 형태로 존재한다. 순수한 Ti를 얻기 위해서는, 생성물은 모든 불순물을 제거하기 위해 진공 아크 노에서의 세척 및 용융을 포함하는 철저한 후처리를 거쳐야 한다. 이는 현재의 높은 티탄 제조 비용의 원인이 되고 있다.

Ti-Al-V와 같은 티탄 합금 및 Ti₃Al, TiAl, TiAl₃, Ti-Al-(Cr, Nb, Mo 등)과 같은 금속간 화합물 및 이들 화합물을 기초로 한 합금의 제조를 위한 공지된 기법에서는, 이들 합금을 구성하는 적당량의 금속의 해면체, 주괴 또는 분말을 함께 분쇄 또는 함께 용융시키고 어닐링하는데, 따라서, 특히, 먼저 금속들을 수득하는 것이 필요하기 때문에 제조 비용이 부가되며, 이는 전술한 바와 같이 티탄의 경우에는 상당한 비용을 발생시킨다. 이러한 티탄 합금 및 금속간 화합물의 분말을 제조하기 위해서는, 통상 추가적인 공정이 요구되며, 이는 이미 높은 제조 비용을 더욱 증가시킨다.

Ti-Al 화합물의 제조를 위한 종래의 Al계 방법은 Al 분말 및 Ti 분말을 출발 물질로 하고[참고 문헌: (I. Lu, M.O. Lai and F.H. Froes, Journal of Metals, February 2002, p 62) 및 (N. Bertolino et al., Intermetallics, Vol 11, 2003, p 41)], AlCl로 TiCl₄를 환원시키는 것(미국 특허 출원 US 2002/0184971 A1)을 포함한다. 첫 번째 방법의 경우, 출발 물질은 Al 및 Ti 분말이며, 이 분말은 통상 균일한 혼합물이 되도록 기계적으로 분쇄한 후에 노에서 가열한다. 수득된 물질은 기껏해야 고체 덩어리의 형태이며 이 공정에 의해서는 일반적으로 미세 분말을 생성할 수 없다. 게다가, 생성된 화합물은 종종 필요한 물질 특성을 나타내도록 열 처리해야 할 필요가 있다. 두 번째 방법의 경우, Al 금속을 약 1200℃의 온도에서 염소 존재 하에 가열하여 기체상 AlCl을 생성하고, 그 후 이것을 기체상의 TiCl₄와 반응시켜 티탄 알루미나이드의 분말을 얻는다. 상기 양 방법은 둘 다 매우 복잡하고 조작 비용이 높다.

TiCl₄를 알루미늄으로 직접 환원시키는 방법도 공지되어 있다. 그러나, 이 방법에 의하면 제어할 수 없는 화합물 조성이 얻어지고 TiAl과 같은 단일 상 물질은 생산할 수 없었다(참고 문헌: S J Gerdemann & D E Alman, page 3341 in Gamma Titanium Alumini 1999, edited by Kim, Dimiduk & Loretto, The Minerals Metals and Materials Society USA).

지난 수십년 동안, 전해채취, 플라즈마-수소 및 알루미노서믹(aluminothermic) 환원과 같은 기법을 이용하여 기존의 크롤 및 헌터 기법을 대체하려는 시도가 집중적으로 이루어져 왔다.

플라즈마 분위기 중에서 염화티탄을 환원시키기 위해 수소 플라즈마를 사용하는 것은 바람직하지 않은 열역학적 특성으로 인하여 어려운데, 그 이유는 염소는 바람직하게는 역반응으로 티탄과 반응하여 염화티탄을 생성하고, 따라서 생산된 Ti 분말의 품질을 저하시키며 공정 효율을 제한하기 때문이다. 미국 특허 제5,935,293호에 개시된 방법에서는, 플라즈마를 냉각시키기 위하여 급랭 반응기를 사용하여, 염화티탄의 형성을 유도하는 재조합 과정을 방지한다. 미국 특허 제5,935,293호의 기재 내용에 따르면, 이 방법은 기존의 크롤 기법에 비해 에너지 비용이 높다.

또 다른 방법(G.Z. Chen, D.J. Fray and T.W. Farthing, Nature, Vol 407, (2000), 361)에서는, Chen 등이 용융 염화칼슘염에서 환원에 의해 산화물로부터 직접 티탄 해면체를 제조하였다. 산화티탄으로부터의 산소는 애노드에서 탄소와 재결합하여 CO₂를 형성한다. 그러나, 생성된 해면체형 티탄 생성물의 조성은 출발 광물의 조성에 상응한다. 이 방법은 아직 개발 중에 있으며, 산업적 규모로의 적용에 대해서는 아직 입증해야 할 부분이 남아있다.

플라즈마계에서 TiCl₄에 대한 환원제로서 알루미늄을 사용하는 시도가 이루어져 왔다. 알루미늄을 사용한 TiCl₄의 환원의 경우, 생성물이 염화알루미늄 및 일부 잔류 이염화티탄과 혼합된 고체상 티탄-알루미늄 금속간 화합물의 형태로 존재한다. 이 방법의 열역학에 관한 설명과 함께 알루미늄을 사용한 다양한 시도에 관한 설명은 Murphy 및 Bing의 문헌[High Temp. Chem. Processes, Vol 3, 365-374, 1994]에 개시되어 있다. 기체상 반응과 관련된 난점으로 인하여, 염화티탄의 직접 알루미노서믹 환원에 의해 티탄 및/또는 티탄-알루미늄 화합물을 제조하는 것은 불가능하였다.

발명의 개요

제1 양태에 따르면, 본 발명은

- 아염화티탄(들) 및 염화알루미늄(AlCl₃) 생성물을 형성하는 반응을 개시시키는 온도에서 소정량의 알루미늄으로 소정량의 염화티탄(TiCl₄)을 환원시키는 제1 단계; 및

상기 생성물을, 필요에 따라 추가분의 알루미늄을 첨가하여 함께 혼합하고, 반응 구역에서 혼합물을 300℃보다 높은 온도로 가열하여, 기체상의 AlCl₃를 형성하고, 반응 구역에서 최종 생성물인 티탄-알루미늄 화합물을 생성하는 제2 단계

를 포함하는, 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법을 제공한다.

아염화티탄이란 용어가 사용될 때, 이것은 삼염화티탄 TiCl₃ 및/또는 이염화티탄 TiCl₂, 또는 티탄과 염화물의 다른 조합을 의미할 수 있으며, 본원에서 염화티탄이라고 칭하는 TiCl₄는 제외한다.

티탄 화합물이란 용어가 사용될 때, 이것은 티탄 합금 및/또는 티탄/금속 금속간 화합물을 의미할 수 있다. 본원에서 언급되는 바람직한 한 형태에 있어서, 티탄 화합물은 티탄-알루미늄 합금 및/또는 티탄-알루미늄 금속간 화합물을 포함한다.

한 구체예에서, 이 방법은 또한 제2 단계에서 정반응을 촉진하기 위해 반응 구역으로부터의 AlCl₃의 제거를 추진하는 단계를 포함할 수 있다. 한 형태에서, 반응 구역으로부터 AlCl₃를 제거하는 단계는 연속적으로 이루어진다.

한 구체예에서, 제1 단계는 AlCl₃의 비점보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 제1 단계는 200℃보다 높은 온도에서 수행할 수 있다.

본 방법의 한 구체예에서, 제1 단계는 염화티탄(TiCl₄)의 전부를 환원시켜 상기 아염화티탄(들) 및 염화알루미늄(AlCl₃) 생성물을 형성하기 위해 과잉량의 알루미늄을 존재시켜 수행할 수 있다. 한 구체예에서, TiCl₃는 TiCl₄의 환원에 의해 제조되는데, 단, 이 반응은 이염화티탄 TiCl₂를 형성할 수도 있다.

본 방법의 한 구체예에서, 제2 단계는 300～1000℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.

본 방법의 한 구체예는 형성된 염화알루미늄 중 적어도 일부를 재순환시키고 이 염화알루미늄을 이용하여 TiCl₄를 생성하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 이 염화알루미늄은 산화티탄을 환원시켜 TiCl₄를 생성하는 데 이용될 수 있다.

전술한 방법의 어느 한 구체예에서, 산화티탄을 환원시켜 산화알루미늄을 제조할 수 있고, 이 산화알루미늄은 전기분해하여 상기 방법의 단계들에 사용하기 위한 알루미늄 원료를 생성할 수 있다.

본 방법의 한 구체예에서, 염화알루미늄은 반응 구역 내 온도보다 낮은 온도에서 반응 구역으로부터 응축시켜 제거될 수 있다. 본 방법의 한 구체예에서, 아염화티탄이 반응 구역으로부터 방출된다면, 이것은 반응 구역 내 온도와 다른 온도에서 응축될 수 있다. 또한, 응축된 아염화티탄은 경우에 따라 반응 구역으로 반송될 수 있다.

본 방법의 추가 구체예에서, 전구체 물질은 크롬(Cr), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 규소(Si), 붕소(B), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta) 및 탄소(C)를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 공급원을 포함할 수 있으며, 상기 방법의 생성물은 이들 원소 중 하나 이상을 포함하는 티탄-알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 원소(들)의 공급원은 상기 원소를 포함하는 금속 할로겐화물, 아할로겐화물, 순수 원소 또는 다른 화합물일 수 있다. 상기 생성물은 또한 금속간 화합물, 티탄-(선택된 원소)-합금 및 중간체 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 공급원은 또한, 필요한 최종 생성물에 따라, 필요한 합금 첨가제를 포함하는 다른 전구체의 공급원을 포함할 수 있다.

본 방법의 한 형태에서, 공급원은 삼염화바나듐 및/또는 이염화바나듐과 같은 아염화바나듐을 포함할 수 있고, 이 방법의 생성물은 티탄, 알루미늄 및 바나듐을 포함하는 합금 또는 금속간 착물이다. 이 방법은 적절한 비율로 상기 공급원을 첨가하는 단계 및 이 방법을 수행하여 Ti-6Al-4V를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 방법의 또 다른 형태에서, 공급원은 아염화지르코늄을 포함할 수 있으며, 이 방법의 생성물은 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 바나듐을 포함하는 합금 또는 금속간 착물일 수 있다.

본 방법의 한 형태에서, 공급원은 할로겐화니오븀 및 할로겐화크롬을 포함할 수 있으며, 이 방법의 생성물은 티탄, 알루미늄, 니오븀 및 크롬을 포함하는 합금 또는 금속간 착물일 수 있다. 이 방법은 또한 공급원을 적절한 비율로 첨가하는 단계 및 이 방법을 수행하여 Ti-48Al-2Nb-2Cr을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 방법의 한 형태에서, 알루미늄은 개략 상한 입도(approximate upper grain size)가 약 50 ㎛ 미만인 분말의 형태로 첨가될 수 있다. 본 방법의 대안의 형태에서, 알루미늄은 개략 상한 입도가 약 50 ㎛를 초과하는 분말의 형태로 존재할 수 있으며, 본 방법은 알루미늄 분말 및 아염화티탄을 분쇄하여 알루미늄 분말의 입도를 적어도 하나의 차원(dimension)에 있어서 감소시키는 단계를 포함한다. 본 방법의 또 다른 대안의 형태에서, 알루미늄은 하나의 차원에 있어서 두께가 약 50 ㎛ 미만인 플레이크의 형태로 존재할 수 있다. 비교적 조립질의 알루미늄 분말 또는 플레이크가 더 값싼 원료이긴 하지만, 미세 알루미늄 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

한 구체예에서, 이 방법은 비활성 기체 분위기 또는 진공 하에 수행한다.

전술한 구체예 중 어느 하나에서, 본 방법은 또한 전구체 물질로서 아염화티탄을 형성하는 전처리 단계를 포함할 수 있다. 본 발명자는 아염화티탄(바람직하게는 삼염화티탄)을 포함하는 전구체 물질을 사용하는 것이 많은 장점을 제공한다는 것을 알게 되었다. 전구체로서 사염화티탄을 출발 물질로 하는 것에 수반되는 상이한, 제어 불가능한 상과 관련된 문제점은 없다. 최종 생성물의 조성은 비교적 제어가 가능하고, 출발 물질의 비에 좌우된다. 생성물 중의 성분들의 비가 적절히 되도록 정확한 비의 출발 물질을 전구체 물질에 포함시킨다.

본 발명자는 이 신규 방법에 의하면 더 저렴하고 더 제어가 용이한 티탄-알루미늄 화합물의 제조 공정이 가능하다고 생각한다. 앞서 언급한 선행 기술의 몇몇 방법에서와 같이 티탄 원광을 티탄 금속으로 전환시키는 것이 필요치 않다. 본 방법의 한 구체예에서, 산화티탄을 통상적인 기법을 이용하여 염소화하여 사염화티탄을 생성할 수 있다. 그 후 이는 알루미늄 또는 수소를 사용하여 환원시켜 아염화티탄(주로 삼염화티탄)을 형성할 수 있으며, 그 후 이것을 티탄-알루미늄 화합물의 형성을 위한 전구체 물질로서 사용할 수 있다.

이 방법을 이용하여 Ti-6Al-4V를 형성하는 것이 가능하며, 이것은 사용되는 주요 티탄 합금 중 하나이다. Ti-48Al-2Nb-2Cr을 형성하는 것도 가능하다. Ti-Al-Nb-C와 같은 다른 합금 및 Ti₃Al계 합금을 형성하는 것도 가능하다.

전술한 본 발명의 구체예에 따른 방법은 추가적인 물리적 처리없이 합금 분말이 직접 제조된다는 장점을 갖는다.

제2 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태에서 정의된 바와 같은, 티탄-알루미늄 금속간 화합물에 기초한 합금, Ti₃Al, TiAl 및 TiAl₃ 중 하나 이상을 포함하는 티탄-알루미늄 금속간 화합물의 분말의 제조 방법을 제공하며, 이 방법의 출발 물질은 알루미늄 분말 및 염화티탄을 포함한다.

제3 양태에 따르면, 본 발명은

- 비활성 기체 및 수소 혼합물의 플라즈마 중에서 소정량의 염화티탄(TiCl₄)을 가열하여 아염화티탄(들)을 생성하는 제1 단계;

- 알루미늄을 상기 아염화티탄(들)과 혼합하고, 생성된 혼합물을 가열하여 티탄-알루미늄 화합물 및 AlCl₃를 생성하는 제2 단계

를 포함하는, 티탄-알루미늄 화합물의 제조 방법을 제공한다.

한 구체예에서, 제3 양태의 방법은 그 밖의 것들은 제1 양태에서 정의된 바와 같을 수 있다.

제4 양태에 따르면, 본 발명은

- 아염화티탄(들) 및 염화알루미늄(AlCl₃) 생성물을 형성하는 반응을 개시시키는 온도에서 비활성 기체 분위기 또는 진공 하에 수소로 소정량의 염화티탄(TiCl₄)을 환원시키는 제1 단계;

- 상기 생성물을 알루미늄과 혼합하고, 반응 구역에서 혼합물을 300℃보다 높은 온도로 가열하여, 기체상의 AlCl₃를 형성하고, 반응 구역에서 최종 생성물인 티탄-알루미늄 화합물을 생성하는 제2 단계

를 포함하는, 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법을 제공한다.

한 구체예에서, 제4 양태의 방법은 그 밖의 것들은 제1 양태에서 정의된 바와 같을 수 있다.

제5 양태에 따르면, 본 발명은

- 300℃보다 낮은 온도에서 TiCl₄와 알루미늄의 혼합물을 가열하여 TiCl₃ 및 AlCl₃를 형성하는 제1 단계; 및

- 상기 생성물을, 필요에 따라 추가분의 알루미늄을 첨가하여 함께 혼합하고, 이 혼합물을 300℃보다 높은 반응 구역 온도로 가열하여, 반응 구역으로부터 AlCl₃를 증발시키고 티탄-알루미늄 화합물을 형성하는 제2 단계

를 포함하는, 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법을 제공한다.

한 구체예에서, 제5 양태의 방법은 그 밖의 것들은 제1 양태에서 정의된 바와 같을 수 있다.

제6 양태에 따르면, 본 발명은

- 환원제를 첨가하여 소정량의 할로겐화금속을 환원시켜 아할로겐화금속(들)을 형성하는 제1 단계; 및

- 상기 아할로겐화금속(들)을 알루미늄과 혼합하고, 반응 구역에서 혼합물을 300℃보다 높은 온도로 가열하여, 기체상의 할로겐화알루미늄을 형성하고, 반응 구역에서 일정 비율의 알루미늄을 함유하는 금속 화합물을 포함하는 최종 생성물을 생성하는 제2 단계

를 포함하는, 금속-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법을 제공한다.

본 방법의 한 구체예에서, 환원제는 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄 또는 기타 동종 금속을 포함하는 군에서 선택할 수 있다. 한 구체예에서, 할로겐화금속은 삼염화티탄과 같은 아할로겐화티탄일 수 있고, 반응 생성물은 티탄 화합물을 포함할 수 있다.

한 구체예에서, 제6 양태의 방법은 그 밖의 것들은 제1 양태에서 정의된 바와 같을 수 있다.

전술한 구체예 중 어느 하나에서, 이 방법은 또한 추가 생성물을 생성하기 위해 이 방법의 생성물에 반응물을 첨가하는 추가 단계를 포함할 수 있다.

제7 양태에 따르면, 본 발명은 아할로겐화바나듐을 포함하는 전구체 물질과 알루미늄을 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 가열하여 할로겐화알루미늄 및 바나듐 및/또는 바나듐 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 바나듐 및/또는 바나듐 화합물의 제조 방법을 제공한다.

한 구체예에서, 바나듐 화합물은 바나듐-알루미늄 합금 및/또는 바나듐 알루미늄 금속간 착물을 포함할 수 있다.

제8 양태에 따르면, 본 발명은 아할로겐화지르코늄을 포함하는 전구체 물질과 알루미늄을 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 가열하여 할로겐화알루미늄 및 지르코늄 및/또는 지르코늄 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 지르코늄 및/또는 지르코늄 화합물의 제조 방법을 제공한다.

한 구체예에서, 지르코늄 화합물은 지르코늄-알루미늄 합금 및/또는 지르코늄-알루미늄 금속간 착물을 포함할 수 있다.

제9 양태에 따르면, 본 발명은

- 할로겐화금속 또는 아할로겐화금속과 알루미늄의 혼합에 사용하기 위해 배치된 반응 용기로서,

- 이 반응 용기는 또한, 생성된 혼합물을, 할로겐화금속 또는 아할로겐화금속이 알루미늄과 반응하여 금속 화합물 및 할로겐화알루미늄을 형성하도록 하기에 충분한 온도로 가열하는 데 사용하기 위한 것인 반응 용기;

- 제1 응축 구역으로서, 반응 혼합물로부터 방출된 임의의 할로겐화금속 또는 아할로겐화금속이 이 응축 구역에서 응축되도록 하는 온도에서 작동시키는 데 사용하기 위해 배치된 제1 응축 구역; 및

- 제2 응축 구역으로서, 할로겐화알루미늄이 이 응축 구역에서 응축되도록 하는 온도에서 작동시키는 데 사용하기 위해 배치된 제2 응축 구역
을 포함하는, 금속 화합물의 제조 장치를 제공한다.
한 구체예에서, 이 장치는 또한 반응 혼합물로부터 방출되는 것으로부터의 불균등화 반응에 의해 생성된 할로겐화금속을 응축시키기 위해 배치된 제3 응축 구역을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 제1 응축 구역은 응축된 할로겐화금속 또는 아할로겐화금속을 반응 구역으로 반송시키기 위해 배치될 수 있다.
한 구체예에서, 반응 구역은 온도 T1에서 작동되며, 제1 응축 구역은 온도 T1보다 낮은 온도 T2에서 작동된다. 한 형태에서, 제2 응축 구역은 T1과 T2 사이인 온도 T3에서 작동된다.
한 예에서, 전구체 물질은, 삼염화티탄 및/또는 이염화티탄과 같은, 성분으로서 티탄을 함유하는 물질일 수 있다. 전구체 물질이 삼염화티탄을 포함하고 장치가 온도 T2에서 작동되는 제1 응축 구역을 포함하는 경우, T2는 바람직하게는 200℃보다 낮으며, 이때, 반응 구역으로부터 발산된 기체상 삼염화알루미늄이 응축된다.
장치가 제2 응축 구역을 포함하는 경우, T3는 500℃보다 낮으며, 반응 구역으로부터 방출되는 삼염화티탄은 제2 응축 구역에서 재응축된다. 한 구체예에서, 제2 응축 구역은 반응 구역과 제1 응축 구역 사이에 위치한다.
전형적으로, 장치는 전구체 물질을 가열하기 위한 가열 장치를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 추가 기체를 도입하기 위한 개구가 제공된다. 개구는 용기를 저압으로 배기하기 위해 제공될 수도 있다. 또 다른 구체예에서, 반응 용기는 각각 상이한 반응 또는 응축 구역을 제공하는 복수의 개별 용기일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 이러한 양태의 장치는 본원에서 기술하는 발명의 전술한 양태 또는 하기 양태 중 어느 하나의 방법을 수행하는 데 적합하다.
제10 양태에 따르면, 본 발명은, 장치가 제1 내지 제8 양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 방법과 함께 사용될 때, 티탄 화합물, 또 다른 금속 화합물 또는 생성물 중 하나 이상을 제조하기 위한 장치를 제공한다.
제11 양태에 따르면, 본 발명은, 제1 내지 제9 양태 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 장치 또는 방법에 의해 제조된 티탄 화합물, 금속 화합물 또는 생성물 중 어느 하나를 제공한다.

도면의 간단한 설명

본 발명의 특징 및 장점은 첨부하는 도면을 참고로 하여 단지 예로서 제시한 본 발명 구체예의 후술하는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 AlCl_3(g), TiCl₃ 및 TiCl₃ + Ti-Al의 형성의 깁스(Gibbs) 에너지를 보여준다.

도 2는 Ti-금속계 화합물의 형성을 유도하는 반응의 총 깁스 자유 에너지를 보여준다.

도 3은 300～5000K의 온도에서 TiCl₄ - 수소 플라즈마의 평형 조성을 예시한다.

도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 방법을 수행하기 위한 장치의 개략도이다.

도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 방법을 수행하기 위한 장치의 또 다른 구체예의 개략도이다.

도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 티탄계 화합물의 제조를 위한 방법을 예시하는 개략도이다.

도 7은 사염화티탄의 형성을 유도하는 반반응에 대한 깁스 자유 에너지를 예시한다.

도 8은 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 티탄계 화합물을 제조하기 위한 방법을 예시하는 개략도이다.

도 9는 본 발명의 한 구체예에 의해 제조된 Ti-6Al-4V 분말에 대한 XRD 스펙트럼이다.

도 10은 본 발명의 한 구체예에 의해 제조된 감마 TiAl 화합물에 대한 XRD 스펙트럼이다.

하기의 설명은 특정한 조성을 갖는 미세 분말 및 주괴를 포함하는 금속 화합물을 제조하는 방법의 바람직한 구체예에 관한 것이다. 이 방법은 티탄, 바나듐 및 지르코늄과 같은 금속의 형태를, 제어 가능한 양의 알루미늄과 상기 금속들의 합금 및 금속간 화합물과 함께 제조하는 데 유용하다.

예를 들어, Ti-Al, Ti₃Al, TiAl₃, Ti-Al-Cr 및 Ti-V-Al은 알루미늄 함량을 변화시켜 정확히 제조할 수 있다. 염화티탄 및 알루미늄의 상대적 함량은 최종 생성물의 필요한 조성에 의해 결정된다. 한 구체예에서, 이 방법은 고체 할로겐화금속을 제조하는 단계, 할로겐화물과 알루미늄 금속을 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 온도 T1으로 가열하여 염화알루미늄의 비점보다 높은 온도(T1)에서 염화알루미늄의 형성을 유도하는 반응을 개시시키는 단계 및 온도 T2(여기서 T2는 T1보다 낮음)에서 반응 구역으로부터 염화알루미늄을 응축시켜 제거하는 단계를 포함한다. 반응 구역으로부터의 염화알루미늄의 배출은 반응의 평형을 정방향으로 이동시키는데, 즉 염화알루미늄과 금속의 형성 반응으로 이동시킨다(다른 생성물은 반응 조건 및 성분에 따라 달라짐).

티탄 화합물의 경우, TiCl₄의 전구체 물질로부터 아염화티탄(바람직하게는 삼염화티탄 TiCl₃)을 제조할 수 있다. TiCl₃를 알루미늄과 혼합하고, 그 후 300℃보다 높은 온도로 가열하여 기체상의 AlCl₃를 형성하며 이 AlCl₃를 200℃보다 낮은 온도에서 반응 구역으로부터 응축시켜 제거하여, 반응 구역에 최종 생성물에 요구되는 비율의 알루미늄 함유하는 Ti의 분말을 남긴다.

한 구체예에서, 이 방법은 아르곤-수소 혼합물의 플라즈마 중에서 TiCl₄를 가열하여 TiCl₃를 생성하는 단계, 생성된 TiCl₃ 분말과 알루미늄을 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 가열하여 반응을 개시시키는 단계를 포함한다. 사용된 반응 용기는, 염화알루미늄이 연속적으로 제거되어, 염화티탄 및 알루미늄 혼합물의 반응 구역으로부터 떨어진 영역에서 응축이 가능하도록 배치된다. 분말 또는 덩어리 형태(분말 형태가 바람직함)의 알루미늄 및 TiCl₃는 비활성 기체 또는 진공 하에 함께 혼합한다. 그 후 이 혼합물을 수백도의 온도로 가열하여 두 화합물 간의 반응을 개시시켜 AlCl_3(g)의 형성을 유도한다. 그 후 이 AlCl₃를 200℃ 미만의 온도에서 용기 내의 다른 곳에서 응축시킨다.

또 다른 구체예에서, 이 방법은 소정량의 TiCl₄ 및 알루미늄을 가열하여 TiCl₃ 및 AlCl₃를 형성하는 단계, 이 생성물 혼합물을 300℃보다 높은 온도로 가열하는 단계 및 AlCl₃를 반응 구역으로부터 증발시키는 단계를 포함한다. AlCl₃는 반응으로부터 배출되어 200℃보다 낮은 온도에서 반응 구역으로부터 응축시켜 제거될 수 있다. 그 후 추가 알루미늄 물질을 필요한 조성에 따른 양으로 생성물에 첨가하고, 그 후 혼합물을 동일한 물리적 조건 하에 300℃보다 높은 온도까지 가열하여 AlCl_3(g)의 형성을 유도하는 화학 반응을 개시시키는 한편, AlCl_3(g)는 200℃ 미만의 온도에서 용기 내의 다른 곳에서 응축시켰다.

아염화티탄 TiCl₃와 Al 간의 전체 반응은 다음과 같은 반응식에 따라 진행된다:

TiCl₃ + Al ↔ Ti_(s) + AlCl_3(g) + Ti_xAl_y (1)

상기 식에서, Al은 고체상 또는 액체상으로 존재한다.

Ti 및 Al의 존재는 Ti-Al 금속간 화합물, 예컨대 TiAl_3(s), TiAl_(s) 및 Ti₃Al_(s)의 형성을 유도할 수 있다. 그 후 TiCl₃는 하기의 간단한 반응에 따라 알루미늄과 반응할 수 있다.

TiCl_3(g) + TiAl_3(s) ↔ 2 Ti_xAl_y + AlCl_3(g) (2)

TiCl_3(g) + TiAl_(s) ↔ 2 Ti_xAl_y + AlCl_3(g) (3)

TiCl_3(g) + Ti₃Al_(s) ↔ 2 Ti_xAl_y + AlCl_3(g) (4)

반응 1～4는 반응 구역으로부터 AlCl₃의 연속 제거에 의해 정방향으로 유도된다. 그 결과, 평행은 오른쪽으로 이동하며, 반응은 완결될 때까지 진행된다. 본 발명자는 반응이 1 기압의 아르곤 분위기 하에 200℃보다 약간 높은 온도에서 서서히 진행된다는 것을 발견하였다. 반응은 전체 반응의 깁스 자유 에너지가 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 음의 값이 됨에 따라 500℃보다 높은 온도에서 매우 신속하게 진행된다. 도 1은 AlCl₃, TiCl₃ 및 TiCl₃ + Ti-Al에 대한 깁스 에너지를 나타낸다. 도 2는 반응 1～4에 대한 전체 깁스 에너지가 고체 티탄의 형성을 유도한다는 것을 보여준다.

티탄과 알루미늄 간의 강력한 친화력으로 인하여, Al 및 Ti의 존재는 티탄-알루미늄 합금 및/또는 금속간 화합물 Ti_xAl_y의 형성을 초래할 수 있다. 이들 화합물의 경우, 합금의 80%까지의 알루미늄 농도에 대하여 형성의 깁스 에너지 ΔG_f는 일반적으로 32 kJㆍmole^-1 미만이다(R.G. Reddy 등, J. Alloys and Compounds, vol 321(2001) 223).

도 2는 TiCl₃ 및 Al을 출발 물질로 하여 AlCl_3(g) 및 Ti_(s)의 형성을 유도하는 반응에 대한 총 깁스 에너지의 온도에 따른 변화를 보여준다. 도 2에는 TiCl₃ 및 Ti-Al 화합물을 출발 물질로 하여 Ti_(s) 및 AlCl_3(g)의 형성을 유도하는 반응에 대한 총 깁스 에너지이다. Ti-Al에 대한 총 깁스 자유 에너지는 -32 kJㆍmole^-1로 간주된다.

일반적으로 화학 반응은 이 반응의 총 깁스 에너지의 음의 값에서 급속히 진행되는 것으로 생각된다. 도 2로부터 ΔG는 반응 1에 대하여 800K(525℃)보다 높은 온도에서 음의 값이라는 것을 알 수 있다. 이는 1 대기압의 아르곤 분위기 중 500℃의 온도에서 TiCl₃와 Al 간의 빠른 반응을 보여주는 실험적 관찰과 정확히 일치한다. 본 발명자는 혼합물 TiCl₃-Al의 온도가 300℃보다 높게 증가함에 따라 반응 구역으로부터 방출된 백색 증기 구름이 용기 내 저온 영역을 향해 이동하여 그곳에서 재응축되어 고체 AlCl₃를 형성한다는 것을 발견하였다. 500℃보다 높은 온도에서 반응은 거의 자발적 반응이 되었는데, 이것은 도 2에 도시된 결과와 일치한다. Ti-Al 화합물이 관련된 반응의 경우, 본 발명자는 1 대기압의 아르곤 하에서, Ti_(s) 및 Ti_xAl_y의 형성을 유도하는 반응(반응 2, 3 및 4)이 850℃보다 높은 온도에서 신속히 진행되는 것으로 보인다는 것을 발견하였다.

염화티탄은 가열 중에 반응 구역으로부터 방출되거나 불균등화 반응을 겪을 수 있다. 가열 과정 중에 증발될 수 있는 기체상 TiCl₃는 더 신속하게 Al과 반응하여 Ti 화합물의 형성을 추가로 촉진한다. [Al]/[TiCl₃] > 1의 비를 갖는 TiCl₃와 Al 분말의 혼합물의 경우, 본 발명자는 몇 퍼센트 미만의 단지 소량의 TiCl₃가 반응 구역으로부터 방출되며, 용기 내 온도 약 500K의 영역에서 재응축되어 반응 구역으로 재도입되거나, 또는 재처리를 위해 수집된다는 것을 발견하였다. 불균등화 반응으로 인하여 생성된 임의의 TiCl₂는 TiCl₃보다 더 빨리 Al 화합물과 반응하고 반응을 촉진하여, Ti 화합물의 형성을 유도한다. 본 발명자는 TiCl₄의 방출로 인한 주된 손실의 증거는 찾지 못하였다. 본 발명자는, 알루미늄 함량이 높은 티탄을 제조하는 경우, 불균등화 반응은 공정의 효율에 거의 또는 전혀 유의적인 영향을 미치지 않는다는 것을 시사하는 실험적 관찰을 하였으며, 이는 공급원료 물질 중의 Ti의 대부분이 설명될 수 있기 때문이다. 알루미늄 함량이 적은 티탄을 제조하는 경우, 사용된 알루미늄의 초기량이 TiCl₃ 물질로부터 염소를 전부 제거하는 데 필요한 화학량론적 양보다 적다. 이용 가능한 알루미늄이 고갈된 후에 남아있는 과잉 염화티탄은 생성물로부터 증발되어 재처리를 위해 다른 곳에서 응축된다.

TiCl₃의 제조는 수소 플라즈마 경로를 이용하여 또는 알루미늄에 의한 환원을 통해 TiCl₄로부터 수행할 수 있다. Huel 공정으로서 알려진 수소 플라즈마 중에서의 TiCl₃의 제조는 수십년 동안 산업 현장에서 이용되어 왔다. 도 3은 300～5000K의 온도에서의 TiCl₄-수소 플라즈마의 조성을 보여준다. TiCl₄는 이것이 플라즈마 중에서 수소와 반응함으로써 고체 TiCl₃로 전환될 수 있음을 알 수 있다. 또한 전환율이 거의 100%임을 알 수 있다. 고체 TiCl₃의 합성을 위한 에너지 비용은 전체 반응이 TiCl₃를 생성하기 때문에 매우 낮다.

TiCl_4(g) + (1/2)H₂ ↔ TiCl_3(s) + HCl, ΔH=50 kJ/mole

TiCl₄를 알루미늄으로 환원시키는 경우, 이 방법은 일반적으로 200℃보다 높은 온도에서 적정량의 TiCl₄ 및 Al을 함유하는 밀폐 용기에서 TiCl₃와 AlCl₃의 혼합물이 형성되도록 수행된다. 순수한 TiCl₃는 상기 혼합물로부터, 200℃보다 높은 온도에서의 증류 및 다른 곳에서의 AlCl₃의 응축에 의해 얻는다.

본원에 개시된 방법의 경우, 티탄-알루미늄 화합물의 제조는, 아염화티탄, 바람직하게는 TiCl₃를 분말 형태의 알루미늄과 혼합하고, 진공 또는 비활성 분위기 하의 용기에 이 물질을 넣고, 혼합물을 가열하여 행한다. 비활성 기류 또는 진공 하에 처리하는 경우, 전술한 반응으로 인하여 형성된 AlCl₃는 200℃ 미만의 온도에서 용기의 다른 부분으로 유입된다. 이는 할로겐화알루미늄의 정반응 형성을 촉진한다. 가열은 반응이 진행되어 완결될 때까지 또는 이용 가능한 아염화티탄 및/또는 알루미늄이 완전히 고갈될 때까지 계속한다.

도 4는 상이한 Al 함량 및 조성을 갖는 Ti-Al 화합물을 제조하는 데 사용되는 간단한 시스템을 도시한다. 이 구성의 경우, TiCl₃와 Al의 혼합물(1)을 용기(2)에 도입하고, 이것을 300℃보다 높은 온도로 가열한다(일반적으로 혼합물의 조성에 따라 약 1000℃의 온도까지). 용기(2) 내 TiCl₃와 Al 간의 반응은 기체상 AlCl₃의 형성을 유도한다. 용기(2) 내로 도입된 아르곤 기류(10)는 반응 구역으로부터 방출될 수 있는 임의의 염화티탄과 함께 기체상 AlCl₃를 운반하여 이들을 300～500℃의 온도로 유지된 제2 반응기(3)에 통과시키며, 이로써 AlCl₃는 기체상으로 남아있는 한편 TiCl₃는 재응축된다. 대안으로, TiCl₃는, 용기(2)가 적절한 온도로 유지된다면 용기의 상부 벽에서 재응축될 수 있다. 불균등화 반응으로 인하여 반응 구역에서 형성될 수 있는 임의의 TiCl₄와 함께 잔류 AlCl₃를 136℃보다 높고 200℃보다 낮은 온도에서 용기(4)에 통과시키며, 이로써 AlCl₃는 재응축되고 잔류 TiCl₄는 실온으로 유지된 용기(5)로 도입된다. 잔류 아르곤 기체는 시스템으로부터 배출되거나 재순환된다.

일반적으로 용기 내의 기체상 분위기는 비활성 기체, 예컨대 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논이다. 메탄 또는 산소와 같은 반응성 기체는 이들이 혼합물과 화학 반응하여 다른 생성물을 생성할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 기체상 분위기 부재 하에(예를 들어 진공 하에) 반응을 수행하는 것도 가능하다.

TiCl₃ 및 알루미늄 분말(TiCl₃의 질량과 비교하여 그 상대 질량은 요구되는 생성물의 조성에 좌우됨)은 전술한 바와 같이 용기 내로 도입되어 반응이 완료될 때까지 가열된다.

전술한 이같은 방법에 있어서, 생성물은 일반적으로 미세 분말의 형태이다. 이 분말은 반응 구역에서 화학 반응이 완료될 때 추가 처리를 위해 용기로부터 배출될 수 있다. 대안으로, 상기 분말을, 다른 물질의 생산을 위해 계내(in-situ)에서 추가 처리할 수 있다. 대안으로, 상기 분말을 계내에서 가열하여 조립 분말을 형성할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 분말을 계내에서 압축 및/또는 가열한 후에 용융하여 주괴를 생성할 수 있다.

티탄-알루미늄 화합물은 분말 형태로 제조하는 것이 매우 유리하다. 본원의 서두에서 언급한 바와 같이 이것은 선행 기술 방법이 직접 할 수 없는 것이다. 분말 형태는 티탄 알루미늄 합금 제품, 예를 들어 항공우주 산업에서 사용될 수 있는 성형 팬 블레이드의 제조에 있어서 훨씬 더 범용성이 있다.

한 구체예에서, 이러한 방법에서 아염화티탄과 혼합될 수 있는 알루미늄은, 일반적으로 직경이 50 ㎛ 미만인 개략 상한 입도를 갖는 미세 분말의 형태이다. 미세 알루미늄 분말은 일반적으로 직경이 50 ㎛ 미만이다. 미세 알루미늄 분말을 사용하는 것과 관련된 문제점은, 비록 본 발명자는 그 비용이 선행 기술 방법보다 훨씬 더 저렴하다고는 생각하지만, 제조 비용이 너무 비싸서 공정 비용을 증가시킨다는 것이다.

다른 구체예에서는, 조립 알루미늄 분말이 사용되며, 이 분말은 직경이 50 ㎛보다 큰 개략 상한 입도를 갖는다. 이 조립 알루미늄 분말을 아염화티탄에 첨가하고, 이 혼합물을 기계적으로 분쇄하여 알루미늄 분말의 입도를 적어도 하나의 차원에 있어서 감소시킨다. 이렇게 하면 적어도 하나의 차원에 있어서 50 ㎛ 미만이고 아염화티탄과 알루미늄 간의 만족스러운 반응을 촉진하기에 충분한 크기를 갖는 알루미늄의 "플레이크"를 생성할 수 있다. 플레이크는 더 큰 반응 표면적을 제공하며, 플레이크의 작은 두께는 생성물의 조성을 더 균일하게 만든다.

또 다른 구체예에서, 알루미늄 원료는 플레이크의 형태로(즉, 사전에 미리 분쇄된 형태로) 얻을 수 있으며, 반응이 개시되기 전에 아염화티탄과 혼합한다.

본 발명에 따라 티탄-알루미늄 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 장치의 또 다른 구체예는 도 5에 도시되어 있다. 이 경우의 장치는 비교적 긴(높이가 높은) 측벽(20)을 갖는 단순한 용기(60)이다. 측벽(20)의 상부(40)는 온도 T2에서 AlCl₃의 응축을 위한 제1 응축 구역을 형성한다. 측벽(20)의 중간부(50)는 온도 T3에서 TiCl₃의 응축을 위한 제2 응축 구역을 형성한다. 티탄-알루미늄 화합물(11)은 용기(60)의 하부에서 형성된다.

반응 구역에서의 반응에 영향을 주는 파라미터는 반응 용기의 압력, 반응 구역의 온도 및 Al 분말의 입도를 포함한다. 본 발명자는 저압 공정의 경우 반응을 추진시키기 위해 저온이 요구되는데, 이는 AlCl₃가 반응 구역으로부터 더 빨리 제거되고 TiCl₃ 종은 휘발성이 더 커지고 활성이 더 커져서 알루미늄과의 반응을 촉발하기 때문이라는 사실을 알게 되었다. 그러나, 이 역시 저수율, 일부 휘발성 염화티탄의 방출 및 경우에 따라 불균등화 반응으로 인한 2상 생성물의 생성을 초래하게 된다.

본 발명자는 또한 TiCl₃와 Al 간의 반응이 Al 분말 입자의 크기에 크게 의존한다는 것을 알게 되었다. 이 반응은 입자가 더 작을수록 더 빠르며 수율도 더 높아진다. 극미세 알루미늄 분말은, 불규칙한 형상을 가지며 극미세 입자를 갖는 Ti-Al 화합물의 생성물의 형성을 초래한다. 본 발명자는 또한 더 저렴하고 덜 미세한 분말을 사용해도 티탄 알루미늄 화합물의 생산 수율이 여전히 만족스러울 정도로 높고 얻어진 입도도 더 미세한 알루미늄 분말로 얻을 수 있는 것과 유사하다는 것을 알게 되었다.

전술한 바와 같이, 비교적 조립의 티탄 분말 역시 사용될 수 있으며, 혼합물을 분쇄하여 플레이크를 형성하거나, 또는 알루미늄 출발 물질을 플레이크의 형태로 제공할 수 있다.

전술한 바와 같이 TiCl₄는 티탄 알루미늄 화합물의 제조를 위한 전구체 물질로서 사용될 수 있는 아염화티탄을 제조하는 데 이용될 수 있다. 따라서, 사염화티탄은 공급원료 물질로서 사용될 수 있다. 티탄 광석(산화티탄)으로부터의 TiCl₄의 제조는, 일반적으로, 크롤 및 헌터 공정과 같은 공정에 의한 Ti 금속의 제조를 위한 사전 단계로서 잘 알려진 방법이다. 본 발명에 따른 방법은 또한 공급원료 물질로서 TiCl₄를 사용할 수 있다. 그러나 TiCl₄로부터 직접 금속을 제조하는 대신에, TiCl₄를 환원시켜 전구체 물질 TiCl₃를 제조한다. 상기에 간단히 설명한 바와 같이, 이러한 구체예는 TiCl₃의 제조를 위한 두 가지 방법을 이용한다.

알루미늄을 사용한 TiCl₄의 환원:

적정량의 TiCl₄ 및 알루미늄 금속(조립 분말 또는 미세 분말)을 비활성 기체 분위기(예컨대 아르곤) 하에 밀폐된 용기에 도입한다. 그 후 이 용기를 200℃가 넘는 온도로 가열하여 TiCl₃와 AlCl₃의 혼합물을 형성한다. 그 후 TiCl₃ 분말을 전술한 바와 같이 증류에 의해 혼합물로부터 추출한다. 그 후 TiCl₃ 분말을 필요에 따라 더 많은 알루미늄과 혼합하고 도 4와 관련하여 전술한 바와 같은 장치를 이용하여 처리한다.

수소를 사용한 TiCl ₄ 의 환원:

TiCl₄를 아르곤 및 수소 기체로 작동되는 플라즈마 처리 유닛으로 공급하여 TiCl₃를 생성할 수 있다. 플라즈마 처리 시스템으로부터 배출되는 생성물은 기체 스트림으로부터 TiCl₃를 분리하기 위해 필터에 통과시키고 그 후 생성된 TiCl₃ 분말은 처리 챔버로 이송할 수 있으며, 이 챔버에서, 최종 생성물의 요구되는 조성에 따라 적정량의 알루미늄과 혼합한다. 그 후 이 혼합물을 도 4 또는 도 5와 관련하여 앞서 설명한 것과 같은 장치를 이용하여 처리한다. 반응 완료시, 물질들은 제조에 사용하기 위해 반응 용기로부터 방출시킬 수 있다. 대안으로, 분말을 계내에서 응집한 후 용융하여 주괴를 생성할 수 있다. 플라즈마 시스템으로부터의 기체는 분리 및 세정 후에 재사용할 수 있다.

전술한 방법에서는, 원하는 조성의 생성물을 얻기 위해 알루미늄 및 아염화티탄에 더하여 다른 전구체 물질들을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질은 아염화바나듐, 예를 들어 삼염화바나듐 및/또는 이염화바나듐을 포함할 수 있으며, 생성물은 티탄-알루미늄-바나듐 화합물을 포함할 수 있다. 전구체 물질은 할로겐화크롬을 포함할 수 있고, 생성물은 티탄-알루미늄-크롬 화합물을 포함할 수 있다. 할로겐화니오븀은 티탄-알루미늄-니오븀-크롬 화합물을 생성하기 위한 출발 물질로서 첨가될 수 있다. 전구체 물질은 또한 크롬, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 규소, 붕소, 몰리브덴 및 탄소와 같은 원소의 1종 이상의 할로겐화물을 포함할 수 있다.

도 6은 본 발명의 한 구체예에 따라 사염화티탄 출발 물질로부터 티탄-알루미늄 화합물 분말을 제조하기 위한 방법의 개략도이다. 이 방법은 삼염화알루미늄을 재순환시켜 원료를 생성하는 방법을 개시한다.

TiCl₄는 전술한 바와 같이 수소를 사용하여 환원시켜 TiCl₃를 생성한다(단계 1). 그 후 TiCl₃를 알루미늄 분말과 혼합하고 필요한 임의의 다른 전구체들을 첨가하고(단계 2), 그 후 이 혼합물을 최대 1000℃의 온도에서 처리한다(온도는 전구체 혼합물 및 요구되는 생성물에 따라 달라질 것이다). 방출된 임의의 삼염화티탄은 반응 혼합물로 반송하고(단계 4), 방출된 임의의 사염화티탄은 삼염화티탄의 제조(단계 1)를 위한 공정으로 반송한다(단계 5). 단계 3의 처리로부터 합금 분말 생성물이 또한 얻어진다(단계 6).

부산물로서 생성된 임의의 삼염화알루미늄(단계 7)은 다른 목적을 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, 그러한 부산물은 전기분해하여 알루미늄 및 염소를 생성할 수 있다(이 알루미늄은 단계 2로 반송될 수 있다). 유리하게도 본 발명의 한 구체예에 따르면, 삼염화알루미늄을 재순환시켜, AlCl₃와 티탄 광석(금홍석 또는 산화티탄, 단계 8; 사염화티탄을 생성함, 단계 9; 및 산화알루미늄, 단계 10)을 반응시켜 사염화티탄을 생성할 수 있다. 이 방법에 의해 생성된 산화알루미늄은 시판될 수도 있고 또는 전기분해하여 알루미늄 원료를 생성할 수 있으며, 이것은 상기 방법에서 전구체 물질에 첨가될 수 있다.

도 7은 산화알루미늄 및 사염화티탄을 생성하는 반반응에 대한 깁스 자유 에너지를 보여준다. 사염화티탄의 형성을 유도하는 총 깁스 자유 에너지는 300K보다 높은 모든 온도에서 음의 값이며, 이는 반응이 발열 반응임을 시사한다.

도 8은 필요한 삼염화티탄 전구체 물질을 얻기 위한, 알루미늄에 의한 사염화티탄의 환원 단계를 포함하는 티탄 알루미늄 화합물 분말의 제조를 위한 추가 제조 방법의 개략도이다. 도 8에 있어서 다른 모든 공정 단계는, 알루미늄에 의한 사염화티탄의 환원인 단계 1A를 제외하면, 도 6에 도시된 공정과 동일하다. 단계 1A 역시 단계 7을 통해 재순환될 수 있는 일부 삼염화알루미늄 부산물을 생성할 수 있음에 주목해야 한다.

아래에서는 본 발명의 구체예에 따른 티탄 알루미늄 화합물의 제조예를 제시한다.

실시예 1: Ti-6Al-4V

TiCl₃는 TiCl₄를 Al 분말로 환원시켜 제조한다. 출발 물질은 10 g의 TiCl₃ + 1 g의 Al 분말(입도 < 15 ㎛) + 300 mg의 VCl₃였다. 이 물질들을 매우 철저히 서로 혼합하고, 그 후 Ta 도가니에 넣어, 아르곤 기류(100 cc/분) 하에 석영 튜브에서 가열하였다. 30분에 걸쳐 온도를 1000℃로 높이고 이 온도에서 1 시간 동안 유지시킨다. 도가니에 남아있는 물질은 금속 분말 1.65 g이었다. 이 분말을 증류수로 세척하여 임의의 잔류 염소를 제거하고(ppm 수준), 그 후 아르곤 하에 건조시킨다. 분말의 XRD 분석(도 9)은 Ti-6Al-4V 조성에 표시될 수 있는 피크를 보여준다. 분말의 EDX 분석은 Ti: 90.1%; Al: 5.8%; V: 4.1%의 중량% 조성을 보여준다. 염소 및 산소 수준이 실재하는 수준이 아니거나 장치의 검출 한계 이하임을 알 수 있었다.

실시예 2: 감마 티탄 알루미나이드

10 g의 TiCl₃를 3.5 g의 Al 분말과 혼합하였다(입도 < 15 ㎛). 이 혼합물을 Ta 도가니에 넣고, 아르곤 기류(100 cc/분) 하에 석영 튜브에서 가열하였다. 30분에 걸쳐 온도를 1000℃로 높이고 이 온도에서 1 시간 동안 유지시킨다. 그 후 도가니를 냉각시키고 개방한다. 도가니 내에 남아있는 물질은 4.72 g의 회색 금속 분말로 구성되었다. 이 분말을 증류수로 세척한 후, 아르곤 하에 건조시켰다. XRD 분석(도 10)은 감마 TiAl 조성과 일치한다. 분말의 EDX 분석은 49.4%(원자) Ti 및 50.6%(원자) Al의 조성을 제시한다.

실시예 3: Ti-48Al-2Cr-2Nb

10 g의 TiCl₃, 3.52 g의 Al 분말, 0.34 g의 CrCl₂ 및 0.78 g의 NbCl₅를 철저히 혼합한 후 Ta 도가니에 넣은 뒤 아르곤 기류(100 cc/분) 하에 석영 튜브에서 가열하였다. 30분에 걸쳐 온도를 1000℃로 높이고, 그 후 1000℃에서 1 시간 동안 방치하였다. 4.4 g의 금속 분말이 도가니에 잔류하였다. 이 분말의 EDX 분석은 Ti-47Al-2.3Cr-2.3Nb(원자 백분율)의 조성을 제시한다.

본원에 기재된 방법들은 또한 금속 할로겐화물 또는 금속 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 불화물)의 혼합물을 혼합하고 TiCl₄에 대하여 전술한 바와 같은 공정을 수행하여, 금속 및 금속 합금을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 지르코늄 및 지르코늄 합금은 각각 Ti 및 Ti 합금에 대하여 전술한 방법과 동일한 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 지르코늄계 생성물의 경우, 출발 물질은 염화지르코늄이다. 본 방법을 이용하여 제조할 수 있는 금속의 다른 예는 바나듐 및 이의 합금과 금속간 화합물을 포함한다. 티탄 금속은 염화티탄의 광범위한 재순환 후에 상기 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조될 수 있는 티탄 금속간 화합물로는 Ti₃Al, TiAl 및 TiAl₃를 들 수 있다. 또 다른 구체예에서, 금속 화합물을 생성하기 위해 아할로겐화금속과 함께 사용될 수 있는 알루미늄 이외의 환원제는 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄 또는 그 밖의 동종 금속들을 포함할 수 있다.

본 방법은 티탄에 대하여 전술한 바와 같이, 바나듐 및 지르코늄과 같은 원소의 산화물, 질화물, 순수 금속의 화합물을 포함하는 다양한 조성물의 제어된 입도를 갖는 분말을 제조하는 데 이용될 수 있다.

당업자에게 자명한 변형 및 변경은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (45)

1. - 아염화티탄(들) 및 염화알루미늄(AlCl₃) 생성물을 형성하는 반응을 개시시키는 온도에서 소정량의 알루미늄으로 소정량의 염화티탄(TiCl₄)을 환원시키는 제1 단계; 및

   - 상기 생성물을 혼합하고, 반응 구역에서 혼합물을 300℃보다 높은 온도로 가열하여, 기체상의 AlCl₃를 형성하고, 반응 구역에서 최종 생성물인 티탄-알루미늄 화합물을 생성하는 제2 단계

   를 포함하는, 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제2 단계에서 정반응을 촉진하기 위해 상기 반응 구역으로부터 AlCl₃의 제거를 추진하는 것을 더 포함하는 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 반응 구역으로부터의 AlCl₃의 제거가 연속적인 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계를 AlCl₃의 비점보다 높은 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계를 200℃보다 높은 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계를, 염화티탄(TiCl₄)의 전부를 환원시켜 상기 아염화티탄(들) 및 염화알루미늄(AlCl₃) 생성물을 형성하기 위해 과잉량의 알루미늄을 존재시켜 수행하는 것인 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 제2 단계를 300～1000℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 형성된 염화알루미늄 중 적어도 일부를 재순환시키고 이 염화알루미늄을 이용하여 TiCl₄를 생성하는 추가 단계를 포함하는 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 염화알루미늄을, 산화티탄을 환원시켜 TiCl₄를 생성하는 데 사용하는 것인 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 산화티탄의 환원에 의해 산화알루미늄을 생성하며, 이 산화알루미늄을 전기분해하여 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 사용하기 위한 알루미늄 원료를 생성하는 것인 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 염화알루미늄을 반응 구역의 온도보다 낮은 온도에서 반응 구역으로부터 응축시켜 제거하는 것인 제조 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 반응 구역으로부터 방출되는 아염화티탄을 반응 구역 내 온도와 다른 온도에서 응축시키는 것인 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 응축된 아염화티탄을 반응 구역으로 반송하는 추가 단계를 포함하는 제조 방법.
14. 제1항에 있어서, 크롬, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 규소, 붕소, 몰리브덴, 탄탈 및 탄소를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 공급원을 도입하는 단계를 더 포함하고, 이 방법의 생성물은 상기 원소들 중 하나 이상을 포함하는 티탄-알루미늄 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 원소(들)의 공급원은 상기 원소를 포함하는 금속 할로겐화물, 아할로겐화물, 순수 원소 또는 다른 화합물일 수 있는 것인 제조 방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 생성물이 또한 금속간 화합물, 티탄-(선택된 원소)-합금 및 중간체 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 공급원이 아염화바나듐을 포함하고, 이 방법의 생성물이 티탄, 알루미늄 및 바나듐을 포함하는 합금 또는 금속간 착물인 제조 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 공급원을 첨가하는 단계 및 이 방법을 수행하여 Ti-6Al-4V를 생성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
19. 제14항에 있어서, 상기 공급원이 아염화지르코늄을 포함하고, 이 방법의 생성물이 티탄, 알루미늄 및 지르코늄을 포함하는 합금 또는 금속간 착물인 제조 방법.
20. 제14항에 있어서, 상기 공급원이 할로겐화니오븀 및 할로겐화크롬을 포함하고, 이 방법의 생성물이 티탄, 알루미늄, 니오븀 및 크롬을 포함하는 합금 또는 금속간 착물인 제조 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 공급원을 첨가하는 단계 및 이 방법을 수행하여 Ti-48Al-2Nb-2Cr을 생성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
22. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄은 개략 상한 입도가 50 ㎛ 미만인 분말의 형태로 첨가되는 것인 제조 방법.
23. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄은 개략 상한 입도가 50 ㎛보다 큰 분말의 형태이며, 이 방법은 알루미늄 분말 및 아염화티탄을 분쇄하여 알루미늄 분말의 입도를 적어도 하나의 차원(dimension)에 있어서 감소시키는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
24. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄은 하나의 차원에 있어서 두께가 50 ㎛ 미만인 플레이크의 형태인 제조 방법.
25. 제1항에 있어서, 비활성 기체 분위기 또는 진공 하에서 수행하는 것인 제조 방법.
26. 제1항에 따른 티탄-알루미늄 금속간 화합물에 기초한 합금인, Ti₃Al, TiAl 및 TiAl₃ 중 적어도 하나를 포함하는 티탄-알루미늄 금속간 화합물의 분말을 제조하는 방법으로서, 이 방법을 위한 출발 물질은 알루미늄 분말 및 염화티탄을 포함하는 것인 제조 방법.
27. - 비활성 기체 및 수소 혼합물의 플라즈마 중에서 소정량의 염화티탄(TiCl₄)을 가열하여 아염화티탄(들)을 생성하는 제1 단계; 및

    - 알루미늄을 상기 아염화티탄(들)과 혼합하고, 생성된 혼합물을 가열하여 티탄-알루미늄 화합물 및 AlCl₃를 생성하는 제2 단계

    를 포함하는, 티탄-알루미늄 화합물의 제조 방법.
28. - 아염화티탄(들) 생성물을 형성하는 반응을 개시시키는 온도에서 비활성 기체 분위기 또는 진공 하에 수소로 소정량의 염화티탄(TiCl₄)을 환원시키는 제1 단계; 및

    - 상기 생성물을 알루미늄과 혼합하고, 반응 구역에서 혼합물을 300℃보다 높은 온도로 가열하여, 기체상의 AlCl₃를 형성하고, 반응 구역에서 최종 생성물인 티탄-알루미늄 화합물을 생성하는 제2 단계

    를 포함하는, 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법.
29. - 300℃ 미만의 온도에서 TiCl₄와 알루미늄의 혼합물을 가열하여 생성물 TiCl₃ 및 AlCl₃를 형성하는 제1 단계; 및

    - 상기 생성물을 혼합하고, 이 혼합물을 300℃보다 높은 반응 구역 온도로 가열하여, 반응 구역으로부터 AlCl₃를 증발시키고 티탄-알루미늄 화합물을 형성하는 제2 단계

    를 포함하는, 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법.
30. - 할로겐화금속 또는 아할로겐화금속과 알루미늄의 혼합에 사용하기 위해 배치된 반응 용기로서,

    - 이 반응 용기는 또한, 생성된 혼합물을, 할로겐화금속 또는 아할로겐화금속이 알루미늄과 반응하여 금속 화합물 및 할로겐화알루미늄을 형성하도록 하기에 충분한 온도로 가열하는 데 사용하기 위한 것인 반응 용기;

    - 제1 응축 구역으로서, 반응 혼합물로부터 방출된 임의의 할로겐화금속 또는 아할로겐화금속이 이 응축 구역에서 응축되도록 하는 온도에서 작동시키는 데 사용하기 위해 배치된 제1 응축 구역; 및

    - 제2 응축 구역으로서, 할로겐화알루미늄이 이 응축 구역에서 응축되도록 하는 온도에서 작동시키는 데 사용하기 위해 배치된 제2 응축 구역

    을 포함하는, 금속 화합물의 제조 장치.
31. 제30항에 있어서, 상기 제1 응축 구역이 응축된 할로겐화금속 또는 아할로겐화금속을 반응 구역으로 반송하기 위해 배치되는 것인 제조 장치.
32. 제1항 또는 제29항에 있어서, 제2 단계에서, 혼합물을 반응 구역에서 가열하기 이전에 추가분의 알루미늄을 추가하여 생성물과 혼합하는 것인 제조 방법.
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