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KR101086129B1 - 개선된 태양 전지 - Google Patents

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KR101086129B1
KR101086129B1 KR1020057024666A KR20057024666A KR101086129B1 KR 101086129 B1 KR101086129 B1 KR 101086129B1 KR 1020057024666 A KR1020057024666 A KR 1020057024666A KR 20057024666 A KR20057024666 A KR 20057024666A KR 101086129 B1 KR101086129 B1 KR 101086129B1
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Abstract

유기 감광 광전 소자가 개시되어 있다. 이 소자는 광에 노출될 때 전압을 발생할 수 있는 박막 결정 유기 광전 소자이며, 이하의 단계, 즉 제1 전극 상에 제1 유기층을 증착하는 단계, 제1 유기층 상에 제2 유기층을 증착하는 단계, 스택을 형성하기 위해 제2 유기층 상에 구속층을 증착하는 단계, 스택을 어닐링하는 단계, 및 마지막으로 제2 유기층 상에 제2 전극을 증착하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

Description

개선된 태양 전지{IMPROVED SOLAR CELLS}
본 발명은 일반적으로 유기 감광 광전 소자(organic photosensitive optoelectronic device)에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 박막 결정 유기 광전압 소자(thin-film crystalline organic photovoltaic device), 예를 들어 어닐링에 의해 제조되는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
광전 소자는 전자기 방사를 전자적으로 생성 또는 검출하기 위해 또는 주변 전자기 방사(ambient electromagnetic radiation)로부터 전기를 발생하기 위해 물질의 광학적 및 전자적 특성에 의존한다.
감광 광전 소자는 전자기 방사를 전기로 변환한다. 광전압(photovoltaic; PV) 소자라고도 하는 태양 전지는 구체적으로는 전력을 발생하는 데 사용되는 일종의 감광 광전 소자이다. 태양광 이외의 광원으로부터 전기 에너지를 발생할 수 있는 PV 소자는 예를 들어 조명, 난방을 제공하기 위해 또는 계산기, 무선 수신기, 컴퓨터 또는 원격 모니터링 또는 통신 장비 등의 전자 회로 또는 디바이스에 전원을 제공하기 위해 전력 소모 부하를 구동하는 데 사용될 수 있다. 이들 전력 발생 응용은 또한 태양 또는 다른 광원으로부터의 직접 조명이 이용가능하지 않을 때 동작이 계속될 수 있도록 또는 PV 소자의 전력 출력을 특정 응용의 요건과 균형을 맞추기 위해 종종 배터리 또는 다른 에너지 저장 소자의 충전을 수반한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "저항성 부하"는 임의의 전력 소모 또는 저장 회로, 디바이스, 장비 또는 시스템을 말한다.
다른 유형의 감광 광전 소자는 광전도체 전지(photoconductor cell)이다. 이 기능에서, 신호 검출 회로는 광의 흡수로 인한 변화를 검출하기 위해 소자의 저항을 모니터링한다.
또 다른 유형의 감광 광전 소자는 광검출기(photodetector)이다. 동작을 설명하면, 광검출기는 광검출기가 전자기 방사에 노출될 때, 발생되는 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 관련하여 사용되며 인가된 바이어스 전압을 가질 수 있다. 본 명세서에 기술되어 있는 바와 같이, 검출 회로는 광검출기에 바이어스 전압을 제공하여 전자기 방사에 대한 광검출기의 전자적 응답을 측정할 수 있다.
이들 3가지 부류의 감광 광전 소자는 이하에 정의되는 바와 같은 정류 접합(rectifying junction)이 존재하는지 여부에 따라 또한 그 소자가 바이어스 또는 바이어스 전압이라고도 하는 외부 인가 전압으로 동작하는지 여부에 따라 특징지워질 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합을 갖지 않으며 통상은 바이어스로 동작된다. PV 소자는 적어도 하나의 정류 접합을 가지며 바이어스 없이 동작된다. 광검출기는 적어도 하나의 정류 접합을 가지며 보통은 바이어스로 동작되지만 항상 그런 것은 아니다. 일반적인 규칙으로서, 광전압 전지는 회로, 소자 또는 장비에 전력을 제공하지만, 검출 회로를 제어하는 신호 또는 전류나 검출 회로로부터의 정보의 출력을 제공하지 않는다. 이와 반대로, 광검출기 또는 광전도체는 검출 회로를 제어하는 신호 또는 전류나 검출 회로로부터의 정보를 출력을 제공하지만, 회로, 디바이스 또는 장비에 전력을 제공하지는 않는다.
전통적으로, 감광 광전 소자는 다수의 무기물 반도체, 예를 들어 결정, 다결정 및 비정질 실리콘, 갈륨 비소, 텔루르화 카드뮴 및 기타의 것으로 구성되어 있다. 본 명세서에서, 용어 "반도체"는 열적 또는 전자기적 여기(thermal or electromagnetic excitation)에 의해 전하 캐리어(charge carrier)가 유도될 때에 전기를 전도할 수 있는 물질을 나타낸다. 용어 "광전도성(photoconductive)"은 일반적으로 전자기 방사 에너지가 흡수되고 그에 의해 전기 전하 캐리어가 물질 내의 전기 전하를 전도, 즉 운반할 수 있도록 전기 전하 캐리어의 여기 에너지로 변환되는 프로세스에 관련되어 있다. 용어 "광전도체" 및 "광전도성 물질"은 본 명세서에서 전기 전하 캐리어를 발생하기 위해 전자기 방사를 흡수하는 그의 특성으로 선택된 반도체 물질을 언급하는 데 사용된다.
PV 소자는 입사하는 태양 전력을 유용한 전기 전력으로 변환할 수 있는 효율에 의해 특징지워질 수 있다. 결정 또는 비정질 실리콘을 이용하는 소자가 상업적 응용을 주도하고 있으며, 어떤 것은 23% 이상의 효율을 달성하였다. 그렇지만, 특히 큰 표면적을 갖는 효율적인 결정-기반 소자(crystalline-based device)는 효율을 떨어뜨리는 결함이 그다지 없는 큰 결정을 생성하는 데 있어서의 본질적인 문제로 인해 생산하기가 어렵고 고비용이 든다. 한편, 고효율 비정질 실리콘 소자는 여전히 안전성의 문제를 겪고 있다. 현재 상업적으로 이용가능한 비정질 실리콘 전지는 4 내지 8%의 효율을 안정화시켰다. 보다 최근의 노력은 경제적 생산 비용 으로 타당한 광전압 변환 효율을 달성하기 위해 유기 광전압 전지의 사용에 집중되어 있다.
PV 소자는 광전류 × 광전압의 곱이 최대가 되도록 표준의 조명 조건(즉, 1000W/m2, AM1.5 스펙트럼 조명인 표준 테스트 조건) 하에서 최대 전기 전력 발생을 위해 최적화될 수 있다. 표준 조명 조건 하에서 이러한 전지의 전력 변환 효율은 이하의 3가지 파라미터, 즉 (1) 제로 바이어스 하에서의 전류, 즉 단락 회로 전류(short-circuit current) ISC, (2) 개방 회로 조건 하에서의 광전압, 즉 개방 회로 전압(open circuit voltage) VOC, 및 (3) 필 팩터(fill factor), ff에 의존한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 또 당업자라면 일반적으로 이해하고 있는 바와 같이, 제1 "HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital, 최상위 점유 분자 궤도 함수)" 또는 "LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, 최하위 미점유 분자 궤도 함수)" 에너지 준위는 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위(vacuum energy level)에 가까운 경우 제2 HOMO 또는 LUMO보다 "크거나" "높다." 이온화 전위(ionization potential, IP)는 진공 레벨에 대한 음의 에너지(negative energy)로서 측정되기 때문에, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP[더 큰 음수(less negative)인 IP]에 대응한다. 이와 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 전자 친화력(electron affinity, EA)(더 큰 음수인 EA)에 대응한다. 최상단에 진공 레벨을 갖는 종래의 에너지 준위 다이어그램 상에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. " 더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 이러한 다이어그램의 최상단에 더 가깝게 나타난다.
유기 물질과 관련하여, 용어 "도너(donor)" 및 "억셉터(acceptor)"는 접촉하지만 서로 다른 2개의 유기 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 상대적 위치를 말한다. 이것은 "도너" 및 "억셉터"가 각각 무기물 n-형 및 p-형층을 생성하는 데 사용될 수 있는 도펀트의 유형을 말할 수 있는, 무기 물질과 관련한 이들 용어의 사용과 반대이다. 유기 물질과 관련하여, 다른 물질과 접촉하고 있는 한 물질의 LUMO 에너지 준위가 더 낮은 경우, 그 물질은 억셉터이다. 그렇지 않은 경우, 그 물질은 도너이다. 외부 바이어스가 없는 경우에, 도너-억셉터 접합에 있는 전자가 억셉터 물질 내로 이동하고 또 정공(hole)이 도너 물질 내로 이동하는 것이 에너지적으로 유리하다.
유기 반도체에서의 중요한 특성은 캐리어 이동도(carrier mobility)이다. 이동도는 전하 캐리어가 전계에 응답하여 전도성 물질을 통해 얼마나 쉽게 이동할 수 있는지를 나타낸다. 유기 감광 소자와 관련하여, 높은 전자 이동도로 인해 전자에 의해 우선적으로 전도하는 물질을 포함하는 층은 전자 수송층(Electron Transport Layer; ETL)이라고 말할 수 있다. 높은 정공 이동도로 인해 정공에 의해 우선적으로 전도하는 물질을 포함하는 층은 정공 수송층(Hole Transport Layer; HTL)이라고 말할 수 있다. 양호하게는, 억셉터 물질은 ETL이고 도너 물질은 HTL이지만, 꼭 그럴 필요는 없다.
종래의 무기물 반도체 PV 전지는 내부 전계를 확립하기 위해 p-n 접합을 이 용한다. Appl. Phys Lett. 48, 183(1986년)에서 Tang에 의해 보고된 것 등의 초기의 유기 박막 전지는 종래의 무기물 PV 전지에서 이용되는 것과 유사한 헤테로 접합을 포함한다. 그렇지만, 이제는 p-n형 접합의 확립 이외에 헤테로 접합의 에너지 준위 오프셋도 역시 중요한 역할을 한다는 것을 알았다.
유기 D-A 헤테로 접합에서의 에너지 준위 오프셋은 유기 물질에서의 광 발생 프로세스의 기본적인 특성으로 인해 유기 PV 소자의 동작에 중요한 것으로 생각된다. 유기 물질의 광 여기(optical excitation) 시에, 국소화된 프렌켈(Frenkel) 또는 전하-전송 여기자(exciton)가 발생된다. 전기 검출 또는 전류 발생이 일어나기 위해, 구속 여기자(bound exciton)는 그를 구성하는 전자 및 정공으로 해리(dissociation)되어야만 한다. 이러한 프로세스는 내부 전계(built-in electric field)에 의해 유발될 수 있지만, 유기 소자에서 일반적으로 발견되는 전계(F ~ 106 V/cm)에서의 효율은 낮다. 유기 물질에서의 가장 효율적인 여기자 해리(exciton dissociation)는 도너-억셉터(D-A) 계면에서 일어난다. 이러한 계면에서, 낮은 이온화 전위를 갖는 도너 물질은 높은 전자 친화력을 갖는 억셉터 물질과 헤테로 접합을 형성한다. 도너 및 억셉터 물질의 에너지 준위의 배열에 따라서는, 여기자의 해리는 이러한 계면에서 에너지적으로 유리할 수 있으며, 그 결과 억셉터 물질 내의 자유 전자 폴라론(free electron polaron) 및 도너 물질 내의 자유 정공 폴라론(free hole polaron)이 생긴다.
유기 PV 전지는 종래의 실리콘-기반 소자와 비교할 때 많은 잠재적인 이점을 갖는다. 유기 PV 전지는 중량이 가볍고 물질 사용에 있어서 경제적이며, 또 가요 성 플래스틱 박(flexible plastic foil) 등의 저가의 기판 상에 증착될 수 있다. 그렇지만, 어떤 유기 PV 소자는 일반적으로 1 % 이하 정도인 비교적 낮은 외부 양자 효율(external quantum efficiency)을 갖는다. 이것은 부분적으로 본질적인 광전도성 프로세스(intrinsic photoconductive process)의 2차 특성으로 인한 것으로 생각된다. 즉, 캐리어 발생은 여기자 발생, 확산(diffusion) 및 이온화(ionization) 또는 수집(collection)을 필요로 한다. 이들 프로세스 각각과 연관된 효율 g가 있다. 첨자는 다음과 같이 사용된다. P는 전력 효율, EXT는 외부 양자 효율, A는 광자 흡수, ED는 확산, CC는 수집, 및 INT는 내부 양자 효율을 가리킨다. 이 표기법을 사용하면,
Figure 112005075522493-pct00001
여기자의 확산 길이(LD)
Figure 112005075522493-pct00002
는 일반적으로 광 흡수 길이(optical absorption length)
Figure 112005075522493-pct00003
보다 훨씬 더 작으며, 다수의 또는 고도로 굴곡된 계면(highly folded interface)을 갖는 두꺼운, 따라서 저항성 전지를 사용하는 것과 낮은 광 흡수 효율을 갖는 얇은 전지 간의 트레이드오프를 필요로 한다. 현재까지, 이들 제안 중 어느 것도 특히 높은 조명 세기에서 전체적인 전지 성능을 그다지 향상시키지 못하였다. 전지 성능을 향상시키기 위해, 양자 수율(quantum yield), 따라서 전력 변환 효율을 향상시킬 수 있는 물질 및 소자 구성이 바람직하다.
전형적으로, 유기 박막에 여기자를 형성하기 위해 광이 흡수될 때, 1중항 여기자(singlet exciton)가 형성된다. 계간 교차(intersystem crossing)의 메카니즘에 의해, 1중항 여기자는 3중항 여기자(triplet exciton)로 붕괴될 수 있다. 이 프로세스에서, 에너지가 손실되며, 이 결과 소자의 효율이 더 낮아진다. 계간 교차로부터의 에너지 손실이 없다면, 3중항 여기자를 발생하는 물질을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 3중항 여기자가 일반적으로 더 긴 수명을 가지며, 따라서 1중항 여기자보다 더 긴 확산 길이를 갖기 때문이다.
광활성 영역(photoactive region)에서 유기 금속 물질의 사용을 통해, 본 발명의 소자는 3중항 여기자를 효율적으로 이용할 수 있다. 우리는 1중항-3중항 혼합이 유기 금속 화합물에서 아주 강할 수 있음과 흡수가 1중항 기저 상태(singlet ground state)로부터 3중항 여기 상태로의 여기를 수반하고 그에 따라 1중항 여기 상태로부터 3중항 여기 상태로의 변환과 연관된 손실이 없어지게 됨을 알아내었다. 1중항 여기자에 비해 3중항 여기자의 수명 및 확산 길이가 더 길면 더 두꺼운 광활성 영역을 사용할 수 있게 되는데, 그 이유는 3중항 여기자가 소자 효율을 희생시키지 않고 도너-억셉터 헤테로 접합에 도달하기 위해 더 멀리 확산될 수 있기 때문이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전 소자를 제조하는 데 사용될 수 있는 소분자 유기 물질(small molecule organic material) 뿐만 아니라 폴리머 물질도 포함한다. "소분자"는 폴리머가 아닌 임의의 유기 물질을 말하며, "소분자"는 실제로 아주 클 수 있다. 소분자는 어떤 환경에서 반복 단위 (repeat unit)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기(substituent)로서 긴 사슬 알킬기(long chain alkyl group)를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들어 폴리머 중심 분자(polymer backbone) 상의 측쇄기(pendant group)로서 또는 중심 분자의 일부로서 폴리머에 포함될 수 있다. 소분자는 또한 중심 소량체(core moiety)의 일련의 화학 껍질(chemical shell)로 이루어진 덴드리머(dendrimer)의 중심 소량체로서 기능할 수도 있다. 덴드리머의 중심 소량체는 형광성 또는 인광성 소분자 방출기(small molecule emitter)일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머가 소분자인 것으로 생각된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "상부(top)"는 기판으로부터 가장 멀다는 것을 의미하는 반면, "하부(bottom)"는 기판에 가장 가깝다는 것을 의미한다. 예를 들어, 2개의 전극을 갖는 소자에 있어서, 하부 전극은 기판에 가장 가까운 전극이고, 일반적으로 첫번째로 제조된 전극이다. 하부 전극은 2개의 표면, 즉 기판에 가장 가까운 하부 표면 및 기판으로부터 먼쪽에 있는 상부 표면을 갖는다. 제1 층이 제2 층의 "상부에 배치"되어 있는 것으로 기술되어 있는 경우, 제1 층은 기판으로부터 먼쪽에 배치되어 있다. 제1 층이 제2 층과 "물리적으로 접촉"하고 있는 것으로 특정되어 있지 않는 한, 제1 층과 제2 층 사이에 다른 층들이 있을 수 있다. 예를 들어, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치"될 수 있지만, 그 사이에 여러가지 유기층이 있다.
본 발명에 따르면, 개선된 소자 처리 기술에 의해 종래 제조된 소자와 비교 하여 개선된 전력 변환 효율을 갖는 유기 PV 전지를 제작할 수 있다.
본 발명은 개선된 전력 변환 효율을 갖는 유기-기반 태양 전지의 제조 방법을 제공한다. 이들 PV 소자는 애노드층, 제1 유기층[유기 정공 수송층(도너형 층)], 제2 유기층[전자 수송층(억셉터형 층)], 및 캐소드를 포함한다. 유리하게도, 이 소자는 또한 ETL과 캐소드 사이에 및/또는 애노드와 HTL 사이에 하나 이상의 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer; EBL)을 포함한다.
유기 감광 광전 소자의 제조 방법은,
(a) 제1 전극 상부에 제1 유기층을 증착하는 제1 유기층 증착 단계,
(b) 제1 유기층 상부에 제2 유기층을 증착하는 제2 유기층 증착 단계,
(c) 스택(stack)을 형성하기 위해 제2 유기층 상부에 구속층(confining layer)을 증착하는 구속층 증착 단계,
(d) 스택을 어닐링하는 어닐링 단계, 및
(e) 제2 유기층 상부에 제2 전극을 증착하는 제2 전극 증착 단계를 포함하며,
여기서, 이 소자는 광에 노출될 때에 전압을 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 개선된 광전압 성능을 갖는 유기 PV 소자를 제공하는 데 있다. 이를 위해, 본 발명은 높은 외부 양자 효율로 동작할 수 있는 유기 PV 소자를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 소분자량 물질을 사용하여 벌크 헤테로 접합을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 여러가지 유형의 유기 도너-억셉터 유기 광전압 전지, 도 1a 2중층 전지(bilayer cell), 도 1b는 벌크 헤테로 접합 전지(bulk heterojunction cell), 및 도 1c는 혼합층 전지(mixed-layer cell)의 개략도를 나타낸 것으로서, 이 도면은 또한 ITO 상의
Figure 112005075522493-pct00004
두께의 CuPc:PTCBI 막의 표면의 주사 전자 현미경 이미지(scanning electron microscope image)를 더 포함하고, 도 1d에서, 막은 금속 캡이 없는 상태에서 어닐링된 것이고, 흰색 화살표는 복수 개의 핀홀을 나타내며, 도 1e는 기판을 절단(cleave)하여 얻은 동일한 막의 단면을 나타낸 것이고, 도 1f에서, 막은 촬영 이전에 제거된 1000Å 두께의 Ag 막에 의해 캐핑되어 있으며, 비교를 위해 도 1g는 Ag 캡의 제거 후의 비어닐링된
Figure 112005075522493-pct00005
의 유기 표면이 도시되어 있고, 모든 이미지 내의 흰색 막대는 500nm를 나타냄.
도 2는 ITO 상의 5000Å 두께의 CuPc:PTCBI(4:1) 막의 단면의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸 것으로서, 도 2a는 어닐링되지 않은 것이고, 도 2b는 450K에서 15분 동안 어닐링된 것이며, 도 2c는 500K에서 어닐링된 것이고, 도 2d는 550K에서 어닐링된 것이며, 아래쪽 도면은 혼합층 PV 전지의 계면 형태(interface morphology)에 대한 어닐링의 시뮬레이션된 효과를 보여주며, 여기서 CuPc와 PTCBI 간의 계면은 회색 표면으로 나타내어져 있고, CuPc는 흑색으로 나타내어져 있으며, PTCBI는 "투명하게" 되어 있으며, 성장된 상태(as-grown) 또는 초기 구성이 도 2a 에 도시되어 있고, 어닐링 후의 구성도 역시 도 2f
Figure 112005075522493-pct00006
, 도 2g
Figure 112005075522493-pct00007
및 도 2h
Figure 112005075522493-pct00008
에 도시되어 있으며, 위쪽 이미지에서의 구조와 시뮬레이션된 구조 간의 유사점에 유의할 것.
도 3은 Cu-Kα선을 사용한 ITO 상의 5000Å 두께의 막의 Bragg-Brentano X-레이 회절분석도(diffractogram)로서, 이 막은 1000Å 두께의 Ag 캡으로 덮여 있고 300K(어닐링되지 않음), TA1 = 400K, 450K, 500K 및 550K에서 어닐링되었으며, Ag 캡은 주사를 수행하기 전에 제거되었고, CuPc 결정 지수(crystal index)에 유의하며, 비정질 백그라운드(amorphous background)는 낮은 X-레이 각도에서 넓은 곡률(broad curvature)로 표시되어 있음.
도 4는 층 구조 ITO/400Å CuPc/400Å PTCBI/1000Å Ag를 갖는 이중층 소자, 및 층 구조 ITO/100Å CuPc/600Å CuPc:PTCBI(x:y)/100Å PTCBI/1000Å Ag(단, x:y는 1:2, 3:4 및 6:1임)를 갖는 혼합층 소자의 여러 온도에서의 어닐링 후의 실온 외부 양자 효율
Figure 112005075522493-pct00009
을 나타낸 것으로서, 전지는 340K 및 380K에서, 이어서 420K 내지 540K에서 또 550K 내지 560K에서 매 20K마다 2분 동안 순차적으로 어닐링되고 매번마다 어닐링 단계 사이에는 실온으로 되돌아가
Figure 112005075522493-pct00010
를 측정하며, 삽입 그림은 층 구조 ITO/100Å CuPc/600Å CuPc:PTCBI(3:4)/100Å PTCBI/1000Å Ag를 갖는 소자의 여러 온도에서의 어닐링 후의 실온
Figure 112005075522493-pct00011
를 나타내고, 전지는 도 4에서와 같이 어닐링되고 측정되었음.
도 5a는 층 구조 ITO/150Å CuPc/440Å CuPc:PTCBI(1:1)/100Å PTCBI/150Å BCP/1000Å Ag에 대해 실온 전력 변환 효율
Figure 112005075522493-pct00012
, 개방 회로 전압
Figure 112005075522493-pct00013
, 및 필 팩터
Figure 112005075522493-pct00014
를 제2 어닐링 온도
Figure 112005075522493-pct00015
의 함수로서 나타낸 것으로서, 여기서 BCP/Ag 층은 (
Figure 112005075522493-pct00016
에서의) 제1 어닐링 후에 증착되었고, 도 5b는 도 5a에서와 동일한 층 구조에 대해
Figure 112005075522493-pct00017
에서의 제2 어닐링 프로세스 후에 실온
Figure 112005075522493-pct00018
,
Figure 112005075522493-pct00019
및
Figure 112005075522493-pct00020
를 입사 광 전력 세기
Figure 112005075522493-pct00021
의 함수로서 나타낸 것이며, 도 5c는 여러가지 입사 전력 레벨에서의 도 5b의 소자의 실온 전류 밀도-전압 특성을 나타낸 것이고, 도 5d는 105mW/cm2 AM1 조명에 의한 플러딩(flooding)이 있는 상태(빈 정사각형)에서 또 플러딩이 없는 상태(채워진 정사각형)에서 측정된 도 5b의 혼합층 소자의 외부 양자 효율
Figure 112005075522493-pct00022
를 나타낸 것이고, 비교를 위해, 최적화된 ITO/200Å CuPc/200Å PTCBI/150Å BCP/Ag 이중층 구조의
Figure 112005075522493-pct00023
(비어있는 원)도 역시 나타내어져 있음
도 6은 애노드, 애노드 평활층(anode smoothing layer), 도너층, 억셉터층, 차단층(blocking layer) 및 캐소드를 포함하는 유기 PV 소자를 나타낸 도면.
본 발명의 상기한 특징 및 다른 특징은 첨부 도면을 참조하여 기술된 예시적인 실시예에 대한 이하의 상세한 설명으로부터 보다 명백하게 될 것이다.
유기 감광 광전 소자가 제공된다. 본 발명의 실시예들의 유기 소자가 예를 들어 입사하는 전자기 방사로부터 사용가능한 전기 전류를 발생(예를 들어, PV 소 자)하는 데 사용될 수 있거나 입사하는 전자기 방사를 검출하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예들은 애노드, 캐소드, 및 애노드과 캐소드 사이의 광활성 영역을 포함한다. 광활성 영역은 전자기 방사를 흡수하여 전기 전류를 발생하기 위해 해리될 수 있는 여기자를 발생하는 감광 소자의 일부분이다. 유기 감광 광전 소자는 또한 입사하는 방사가 소자에 의해 흡수될 수 있게 해주는 적어도 하나의 투명 전극을 포함할 수 있다. 몇가지 PV 소자 물질 및 구성이 미국 특허 제6,657,378호, 제6,580,027호, 및 제6,352,777호에 기술되어 있으며, 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
도 6은 유기 감광 광전 소자(100)를 나타낸 것이다. 도면들은 꼭 축척대로 도시되어 있는 것은 아니다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 애노드 평활층(120), 도너층(125), 억셉터층(130), 차단층(135) 및 캐소드(140)를 포함할 수 있다. 캐소드(140)는 제1 전도층 및 제2 전도층을 포함하는 복합 캐소드(compound cathode)일 수 있다. 소자(100)는 기술된 층들을 순서대로 증착함으로써 제조될 수 있다. 전하 분리(charge separation)는 주로 도너층(125)과 억셉터층(130) 사이의 유기 헤테로 접합에서 일어날 수 있다. 헤테로 접합에서의 내부 전위(built-in potential)는 헤테로 접합을 형성하기 위해 접촉하는 2개의 물질 간의 HOMO-LUMO 에너지 준위차에 의해 결정된다. 도너 물질과 억셉터 물질 간의 HOMO-LUMO 간극 오프셋은 계면의 여기자 확산 길이 내에서 생성된 여기자의 전하 분리를 용이하게 해주는 전계를 도너/억셉터 계면에 생성한다.
도 6에 예시된 특정의 배열은 단지 예시적인 것이며, 한정하기 위한 것이 아 니다. 예를 들어, 층들 중 어떤 것(차단층 등)은 생략될 수 있다. 다른 층들(반사층 또는 부가의 억셉터 및 도너층 등)이 부가될 수 있다. 층들의 순서는 변경될 수 있다. 구체적으로 기술된 배열 이외의 배열도 사용될 수 있다.
도 6에 도시한 간단한 계층 구조는 비제한적인 예로서 제공된 것이며, 본 발명의 실시예들이 광범위한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있음을 잘 알 것이다. 기술된 특정의 물질 및 구조는 사실상 예시적인 것이며, 다른 물질 및 구조가 사용될 수도 있다. 기술된 여러가지 층들을 서로 다른 방식으로 결합함으로써 기능 소자가 달성될 수 있거나 층들은 설계, 성능 및 비용 인자에 기초하여 완전히 생략될 수 있다. 구체적으로 기술되지 않은 다른 층들도 역시 포함될 수 있다. 구체적으로 기술된 물질 이외의 물질도 사용될 수 있다. 본 명세서에 제공된 예들 중 많은 것이 여러가지 층들을 단일의 물질을 포함하는 것으로 기술하고 있지만, 호스트(host) 및 도펀트(dopant)의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물 등의 물질들의 조합이 사용될 수 있음을 잘 알 것이다. 또한, 층들은 여러가지 서브층을 가질 수 있다. 본 명세서에서 여러가지 층들에 주어진 이름은 엄격히 한정하기 위한 것이 아니다. 광활성 영역의 일부가 아닌 유기층, 즉 광전류에 상당한 기여를 하는 광자를 일반적으로 흡수하지 않는 유기층은 "비광활성 영역(non-photoactive region)"이라고 할 수 있다. 비광활성 영역층의 예는 EBL 및 애노드 평활층을 포함한다. 다른 유형의 비광활성 층도 역시 사용될 수 있다.
유기층은 진공 증착, 스핀 코팅, 유기 기상 증착, 잉크젯 인쇄(inkjet printing) 및 기술 분야에 공지된 다른 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예들의 유기 감광 광전 소자는 PV, 광검출기 또는 광전도체로서 기능할 수 있다. 본 발명의 유기 감광 광전 소자가 PV 소자로서 기능할 때, 광전도성 유기층에 사용된 물질 및 그의 두께는 예를 들어 소자의 외부 양자 효율을 최적화하도록 선택될 수 있다. 본 발명의 유기 감광 광전 소자가 광검출기 또는 광전도체로서 기능할 때, 광전도성 유기층에 사용되는 물질 및 그의 두께는 예를 들어 소자의 감도를 원하는 스펙트럼 영역까지 최대화하도록 선택될 수 있다.
기판은 원하는 구조적 특성을 제공하는 임의의 적당한 기판일 수 있다. 기판은 가요성(flexible)이 있거나 강성(rigid)이 있거나 또는 평면이거나 비평면(non-planar)일 수 있다. 기판은 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 플라스틱 및 유리는 양호한 강성 기판 물질의 예이다. 플라스틱 및 금속박은 양호한 가요성 기판 물질의 예이다. 기판의 물질 및 두께는 원하는 구조적 및 광학적 특성을 얻도록 선택될 수 있다.
유기 감광 소자는 나중에 전자와 정공으로 해리될 수 있는 여기 상태, 즉 "여기자"를 형성하기 위해 광이 흡수되는 적어도 하나의 광활성 영역을 포함한다. 여기자의 해리는 일반적으로 억셉터층과 도너층을 나란히 배치하여 형성된 헤테로 접합에서 일어난다. 예를 들어, 도 6의 소자에서, "광활성 영역"은 도너층(125) 및 억셉터층(130)을 포함할 수 있다.
억셉터 물질의 예는 예를 들어 페릴렌(perylene), 나프탈렌(naphthalene), 플러렌(fullerene) 또는 나노튜블(nanotubule)을 포함한다. 억셉터 물질의 예로는 PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole)이 있다. 다른 대안 으로서, 미국 특허 제6,580,027호에 기술되어 있는 바와 같이, 억셉터층은 플러렌 물질로 이루어져 있을 수 있으며, 이는 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 억셉터층에 인접하여, 유기 도너형 물질(organic donor-type material)의 층이 있다. 억셉터층 및 도너층의 경계는 내부적으로 발생된 전계를 생성할 수 있는 헤테로 접합을 형성한다. 도너층의 물질은 프탈로시아닌(pthalocyanine) 또는 포르피린(porphyrin), 또는 CuPc(copper pthalocyanine) 등의 그의 유도체(derivative) 또는 전이 금속 착화합물(transition metal complex)일 수 있다. 다른 적합한 억셉터 및 도너 물질이 사용될 수도 있다.
소분자량 및 폴리머 유기 광전압(PV) 전지 둘다의 전력 변환 효율
Figure 112009038373052-pct00024
은 지난 십년간 꾸준히 증가되어 왔다. 이 진전은 대부분 강하게 결합된 광발생 여기자(strongly bound photogenerated exciton)의 해리 장소(dissociation site)로서 기능하는 도너-억셉터(DA) 헤테로 접합의 도입에 기인한 것일 수 있다. 폴리머 소자에서 도너 및 억셉터 물질의 혼합물을 사용하여 추가의 진전이 실현되었다. 스핀-코팅 동안의 상분리(phase separation)는 도너 및 억셉터 물질의 상호 침투형 망상 구조(interpenetrating network)를 생성함으로써 여기자 분산 병목 현상(exciton dispersion bottleneck)을 제거하는 벌크 헤테로 접합을 일으킨다. 진공 증착된 소분자량 물질의 혼합물을 사용하여 벌크 헤테로 접합을 실현하는 것이 어려웠던 이유는 기판 온도를 상승시킴으로써 유발되는 상분리가 막 표면 및 단락 회로 소자를 상당히 거칠게 만들기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에서, PV 전지는 어닐링 동안에 유기 물질을 구속하기 위해 금속 캡을 사용하여 제조된다. 이론에 구애받지 않고, 금속 캡 구속층은 상호 침투형 DA 망상 구조가 형성될 수 있게 해주면서 거친 표면 형태의 형성을 방지하도록 동작하는 것으로 생각된다. 이 방법의 결과 비슷한 이중층 소자에 대해 보고된 최상의 값보다 50% 더 높은 전력 변환 효율이 얻어짐이 이제 밝혀졌다. 벌크 헤테로 접합을 형성하는 응력 어닐링 프로세스(strained annealing process)가 진공 증착된 소분자량 유기 물질에 기초한 저비용 및 고효율 박막 유기 태양 전지의 제조를 비롯한, 기본적이고 실용적인 암시를 갖는 것으로 생각된다.
PV 소자는 부하의 양단에 연결되고 광에 의해 조사(irradiate)될 때 광발생 전압을 생성한다. 어떤 외부 전자 부하도 없이 조사되는 경우, PV 소자는 그의 최대 가능 전압, Vopen-circuit, 즉 VOC을 발생한다. PV 소자가 그의 전기 접촉부가 단락된 상태에서 조사되는 경우, 최대 단락 회로 전류, 즉 ISC가 생성된다. 실제로 전력을 발생하기 위해 사용될 때, PV 소자는 유한 저항 소자에 연결되고, 전류와 전압의 곱, I×V에 의해 전력 출력이 제공된다. PV 소자에 의해 발생되는 최대 총 전력은 본질적으로 ISC×VOC를 초과할 수 없다. 최대 전력 추출을 위해 부하값이 최적화되는 경우, 전류 및 전압은 각각 값 Imax 및 Vmax를 갖는다.
태양 전지의 성능 지수(figure of merit)는 수학식 1과 같이 정의된 픽 팩터(fill factor), ff이다.
Figure 112005075522493-pct00025
(수식 1)
여기서, ff는 항상 1보다 작은데, 그 이유는 ISC 및 VOC가 실제 사용에 있어서는 결코 동시에 얻어지지 않기 때문이다. 그럼에도 불구하고, ff가 1에 근접할 때, 소자는 효율이 더 좋다.
적절한 에너지의 전자기 방사가 반도체 유기 물질, 예를 들어 유기 분자 결정(organic molecular crystal, OMC) 물질 또는 폴리머에 입사하는 경우, 여기된 분자 상태를 생성하기 위해 광자가 흡수될 수 있다. 이것은 기호적으로
Figure 112005075522493-pct00026
로 나타낸다. 여기서,
Figure 112005075522493-pct00027
및
Figure 112005075522493-pct00028
는 각각 기저 분자 상태 및 여기 분자 상태를 나타낸다. 이 에너지 흡수는 π결합일 수 있는 HOMO에서의 구속 상태에서 π* 결합일 수 있는 LUMO로의 전자의 상승(promotion), 또는 등가적으로 정공의 LUMO로부터 HOMO로의 상승과 연관되어 있다. 유기 박막 광전도체에서, 발생된 분자 상태는 일반적으로 여기자, 즉 준입자(quasi-particle)로서 수송되는 구속 상태에 있는 전자-정공쌍인 것으로 생각된다. 여기자는 다른 쌍으로부터의 정공 또는 전자와의 재결합과는 반대로 최초의 전자 및 정공이 서로 재결합하는 프로세스를 말하는 제짝 재결합(geminate recombination) 이전에 상당한 수명을 가질 수 있다. 광전류를 생성하기 위해, 전자-정공쌍은 일반적으로 2개의 이질적인 접촉 유기 박막 사이의 도너-억셉터 계면에서 분리되어야만 한다. 전하가 분리되지 않는 경우, 전하는, 방사적으로는 입사광보다 낮은 에너지의 광의 방출에 의해 또는 비방사적으로는 열의 발생에 의해, 소광(quenching)이라고도 하는 제짝 재결합 프로세스에서 재결합될 수 있다. 감광 광전 소자에서 이들 결과 어느 것도 바람직하지 않다.
접촉부에서의 전계 또는 이질성(inhomogeneity)은 여기자로 하여금 도너-억셉터 계면에서 해리하기 보다는 소광(quench)되도록 할 수 있으며, 그 결과 전류에의 순 기여가 없다. 따라서, 광발생된 여기자를 접촉면으로부터 멀리 있게 하는 것이 바람직하다. 이것은 관련 전계가 접합부 근처에서의 여기자의 해리에 의해 자유롭게 된 전하 캐리어를 분리시킬 기회를 더 많이 가지도록 접합부 근처의 영역으로의 여기자의 확산을 제한하는 효과를 갖는다.
상당한 분량을 차지하는 내부적으로 발생된 전계를 생성하기 위해, 보통의 방법은 특히 분자 양자 에너지 상태 분포(distribution of molecular quantum energy state)와 관련하여 적절히 선택된 전도 특성을 갖는 물질의 2개의 층을 나란히 배치하는 것이다. 이들 2개의 물질의 계면은 광전압 헤테로 접합이라고 불리운다. 전통적인 반도체 이론에서, PV 헤테로 접합을 형성하기 위한 물질은 일반적으로 n형 또는 도너형, 또는 p형 또는 억셉터형으로 표시되어 왔다. 여기서, n-형은 다수 캐리어 유형이 전자임을 나타낸다. 이것은 그 물질이 비교적 자유로운 에너지 상태에서 많은 전자를 갖는 것으로 볼 수 있다. p-형은 다수 캐리어 유형이 정공임을 나타낸다. 이러한 물질은 비교적 자유로운 에너지 상태에서 많은 정공을 갖는다. 백그라운드, 즉 광발생되지 않은 다수 캐리어 농도의 유형은 주로 결함 또는 불순물에 의한 의도하지 않은 도핑에 의존한다. 불순물의 유형 및 농도는 HOMO-LUMO 간극이라고 하는 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 사이의 간극 내에서의 페르미(Fermi) 에너지 또는 레벨의 값을 결정한다. 페르미 에너지는 점유 확률이 1/2인 에너지 값으로 나타낸 분자 양자 에너지 상태의 통계적 점유를 특징지운다. LUMO 에너지 근방의 페르미 에너지는 전자가 우세 캐리어(predominant carrier)임을 나타낸다. HOMO 에너지 근방의 페르미 에너지는 정공이 우세 캐리어임을 나타낸다. 따라서, 페르미 에너지는 종래의 반도체의 주요 특징적 속성이고, 전형적인 PV 헤테로 접합이 종래에는 p-n 계면이었다.
용어 "정류"는 그 중에서도 특히 계면이 비대칭 전도 특성을 갖는다는 것, 즉 계면이 되도록이면 한쪽 방향으로 전자 전하 수송을 지원한다는 것을 나타낸다. 정류는 통상 적절히 선택된 물질 간의 헤테로 접합에서 발생하는 내부 전계와 연관되어 있다.
유기 반도체에서 중요한 특성은 캐리어 이동도(carrier mobility)이다. 이동도는 전하 캐리어가 전계에 응답하여 전도 물질을 얼마나 쉽게 이동할 수 있는가의 척도이다. 자유 캐리어 농도(free carrier concentration)와는 달리, 캐리어 이동도는 주로 결정 대칭성 및 주기성 등의 유기 물질의 내재적인 특성에 의해 결정된다. 적절한 대칭성 및 주기성은 HOMO 레벨의 높은 양자 파동함수 중첩을 야기하여 높은 정공 이동도를 가져오거나 또는 이와 유사하게 LUMO 레벨의 높은 중첩을 야기하여 높은 전자 이동도를 가져온다. 게다가, 유기 반도체, 예를 들어 PTCDA(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)의 도너 또는 억셉터 속성은 높은 캐리어 이동도와 조화되지 않을 수 있다. 예를 들어, 화학적 성질 논의(chemistry argument)가 PTCDA에 대해 도너, 즉 n-형 특성을 제안하지만, 실험은 정공 이동도가 전자 이동도를 몇 자리수 정도 초과하고 따라서 정공 이동도가 중요한 인자임을 나타낸다. 결과는 도너/억셉터 기준으로부터의 소자 구성 예측이 실제 소자 성능에 의해 입증되지 않을 수도 있다는 것이다. 유기 물질을 "p-형", 즉 "억셉터형" 및 "n-형", 즉 "도너형"으로 지정하는 것보다는 오히려 유기 물질의 이러한 고유의 전자적 특성에 기인하여, "정공 수송층(HTL)" 또는 "전자 수송층(ETL)"의 용어가 자주 사용된다. 이러한 지정 방식에서, ETL은 우선적으로 전자를 전도하고, HTL은 우선적으로 정공을 수송한다.
전형적인 종래 기술의 광전압 소자 구성은 유기 이중층 전지이다. 이중층 전지에서, 전하 분리는 주로 유기 헤테로 접합에서 일어난다. 내부 전위는 헤테로 접합을 형성하기 위해 접촉하는 2개의 물질 간의 HOMO-LUMO 에너지 차이에 의해 결정된다. HTL과 ETL 간의 HOMO-LUMO 간극 오프셋은 HTL/ETL 계면 주변에 전계를 생성한다.
DA 계면에서의 여기자 해리에 기초한 PV 전지의 외부 양자 효율은
Figure 112005075522493-pct00029
이다. 여기서,
Figure 112005075522493-pct00030
는 흡수 효율(absorption efficiency)이다. 확산 효율(diffusion efficiency)
Figure 112005075522493-pct00031
은 재결합 이전에 DA 계면에 도달하는 광발생된 여기자의 비율이다. 캐리어 수집 효율
Figure 112005075522493-pct00032
은 여기자의 해리에 의해 DA 계면에서 발생된 자유 캐리어가 그의 대응하는 전극에 도달할 확률이다. 일반적으로, 광 흡수 길이 LA 정도의 총 두께 L을 갖는 이중층 DA PV에서, 광 간섭 효과가 무시되는 경우
Figure 112005075522493-pct00033
이고
Figure 112005075522493-pct00034
이다. 그렇지만, 유기 물질에서의 여기자 확산 길이(LD)가 일반적으로 LA보다 1자리수 정도 작기 때문에, 광발생된 여기자의 대부분은 광전류 발생을 위해 미사용인 채로 있다(도 1a). 이것은
Figure 112005075522493-pct00035
에, 따라서 이 유형의 평면 접합 전지의
Figure 112005075522493-pct00036
에 상당한 제한을 가한다.
폴리머 PV 전지에 있어서, 여기자 확산 병목현상은 벌크 헤테로 접합의 도입을 통해 제거되었다(도 1b). 벌크 헤테로 접합에서, DA 계면은 광발생된 여기자가 항상 그의 생성 장소로부터 거리 LD 내에서 DA 계면을 발견하도록 고도로 굴곡(highly folded)되어 있다. 현재, 최신의 벌크 헤테로 접합 폴리머 PV 전지는 최대 3.5%의 전력 변환 효율을 갖는다. 벌크 헤테로 접합은 일반적으로 도너 및 억셉터 물질의 가용성 형태의 혼합물을 스핀-코팅하여 제조된다. 스핀 코팅 및 용매 증발 동안에, 도너 및 억셉터 물질은 상분리되어 복잡한 상호 침투형 망상 구조를 생성한다. 결과 구조의 형태는 스핀 조건, 용매 및 상대 물질 농도를 변화시킴으로써 제어된다. 이러한 시스템의 난제는 곱
Figure 112009038373052-pct00037
·
Figure 112009038373052-pct00038
이 최대로 되도록, 미세 입도 형태에 유리한 높은
Figure 112009038373052-pct00039
와 거친 입도에 유리한 높은
Figure 112009038373052-pct00040
의 균형을 맞추는 일이다.
소분자 시스템에서 벌크형 헤테로 접합을 실현하는 일은 대개 성공하지 못하였다. 도너 및 억셉터 물질의 동시 증착을 통해 벌크 헤테로 접합을 달성하려는 시도는 동일한 물질을 사용하는 최적화된 이중층 소자에서 달성가능한 것에 미치지 못하는 전력 변환 효율을 갖는 소자를 생성한다. 혼합 물질에서의 광 발광 (photoluminescence)의 강한 소광(strong quenching)은
Figure 112005075522493-pct00041
임을 나타낸다. 따라서, 낮은 효율은 형편없는 전하 수송에 기인하고, 그 결과 낮은 캐리어 수집 효율
Figure 112005075522493-pct00042
이 얻어진다(도 1c). 전하 수집이 외부 전압의 인가에 의해 도움을 받는 경우, 높은 외부 양자 효율이 얻어질 수 있다.
상승된 기판 온도에서의 혼합층의 성장은 상분리 및 결정성 영역(crystalline domain)의 출현을 야기한다. 그렇지만, 이러한 결정성의 증가 및 아마도 더 큰 LD는 그 대가로 막 거칠기(film roughness)의 증가를 가져온다. 이러한 구조에서의 캐소드와 애노드 접점 간에 단락 회로를 야기하는 고밀도의 핀홀은 소자 제조를 실행불가능하게 만든다. 상분리를 유발시키기 위해 증착 후에 혼합층 막이 어닐링될 때, 동일한 문제가 일어난다.
일 실시예에서, 본 발명은 제한된 기하 형태(confined geometry) 내의 혼합층 막을 어닐링하는 것에 기초하여 소분자 시스템에서 벌크 헤테로 접합을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 경우에, 소자들은 적당한 캐소드를 갖추게 된 다음에 차후에 어닐링된다. 적당한 캐소드는 금속 캐소드를 포함하며, 일반적으로 약 1000Å의 두께를 갖는다. 금속 캐소드는 어닐링 동안에 유기막에 응력을 가하여, 형태적 완화(morphological relaxation) 및 그에 수반하는 고밀도 핀홀의 형성을 방지하는 반면, 유기막의 벌크에서 상분리가 일어날 수 있게 해주어 원하는 고도로 굴곡된 벌크 헤테로 접합이 얻어지게 된다. 양호한 실시예에서, 제한된 기하 형태 내에서의 어닐링은 결정성 영역의 형성을 감소 또는 방지한다. 예를 들어, 이러한 어닐링 동안에 형성된 어떤 결정성 영역이라도 양호하게는 크기가 0.5nm 내지 100nm로 제한될 수 있고, 양호하게는 0.5nm 이하로 제한된다.
본 발명은 애노드층, 제1 유기층[유기 정공 수송층(도너형 층)], 제2 유기층[전자 수송층(억셉터형 층)], 및 캐소드를 포함하는 증가된 효율을 갖는 유기 PV 소자, 및 이러한 소자의 제조 프로세스를 제공한다. 다른 대안으로서, 제1 유기층은 억셉터형 층일 수 있고, 제2 유기층은 도너형 층일 수 있다. 유리하게도, 이 소자는 또한 하나 이상의 여기자 차단층(EBL)을 포함한다. 게다가, 이 소자는 또한 전하 수송층을 포함할 수 있다.
본 발명은 이전에 설명된 유기 박막 PV 전지보다 실질적으로 개선된 전력 변환 효율을 보여주는, 적어도 제1 및 제2 유기층을 포함하는 소자를 제공한다. 이 소자는 애노드 상부에 제1 유기층을 증착하는 단계, 제1 유기층 상부에 제2 유기층을 증착하는 단계, 스택을 형성하기 위해 제2 유기층 상부에 구속층을 증착하는 단계, 및 마지막으로 제2 유기층 상부에 제2 전극을 증착하는 단계에 의해 제조된다. 스택의 어닐링은 유기층에서 상분리를 유발하도록 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 수행된다.
구속층은 어닐링 프로세스 동안 손상 또는 파괴될 수 있고, 제2 전극은 필요한 경우 구속층의 제거 후에 제2 유기층 상부에 증착된다. 구속층은 어닐링 프로세스 동안에 유기층을 국한시킬 수 있는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 구속층의 존재가 표면 거칠기의 진행을 방지하지만, 혼합 유기층의 벌크 내에서의 상분리를 막지는 않는다. 구속층에 사용하기 위한 양호한 물질은 은 금속(Ag) 및 BCP/Ag를 포함한다. 구속층에 사용하기 위한 가장 양호한 물질은 은 금속(Ag)이다.
제1 층이 제2 층의 "상부에 배치"되어 있는 것으로 기술되는 경우, 제1 층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치되어 있다. 제1 층이 제2 층과 "물리적으로 접촉"하고 있는 것으로 특정되어 있지 않는 한, 제1 층과 제2 층 사이에 다른 층들이 있을 수 있다. 예를 들어, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치"되어 있는 것으로 기술될 수 있지만, 그들 사이에는 여러가지 유기층이 있다.
어닐링 프로세스는 층의 상분리를 일으키기에 적합한 시간 동안 또 그에 적합한 온도에서 수행된다. 양호한 실시예에서, 어닐링은 약 340K 내지 약 600K의 온도에서 수행된다. 보다 양호하게는, 어닐링은 약 560K의 온도에서 수행된다. 양호하게는, 어닐링 프로세스의 시간은 약 5초 내지 약 30분이다. 보다 양호하게는, 어닐링 프로세스는 약 2분 내지 약 30분의 시간 동안이다.
어닐링 프로세스는 전형적으로 감소된 압력 하에서 수행된다. 사용되는 압력은 양호하게는 약 10 mTorr 이하, 양호하게는 약 1 mTorr - 10 mTorr이며, 보다 양호하게는 1 mTorr 내지 10-10 Torr이다. 어닐링은 기능성 분위기(functional atmosphere)에서 행해질 수 있다. 기능성 분위기는 일반적으로 불활성 가스 분위기이며, 질소 및 아르곤을 포함한다. 그렇지 않으면 어닐링 온도에서 유기 물질과 반응할 수 있는 산화제의 존재를 줄이기 위해 진공에서 또는 불활성 가스에서 어닐링하는 것이 바람직하다. 비교적 저렴한 진공 기술은 1mTorr - 10 mTorr의 진공을 달성하기 위해 사용될 수 있으며, 따라서 이 압력 범위는 저비용과 산화제의 어떤 감소를 겸비하기 위해 선호될 수 있다. 더 양호한 진공이 순전히 성능 관점에서만 볼 때는 보다 바람직하지만, 부가의 비용이 수반될 수 있다.
어닐링 시에 상분리가 일어나 혼합층, 예를 들어 CuPc 또는 PTCBI의 개별적인 광활성 물질에 영역(domain)이 많이 생기게 됨을 알았다. 게다가, 영역의 크기가 어닐링 온도가 증가함에 따라 증가한다는 것도 알았다. 550K에서, 약 20nm의 영역 크기가 발견될 수 있다. 다른 대안으로서 CuPc 및 PTCBI에 영역이 많이 생기게 하는 이러한 상분리가 도 2a 내지 도 2d에 설명되어 있다. 여기에서, 층 구조 ITO/5000Å CuPc:PTCBI (4:1)/1000Å Ag의 단면의 SEM 이미지가 도시되어 있으며, 도 2a는 성장된 상태(as-grown)의 막에 대한 것이고, 도 2b는 TA1 = 450K에서, 도 2c는 TA1 = 500K에서, 도 2d는 TA1 = 550K에서 15분 동안 어닐링된 막에 대한 것이다. 성장된 상태의 막의 단면(도 2a)은 절단 프로세스의 인위적인 결과(artifact) 이외의 어떤 형태적 특징도 나타내고 있지 않다.
유기층의 경계는 내부적으로 발생된 전계를 생성하는 헤테로 접합을 형성한다. HTL에 대한 양호한 물질은 프탈로시아닌(pthalocyanine) 또는 그의 유도체 또는 전이 금속 착화합물이다. CuPc(copper pthalocyanine)은 HTL에 대해 특히 선호되는 물질이다.
감광 광전 소자에 사용되는 전극 또는 접촉부는 미국 특허 제6,352,777호에 개시된 바와 같이 중요한 고려 사항이며, 이 특허는 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전극" 및 "접촉부"는 광발생된 전력을 외부 회로에 전달하거나 바이어스 전압을 이 소자에 제공하기 위한 매개체를 제공하는 층을 말한다. 즉, 전극 또는 접촉부는 유기 감광 광전 소자의 광전도성 활성 영역과 와이어(wire), 리드(lead), 배선(trace) 또는 전하 캐리어를 외부 회로로 또는 그로부터 수송하기 위한 다른 수단 간의 인터페이스를 제공한다. 감광 광전 소자에서, 외부 소자로부터의 주변 전자기 방사가 최대한으로 광전도성 활성 내부 영역로 들어갈 수 있게 해주는 것이 바람직하다. 즉, 전자기 방사는 광전도층에 도달해야만 하며, 이 광전도층에서 전자기 방사는 광전도성 흡수(photoconductive absorption)에 의해 전기로 변환될 수 있다. 이것은 종종 전기적 접촉부 중 적어도 하나가 입사하는 전자기 방사를 최소한으로 흡수하고 최소한으로 반사해야만 함을 요구한다. 즉, 이러한 접촉부는 실질적으로 투명해야만 한다. 반대쪽 전극은 흡수되지 않고 전지를 통과한 광이 다시 전지를 통해 반사되도록 반사 물질일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 물질층 또는 서로 다른 물질로 된 일련의 몇 개의 층들은 그 층 또는 층들이 관련 파장에서의 주변 전자기 방사의 적어도 50%가 그 층 또는 층들을 통해 투과될 수 있게 해줄 때 "투명(transparent)"하다고 말한다. 이와 유사하게, 관련 파장에서의 주변 전자기 방사의 얼마간의 투과는 허용하지만 50% 미만인 층은 "반투명(semi-transparent)"하다고 말한다.
전극은 양호하게는 금속 또는 "금속 대용물(metal substitute)"로 이루어져 있다. 본 명세서에서, 용어 "금속"은 원소적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg으로 이루어진 물질 및 2가지 이상의 원소적으로 순수한 금속, 예를 들어 Mg 및 Ag 모두로 이루어진(Mg:Ag로 표기함) 물질인 금속 합금 모두를 포괄하기 위해 사용된다. 본 명세서에서, 용어 "금속 대용물"은 통상의 정의 내에서 금속은 아니지만 어떤 적절한 응용에서 원하는 금속과 유사한 특성을 갖는 물질을 말한다. 전극 및 전하 전달층에 대해 통상 사용되는 금속 대용물은 도핑된 광밴드갭 반도체(doped wide-bandgap semiconductor), 예를 들어 ITO(indium tin oxide), GITO(gallium indium tin oxide), 및 ZITO(zinc indium tin oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 포함한다. 특히, ITO는 대략 3.2eV의 광학 밴드갭(optical bandgap)을 갖는 고농도 도핑된(highly doped) 축퇴형 n+ 반도체(degenerate n+ semiconductor)이며, 따라서 ITO를 대략 3900Å보다 큰 파장에 투명하게 해준다. 다른 적당한 금속 대용물은 투명 전도성 폴리머 폴리아날린(PANI) 및 그의 유사 화학물질(chemical relative)이다. 금속 대용물은 광범위한 비금속 물질로부터 추가로 선택될 수 있으며, 여기서 용어 "비금속"은 그 물질이 화학적으로 미결합된 형태로 금속을 갖지 않는 한 광범위한 물질을 포괄하는 것을 뜻한다. 금속이 단독으로 또는 하나 이상의 다른 금속과 합금으로서 결합하여 화학적으로 미결합된 형태로 존재하는 경우, 그 금속은 달리 말하면 그의 금속 형태로 또는 "자유 금속(free metal)"으로서 존재하는 것으로 말해질 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 대용물 전극은 때로는 "금속이 없는(metal-free)" 것으로 말해질 수 있으며, 여기서 "금속이 없는"은 명백히 말하면 화학적으로 미결합된 형태로 금속을 갖지 않는 물질을 포괄하는 것을 뜻한다. 자유 금속은 일반적으로 한 형태의 금속 결합(metallic bonding)을 가지며, 그 결과 전자 전도대(electron conduction band)에서 금속 격자 전체에 걸쳐 자유로이 이동하는 원자가 전자(valence electron)의 바다가 얻어진다. 금속 대용물은 금속 구성물을 포함할 수 있지만, 이들은 몇가지 근거를 바탕으로 볼 때 "비금속"이다. 이들은 순수한 자유 금속도 아니고 또 자유 금속의 합금도 아니다. 금속이 그의 금속 형태로 존재하는 경우, 전자 전도대는, 금속 특성들 중에서도 특히, 높은 전기 전도성은 물론 광학적 방사에 대한 높은 반사성을 제공하는 경향이 있다.
본 발명의 실시예들은 감광 광전 소자의 투명 전극 중 하나 이상으로서, Parthasarathy 등의 미국 특허 제6,469,437호 및 제6,420,031호(이하부터, "Parthasarathy 특허"라 함)에 개시된 것 등의 고도로 투명한 비금속, 저저항의 캐소드, 또는 Forrest 등의 미국 특허 제5,703,436호(이하부터, "Forrest '436' 특허"라고 함)에 개시된 것 등의 고도로 효율적인 저저항의 금속/비금속 화합물 캐소드를 포함할 수 있다. 각각의 유형의 캐소드는 양호하게는 고도로 투명한 비금속의 저저항 캐소드를 형성하기 위해 CuPc 등의 유기 물질 상에, 또는 고도로 효율적인 저저항의 금속/비금속 화합물 캐소드를 형성하기 위해 얇은 Mg:Ag층 상에, ITO층을 스퍼터 증착하는 단계를 포함하는 제조 프로세스에서 제조된다. Parthasarathy 특허는 ITO층이 증착되어 있는 유기층 대신에 유기층이 증착되어 있는 ITO층이 효율적인 전극으로서 기능하지 않는 것으로 개시하고 있다.
본 명세서에서, 용어 "캐소드"는 이하의 방식으로 사용된다. 주변 방사 하에 있고 또 저항성 부하와 연결되어 있으며 또 어떤 외부에서 인가된 전압을 갖지 않는 비적층된 PV 소자 또는 적층된 PV 소자의 단일 유닛에서, 예를 들어 태양 전지에서, 전자는 인접한 광전도성 물질로부터 캐소드로 이동한다. 이와 유사하게, 용어 "애노드"는 본 명세서에서 조명 하의 태양 전지에서 정공이 애노드에서 인접한 광전도성 물질로 이동하는 방식으로 사용되며, 이는 전자가 정반대의 방식으로 이동하는 것에 동등하다. 유의할 점은 이 용어들이 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 애노드 및 캐소드가 전극 또는 전하 전달층일 수 있다는 것이다.
본 발명의 양호한 실시예에서, 적층된 유기층들은 미국 특허 제6,097,147호 및 제6,451,415호, 및 Peumans 등의 Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52에 기술되어 있는 바와 같이 하나 이상의 여기자 차단층(EBL)을 포함하며, 이들은 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 광발생된 여기자를 해리 계면 근방의 영역으로 제한하고 또 감광 유기/전극 계면에서의 기생 여기자 소광(parasitic exciton quenching)을 방지하기 위해 하나 이상의 EBL을 포함함으로써 더 높은 내부 및 외부 양자 효율이 달성되었다. 여기자가 확산될 수 있는 범위를 제한하는 것 이외에, EBL은 전극의 증착 동안에 도입된 물질에 대한 확산 장벽으로서도 기능할 수 있다. 어떤 환경에서, EBL은 그렇지 않았으면 유기 PV 소자를 동작하지 않게 만들 수 있는 핀홀 또는 단락 결함을 채울 정도로 충분히 두껍게 할 수 있다. 따라서, EBL은 파손되기 쉬운 유기층을 전극이 유기 물질 상부에 증착될 때 생기는 손상으로부터 보호하는 데 도움이 될 수 있다.
EBL이 인접한 유기 반도체(이로부터의 여기자가 차단됨)의 에너지 갭보다 더 큰 LUMO-HOMO 에너지 갭을 갖는 것으로부터 그의 여기자 차단 특성을 도출하는 것으로 생각된다. 양호하게는, 차단층의 에너지 갭은 인접한 층(이곳에 여기자가 구속되어 있음)의 에너지 갭보다 적어도 2.3kT 더 높으며, 보다 양호하게는 적어도 4.6kT 더 높다. 여기서, "k"는 볼쯔만 상수이고, T는 온도(전형적인 환경의 경우 약 300K임)이다. 4.6kT 더 높은 에너지 준위의 경우, 전자가 에너지 장벽을 올라갈 가능성은 약 1% 이다. 따라서, 구속된 여기자는 에너지 고려 사항로 인해 EBL에 존재하지 못하게 된다. EBL이 여기자를 차단하는 것이 바람직한 반면, EBL이 모든 전하를 차단하는 것은 바람직하지 않다. 그렇지만, 인접한 에너지 준위의 속성으로 인해, EBL은 반드시 한가지 부호의 전하 캐리어만을 차단하게 된다. 설계에 의해, EBL은 2개의 층 사이에, 보통은 유기 감광 반도체층과 전극 또는 전하 전달층 사이에 항상 존재한다. 인접한 전극 또는 전하 전달층은 상황에 따라 캐소드 또는 애노드가 된다. 따라서, 소자 내의 주어진 위치에서의 EBL에 대한 물질은 원하는 부호의 캐리어가 전극 또는 전하 전달층으로의 그의 수송에서 방해받지 않도록 선택된다. 적당한 에너지 준위 배열은 전하 수송에 대한 어떤 장벽도 존재하지 않도록 하며, 직렬 저항의 증가를 막아준다. 예를 들어, 전자에 대한 어떤 원하지 않는 장벽도 최소화되도록, 캐소드측 EBL로서 사용된 물질이 인접한 ETL 물질의 LUMO 레벨과 거의 일치하는 LUMO 레벨을 갖는 것이 바람직하다.
물질의 여기자 차단 속성은 본질적인 속성이 아님을 잘 알 것이다. 주어진 물질이 여기자 차단기(exciton blocker)로서 역할하는지 여부는 인접한 유기 감광 물질의 상대적 HOMO 및 LUMO 레벨에 의존한다. 따라서, 여기자 차단기가 사용될 수 있는 소자 상황과 상관없이 격리 상태의 일련의 화합물을 여기자 차단기로서 식별할 수는 없다. 그렇지만, 본 명세서의 개시 내용에 따라, 당업자라면 주어진 물질이 유기 PV 소자를 제작하기 위해 선택된 일련의 물질들과 함께 사용될 때 여기 자 차단층으로서 기능하는지 여부를 식별할 수 있다.
본 발명의 양호한 실시예에서, EBL은 ETL과 캐소드 사이에 위치하고 있다. EBL에 양호한 물질은 약 3.5eV의 LUMO-HOMO 간격(separation)을 갖는 것으로 생각되는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린[바토쿠프로인(bathocuproine) 또는 BCP라고도 함] 또는 Alq2OPH[bis(2-methyl-8-hydroxyquinolinoato)-aluminum(III) phenolate]를 포함한다. BCP는 인접한 유기층으로부터 캐소드로 전자를 용이하게 수송할 수 있는 효과적인 여기자 차단기이다.
본 발명의 다른 양호한 실시예에서, EBL은 애노드와 HTL 사이에 위치한다. 이 EBL에 대한 양호한 물질은 PEDOT:PSS(3,4-polyethylene dioxythiophene:polystyrenesulfonate)의 막을 포함한다. 애노드(ITO)와 HTL(CuPc) 사이에 PEDOT:PSS층을 도입하는 것은 제조 수율을 100%에 가깝게 해준다(즉, 변화하는 두께를 갖는 >50 크기의 소자에 대해 단락이 전혀 관찰되지 않음). 이것은 스핀 코팅된 PEDOT:PSS 막이 ITO를 평탄화할 수 있기 때문으로 생각되며, ITO의 거친 표면은 그렇지 않았으면 얇은 분자막에 걸쳐 단락을 야기할 수 있다. 게다가, 본 발명의 다른 양호한 실시예들은 2개의 EBL를 포함할 수 있으며, 하나는 ETL과 캐소드 사이에 위치하고 다른 하나는 애노드와 HTL 사이에 위치한다.
EBL층은 PTCDA(3,4,9,10-perylenetracarboxylic dianhydride), PTCDI(3,4, 9,10-perylenetracarboxylic diimide), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-bis-benzimidazole), NTCDA(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 및 이들의 유도체(이에 한정되는 것은 아님)를 비롯한, 적당한 도펀트로 도핑될 수 있다. 본 소자에 증착된 BCP는 비정질인 것으로 생각된다. 이 외관상 비정질인 BCP 여기자 차단층은 막 재결정화(film recrystallization)를 보여줄 수 있으며, 이는 높은 광 세기에서 특히 빠르다. 그 결과 얻어지는 다결정 물질에 대한 형태 변화로 인해 단락, 보이드 또는 전극 물질의 침투(intrusion) 등의 가능한 결함을 갖는 저품질 막이 얻어진다. 따라서, 적당한 비교적 크고 안정된 분자로 이 효과를 나타내는 BCP 등의 어떤 EBL 물질의 도핑이 성능을 열화시키는 형태 변화를 방지하기 위해 EBL구조를 안정화시킬 수 있다는 것을 알았다. 또한, EBL의 LUMO 에너지 준위에 가까운 LUMO 에너지 준위를 갖는 물질로 주어진 소자에서 전자를 수송하는 EBL을 도핑하는 것이 공간 전하 증대(space charge build-up)를 가져오고 또 성능을 떨어뜨릴 수 있는 전자 트랩(electron trap)이 형성되지 않도록 보장하는 데 도움이 된다는 것을 잘 알 것이다. 게다가, 비교적 낮은 도핑 밀도가 격리된 도펀트 위치에서의 여기자 발생을 최소화한다는 것을 잘 알 것이다. 이러한 여기자가 둘러싸고 있는 EBL 물질에 의해 효과적으로 확산되지 못하도록 하기 때문에, 이러한 흡수는 소자 광변환 효율을 떨어뜨린다.
대표적인 실시예는 또한 투명한 전하 전달층 또는 전하 재결합층을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 전하 전달층은 전하 전달층이 빈번하게 무기물(종종 금속)(꼭 그럴 필요는 없음)이고 또 이 전하 전달층이 광전도 활성(photoconductively active)이 아니도록 선택될 수 있다는 사실에 의해 억셉터 및 도너층과 구별된다. 용어 "전하 전달층(charge transfer layer)"은 본 명세서에서 전하 전달층이 광전 소자의 한 서브섹션에서 인접한 서브섹션으로 전하 캐리어만을 전달한다는 점에서 전극과 유사하지만 그와 다른 층을 말하는 데 사용된다. 용어 "전하 재결합층(charge recombination layer)"은 본 명세서에서 전하 재결합층이 탠덤 감광 소자(tandem photosensitive device) 사이에서 전자와 정공의 재결합을 가능하게 해주고 또 하나 이상의 활성층 근방에서 내부 광 전기장 세기(internal optical field strength)를 향상시킬 수 있다는 점에서 전극과 유사하지만 그와 다른 층을 말하는 데 사용된다. 전하 재결합층은 미국 특허 제6,657,378호에 기술된 바와 같이 반투명 금속 나노클러스터(nanocluster), 나노입자(nanoparticle) 또는 나노막대(nanorod)로 구성될 수 있으며, 이 특허는 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 다른 양호한 실시예에서, 애노드 평활층은 애노드와 도너층 사이에 위치한다. 이 층에 대한 양호한 물질은 PEDOT:PSS(3,4-polyethylenedioxythiophene : polystyrenesulfonate)의 막을 포함한다. 애노드(ITO)와 도너층(CuPc) 사이에 PEDOT:PSS 층의 도입은 제조 수율을 크게 향상시킬 수 있다. 이것은 스핀 코팅된 PEDOT:PSS 막이 ITO를 평탄화할 수 있기 때문으로 생각되며, ITO의 거친 표면은 그렇지 않았으면 얇은 분자막에 걸쳐 단락을 야기할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 층들 중 하나 이상이 그 다음 층을 증착하기 전에 플라즈마로 처리될 수 있다. 이 층들은 예를 들어 저온 아르곤 또는 산소 플라즈마(mild argon or oxygen plasma)로 처리될 수 있다. 이 처리는 유익한데, 그 이유는 이처리가 직렬 저항을 감소시키기 때문이다. PEDOT: PSS 층이 그 다음 층의 증착 이전에 저온 플라즈마 처리를 받으면 특히 유익하다.
유기 광전도체의 높은 벌크 저항은 이들 물질의 비교적 얇은 막을 이용하는 것이 바람직하도록 만든다. 그렇지만, 얇은 감광층은 더 적은 비율의 입사 방사를 흡수하며, 따라서 얇은 층 광전도체의 외부 양자 효율은 두꺼운 층 광전도체보다 더 낮아질 수 있다. 그렇지만, 본 명세서에 기술된 바와 같은 것 등의 얇은 층 유기 소자의 외부 양자 효율은 소자 기하 형태의 적당한 설계에 의해 추가로 향상될 수 있다. 지금까지 기술한 실시예들의 얇은 광활성 층으로 인해, 흡수제층(absorbant layer)의 유효 두께를 증가시키는 수단을 제공하는 소자 기하 형태가 바람직할 수 있다. 한가지 이러한 구성은 미국 특허 제6,198,091호에 기술된 바와 같은 적층된 소자(stacked device)이며, 이 특허는 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "스택(stack)", "적층된(stacked)", "다중 섹션(multisection)" 및 "다중 전지(multicell)"는 하나 이상의 전극 또는 전하 전달층에 의해 분리된 광전도성 물질의 다수의 층들을 갖는 임의의 광전 소자를 말한다. 용어 "서브전지(subcell)"가 이후에 사용될 때, 이는 유기 감광 광전 구조를 말한다. 서브전지가 감광 광전 소자로서 개별적으로 사용될 때, 이는 일반적으로 완전한 전극 세트, 즉 양전극 및 음전극을 포함한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 어떤 적층된 구조에서, 인접한 서브전지가 공통의, 즉 공유된 전극 또는 전하 전달층을 이용하는 것이 가능하다. 다른 경우에, 인접한 서브전지는 공통의 전극 또는 전하 전달층을 공유하지 않는다. 따라서, 서브전지는 각각의 서브유닛(subunit)이 그 자신의 개별적인 전극을 갖거나 인접한 서브유닛과 전극 또는 전하 전달층을 공유하는지에 상관없이 서브유닛 구조를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "전지(cell)", "서브전지(subcell)", "유닛(unit)", "서브유닛(subunit)", "섹션(section)", 및 "서브섹션(subsection)"은 광전도층 또는 일련의 층들 및 인접한 전극 또는 전하 전달층을 언급하기 위해 서로 교환가능하게 사용된다.
태양 전지의 적층된 서브전지들이 서브전지들을 분리시키는 전극들로 외부 전기 연결을 할 수 있게 해주는 진공 증착 기술을 사용하여 제조될 수 있기 때문에, 소자 내의 서브전지 각각은 태양 전지에 의해 발생된 전력 및/또는 전압이 최대로 되어야 하는지 여부에 따라 전기적으로 병렬로 또는 직렬로 연결될 수 있다. 본 발명의 적층된 태양 전지 실시예에 대해 달성될 수 있는 개선된 외부 양자 효율은 또한 적층된 태양 전지의 서브전지들이 전기적으로 병렬로 연결될 수 있다는 사실에 기인할 수 있는데, 그 이유는 병렬 전기 구성이 서브전지들이 직렬로 연결될 때보다 실질적으로 더 높은 필 팩터(fill factor)를 실현될 수 있게 해주기 때문이다.
광전도성 유기 물질의 높은 직렬 저항이 고전력 응용을 위한 직렬 구성에서 서브전지의 사용을 방해하지만, 예를 들어 더 높은 전압이 요구될 수 있는 액정 디스플레이(LCD)를 단지 낮은 전류에서, 따라서 낮은 전력 레벨에서 동작시킬 때에 어떤 응용이 있다. 이러한 유형의 응용에서, 적층된 직렬-연결된 태양 전지는 요 구되는 전압을 LCD에 제공하는 데 적합할 수 있다. 이러한 더 높은 전압 소자를 생성하기 위해 태양 전지가 전기적으로 직렬로 연결된 서브전지들로 이루어져 있을 경우에, 적층된 태양 전지는 각각의 서브전지가 비효율성을 감소시키기 위해 대략적으로 동일한 전류를 생성하도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 입사하는 방사가 단지 한 방향으로 통과하는 경우, 적층된 서브전지는 점점 두께가 증가할 수 있으며, 입사하는 방사에 가장 직접적으로 노출되는 최외곽 서브전지가 가장 얇다. 다른 대안에서, 서브전지들이 반사 표면 상에 중첩되어 있는 경우, 개별적인 서브전지의 두께는 최초의 방향 및 반사된 방향으로부터 각각의 서브전지에 들어가는 전체적인 합성된 방사를 고려하기 위해 조정될 수 있다.
게다가, 다수의 서로 다른 전압을 생성할 수 있는 직류 전원을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이 응용에 있어서, 중간에 끼어 있는 전극들로의 외부 연결은 큰 효용성을 가질 수 있다. 따라서, 일련의 서브전지 전체에 걸쳐 발생되는 최대 전압을 제공할 수 있는 것 이외에, 본 발명의 적층된 태양 전지의 예시적인 실시예는 또한 서브전지들의 선택된 서브셋으로부터 선택된 전압을 뽑아(tap)냄으로써 단일의 전원으로부터 다수의 전압을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 감광 광전 소자는 광검출기로서 기능할 수 있다. 이 실시예에서, 이 소자는 예를 들어 2003년 11월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/723,953호에 기술된 바와 같은 다중층 유기 소자일 수 있으며, 이 출원은 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 이 경우에, 외부 전계는 일반적으로 분리된 전하의 추출을 용이하게 해주기 위해 인가될 수 있다.
코팅은 광학 에너지를 소자의 원하는 영역으로 집중시키기 위해 사용될 수 있다. 미국 특허 출원 제10/857,747호는 이러한 코팅의 예를 제공하며, 이 출원은 여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
집중기 구성(concentrator configuration)은 소자의 효율을 증가시키기 위해 이용될 수 있으며, 여기서 광자는 강제적으로 얇은 흡수 영역을 여러번 통과하게 되어 있다. 발명의 명칭이 "광 집중기를 갖는 고효율 다중 반사 감광 광전 소자(Highly Efficient Multiple Reflection Photosensitive Optoelectronic Device with Optical Concentrator)"인 미국 특허 제6,333,458호(이후부터, "'458 특허"라고 함)는 높은 흡수를 위해 또 수집 효율을 증가시키는 광학 집중기와 함께 사용하기 위해 광학적 기하 형태를 최적화함으로써 감광 광전 소자의 광전 효율을 향상시키는 구조적 설계를 사용함으로써 이 문제를 해소한다. 감광 소자에 대한 이러한 기하 형태는 반사 캐비티(reflective cavity) 또는 도파 구조(waveguiding structure) 내에 입사하는 방사를 포획하고 그에 따라 광전도성 물질의 얇은 막을 통해 여러번 반사시켜 광을 재순환(recycle)시킴으로써 물질을 통한 광 경로를 실질적으로 증가시킨다. 따라서, '458 특허에 개시된 기하 형태는 벌크 저항을 그다지 증가시키지 않고 소자의 외부 양자 효율을 향상시킨다. 이러한 소자의 기하 형태에는 제1 반사층, 광학적 마이크로캐비티 간섭 효과를 방지하기 위해 모든 차원에서 입사광의 광 가간섭성 길이(optical coherence length)보다 더 길어야 하는 투명한 절연층, 투명한 절연층에 인접해 있는 투명한 제1 전극층, 투명한 전극에 인접해 있는 감광성 헤테로 구조, 및 역시 반사성이 있는 제2 전극이 포함되어 있 다.
'458 특허는 또한 효율적으로 수집되어 광전도성 물질을 함유하는 캐비티로 전달되는 전자기 방사의 양을 증가시키기 위해 윈스턴 수집기(Winston collector) 등의 광 집중기에 연결하기 위한, 반사 표면 중 하나에 또는 도파 소자의 외부 측면에 있는 개구를 개시하고 있다. 예시적인 비결상 집중기(non-imaging concentrator)는 절두형 포물면(truncated paraboloid) 등의 원추형 집중기(conical concentrator) 및 V자형 집중기(trough-shaped concentrator)를 포함한다. 원추형과 관련하여, 소자는 ±θmax (수광각의 1/2)내에서 직경 dl을 갖는 원형 입구 개구에 들어오는 방사를 수집하고, 그 방사를 무시할 정도의 손실로 직경 d2의 더 작은 출구 개구로 보내어 소위 열역학적 극한(thermodynamic limit)에 도달할 수 있다. 이 극한은 주어진 시야각(angular field of view)에 대한 최대 허용가능 농도이다. 원추형 집중기는 V자형 집중기보다 더 높은 농도를 제공하지만 더 작은 수광각으로 인해 주간에 태양을 추적해야 하는 일(diurnal solar tracking)이 필요하게 된다. [W.T. Welford 및 R. Winston의 High Collection Nonimaging Optics(이후부터, "Welford 및 Winston"이라고 함) pp 172-175, Acamedic Press(1989년)(여기에 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함됨) 참조]
효율적인 유기 감광 광전 소자를 설계함에 있어서 몇가지 가이드라인을 명심해야만 한다. 여기자 확산 길이 LD가 층 두께 L과 비슷하거나 더 커야 바람직한데, 그 이유는 대부분의 여기자 해리가 계면에서 일어나기 때문이다. LD가 L보다 작은 경우, 많은 여기자가 해리 이전에 재결합할 수 있다. 전체 광전도성 물질 두께가 전자기 방사 흡수 길이 1/α(단, α는 흡수 효율임) 정도인 것이 더 바람직하며, 따라서 태양 전지에 입사하는 거의 모든 방사가 흡수되어 여기자를 생성한다. 그렇지만, 두께는 많은 여기자가 전계가 없는 영역에서 발생될 정도로 헤테로 접합 전계의 범위와 비교하여 커서는 안된다. 전계가 여기자를 해리시키는 데 도움이 되기 때문에, 여기자가 전계가 없는 영역에서 해리되는 경우, 그 여기자는 제짝 재결합을 겪게 되어 광전류에 아무런 기여도 하지 않을 가능성이 더 많아진다. 게다가, 전계는 전극/반도체 계면에 존재할 수도 있다. 전극 계면에서의 이들 전계는 또한 여기자 소광을 촉진시킬 수 있다. 게다가, 광전도층은 유기 반도체의 높은 벌크 저항으로 인한 과도한 직렬 저항을 피하기 위해 가능한 한 얇아야 한다.
한편, 다른 고려사항은 여기자 해리 계면과 인접한 전극 간의 간격이 증가함에 따라, 계면 근방에의 전계 영역이 더 넓은 범위에 걸쳐 더 높은 값을 갖게 된다는 것이다. 광 흡수가 전계 세기의 증가에 따라 증가하기 때문에, 더 많은 여기자가 발생된다. 또한, 전계가 더 높아지면 역시 더 빠른 여기자 해리를 촉진시키게 된다.
CuPc/C60 물질 시스템은
Figure 112005075522493-pct00043
= 3.6%를 갖는 태양 전지를 생성하는 것으로 밝혀졌으며, 본 명세서에 제공된 방법을 사용하여 추가의 개선을 위한 명백한 후보이다. Thin Solid Films 403-404, 438-443(2002)에 게재한 Greens, W. 등의 "Organic Co-evaporated films of a PPV-pentamer and C60:model systems for donor/acceptor polymer blends", 및 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 61,1-8 (2000)에 게재한 Tsuzuki, T. 등의 "The effect of fullerene doping on photoelectric conversion using titanyl phthalocyanine and a perylene pigment"에서 보고된 조사 결과에 따라서, 우리는 C60을 포함하는 성장한 상태의 혼합층 소자가 최적화된 이중층 시스템의 변환 효율에 근접하지만 이를 초과하지 않는 변환 효율을 나타낸다. 이것은 상분리의 추진력을 향상시키는 C60의 순수 방향족 속성 및 고도로 대칭인 형상으로 인한 성장 동안의 상당한 상분리에 기인한다.
본 발명의 예시적인 실시예에 대한 소자들이 제작되었고 실시예의 데이터가 기록되었다. 본 발명의 이하의 실시예는 예시적인 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
예 1
PV 전지가 1500Å 두께의 투명한 도전성 ITO 애노드(시트 저항 40
Figure 112005075522493-pct00044
)로 사전 코팅된 유리 기판 상에 증착되었다. 이 기판은 기판을 막 증착을 위해 진공 시스템으로 이송하기 바로 전에 세정되었다. 유기 물질은 상업적으로 입수되었으며 열구배 승화(thermal gradient sublimation)를 사용하여 증착 이전에 불순물을 제거하였다. 사용된 광활성 물질은 CuPc(copper phthalocyanine) 및 PTCBI(3,4,9, 10-perylenetetracarboxylic bis-benzimidazole) 이었고, BCP(bathocuproine)는 접 촉 버퍼층(contact buffer layer)으로서 사용되었다. 유기층은 텅스텐 보트(tungsten boat)로부터 실온 기판 상에 고진공 열 증발(high vacuum thermal evaporation)(기저 압력 10-7 - 10-6 Torr)에 의해 성장되었다. 이렇게 한 후에 새도우 마스크를 통해 금속 캐소드가 증착되었고, 그 결과 0.3mm 및 1mm의 접촉부 직경이 얻어졌다.
제조 후에, 전지는 가열 스테이지, 전기 프로브 및 광학적 접근을 위한 창을 갖는 30mTorr로 유지되는 진공 챔버로 이송되었다. 가열 스테이지의 온도 변화율(temperature ramp rate)은 15℃/min으로 고정되었다. 전기적 특성화(electrical characterization)는 전류-전압(I-V) 특성을 얻기 위해 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 어닐링 동안에 수행되었다. 인-시튜(in-situ) 광전압 전력 효율 측정을 위해, 소자는 AM 1.0 필터를 장착한 1000W 오리엘 태양광 시뮬레이터(Oriel solar simulator)로 기판을 통해 조명되었다. 외부 양자 효율을 측정하기 위해, 400Hz(50% 듀티비)로 쵸핑된 가변 파장 광의 단색 빔이 1mm 직경 소자에 집속되었다. 쵸퍼 주파수에 고정된 로크-인 증폭기(lock-in amplifier)를 사용하여 광전류가 측정되었다.
도 1d 및 도 1e에 도시한 막 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 어닐링 동안 1000Å 두께의 Ag 막에 의한 캐핑의 효과를 보여준다. 층 구조는 ITO/100Å CuPc/600Å CuPc: PTCBI(3: 4)/100Å PTCBI이었다. 이 경우에 PTCBI에 대한 CuPc의 농도는 중량 단위로 3:4이고, 동시증착을 통해 달성되었다. 이들 이미지는 560K에서 2분동안 어닐링한 후의 유기 표면 형태를 나타낸 것이다.
도 1d 및 도 1e에서, 막은 어닐링 동안에 금속으로 캐핑되지 않았으며, 그 결과 높은 핀홀 밀도(~ 8x108 cm-2) 및 막 표면으로부터 돌출하는 큰 결정이 얻어졌다. 도 1f에서, 유기층은 어닐링 동안에 1000Å 두께의 Ag 캡으로 덮여 있었다. 이 캡은 결상(imaging) 이전에 접착 테이프로 박리되었다. 그 결과 얻은 유기막은 핀홀이 없고 큰(~ 1㎛) 결정 영역이 없으며, 따라서 금속층이 하부 층에 형태 변화가 일어나는 것을 방지함을 암시한다. 비교를 위해, Ag 캡을 제거한 후의 종래의 비어닐링된 이중층 구조 ITO/400Å CuPc/400Å PTCBI/1000Å Ag의 표면 형태가 도 1g에 도시되어 있다. 이 이미지에서의 특징들은 순수한 평면 증착 PTCBI의 결정 영역에 대응한다.
예 2
도 2는 층 구조 ITO/5000Å CuPc:PTCBI(4: 1)/1000Å Ag의 단면의 SEM 이미지를 포함하며, 도 2a는 성장한 상태의 막에 대한 것이고, 도 2b는 TA1 = 450K에서, 도 2c는 TA1 = 500K에서, 도 2d는 TA1 = 550K에서, 15분 동안 어닐링한 막에 대한 것이다. 이 이미지들은 다른 대안으로서 CuPc 및 PTCBI에 많이 있는 상분리된 영역을 보여주며, 이들 단면은 어닐링 온도가 증가함에 따라 증가하는 크기를 갖는 영역을 보여준다. 550K에서, ~ 20nm의 영역 크기가 관찰된다.
예 3
20nm의 영역 크기가 도 3에 나타낸 X-선 회절 데이터에 의해 확인되었다. 어닐링 시에, 사방정계 α-CuPc 상(orthorhombic α-CuPc phase)에 대응하는 회절 피크가 나타나고, 2θ = 2.5°내지 12.5°의 넓은 비정질 백그라운드 신호가 감소되었다. 큰 폭의 피크는 제한된 결정 영역 크기를 암시한다. 2θ = 6.7° 및 2θ = 12.2°에서 피크를 갖는 FWHM(full width half maximum)을 사용하여 550K에서 어닐링된 막의 경우, 우리는 (12±1)nm의 영역 크기를 산출하였으며, 이는 도 2에서의 관찰과 일치한다. 이것은 영역 크기의 하한을 나타내는데 그 이유는 회절 피크가 비정질 매트릭스 내에서의 영역의 성장과 연관된 분자 무질서 및 큰 응력에 의해서도 확장되기 때문이다. 피크 폭에 대한 부가의 잠재적인 기여는 PTCBI 및 CuPc 각각에서의 CuPc 및 PTCBI가 풍부한 상의 잔류 "도핑"이다.
예 4
혼합층 PV 전지의 성능에 관한 상분리의 기본적인 물리적 프로세스에 대해 더 잘 이해하기 위해, 현미경 모델이 요구된다. 세포 자동 장치(cellular automata)를 사용하여 이러한 모델을 구현하였는데, 그 이유는 이 방식이 수치적으로 효율적이고 이와 동시에 재결정화 및 입자 성장을 개별적으로 시뮬레이션하는 현상학적으로 안정된 방법을 제공하기 때문이다. 간략히 말하면, 범위가 Nx x Ny x Nz = N 셀을 포함하는 단순 입방 격자(simple cubic lattice) 내의 3차원 어레이로 이산화된다. 우리는 z 방향을 성장 방향(즉, 기판 평면에 수직임)으로 정의한 다. x 및 y 방향에서 주기적인 경계 조건이 적용된다. 구성의 자유 에너지는 다음과 같다.
Figure 112005075522493-pct00045
여기서, j는 모든 최근접 이웃에 걸친 합산이고, M(i)는 위치 i에 있는 물질이며, EA,B는 분자 A와 B 사이의 분자 접촉과 연관된 자유 에너지이다. 이 방식에서, 물질 A의 몰 당 응집 에너지(cohesive energy)는
Figure 112005075522493-pct00046
이며, 여기서 NA는 아보가드로 상수(Avogadro's constant)이다. Ecoh는 또한 증발 엔탈피(evaporation enthalpy)이며, 이는 열 중력 분석(thermogravimetry)에 의해 얻어질 수 있다. 우리의 시뮬레이션에서, 단지 2개의 물질
Figure 112005075522493-pct00047
Figure 112005075522493-pct00048
및 PTCBI가 사용된다.
Figure 112005075522493-pct00049
를 모르기 때문에, 또 유기 전자 소자에서 사용되는 대부분의 소분자 유기 물질이 유사한
Figure 112005075522493-pct00050
값을 가지기 때문에, 우리는
Figure 112005075522493-pct00051
인 것으로 가정한다. 게다가, 우리는
Figure 112005075522493-pct00052
인 것으로 가정한다.
격자는 성장 상태의 혼합 구조를 모사하도록 초기화된다. 그 후에, 단일 변환 규칙(single transformation rule)(2개의 이웃하는 분자가 위치를 교환할 수 있다)을 사용하여 상분리가 모델링된다. R0가 셀 당 분자 교환이 시도되는 비율인 것 으로 가정할 때, 에너지 장벽
Figure 112005075522493-pct00053
을 극복할 수 있는 2개의 분자를 교환하는 시도의 비율은 온도의 함수,
Figure 112005075522493-pct00054
Figure 112005075522493-pct00055
이며, 여기서 k는 볼쯔만 상수이고 T는 절대 온도이다. 2개의 분자의 스위칭과 연관된 활성 에너지는 엄청나게 높은데, 그 이유는 그 스위칭이 분자를 상당히 변형시켜야만 하기 때문이다. 따라서, 실제 프로세스는 빈 격자점(vacancy)의 발생을 책임지는 활성 에너지를 갖는 빈 격자점의 존재를 수반한다.
도 2e 내지 도 2h에서, 혼합층 소자의 계면 형태에 대한 어닐링 온도 TA1의 효과가 나타내어져 있다. 난수 발생기를 사용하여 발생된 초기 구성(도 2e)은 1:1의 혼합물 조성을 가정한다. 이것은 증착 동안에 상분리가 그다지 일어나지 않는 것을 가정한다. (f) TA1 = 0.067 Ecoh/k, (g) TA1 = 0.13 Ecoh/k 및 (h) TA1 = 0.20 Ecoh/k에서의 어닐링은 혼합층 소자의 형태에 극적인 영향을 미치며, 이들은 도 2a 내지 도 2d에서의 관찰된 단면과 상당한 유사성을 갖는다. 상분리로 인해 TA1이 증가함에 따라 점점 더 두꺼워지는 순수 물질의 브랜치(branch)가 나타나게 된다. 여기자 확산 효율
Figure 112005075522493-pct00056
은 더 두꺼운 브랜치에서 감소되지만, 이들의 존재는 전하 수집 효율
Figure 112005075522493-pct00057
를 향상시킨다.
예 5
실온 외부 양자 효율
Figure 112005075522493-pct00058
Figure 112005075522493-pct00059
를 어닐링 온도 TA1의 함수로서 측정 함으로써, 여기자 및 전하 수송에 대한 이 형태적 변화의 효과가 추론될 수 있다. 도 4의 삽입 그림에서, 층 구조 ITO/100Å CuPc/600Å CuPc:PTCBI(3:4)/100Å PTCBI/1000Å Ag를 갖는 소자의 동작 스펙트럼이 TA1의 함수로서 나타내어져 있다.
Figure 112005075522493-pct00060
의 파장에서 0.6%에서 19%로
Figure 112005075522493-pct00061
의 30배 증가가 관찰되었다. 이 증가는 CuPc 및 PTCBI 둘다의 전체 흡수 스펙트럼에 걸쳐 균일하며, 단일의 성분만으로는 식별될 수 없다. 이것은
Figure 112005075522493-pct00062
의 증가가 한 물질의 특성의 변화의 결과가 아님을 확인시켜 주지만 실제로는 전체 혼합층의 형태의 변화와 연관되어 있다.
예 5a
도 4에서, 구조 ITO/400Å CuPc/400Å PTCBI/1000Å Ag(채워진 정사각형)를 갖는 이중층 소자, 및 층 구조 ITO/100Å CuPc/600Å CuPc:PTCBI(x:y)/100Å PTCBI/1000Å Ag를 갖는 혼합층 소자에 대하여
Figure 112005075522493-pct00063
에서의
Figure 112005075522493-pct00064
가 나타내어져 있으며, 여기서 x:y는 1:2(비어있는 원), 3:4(비어있는 삼각형), 및 6:1(비어있는 정사각형)이다. 이들 측정에 있어서, 소자는 그 후에 340K 및 380K, 이어서 420K 내지 540K에서 매 20K마다, 마지막으로 550K 및 560K에서 2분간 어닐링되었으며, 매번마다
Figure 112005075522493-pct00065
를 측정하기 위해 어닐링 단계 사이에 실온으로 되돌아간다. 이중층을 어닐링하는 것은
Figure 112005075522493-pct00066
을 그다지 향상시키지 않으며, TA1 > 450K에서의 어닐링은 심지어 그의 감소를 가져온다. 이와 반대로, 모든 혼합층 소자에 있어서, TA1 > 450K에서의 어닐링 시에
Figure 112005075522493-pct00067
의 상당한 증가가 관찰되었으며, 최적 어닐링 온도는 TA1 = 540K이다. 최대 달성가능한
Figure 112005075522493-pct00068
가 혼합층의 조성에 의존하는 것은 분명하지만,
Figure 112005075522493-pct00069
대 어닐링 온도 특성은 혼합물 조성과는 무관하게 유사한 형상을 갖는다.
예 6
표 1은 구조 ITO/100Å CuPc/600Å CuPc:PTCBI(6:1)/100Å PTCBI/1000Å Ag를 갖는 혼합층 소자의 실온 성능 특성을 어닐링 처리의 함수로서 열거한 것이다. 참조를 위해, 이중층 소자의 성능 파라미터도 역시 나타내어져 있다. 전지는 7.8mV/cm2의 전력 밀도를 갖는 텅스텐-할로겐 램프로 조명되었다. 어닐링 이전에, 혼합층 소자의 단락 회로 전류 밀도
Figure 112005075522493-pct00070
는 이중층의 단락 회로 전류 밀도
Figure 112005075522493-pct00071
보다 한자리수 이상 정도 더 작으며,
Figure 112005075522493-pct00072
의 낮은 전력 변환 효율을 가져온다.
Figure 112005075522493-pct00073
에서의 어닐링 후에,
Figure 112005075522493-pct00074
이었다. 이것은 동일한 층 구조를 갖는 소자의
Figure 112005075522493-pct00075
에 대한 결과와 정반대이며(도 4), 여기서 어닐링된 혼합층 소자의
Figure 112005075522493-pct00076
는 성장된 상태의 이중층 소자의
Figure 112005075522493-pct00077
에 근접한다. 이론에 구애받지 않고, 이 외견상의 모순은
Figure 112005075522493-pct00078
측정과 비교하여 I-V 특성의 측정 동안에 사용된 더 높은 광학 전력 레벨의 결과인 것으로 생각된다. VOC의 0.26V에서 0.10V로의 강하는
Figure 112005075522493-pct00079
에서의 이득을 부분적으로 상쇄하며,
Figure 112005075522493-pct00080
을 가져온다.
이론에 구애받지 않고, VOC의 강하는 어닐링 프로세스로 인한 유기/Ag 계면에서의 무질서의 감소로부터 발생하는 저항 증가로 인한 것으로 생각된다. 따라서, "구속" Ag 층을 박리함으로써 접촉부를 대체하는 것 및 120Å BCP/1000Å Ag 접촉부의 증착에 의해 그를 대체하는 것에 의해 성능의 향상이 달성될 수 있다. 이 접촉부 대체는 그 결과 증가된
Figure 112005075522493-pct00081
Figure 112005075522493-pct00082
및
Figure 112005075522493-pct00083
가 얻어진다(표 1 참조). 이 소자를 TA2 = 500K에서 제2 시간 동안 한번 더 어닐링하는 것은 특성을 향상시키며, 그 결과
Figure 112005075522493-pct00084
가 얻어진다.
Figure 112005075522493-pct00085
의 개방 회로 전압도 역시 이중층 소자의 개방 회로 전압
Figure 112005075522493-pct00086
을 초과한다. 대체된 접촉부를 갖는 2회 어닐링된 혼합층 소자의 전력 변환 효율은
Figure 112005075522493-pct00087
이다. 이것은
Figure 112005075522493-pct00088
를 갖는 동일한 전체 두께의 이중층보다 2배 향상이다.
표 1
ITO/400Å CuPc/400Å PTCBI/1000Å Ag 이중층 및 ITO/100Å CuPc/600Å CuPc:PTCBI(6:1)/100Å PTCBI/1000Å Ag 혼합층 태양 전지의 실온 성능 특성에 대한 여러가지 처리의 효과
Figure 112005075522493-pct00089
Figure 112005075522493-pct00090
Figure 112005075522493-pct00091
Figure 112005075522493-pct00092
성장 상태의 이중층 340 0.33 0.52 0.75±0.05
성장 상태의 혼합층 15.5 0.26 0.25 (1.3±0.1)x10-2
첫번째 어닐링
(TA1 = 520K)		 190 0.10 0.27 (6.5±0.4)x10-1
접촉부 대체 250 0.30 0.26 0.25±0.2
두번째 어닐링
(TA2 = 500K)		 880 0.44 0.31 1.5±0.1
주의: 조명 광원: 7.8mW/cm2의 전력 밀도를 갖는 텅스텐-할로겐 램프. 여기서,
Figure 112005075522493-pct00093
는 단락 회로 전류 밀도이고,
Figure 112005075522493-pct00094
는 개방 회로 전압이며, FF는 필 팩터이고,
Figure 112005075522493-pct00095
는 전력 변환 효율이다.
예 7
예 6에서 기술된 접촉부 대체 전략은 105mW/cm2(즉, ~ 1 태양)의 세기에서 표준 AM1 조명 조건 하에서 높은 전력 변환 효율을 갖는 태양 전지를 제조하는 데 사용되었다. 소자 층 구조 ITO/150Å CuPc/440Å CuPc:PTCBI(1:1)/100Å PTCBI/1000Å Ag가 먼저 TA1 = 520K에서 2분간 어닐링되었다. 접촉부는 그 후에 박리되고 150Å BCP/1000Å Ag 접촉부의 증착에 의해 대체되었다. 두번째 어닐링 후의 태양 전지 성능 특성은 도 5a에 TA2의 함수로서 나타내어져 있다. 최대 효율은 TA2 = 460K에 대해 도달되었으며,
Figure 112005075522493-pct00096
는 지난 16년에 걸쳐 CuPc/PTCBI PV "Tang" 전지에 대해 달성된 최고 효율(~ 50% 만큼)을 나타낸다. 두번째 어닐링 프로세스가 기본적으로 TA2 = 400K에서 완료되기 때문에, 전지 개선을 가져오는 메카니즘은 첫번째 어닐링 단계의 메카니즘과 다른 것으로 생각된다. 이론에 구애받지 않고, 두번째 어닐링 프로세스의 역할은 DA 계면으로부터 H2O 또는 O2 등의 오염물을 제거하는 것으로 생각되며, 이는 여기자 및/또는 전하 재결합을 위한 위치를 제공한다.
Figure 112005075522493-pct00097
의 유사한 증가가 첫번째 어닐링 후에 공기에 노출된 샘플이 두번째로 어닐링되었을 때 관찰되었다. 공기 노출은
Figure 112005075522493-pct00098
의 급속한 감소를 가져오며,
Figure 112005075522493-pct00099
를 노출전 값의 50% 미만으로 떨어뜨린다. 여기서, 노출전
Figure 112005075522493-pct00100
는 400K로 어닐링한 후에 복원된다. DA 혼합층/BCP 접촉부의 어떤 "형성"이 두번째 열 처리 동안에 일어날 수 있다.
이 소자의 성능 특성의 입사 광 전력에 대한 의존 관계가 도 5b에 나타내어져 있다. 광전류는 도 5c에 나타낸 바와 같이 조명 세기에 선형 의존관계를 가지며, 증가된 조명 세기에 따른 VOC의 증가는 필 팩터(FF)의 감소를 상쇄하고, 그 결과
Figure 112005075522493-pct00101
는 조명 세기에 거의 독립적이다. 도 5c에서, 전류-전압 특성도 역시 세기의 함수로서 나타내어져 있다. -1V 바이어스에서, 광전류 밀도는 단락 회로 조건 하에서 획득한 것의 대략 2배이었다. 이론에 구애받지 않고, 인가된 바이어스에 대한 광전류의 강한 의존성은 캐리어 수집이 궁극적으로
Figure 112005075522493-pct00102
를 제한한다는 것을 암시한다고 생각된다. 따라서, 캐리어 수집 효율의 최적화는
Figure 112005075522493-pct00103
, 따라서
Figure 112005075522493-pct00104
의 향상을 가져올 수 있다.
105mW/cm2 AM1 백색광 조명에 의한 플러딩이 있는 경우(비어있는 정사각형) 와 없는 경우(채워진 정사각형)에 측정된, 외부 양자 효율
Figure 112005075522493-pct00105
가 도 5d에 나타내어져 있다. 비교를 위해, 최적화된 이중층 소자 ITO/200Å CuPc/200Å PTCBI/150Å BCP/Ag의
Figure 112005075522493-pct00106
도 역시 나타내어져 있다(비어있는 원). 어닐링된 혼합층 소자의 피크 "다크"
Figure 112005075522493-pct00107
Figure 112005075522493-pct00108
는 이중층 소자의 피크
Figure 112005075522493-pct00109
14%의 2배이다. 백색광으로 플러딩 시의
Figure 112005075522493-pct00110
의 감소는 재결합 확률을 증가시키는 조명 하에서 증가된 캐리어 농도의 결과이며, 벌크 헤테로 접합 구조의 복잡한 층들 내의 공간-전하 증대로 인해 전하 수송을 방해한다.
요약하면, 우리는 진공 증착된 소분자량 유기 물질을 사용하여 벌크 헤테로 접합 PV 전지를 제조하는 것을 설명하였다. 이 프로세스는 제한된 기하 형태 내에서, 즉 일반적으로 상승된 온도에서 분자 물질에 일어나는 형태적 완화 동안의 응력 완화를 방지하는 접촉부를 갖는 혼합층 막의 어닐링에 의존한다. 이 프로세스는 주사 전자 현미경 검사법, X-선 회절 및 미시적인 상분리 시뮬레이션을 사용하여 분석되었다. 어닐링 후의 혼합층 소자에 대한 측정은 그의 외부 양자 효율의 극적인 증가를 보여준다. 어닐링 시의 접촉부 특성의 잠재적인 열화를 해소하기 위해, 구속층 캡이 제거되고 예를 들어 BCP/Ag 접촉부로 대체될 수 있다. 이 소자를 두번째로 어닐링한 결과 전력 변환 효율이 이중층 소자의 전력 변환 효율을 상당히 초과하였다.
따라서, 유기 감광 광전 소자 및 이를 제조하는 방법이 본 명세서에 기술되 고 예시되어 있다. 그렇지만, 당업자라면 본 발명의 개념을 그다지 벗어나지 않고 본 명세서에 기술된 장치 및 기술로 상기 구체적으로 기술된 것 이외의 많은 수정 및 변형이 행해질 수 있음을 잘 알 것이다. 따라서, 본 명세서에 기술된 본 발명의 형태가 예시적인 것에 불과하며 본 발명의 범위에 대한 제한을 하기 위한 것이 아님을 명백히 이해해야만 한다.

Claims (32)

  1. 유기 감광 광전 소자(organic photosensitive optoelectronic device)를 제조하는 방법으로서,
    (a) 제1 전극 상부에 제1 유기층을 증착하는 제1 유기층 증착 단계,
    (b) 상기 제1 유기층 상부에 제2 유기층을 증착하는 제2 유기층 증착 단계,
    (c) 스택을 형성하기 위해 상기 제2 유기층 상부에 구속층을 증착하는 구속층 증착 단계,
    (d) 상기 스택을 어닐링하는 어닐링 단계, 및
    (e) 상기 제2 유기층 상부에 제2 전극을 증착하는 제2 전극 증착 단계
    를 포함하며, 상기 유기 감광 광전 소자는 광에 노출될 때에 전압을 발생할 수 있고, 상기 구속층은 상기 어닐링 단계 동안에 제1 유기층과 제2 유기층 간의 상호 침투형 도너-억셉터 망상 구조에 의한 벌크 헤테로 접합의 형성을 허용하는 한편, 조면 형태(rough surface morphology)의 형성을 방지하는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 유기층은 도너층인 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 유기층은 억셉터층인 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 유기층 상부에 제3 유기층을 증착하는 단계를 더 포함하는 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제3 유기층은 여기자 차단층(exciton blocking layer)인 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 감광 광전 소자는 상기 어닐링 단계후에 유기층에 적어도 하나의 결정성 영역(crystalline domain)을 더 포함하는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 결정성 영역은 0.5nm 내지 100nm인 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제2 유기층 상부에 제3 유기층을 증착하는 단계를 더 포함하는 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 어닐링 단계는 340K 내지 600K의 온도에서 수행되는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 어닐링 단계는 560K의 온도에서 수행되는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 어닐링 단계는 10 mTorr보다 작은 압력에서 수행되는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 어닐링 단계는 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 어닐링 단계는 400nm 내지 700nm의 파장을 갖는 광으로 조사(照射) 하는 것으로 수행되는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 어닐링 단계는 5초 내지 30분의 시간 동안 수행되는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 어닐링 단계는 15분의 시간 동안 수행되는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 어닐링 단계는 2분의 시간 동안 수행되는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  17. 제1항의 유기 감광 광전 소자 제조 방법에 따라 마련되는 유기 감광 광전 소자로서,
    상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이며,
    상기 제1 유기층은 광에 노출될 때에 전압을 발생할 수 있는 것인 유기 감광 광전 소자.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서, 상기 유기 감광 광전 소자의 외부 전력 변환 효율은 적어도 1.0%인 것인 유기 감광 광전 소자.
  20. 삭제
  21. 제17항에 있어서, 상기 유기 감광 광전 소자는,
    제1 반사 표면을 제공하는 제1 반사층; 및
    투명 절연층으로서, 상기 애노드는 투명 전극층이며 상기 투명 절연층에 인접하게 마련되는 것인 투명 절연층
    을 더 포함하고,
    상기 벌크 헤테로 접합은 상기 애노드에 인접하고, 상기 캐소드는 제2 반사면을 제공하는 반사성을 가지며, 상기 2개의 반사 표면은 도파관(waveguide)을 형성하는 평행한 평면이고,
    상기 유기 감광 광전 소자는 전자 전달층, 정공 전달층, 및 여기자 차단층을 더 포함하며, 상기 여기자 차단층은 도파관을 형성하는 상기 2개의 평행한 평면 반사 표면 사이에 배치되어 있는 것인 유기 감광 광전 소자.
  22. 제21항에 있어서, 상기 2개의 반사 표면 중 하나는 상기 유기 감광 광전 소자에 입사하는 광을 받아들이는 개구를 갖는 것인 유기 감광 광전 소자.
  23. 제22항에 있어서, 광이 상기 반사 표면의 평면들에 대해 평행한 방향으로부터 상기 소자로 들어오도록 상기 2개의 반사 표면 사이에 투명한 개구부를 갖는 것인 유기 감광 광전 소자.
  24. 유기 감광 광전 소자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 제1 전극 상부에 제1 유기층을 증착하는 제1 유기층 증착 단계,
    (b) 상기 제1 유기층 상부에 제2 유기층을 증착하는 제2 유기층 증착 단계,
    (c) 스택을 형성하기 위해 상기 제2 유기층 상부에 구속층을 증착하는 구속층 증착 단계,
    (d) 상기 스택을 어닐링하는 어닐링 단계,
    (e) 상기 구속층을 제거하는 구속층 제거 단계, 및
    (f) 상기 제2 유기층 상부에 제2 전극을 증착하는 단계
    를 포함하고, 상기 유기 감광 광전 소자는 광에 노출될 때 전압을 발생할 수 있는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  25. 복수의 감광 광전 서브전지로 이루어진 적층된 유기 감광 광전 소자로서, 적어도 하나의 이러한 서브전지가 제1항에 따라 제조되는 것인 적층된 유기 감광 광전 소자.
  26. 유기 감광 광전 소자로서,
    (a) 제1 전극 상부에 제1 유기층을 증착하는 제1 유기층 증착 단계,
    (b) 상기 제1 유기층 상부에 제2 유기층을 증착하는 제2 유기층 증착 단계,
    (c) 스택을 형성하기 위해 상기 제2 유기층 상부에 구속층을 증착하는 구속층 증착 단계,
    (d) 상기 스택을 어닐링하는 어닐링 단계, 및
    (e) 상기 제2 유기층 상부에 제2 전극을 증착하는 제2 전극 증착 단계에 의해 제조되며,
    상기 유기 감광 광전 소자는 광에 노출될 때에 전압을 발생할 수 있고, 상기 구속층은 상기 어닐링 단계 동안에 제1 유기층과 제2 유기층 간의 상호 침투형 도너-억셉터 망상 구조에 의한 벌크 헤테로 접합의 형성을 허용하는 한편, 조면 형태의 형성을 방지하는 것인 유기 감광 광전 소자.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제1 유기층 및 상기 제2 유기층은 폴리머 및 소분자를 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 유기 감광 광전 소자.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제24항에 있어서, 상기 구속층을 제거한 후에 제2 유기층 상부에 여기자 차단층을 증착하는 단계와,
    상기 제2 전극을 증착한 후에 스택을 어닐링하는 단계
    를 더 포함하는 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  31. 제24항에 있어서, 상기 유기 감광 광전 소자는 상기 어닐링 단계 후에 유기층에 적어도 하나의 결정성 영역을 더 포함하는 것인 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 구속층을 제거한 후에 제2 유기층 상부에 여기자 차단층을 증착하는 단계와,
    상기 제2 전극을 증착한 후에 스택을 어닐링하는 단계
    를 더 포함하는 유기 감광 광전 소자 제조 방법.
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