KR101079440B1 - 개선된 촉매 충전 디자인 - Google Patents
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Abstract
안드루소프(Andrussow) 방법을 포함하는 암모니아 산화용 촉매 충전물은 미반응 암모니아, 산소 및 산화질소를 포함하는 제1 단계 생성물 기체를 생성시키는, 디자인된 암모니아 처리량의 20 내지 99%를 산화시킬 수 있는 제1 단계 암모니아 산화 촉매, 및 미반응 암모니아의 산화를 완료시킬 수 있는 제2 단계 암모니아 산화 촉매를 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 낮은 수준의 산화 질소가 생성되고, 연장된 수명 길이가 나타날 수 있다. 시작 시 개선된 성능이 또다른 장점이다.
암모니아 촉매 충전, 암모니아 산화
Description
본 발명은 암모니아 산화 방법에 적합한 개선된 촉매 충전 디자인에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 기술적 및 경제적 이점을 제공하는 것으로 생각되는 2- 또는 다-단계 촉매 충전에 관한 것이다.
질산염 비료 또는 폭발물을 위한 질산 제조용 산화질산을 형성하기 위해 공기를 사용하는 암모니아의 산화가 20세기 초반부터 정립되어 왔기 때문에(오스트발트(Ostwald) 방법) 전세계적으로 폭넓게 사용되고 있다. 정립된 방법은 공기 중의 산소와 암모니아의 반응을 위한 촉매로서 백금 또는 백금 합금 거즈(gauze)를 사용한다. 시안화수소의 제조를 위한 안드루소프(Andrussow) 방법은 본질적으로 유사한 기술을 사용하고, 본 발명의 범위 내인 것으로 간주되어야 한다. Pt 거즈는 일반적으로 하나 위에 다른 하나가 올려진 몇 개의 거즈의 "팩(pack)"으로서 공급된다. 연속되는 거즈들은 필라멘트 두께, 합금 조성에 있어서, 및 다른 방식으로 변할 수 있다.
작업 동안에, 백금은 예를 들면 압력과 같은 공정 조건에 따라 보다 큰 정도로 또는 보다 작은 정도로 거즈로부터 휘발에 의해 또는 물리적으로 손실된다. 백금이 플랜트(plant)의 냉각기 부분에서 수집될 수 있지만, 백금의 회수는 어려움을 제공할 수 있다. 촉매 거즈의 다운스트림에 근접하게 놓여진, 팔라듐(Pd)-기재인 1개 이상의 "집수(catchment)" 또는 "게터(getter)" 거즈를 포함하는 것으로 알려져 있다. 집수 거즈는 고 비율의 Pt 손실물을 수집하지만, 동시에 일부 Pd가 스스로 집수 거즈로부터 제거된다. 별도의 Pd 집수 거즈를 갖는 대신에, 제2 또는 제3 거즈에 Pd 필라멘트를 혼입시키는 것이 가능하다. 이러한 경우, 회수된 Pt는 계속해서 촉매로서 작용하도록 이용될 수 있다고 제시되어 왔다. 그러나, 본 출원인들에 의한 최근의 연구 작업은 Pd 거즈가 Pt거즈와 비교할 때 N2 및(또는) N2O 양을 최대 수 배까지 증가시킬 수 있음을 강하게 보여준다. 한 메카니즘은 다음과 같을 수 있다:
N2 및 N2O 생성이 잔류 암모니아의 불완전한 산화의 결과이거나 또는 잔류 암모니아와 NOx의 반응에 의한 것인지는 현재 알려져 있지 않지만, 잔류 암모니아가 바람직하지 못함은 보여준다. NO 및 NO2의 전반적인 수율에 미치는 영향 때문에, 예를 들면 상기 반응에 의한 NO의 손실 또는 암모니아 또는 NOx의 N2로의 전환도 또한 바람직하지 못하다.
본 출원인에 의한, 직물 거즈 대신의 편물 거즈의 개발 및 도입 외에는, 지난 20년간에 걸쳐 Pt 거즈-기재 기술에 있어서의 진전은 거의 없었다.
Pt 거즈의 상당한 자본 비용은 암모니아 산화를 위한 기본 금속 촉매에 대한 탐구로 일부 이어졌다. 이들 촉매는 일반적으로 Co 산화물 또는 페로브스카이트와 같은 코발트 화합물을 기재로 한다. 그러나, 비록 최상의 Co 페로브스카이트 촉매가 보다 적은 자본 비용 외에 Pt-기재 거즈에 비하여 몇몇 기술적 이점들을 제공하지만, 주로 대기의 황 화합물로부터의 중독에 대한 상당한 감응성의 충분한 단점들이 여전히 남아 있는 것같아, 현재 대중적인 영역에서는 시도하는 방식의 매우 제한된 상업적 규모의 적용만이 있을 뿐이다.
백금 거즈와 Co-함유 물질을 결합하려는 몇몇 제안들이 있어 왔다. 예를 들면, 문헌[Chemical Abstracts 114:188430]은 1-2 Pt 격자와 다운스트림 Co3O4 촉매의 결합을 설명한다. 이러한 촉매는 종래의 Pt 거즈 촉매의 작업 온도에 비하여 훨씬 더 낮은, 따라서 암모니아 산화 플랜트의 정상 작업 온도보다 더 낮은 350℃에서 NO 형성에 대한 최대 선택성을 나타내는 것으로 말해진다. Co3O4 촉매의 경우, 암모니아 산화 방법에서 NO에 대한 보다 낮은 선택성을 갖는 CoO의 형성을 초래하는 850℃ 이상에서 이들이 겪는 것으로 알려진 상 변화 때문에 저온이 필수적이다. 게다가, 생성되는 N2O 양에 대한 어떠한 참조도 없다. WO 99/64352는 백금 거즈 촉매에 이은 Co-함유 촉매를 설명하는데, 여기서는 부반응으로의 환원, 예를 들면 아산화질소의 형성이 주장된다. 그러나 결합 촉매계는 단지 실험실 장치 중에서 700 ppm의 최상의 N2O 양을 입증할 뿐이다. 이 특허 출원은 포기되었고, 본 출원인들은 이 기술의 어떠한 상업화에 대해 알지 못한다. 사실상, 백금 또는 백 금 합금 거즈가 여전히 유일하게 상업적으로 입수가능하고 시장에서 기술적으로 허용되는 기술인 것으로 남아있다.
거즈 제조업자들은 각 플랜트에 대해 또는 한 플랜트 상의 각 버너에 대해 개별적으로 거즈 팩을 디자인한다. 백금 거즈가 사용 동안에 열화됨에 따라 전환 효율이 점차적으로 떨어지기 때문에, 팩 디자인은 플랜트 작업 조건 하에서 가능한 최대 전환율을 목표로 하는 것이 최신의 관행이다. 결국, 전환율이 허용될 수 없는 수준으로 떨어질 때, 플랜트 가동(campaign)이 종료되고 촉매가 교환된다. 그러므로 제1 백금족 금속 촉매 원소 상에서의 전환율이 완전하지 못한 것이도록 신중하게 선택되는, 촉매 팩 또는 촉매 충전물을 디자인하는 것이 직관에 반하는 것이 될 수 있다. 불완전한 전환은 기체 스트림 중에 잔류 암모니아를 생성시키기 때문에, 부반응에 의해 N2O를 제조할 수 있는 기회가 증가되기 쉽다. 사실상, 수율의 손실은 당 업계에서 매우 중요한 것으로 정립되어 있고; 암모니아 슬립(slip)은 N2를 생성시키는 부반응을 야기시킬 수 있고 이것은 분명히 수율의 손실을 야기시키며, 암모니아 슬립은 또한 촉매의 다운스트림에서 폭발성 암모니아 질산염의 형성 가능성을 상승시킨다.
특히 사용 동안 촉매로부터의 귀중한 백금의 손실과 함께, 백금 또는 백금-합금 거즈 촉매의 자본 비용 때문에, 암모니아 산화 플랜트 작업자 또는 촉매 충전물 디자이너가 개선된 선택을 해야 할 필요성이 있다. 본 발명자들은, 본 발명의 목적들을(이들 중 하나 이상은 바람직한 실시태양에서 및 바람직한 조건 하에서 작 업될 때 충족되는 것으로 생각됨) 다음과 같이 말할 수 있다고 생각한다:
적은 N2O 생성과 함께 높은 암모니아 전환율;
압력강하, 수율 및 수명("가동 길이") 중 하나 이상에 있어서의 유사한 또는 개선의 제공;
감소된 백금족 금속 재고에 대한 가능성; 및
시동 및 조업중지 사건 동안의 개선된 작업.
이하, 때때로 약어 "PGM"은 "백금족 금속"에 대해 사용된다.
따라서, 본 발명은 공급 기체를 고표면적 백금족 금속 촉매를 포함하는 암모니아 산화용 제1 단계 촉매 위를 통과시켜 산소원 및 산화질소, 산소 및 미반응 암모니아를 포함하는 제1 단계 생성물을 생성시키고, 이 제1 단계 생성물을 암모니아 산화용 제2 단계 촉매와 함께 사용하는 것을 특징으로 하고, 암모니아 산화가, 공급 기체가 제1 단계 촉매 위를 통과하는 동안에 완료되지 않고, 제1 단계 생성물이 제2 단계 촉매를 통과하여 제2 단계 생성물을 생성시키는 동안에 완료되는 것을 특징으로 하는, 산소원과 함께 암모니아원(예를 들면, 암모니아 그자체, 또는 우레아 플랜트로부터의 배기가스)을 포함하는 공급 기체를 촉매 위를 통과시키고 700 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것을 포함하는, 안드루소프 방법을 포함하는 암모니아의 산화 방법을 제공한다. 바람직한 작업 조건 하에서는, 제2 단계 생성물 중에서, 낮은 N2O 생산량과 함께 제2 단계 촉매로부터의 미량의 암모니아 슬립이 있다.
물론, 제1 및 제2 단계 촉매들이 동일하지 않음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법은 이상적인 조건 하에서, 증가된 가동 수명을 제공할 수 있다고 생각된다. 본 발명의 다른 잠재적인 이점들은 감소된 귀금속 비용으로 인한 감소된 작업 비용, 및 공정 부산물의 전반적인 방출의 감소로부터 나오는 개선된 환경적 성능을 포함한다.
제2 면에서 본 발명은 공급원료 중의 암모니아의 20%로부터 최대 99%까지의 불완전한 양을 산화시키고 산화질소, 잔류 암모니아 및 산소원을 포함하는 디자인된 제1 단계 생성물을 생성시키기 위해 적당한 물리적 배치의 충분한 양의 고 표면적 백금족 금속 촉매를 포함하는 암모니아 산화용 제1 업스트림 촉매를 혼입시키는 단계, 및 디자인된 제1 단계 생성물 중의 잔류 암모니아를 산화시키기 위한 물리적 배치 및 과량으로 존재하는 제2 암모니아 산화 촉매를 제1 촉매의 다운스트림에 설치되도록 혼입시키는 단계를 포함하는, 암모니아원 및 산소원을 포함하는 특정 공급원료에 대한, 안드루소프 방법을 포함하는 암모니아 산화를 위한 촉매 충전물의 디자인 방법을 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 촉매 충전물은 제2 단계 촉매가 상당한 N2O 분해 활성을 갖도록 사용되는 것을 보장하도록 디자인되고, 제2 단계내 온도는 50% N2O가 분해되도록, 바람직하게는 80% 초과의 N2O가 분해되도록, 더욱 바람직하게는 90% 초과의 N2O가 분해되도록 하는 온도를 넘는다.
본 발명은 또한 본 발명의 제2 면에 따라 디자인된, 암모니아 산화용 촉매 충전물을 제공한다. 추가의 면에서, 본 발명은 고수율 연장 가동의 암모니아 산화 방법에 있어서의 상기 촉매 충전물의 용도를 제공한다. 고수율 및 연장된 가동은 각각 종래의, 최신식의 Pt 또는 Pt 합금 거즈 촉매 팩에 대해 상대적인 것이다.
본 발명에 따른 촉매 충전물은 바람직하게는 종래의 거즈 팩에 대한 직접적인 교체이다. 버너 크기 및 취급 요구조건에 따라, 이들은 단일 충전 유닛으로 또는 구역으로, 예를 들면 사분면, 힌지 또는 연결된 사분면 등으로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 충전물은 단일 충전 유닛이거나 또는 일부 방식으로 분할되었거나 모든 성분들을 일체식으로 포함한다.
제1 및 제2 단계 촉매들을 정의하는데 있어서, 본 발명은 필수적인 2개의 촉매층들 사이에 또는 뒤에 끼워넣어진 1개 이상의 다른 층(이러한 다른 층(들)이 촉매 효과를 갖는다 할지라도)의 포함과 같은 변형들을 포함함을 알아야 한다.
본 발명의 이점은 압력, 예열 및 처리량("부하량(load)")과 같은 종래의 플랜트 작업 파라미터들이 본 발명의 이점들 중 적어도 일부를 얻기 위하여 변경되어야 할 필요가 없다는 것이다. 바람직하게는, 전체 제1 및 제2 단계 촉매에 대한 기체 시속 공간 속도("GHSV")는 100,000 hr-1, 적합하게는 50,000 내지 200,000 hr-1의 크기를 갖는 것이다.
제1 단계 촉매의 적합한 디자인은 보통의 작업 조건 하에서 20 내지 99%의 전환율, 바람직하게는 60 내지 99%의 전환율, 보다 바람직하게는 > 75%, 특히 50 내지 70%의 전환율을 제공하지만, 일부 실시태양에서는 제1 단계에 걸쳐 암모니아의 85 내지 95%를 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명은 바람직하게는 1600 ppm 미만의 N2O, 바람직하게는 600 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만, 예를 들면 100 내지 200 ppm 범위의 N2O를 포함하는 제2 단계 생성물을 제공한다. 제2 단계 촉매가 특히 N2O 분해에 활성이거나 또는 별도의 다운스트림 N2O 분해 촉매를 갖는 경우, 암모니아 산화 공정에서의 기체 성분들 중 다수가 N2O 분해를 실제로 억제한다는 것을 본 발명자들이 발견하였다. 그러므로, 이러한 촉매를 선택하기 전에 대표적인 시험을 행하는 것이 중요하다.
본 발명의 모든 면에서, 제1 단계 촉매는 고표면적 백금족 금속 암모니아 산화 촉매, 바람직하게는 Pt 또는 Pt 합금, 예를 들면 Pt5Rh 또는 Pt10Rh, 또는 다른 종래의 Pt 합금이다. 선택된 실제 합금은 본 발명에 중요하지 않고, 다른 합금 성분, 예를 들면 Co 또는 Ir을 포함할 수 있다. Pt 또는 Pt 합금은 편리하게는 편물 또는 직물 거즈와 같이, 연신된 필라멘트 또는 와이어와 같은 필라멘트 형태일 수 있거나 또는 리본 형태 및(또는) 부직포층일 수 있다. 연속되는 거즈들 또는 층들은 상이한 합금 또는 금속, 상이한 합금 또는 금속 및(또는) 상이한 크기의 필라멘트들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 거즈 또는 층들은 종래의 방식으로 쉽게 제조될 수 있다. 제1 단계 촉매는 필라멘트들의 루프가 패드의 깊이를 관통하여 연장되는, 증가된 두께를 제공하기 위한 입체적 편성에 의해 제조된, 편물 거즈의 "패드"이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
그러나, 본 발명은 필라멘트상, 비드 또는 조형된 형태, 금속 또는 세라믹 포옴의 형태, 또는 금속 또는 세라믹 벌집, 격자, 정지 혼합기 등과 같은 모놀리스(monolith) 형태일 수 있는, 기본 금속 또는 세라믹 지지체 상에 촉매적 Pt 또는 Pt 합금이 지지된, 다른 고 표면적 저 압력강하 촉매를 포함한다. Pt 또는 Pt 합금 촉매 그 자체는 산화물계 입자 상에 지지될 수 있거나 또는 금속 또는 세라믹 지지체 상의 산화물계 코팅 상에 증착될 수 있다. 이러한 산화물계 입자 또는 지지체는 촉매 기술분야에 잘 정립되어 있다. 이러한 지지된 촉매들은 거즈 촉매와 비교하였을 때 가동 길이에 있어서의 이점을 제공할 수 있고, 이 경우 거즈의 구조적 일체성은 필라멘트로부터의 Pt의 손실에 의해 매우 많이 영향을 받을 수 있다.
세라믹 또는 금속과 같은 지지체 상으로의 Pt 및 Pt 합금을 위한 유리할 수 있는 증착 경로는 연소 화염 분무 또는 진공 또는 공기 플라즈마 분무를 포함하고, 이것은 고 표면적의 다공성 증착층을 생성시킨다. 지지체 상에 귀금속 염 또는 착체를 증착시키고 연소 또는 환원시켜 금속을 생성시키는 다른 종래의 기술이 물론 사용될 수 있다. 금속 분무 기술을 사용하여 Pt 또는 Pt 합금 거즈 상에 고 표면적 Pt 층을 증착시킬 수 있고; 이 층은 추가로 공정 시동을 위한 촉매 라이트-오프(light-off)를 추가로 개선할 수 있다.
본 발명은 주어진 디자인 능력에 사용되는 Pt 또는 Pt 합금의 총 질량을 감소시킨다. 이러한 귀금속의 "절약"은 플랜트 작업자에 대한 중요한 경제적 가치를 가질 수 있다. 특히, 제2 단계 암모니아 산화 촉매가 WO 98/28073에 기재된 바와 같이 입상 란탄-세륨 코발테이트 촉매의 베드인 경우, 본 발명자들은 아산화질소를 상기 촉매의 포함 이전에 얻어진 것의 50% 이하로 감소시키면서 NO 효율에 있어서의 상당한 손실없이 촉매 조립체에 코발테이트 촉매를 포함시키기 전에 사용된 백금 합금 거즈의 > 20 중량%, 바람직하게는 > 30 중량% 및 가장 바람직하게는 > 40 중량%를 대체할 수 있음을 발견하였다. 그러나, 특정 예비 연구는 또한 특정 이점들이 비교적 소량의 제2 단계 촉매와 함께, 전통적인 거즈 단독 촉매 팩의 중량의 최대 90%의 양으로 Pt 또는 Pt 합금을 사용함으로써 여기될 수 있음을 제시한다.
제2 단계 촉매는 폭넓은 다양한 촉매들로부터 선택될 수 있다. 한 면에서, 제2 단계 촉매는 지지될 수 있는 백금족 금속 촉매, 예를 들면 Rh- 및(또는) Ir-기재 촉매일 수 있거나, 또는 기본 금속 또는 기본 금속 산화물이거나 또는 이를 포함할 수 있으며, 특히 기본 금속이 전이 금속 또는 희토류 금속인 경우, 예를 들면 1종 이상의 철, 니켈, 구리, 코발트, 망간을 포함하거나 또는 은 또는 지지된 백금, 팔라듐 또는 루테늄이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 제2 촉매는 1종 이상의 기본 금속과 1종 이상의 귀금속의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 초기 시험은 조형된 촉매 지지체 상에 분산되고 지지된 Rh 촉매가 잔류 암모니아의 산화를 완료시키는데 효과적일 수 있으면서 동시에 원하지 않는 부반응을 감소시킬 수 있음을 보여준다. 비록 이러한 Rh 촉매가 다른 성분 또는 촉진제, 예를 들면 다른 백금족 금속 촉매를 포함할 수 있지만, 초기의 지시사항은 제2 단계 촉매가 바람직하게는 촉매적 또는 촉진 성분들이 없고, 본질적으로는 그의 지지체 상의 Rh로 이루어져야 한다는 것이다.
제2 단계 촉매로 생각하기 적합한 촉매는 코발트-함유 및 비-코발트-함유 암모니아 산화 촉매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들에는 Au, 지지된 PGM 촉매, La2O3, 임의로 소량의 Li2O와 Co3O4, 특정 첨정석, 예를 들면 CoAl2O4, 특정 치환된 ABO3 물질, 특정 페로브스카이트, 예를 들면 LaCoO3(A-부위의 부분 치환(예를 들면 최대 20 몰%)이 예를 들면, Sr 또는 Ce에 의해 이루어지거나 또는 B-부위의 부분 치환(예를 들면, 최대 50 몰%)이 예를 들면 Cu에 의해 이루어진 LaCoO3 포함), La2CoO4, 알루미나, 토리아, 세리아, 산화아연 또는 산화칼슘 상에 지지된 Co3O4, 임의로 Mn, Fe, Mg, Cr 또는 Nb의 산화물 중 1종 이상을 함유하고 희토류 원소 또는 로듐에 의해 촉진된 Co3O4 또는 Bi2O3, 지지체 상의 Pt와 CoO가 포함된다. 제2 단계 촉매는 Co-함유 암모니아 산화 촉매, 특히 혼합된 Co 및 1종 이상의 희토류 산화물일 수 있고, 가장 바람직하게는 WO 98/28073에 기재된 바와 같을 수 있다.
지지된 촉매의 경우, 이것은 종래의 방식으로, 일반적으로 함침 및 연소 단계들을 혼입시켜 제조할 수 있다. 이러한 지지된 촉매는 지지체 전체에 걸쳐 분산되어 있는 촉매를 운반할 수 있거나 또는 표면 외피 상에 또는 기공 내에 또는 주위에 부하될 수 있다. 그러나, 촉매 증착 방법이 본 발명에 중요하다고 생각되지는 않는다. 본 발명자들은 연소 화염 분무 공정을 사용하는 금속 분무에 의해 또는 공기 플라즈마 분무를 사용하여 금속, 특히 백금족 금속을 증착시킬 가능성에 대하여 언급하고 싶다. 이러한 방법은 세라믹 또는 심지어는 금속 촉매 지지체 상에 고 표면적 (다공성) 금속 층들을 증착시킬 수 있다. 특히 분무가 산소 또는 공기의 존재하에서 일 때, 유사한 기술을 사용하여 기본 금속 산화물을 증착시킬 수 있다. 적합한 촉매 부하량은 특정 조건에 대하여 실험에 의해 정립될 수 있지만, 백금족 금속(Rh가 선택된 금속일 때)의 경우에서는 일반적으로 0.1 내지 10 중량%, 보다 일반적으로는 0.3 내지 5 중량%, 가장 적합하게는 0.5 내지 1.5 중량%이고, 기본 금속의 경우에는 일반적으로 1 내지 20 중량%, 보다 일반적으로는 5 내지 15 중량%이다. 기본 금속 촉매는 소량의 촉진제를 포함할 수 있다.
촉매 지지체는 적은 압력 강하와 함께 적절한 표면적을 제공하는 임의의 내화 금속 또는 세라믹 지지체일 수 있다. 적합한 금속 지지체는 촉매 접착성을 개선시킬 수 있는 표면고정화 성분 또는 성분들을 혼입할 수 있는 내열성 스텐레스 강을 포함하고, "페크랄로이(Fecralloy)"로 공지된 합금이 고려될 수 있다. 적합한 세라믹은 알루미나, 알루미나-실리케이트, 코르디에라이트, 지르코니아, 지르콘-물라이트 등을 기재로 하는 것을 포함한다. 알루미나는 Rh 제2 단계 촉매에 바람직한 지지체인 듯하다. 비록 금속 지지체가 일반적으로 금속 포옴의 형태가 아닌 경우 상당한 고유 다공성을 갖지 않더라도, 표면적 및 지지체가 고 표면적의 분산된 촉매를 운반할 수 있는 능력은 워쉬코트(washcoat) 코팅에 의해 개선될 수 있다. 적합한 워쉬코트 및 코팅 기술은 당 업계의 통상의 숙련인들이 이용할 수 있으며, 1종 이상의 알루미나, 지르코니아, 세리아, 알루미나-실리카, 란타나-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 자동차 배기 조절 촉매로부터 워쉬코트가 촉매 표면적(고온에서 워쉬코트의 안정화 포함)에만 기여하는 것이 아니라, 또한 촉매의 보다 효과적인 사용에도 기여할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 워쉬코트는 다른 성분들을 포함할 수 있으며, 이들은 일반적으로 특히 전이 금속 또는 희토류 금속으로부터 온, 1종 이상의 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물이다.
조형된 지지체는 편리하게는 조형된 세라믹 지지체 펠릿 또는 압출물, 예를 들면 실린더 또는 고리, 다중-홀(multi-holed) 실린더 또는 다엽(multi-lobe) 지지체, 또는 다른 고 표면적, 저 압력강하, 조형된 지지체이다. 조형된 지지체는 고 표면적의 모놀리스, 예를 들면 관통류(flow-through) 벌집형 또는 포옴, 또는 심지어는 세라믹 직물 또는 부직포일 수 있다. 현재 바람직한 지지체는 바라직하게는 매우 다공성이고, 적합한 크기를 갖는, 예를 들면 5 내지 40 ㎜ 직경의 "래쉬그 고리(Raschig ring)"로 잘 알려져 있다. 지지체는 선택된 촉매 조성물로 함침 또는 코팅될 수 있다.
제2 단계 촉매는 단독으로 또는 비-촉매화 물질과의 또는 다른 촉매를 운반하는 물질과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이것은 모놀리식 촉매 지지체 상에 지지(증착)되거나 또는 입상인 경우, 금속 격자 상에 또는 금속 격자들 사이에 지지될 수 있다.
제1 및 제2 단계 촉매들 사이에 위치하는 중간층이 있을 수 있다. 이것은 촉매들 중 하나 또는 둘 모두에 대한 지지체로서 제공되는 불활성일 수 있거나, 또는 기능을 가질 수 있다. 관능성 중간층은 기체 성분을 흡수하는 것, 또는 기체 성분을 불활성이거나 또는 제1 단계 생성물 또는 제2 단계 생성물에 관하여 비교적 무해한 생성물로, 또는 생성물 NO, 또는 NO로 전환되는 생성물로, 또는 제2 단계 반응에서 바람직하지 못한 부반응을 야기시키지 않는 생성물로 전환시키는 것을 포함한다. 예를 들면, 제2 단계 촉매가 예를 들면 대기중의 성분, 예를 들면 황 또는 기체 공급원료 중에서 발견되는 다른 물질(Fe, Se)에 의한 중독에 감응성인 경우, 중간층은 흡수제 또는 게터로서 작용할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 본 명세서에서 본 발명자들의 동시계류중인 영국 특허 출원 번호 제0309747.4의 내용을 포함한다.
다른 성분, 예를 들면 제1 단계 이전 또는 제2 단계 이후 층들이 경우에 따라 촉매 충전물 또는 팩에 혼입될 수 있다. 이러한 층은 중간층의 경우에서와 같이, 불활성이거나 또는 기능적일 수 있다. 관능성 층들은 가동 수명을 개선시키거나 또는 일부 측면에서는 전반적인 반응의 질을 개선할 수 있다. 본 발명의 촉매 충전물 중의 물리적 층 외에, 본 발명은 효율 또는 성능의 다른 측면들을 개선시키는, 아마도 촉매 그 자체와는 떨어진, 추가의 단계들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 황 제거는 LaCo산화물-유형 제2 단계 촉매의 경우에 유리한 것으로 보이고, 적합한 황 제거 가드 베드의 한 예는 란타나 또는 유사한 산화물을 포함한다.
제1 및 제2 단계 촉매들이 동일하지 않지만, 하나 또는 다른 하나가 최신식 자동차 촉매 코팅 기술이 적용되어 "스트라이프된(striped)" 촉매를 제공하고, 상이한 촉매 성분들로 된 밴드들이 동일한 모놀리스에 적용되는 모놀리식과 같은 지지체 상에 지지되는 것을 생각해볼 수 있다. 이것은 또한 물론 제1 및 제2 단계 촉매를 단일 모놀리스 상에 증착하는데 사용될 수 있고, 이러한 구성은 본 발명내에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명자들은 촉매 충전물 등의 많은 실시태양들을 생각하였지만, 이들은 모두 본 발명에 따른 것으로 간주되어야 하고, 이들은 독자를 돕기 위하여 아래에 열거된다. 특정 실시태양들은 중첩될 수 있거나 또는 다른 것의 부분집합일 수 있고, 또한 본 발명이 이러한 목록으로 제한되지 않아야 함을 알아야 한다.
실시태양 A. Pt 또는 Pt 합금 제1 단계 촉매 + 제2 단계 암모니아 산화 촉매(N2O 형성을 추가적으로 억제하거나 또는 N2O를 비교적 무해한 부산물로 촉매적으로 전환시킬 수 있음), 특히 (i) 제1 단계 촉매는 지지된 Pt 또는 Pt 합금 촉매이고 제2 단계 촉매는 Co-기재의 것이고 및(또는) 본 발명의 방법은 제1 단계 촉매를 지나 디자인되고 명시된 암모니아 슬립을 혼입하고, 또는 (ii) 추가의 층과 함꼐 병용된, 또는 N2O 분해 촉매를 혼입한 비-Co-기재 제2 단계 촉매인 경우. 실시태양 A(i)은 바람직하게는 공급 기체 중에서 암모니아의 90 내지 99%가 반응하게 작업되도록 디자인된 제1 단계 촉매와 함께, 나머지 암모니아를 산화시키면서, 적은 양의 N2O, 바람직하게는 500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 ppm 미만의 N2O를 만드는 제2 단계 촉매를 포함할 수 있다.
실시태양 B. 비-거즈 PGM 제1 단계 촉매, 예를 들면 제1 단계 촉매가 지지된 Pt 또는 Pt 합금 촉매인 경우, 및 제2 단계 촉매가 N2O 분해에 대한 높은 활성을 갖는 경우.
실시태양 C. Pt 또는 Pt 합금 제1 단계 촉매 및 지지된 백금족 금속 제2 단계 촉매.
실시태양 D. Pt 또는 Pt 합금 제1 단계 촉매, 제1 단계 촉매의 다운스트림 부분 또는 제2 단계 촉매의 업스트림 부분의 중간층 또는 추가의 성분, 특히 중간층 또는 추가의 성분이 제2 단계 촉매와 함께 황 성분의 효과를 제거하거나 또는 감소시키는 가드 베드(guard bed)로서 작용하는 경우. 제2 단계 촉매는 적합하게는 Co-기재 페로브스카이트 촉매일 수 있다.
실시태양 E. 제1 단계로부터의 암모니아 슬립이 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%이도록 디자인되고 작업되는, 임의로 중간층 또는 베드를 갖는 제1 및 제2 단계 촉매, 특히 초기 디자인 암모니아 슬립이 무시가능한 것이고, 제2 단계 생성물의 N2O 함량이 1600 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만인 경우.
실시태양 F. 제2 단계 촉매의 다운스트림 또는 제2 단계 촉매 내에 혼입된 베드/층으로서의 N2O 분해 촉매와 병용되는, Pt 또는 Pt 합금 제1 단계 촉매 및 비-Co-기재 제2 단계 촉매. 예를 들면, 제2 단계 촉매는 지지된 백금족 금속 촉매이고 N2O 분해 촉매는 Co-기재 촉매이다. 본질적으로 3층 계인 이 실시태양은 고 수율 시스템 및 방법에 특히 유리함을 입증할 수 있다.
실시태양 G. 예를 들면 제2 단계 촉매의 업스트림 또는 다운스트림에 놓여진 Pt 집수 성분, 적합하게는 Pd-기재 집수 거즈와 병용된 제1 및 제2 단계 촉매. 본 발명자들은 놀랍게도 Pd-집수 거즈가 N2O 생산에 기여할 수 있으면서도, 제1 단계 촉매로부터 제2 단계 촉매로 암모니아 슬립되는 본 발명에서, 아래, 즉 제2 단계 촉매의 다운스트림에 Pd-거즈가 위치하는 것이 제1과 제2 단계 촉매 사이에 Pd-집수가 위치하는 것과 비교할 때 감소된 N2O 생산량을 제공할 수 있음을 발견하였다. 임의의 Pd-함유 거즈가 Pt 촉매의 다운스트림에 위치할 경우, Pt 집수 효과를 가지게 되는 것으로 생각된다. 그러나, 바람직하게는 집수 거즈는 > 10 중량%, 보다 바람직하게는 > 40 중량%, 특히 > 70 중량%의 팔라듐을 함유한다. Pd-기재 집수는 소량(≤ 10 중량%)의 한 또는 합금 원소, 예를 들면 Ni, Au, Co 등을 포함할 수 있고, 또한 백금을 함유할 수도 있다. 대표적인 집수 거즈는 5% Ni:95% Pd이다. 바람직하게는 Pd-집수 거즈는 N2O 양을 감소시키도록 배합되고 < 5% 로듐을 포함한다. 바람직한 집수 거즈는 팔라듐, 백금 및 로듐을 포함한다. 이러한 거즈는 8-25 중량%, 바람직하게는 10-20 중량%의 백금을 포함할 수 있다. 적합한 집수 거즈 물질의 예는 > 92 중량% 팔라듐, 2-4 중량% 로듐 및 나머지 양의 백금을 포함하거나, 또는 다르게는 82-83 중량% 팔라듐, 2.5-3.5 중량% 로듐 및 나머지 양의 백금을 포함한다.
실시태양 H. 제1 단계 촉매 및 백금족 금속 코팅된 것인 제2 단계 촉매 또는 백금족 금속 지지된 촉매와 제2 금속 촉매의 혼합물.
실시태양 I. 중간 베드, 특히 황-보호 가드 베드, 및 제2 단계 촉매의 다운스트림의 특정 N2O 분해 촉매로 된 추가의 베드 또는 층을 갖는 제1 단계 촉매 및 제2 단계 촉매.
실시태양 J. 제1 단계 촉매의 업스트림에 가드 베드를 갖는 촉매 충전물. 가드 베드는 특히 독(Pt에 대한 독이거나 또는 제2 단계 촉매에 대한 독)을 제거할 수 있다. 따라서 가드 베드는 Fe, Si, Cl, Pb, As 및 S, P 등과 같은 물질을 제거할 수 있다.
실시태양 K. 2개의 다운스트림 베드, 특히 N2O 분해 촉매 및 집수 베드와 병용된, 제1 단계 촉매 및 비-Co-기재 제2 단계 촉매. 예를 들면, 제1 단계 촉매, 백금족 금속-기재 제2 촉매, Co-기재 N2O 분해 촉매 및 Pd 거즈 집수 거즈.
일반적으로, 본 발명에 도달하는데 있어서 수행된 시험들은 약 850℃ 이상(최상의 제2 단계 촉매의 경우에는 더 낮음)에서 N2O의 높은 전환율이 얻어짐을 보여준다. 이것은, 활성 제1 단계 촉매가 바람직하게 선택되고, 촉매는 N2O 분해에 대한 라이트-오프 온도 이상, 적합하게는 700℃ 이상, 바람직하게는 850℃ 이상의 제2 단계의 온도를 생성하도록 디자인되고 위치한다. 따라서, 제1 단계에서 고 비율(즉, > 50 부피%)의 암모니아를 산화시켜 제2 단계에서의 효율적인 N2O 분해를 위한 충분한 발열을 제공하는 것이 바람직한 것같다.
본 발명을 이제 탁상 규모 실시예, 작은 실험실 규모 실시예 및 전규모 플랜트 시험 실시예를 참고로 하여 설명하고자 한다.
실시예 1: 제2 단계 촉매 샘플의 제조
A. 종래의 촉매 제조 기술을 사용하여 시판되는 다공성 감마-알루미나 래쉬그(Raschig) 고리에 0.1 중량% Rh를 함침시키고, 샘플을 건조 및 연소시키고, 샘플 을 분쇄 및 체질하여 250 내지 355 미크론 범위의 입자 크기로 하였다.
B. 샘플 A에서와 같이 동일한 고리 상에서의 0.2 중량% Rh의 분쇄된 샘플을 유사한 방식으로 제조하였다.
C. 표준 워쉬코팅(washcoating) 기술을 사용하여 알루미나 상의 분말 0.5 중량% Rh 촉매를 매우 거대기공성의(macroporous) 알파-알루미나 세라믹 래쉬그 고리 상에 도포하였다. 샘플을 샘플 A에서와 같이 건조, 연소 및 분쇄하였다. 코팅된 생성물 상에서의 Rh의 최종 부하량(loading)은 0.03 중량%이었다.
단일의 95% Pt 5% Rh 편물 거즈를 사용하여 공기 중에서 10% NH3의 공급 스트림을 촉매하여 NOx, N2O, 증기, 질소 및 미반응 NH3 및 산소를 포함하는 제1 단계 생성물을 제조하였다. 제1 단계 생성물을 제2 단계 촉매 A, B 및 C 각각을 함유하는 제2 반응기로 직접 보냈다. 장치는 제2 단계 촉매 상에서의 온도가 450 내지 800 ℃ 범위에서 변할 수 있고, 배출 스트림의 조성을 N2O에 대해 분석할 수 있도록 하는 것이었고, 결과는 수반되는 도 1(전환율은 N2O의 전환율을 나타냄)에 나타낸다. 샘플 A에 비하여, 보다-많이 부하된 샘플 B의 경우에 보다 높은 전환율이 나타났고, 샘플 C에 대한 보다 낮은 결과는, 필적할 만한 결과를 위해서는 보다 많은 양이 사용되어야 함을 보여준다.
실시예 2
혼합된 산화물 지지체를 포함하는 각종 상업적으로 입수가능하고 소유권이 있는 산화물계 지지체 상에서 운반되는 각종 금속 또는 금속 산화물 촉매에 대한 많은 수의 시험을 고 처리량의 병렬 반응기 중에서 수행하였다. N2O 분해에 대한 시험을 다음의 결론을 도출하였다:
1. 비록 Ni, 바람직하게는 CeO2 상의 Ni가 가장 활성이었다 하더라도, 지지된 기본 금속 산화물 촉매는 낮은 활성을 갖는다.
2. PGM 촉매의 경우, 동등한 부하량에서는, Rh > Pd > Ir >> Ru 또는 Pt.
3. 혼합된 PGM 촉매는 단일의 PGM 금속 촉매에 비하여 거의 내지 전혀 이익을 제공하지 못한다.
4. 다른 금속의 첨가는 Rh의 성능의 열화시키려는 경향이 있다.
5. Rh 촉매의 절대 활성은 지지체 의존적이고, 알루미나 또는 세리아/알루미나/지르코니아가 최상이다.
6. "고" 부하량(> 5%)에서, Pt 및 Ru는 합리적인 활성을 나타낸다.
실시예 3
실시예 2로부터의 최고 활성의 N2O 분해 촉매, 알루미나 상의 0.5% Rh를, "새것" 및 사용된 촉매를 나타내기 위해 공기 중에서 1000℃에서 열수작용에 의한 에이징 후 모두의 경우에, 다양한 온도에서 NOx, 산소 및 수증기를 포함하는 대표적인 기체 중에서, WO 98/28073에 따라 제조된 LaCeCo 산화물 촉매와 비교하였다. 새로운 Rh 촉매는 약 500℃로부터 최상의 성능을 나타내어 약 800℃에서 100% 전환율에 도달하였지만, 에이징된 LaCeCo 산화물 촉매는 900℃에서 90% 초과의 전환율을 나타냈다.
실시예 4
선행 실시예들로부터의 바람직한 지지된 촉매들을 실험실에서 암모니아 산화에 대해 시험하여, NOx로의 전환율 및 N2O로의 전환율을 모두 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다:
암모니아 산화 단독(N2O 분해 활성 무시)에 관하여, 아래의 결과로부터, WO 98/28073 LaCeCo산화물은 시험된 지지된 백금족 금속 촉매에 비하여 더 좋은, 양호한 암모니아 산화 성능과 낮은 N2O 생산량을 입증한다. 백금족 금속의 활성은 N2O 분해에 대한 것의 역이다, 즉
Pt > Pd > Rh
Pd는 NOx 및 N2O에 대한 동등한 선택성 때문에 N2O를 높은 수준으로 생성시킨다.
| 촉매 | NOx로의 전환율 | N2O로의 전환율 | 총량 |
| Rh/세리아-지르코니아 | 52 | 10 | 62 |
| Rh/세리아-지르코니아-알루미나 | 24 | 13 | 37 |
| Rh/지르코니아 | 34 | 6 | 41 |
| Pt/세리아-지르코니아 | 42 | 22 | 64 |
| Pt/세리아-지르코니아-알루미나 | 44 | 21 | 64 |
| 10% Pt/알루미나 | 45 | 22 | 67 |
| Pd/세리아-지르코니아 | 28 | 25 | 53 |
| LaCeCo산화물 | 79 | 10 | 89 |
| LaCeCo산화물 상의 Pt | 71 | 12 | 83 |
| 알루미나 래쉬그 상의 Rh | 27 | 22 | 49 |
| 블랭크 래쉬그 | 38 | 17 | 55 |
| 2Pt1Rh/세리아-지르코니아-알루미나 | 51 | 16 | 67 |
실시예 5
제2 단계 촉매로서의 WO 98/28073에 따른 LaCeCo산화물 3 ㎜ 원통형 펠릿의 50 ㎜ 베드의 업스트림에 놓여진 제1 단계 촉매로서의, 존슨 매테이(Johnson Matthey)로부터 입수가능한, 6 "프로록(Prolok)" 95%Pt5%Rh 시판되는 편물 촉매 거즈로 이루어진 본 발명에 따른 촉매 충전물("본 발명")을 동일한 6 "프로록" 거즈의 베드("비교용")과 비교하였다. 시험을 40 ㎜ id의 관형 반응기 중에서 시판되는 암모니아 산화 플랜트를 모의하는 조건: 200℃ 예열; 4.5 바아 절대 압력의 공기 중에서의 10.5% NH3 및 7.7 m3/시의 공급원료 유량에서 30일 동안 시행하였다.
적외선 및 UV-가시광 분광계를 사용하여 건조된 생성물 기체 중에서의 [NO], [NO2] 및 [N2O] 농도를 측정하였다. 적외선 분광계를 사용하여 기체상 공급물 중에서의 [NH3] 농도를 측정하였다. 촉매의 효율을 하기 식을 사용하여 질소 균형(balance)에 기초하여 계산하였다: NOx에 대한 효율 = {[NO]+[NO2]}/[NH3](반응에서의 몰 부피 변화에 대해 보정함).
결과를 연구함으로써 하기 결론을 끌어낼 수 있다:
라이트 오프: 비교용에 비하여 본 발명이 훨씬 양호함;
효율: 비교용과 본 발명이 동등함;
N2O 생산량: 비교용보다 더 큰 크기의 본 발명;
SO2 내성: 비교용만큼 내성인 본 발명(24일부터 50 ppb SO2 첨가됨*);
N2O 분해: 21일로부터 공급물 중에 100 ppm 첨가됨: 본 발명 - 모든 N2O가 분해됨; 비교용 - 무시할 수 있을 정도의 분해
* 플랜트 상에서의 대표적인 SO2 양은 5 ppb일 수 있고, 따라서 본 시험을 촉진된 효과를 제공한다.
실시예 6
암모니아 농도가 10% +/- 0.5%이고, 본 발명의 충전물이 3 프로록 거즈 및 동일한 제2 단계 촉매의 25 ㎜ 깊이 베드로 이루어지는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 조건 하에서 추가의 쌍의 30일 시험을 수행하였다.
결론은 다음과 같다:
라이트 오프: 비교용에 비하여 본 발명이 양호함;
효율: 본 발명에 비하여 비교용이 대략 1% 양호함;
N2O 생산량: 비교용보다 더 큰 크기의 본 발명;
N2O 분해: 11, 12일에 100 ppm N2O가 도입됨: 본 발명 - ~60% 분해, 비교용의 경우 분해 0
SO2 내성: 어느 것이나 효율에는 영향을 미치지 않지만, 본 발명의 경우 N2O 양이 11일에 걸쳐 180 ppm의 기준선으로부터 대략 800 ppm으로 증가되고; 비교용의 경우에는 N2O 양에 미치는 효과 없음
SO2 회수: 700 ppm N2O 양까지 회수됨
실시예 7
동일한 제2 단계 촉매의 50 ㎜ 깊이 베드와 병용된 프로록 거즈의 4 시트를 사용하여 동일한 장치 상에서 동일한 비교용 촉매를 사용하여 추가의 쌍의 시험을 수행하였다. 시험 조건을 상이한 시판되는 플랜트를 따라하였다: 압력은 10 바아(절대압력)이었고; 유량은 10 m3/hr이었고, 암모니아 농도는 10% 이었고, 및 예열 온도는 237℃이었다.
결론은 다음과 같다:
라이트 오프: 비교용에 비하여 본 발명이 양호함;
효율: 본 발명에 비하여 비교용이 대략 1.5% 양호함;
N2O 생산량: 비교용보다 더 큰 크기의 본 발명;
N2O 분해: 18일로부터 100 ppm 도입됨: 본 발명 100% 분해되고, 비교용은 효과 전혀 없음
SO2 내성: 19일에 50 ppb SO2 도입됨; 효율에는 영향을 미치지 않지만, N2O 양이 서서히 증가됨
실시예 8
비교용은 5 ㎜ 펠릿화 알루미나 위의 프로록 거즈 1 시트로 이루어지고, 본 발명은 50 ㎜ LaCeCo산화물 펠릿 상의 프로록 거즈 1 시트로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 조건 하에서 24일에 걸쳐 추가의 쌍의 시험을 수행하였다. 이들 구성형태는 PGM 촉매 부하량에 있어서의 상당한 감소 및 보다 큰 양의 제2 단계 촉매로의 암모니아 슬립을 입증한다.
결론은 다음과 같다:
효율: 비교용에 비하여 본 발명이 대략 12% 더 효율적임;
N2O 생산량: 비교용보다 더 적은 크기의 본 발명;
N2O 분해 및 SO2 내성은 측정하지 않았다.
실시예 9
5 중량% Ni-Pd 합금을 포함하는 Pd-집수 2 시트를 단일 프로록 시트와 50 ㎜의 LaCeCoO3 펠릿 사이에(배치 1) 또는 LaCeCoO3 펠릿 뒤(즉, 다운스트림)에(배치 2) 위치시킨, 둘 모두 본 발명에 따라, 실시예 8의 방법에 따라 추가의 쌍의 시험을 수행하였다.
결론은 다음과 같다:
효율: 배치 1에 비하여 배치 2가 대략 4% 더 양호함;
N2O 생산량: 배치 2 > 1, 그러나, 둘 모두 비교용보다 더 적은 크기임;
N2O 분해: 측정하지 않음
SO2 내성: 배치 2 > 1
실시예 10
암모니아를 28-㎜ 내부 직경의 관형 실험실 반응기 중에서 공기로 산화시켰다. 반응 조건은 다음과 같다:
유량 공기-암모니아 혼합물 3.3±0.1 m3/hr
조성 10.5±0.3% NH3
예열 온도 203℃
압력 및 배출 온도는 변화하였고, 하기 표에 제공된다.
Ar을 내부 표준으로 사용한 질량 분광계를 사용하여 생성물 기체 중에서의 NO, NO2 및 N2O의 조성을 분석하였다. 적외선 분광계를 사용하여 기체상 공급물 중에서의 [NH3] 농도를 측정하였다. 촉매의 효율을 하기 식을 사용하여 질소 균형에 기초하여 계산하였다: NOx에 대한 효율 = {[NO]+[NO2]}/[NH3](Ar을 내부 표준으로 사용하여 반응에서의 몰 부피 변화에 대해 보정함).
a) 50 ㎜의 La0.8Ce0.2CoO3 펠릿(3 ㎜) 위의 76 ㎛ 백금-로듐 거즈(존슨 매테이 피엘씨로부터 입수가능한 니트로록(Nitrolok) 95:5)로 된 단일 겹, 또는
b) 2겹의 백금-로듐 거즈를 사용하여 실시예 10a를 반복한 것, 또는
c) 실시예 1의 방법에 따라 제조된 알루미나 촉매 상의 0.5 중량% Rh의 25 ㎜ 위의 76 ㎛ 백금-로듐 거즈의 단일 겹, 또는
d) 2겹의 95:5 Pd:Ni 집수 거즈가 Pt와 Rh/Al2O3 산화 촉매 사이에 놓여진 실시예 10c를 반복한 것
를 포함하는 반응기 중에 촉매 배치물을 넣었다.
15-21 시간에 걸쳐 시험을 수행하였다. 정상 상태 조건 하에서 3-5 시간동안의 기간에 걸쳐 얻어진 결과를 하기 표에 기재한다:
| 실시예 | 압력(bara) | 배출 온도(℃) | NOx 효율(%) | N2O 생산량(ppm) |
| 10a | 5.2 | 838 | 85 | 153 |
| 10b | 5.3 | 831 | 84 | 232 |
| 10c | 5.3 | 896 | 65 | 1209 |
| 10d | 5.7 | 865 | 85 | 1151 |
비교용으로, 유사한 조건 하에서의 동일한 장치를 사용하여, 4겹의 백금-로듐 거즈가 2345 ppm N2O(90.0%의 효율로)를 만들었다. 게다가, 1겹의 백금-로듐 거즈 아래에 둔 50 ㎜의 펠릿화 CuAl2O4(아산화질소 분해 촉매)는 단지 58%의 효율과 278 ppm의 N2O 생산량을 제공한다. 따라서 본 발명의 촉매 조립체는 고 효율 및 낮은 N2O 생산량의 조합을 제공할 수 있고, 여기서는 백금의 양이 두드러지게 감소되어 제1과 제2 단계 촉매들 사이에서의 암모니아 슬립을 생성시켰다.
실시예 11
24.25 ㎏을 갖는, Pt:Rh 92:8(존슨 매테이 피엘씨로부터 니트로록 800 및 니트로록 760으로 상업적으로 입수가능함)의 6 거즈, Pt:Rh 95:5(존슨 매테이 피엘씨로부터 프로록 750으로 상업적으로 입수가능함)의 4 거즈 및 Pt:Rh:Pd 90:5:5(존슨 매테이 피엘씨로부터 니트로록 820으로 상업적으로 입수가능함)의 1 거즈로 이루어진 제1 단계 촉매 및 480 ㎏ 중량의 4-홀 펠릿의 형태의 WO 98/28073에 따라 제조된 펠릿화 La1-xCexCoO3의 10 ㎜ 깊이의 베드로 이루어진 제2 단계 촉매를 포함하는 촉매 조립체를 사용하여, 전규모의 플랜트 시험을 수행하였다.
플랜트 작업 파라미터는 다음과 같았다:
| 작업 조건 | 값 | 단위 |
| 플랜트 용량 | 750 | 100% HNO3의 1일 당의 미터 톤 |
| 공기 흐름(촉매 전) | 132321 | Nm3/시 |
| 암모니아 비 | 10.5 | 몰%((NH3)/(NH3+공기)) |
| 예열 온도 | 237 | ℃ |
| 작업 압력 | 10.0 | Bara |
| 촉매 온도 | 920 | ℃ |
| 버너 직경(촉매에서) | 1.94 | 미터 |
결과는 다음과 같다:
출발 효율: 94%, 대표적으로 사용되는 단단계 Pt-단독 공정에 필적함.
최종 효율: 90%(90일에, 디자인 가동 길이): 평균 효율 92%(90일에)
연도 기체 중에서의 평균 N2O: 단일 단계 Pt-단독 공정의 경우의 463 ppm과 비교하였을 때 본 발명의 경우 154 ppm. 따라서 본 발명은 N2O 생산량을 > 50%으로 감소시켰다. 단단계 Pt-단독 공정은 추가의 15 ㎏의 백금 촉매를 필요로 하는데, 이것은 본 발명에 촉매 조립체에 대한 백금의 상당한 절약을 제공함을 의미한다. 실제 시험 기간은 90일의 디자인과 비교하여 112일이었다(112일에서의 평균 효율은 91%이었다). 따라서 본 발명은 가동 기간에 있어서 >20% 증가를 제공하였다. 시험 후의 거즈에 대한 관찰은 암모니아가 제1 단계 촉매로부터 코발트 촉매 상으로 슬립핑되었음을 보여주었다. 백금 촉매로부터부터의 중량 손실을 계산함으로써, 전체 암모니아 산화의 29.3%가 La1-xCexCoO3 촉매 상에서 일어났음이 확정되었다.
Claims (14)
- 공급 기체를 고표면적 백금족 금속 촉매를 포함하는 암모니아 산화용 제1 단계 촉매 위를 통과시켜 20 내지 99％의 전환율을 달성하고 산화질소, 산소 및 미반응 암모니아를 포함하는 제1 단계 생성물을 생성시키고, 상기 제1 단계 생성물을 암모니아 산화용 제2 단계 촉매 위를 통과시켜 암모니아 산화를 완료시키며, 제2 단계 촉매는 디자인된 제2 단계 온도에서 형성된 N2O의 80% 초과 100% 미만을 분해하는 N2O 분해 촉매로서도 효과적이며, 무시할 수 있는 양의 미반응 암모니아 및 100 ppm 이상 500 ppm 미만의 N2O를 포함하는 제2 단계 생성물을 생성시키는 것을 특징으로 하는, 산소원과 함께 암모니아원의 혼합물을 포함하는 공급 기체를 촉매 위로 통과시키고 700 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것을 포함하는, 안드루소프 방법을 포함하는 암모니아의 산화 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 단계에서 700℃ 이상 1000℃ 이하 온도를 형성하도록 작동되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 단계 촉매에 따른 전환율이 60 내지 99%인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매 독을 흡수하거나 또는 무해한 형태로 전환시키는 단계, 제1 단계 촉매로부터 분리된 백금을 흡수 또는 수집하는 단계, 및 제2 단계 내에서 또는 제2 단계 생성물에 존재하는 N2O를 촉매적으로 분해시키는 단계로부터 선택된 하나 이상의 추가의 단계들을 사용하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 단계 촉매가 디자인된 제2 단계 온도에서 N2O의 90% 초과 100% 미만을 분해하는데 효과적인 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 팔라듐-함유 집수 거즈가 제1과 제2 단계 촉매들 사이에 위치하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 집수 거즈가 로듐을 0 중량% 초과 5 중량% 미만 포함하는 것인 방법.
- 제1 단계 고표면적 백금족 금속 촉매, 및 N2O 분해 촉매로서도 효과적인 제2 단계 암모니아 산화 촉매를 포함하고,상기 제1 단계 촉매가 20 내지 99％의 전환율을 달성하며, 산화질소, 산소 및 미반응 암모니아를 포함하는 제1 단계 생성물을 생성시키도록 디자인 및 구성되고,상기 제2 단계 촉매가 암모니아 산화를 완료시키고, 디자인된 제2 단계 온도에서 형성된 N2O의 80% 초과 100% 미만을 분해시키고, 무시할 수 있는 양의 미반응 암모니아 및 100 ppm 이상 500 ppm 미만의 N2O를 포함하는 제2 단계 반응 생성물을 생성시키도록 디자인 및 구성되며,700 내지 1000℃의 온도에서 수행되도록 디자인 및 구성되는, 암모니아 산화용 촉매 충전물.
- 제8항에 있어서, 제2 단계 촉매가 Co-함유 암모니아 산화 촉매인 촉매 충전물.
- 제8항에 있어서, 제2 단계 촉매가, La의 최대 20 몰%가 Sr 또는 Ce에 의해 부분 치환되거나 또는 Co의 최대 50 몰%가 Cu에 의해 부분 치환된 LaCoO3; La2CoO4; 알루미나, 토리아, 세리아, 산화아연 또는 산화칼슘 상에 지지된 Co3O4; 희토류 원소 또는 로듐에 의해 촉진된 Co3O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매를 포함하는 것인 촉매 충전물.
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