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KR101074173B1 - 내열감광성 수지조성물, 해당 조성물을 이용한 패턴 제조방법 및 전자부품 - Google Patents

내열감광성 수지조성물, 해당 조성물을 이용한 패턴 제조방법 및 전자부품 Download PDF

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KR101074173B1
KR101074173B1 KR1020067019438A KR20067019438A KR101074173B1 KR 101074173 B1 KR101074173 B1 KR 101074173B1 KR 1020067019438 A KR1020067019438 A KR 1020067019438A KR 20067019438 A KR20067019438 A KR 20067019438A KR 101074173 B1 KR101074173 B1 KR 101074173B1
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히로시 코마츠
나가토시 후지에다
하지메 나카노
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히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
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Abstract

(A)산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 갖는 중합체, (B)아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 적어도 1개 갖는 화합물, (C)광반응성 화합물, 및 (D)용매를 함유해서 감광성 수지조성물을 구성함으로써, 양호한 경화막 물성을 갖는 내열감광성 수지조성물을 제공할 수 있고, 이 감광성 수지조성물을 사용해서 해상성의 양호한 패턴을 제조할 수 있고, 나아가서는 고품질의 전자부품을 제공할 수 있다.
감광성 수지조성물

Description

내열감광성 수지조성물, 해당 조성물을 이용한 패턴 제조 방법 및 전자부품{HEAT-RESISTANT PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING PATTERN FROM THE COMPOSITION, AND ELECTRONIC PART}
본 발명은 내열감광성 수지조성물에 관한 것이다. 특히 내열감광성 재료로서, 반도체 디바이스의 표면보호막 및 층간 절연막에 이용할 수 있는 재료에 관한 것이다.
반도체공업에 있어서는, 종래에는 층간절연막재료로는 무기재료가 이용되고 있었지만, 최근에는, 이 층간 절연막재료에 폴리이미드 수지 등과 같은 내열성이 뛰어난 유기물이 그 특성을 살려서 사용되어 오고 있다.
그러나, 반도체집적회로나 프린트 기판 상의 회로 패턴 형성은 기재표면에의 레지스트층의 성막, 소정개소에의 노광, 에칭 등에 의해 불필요개소의 제거, 기판표면의 세정 작업 등의 번잡하고 다방면에 걸친 공정을 거쳐서 패턴 형성이 행해지기 때문에, 노광 및 현상에 의한 패턴 형성후에도 필요한 부분의 레지스트를 절연 재료로서 그대로 남겨서 사용할 수 있는 내열 감광 재료의 개발이 요망되고 있다.
그러한 요구에 대하여, 최근에는 반도체 제조 프로세스 단축을 위해, 레지스트에 이용되는 구성 수지로서, 수지 자체에 감광성을 부여하고, 도포, 노광, 현상 에 의해 용이하게 패턴 형성이 가능해지는 감광성 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸이 주류가 되고 있다. 종래의 감광성 폴리이미드는 유기용매를 현상액으로 하여 노광부를 불용화시키는 네거티브형이 주류이고, 예를 들면, 폴리이미드 전구체의 산 관능기에 대하여, 감광기를 갖는 화합물을 부가 혹은 혼합하는 방법(일본국 특개소54-109828호 공보를 참조) 등이 광가교반응에 의해 콘트라스트를 만들어내는 네거티브형의 감광성 폴리이미드로서 제안되고 있다.
한편, 최근에는 재료 코스트나 환경보전의 점에서 알칼리 수용액 현상의 요구가 높아지고 있다. 지금까지의 기술로서, 감광제를 나프토퀴논디아지드 화합물로, 산 관능기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 베이스 수지로 한 것(일본국 특공평1-46862호 공보를 참조) 등이 제안되고 있다.
이러한 감광성 수지에서는 현상 특성에 중점을 두고 있고, 그 때문에 용해성을 높일 수 있는 낮은 분자량으로 중합체를 작성하고 있다. 그렇지만, 낮은 분자량의 중합체는 경화해도 충분한 기계특성을 얻을 수 없기 때문에, 종래의 감광성 수지재료에서는, 수지로서의 바람직한 특성을 잃어버리고 마는 문제가 있다.
본 발명은 상기에 비추어 이루어진 것으로서, 뛰어난 경화 수지성질을 가지는 감광성 폴리이미드 전구체, 또는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸, 또는 그것들의 공중합체, 또는 그것들의 혼합물인 수지조성물과 상기 수지조성물을 사용한 패턴의 제조방법, 및 상기 패턴을 가지고 이루어지는 전자 디바이스를 갖는 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 사정에 비추어 보아 예의검토한 결과, 내열중합체 혹은 그 전구체의 산 관능기 혹은 그 유도 치환기를 이용하고, 아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 갖는 화합물 등과 조합시켜서 이용하면, 경화 과정에서 수지성분이 보다 고분자량화된다고 추정되고, 이것에 의해, 현상 특성이 손상하는 일없이 요망되는 경화 수지성질을 갖게 할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 뛰어난 경화 수지성질을 갖는 감광성 폴리이미드 전구체, 또는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸, 또는 그것들의 공중합체, 또는 그것들의 혼합물인 수지조성물과, 상기 수지조성물을 사용한 패턴의 제조 방법, 및 상기 패턴을 가지고 이루어지는 전자 디바이스를 갖는 전자부품을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 이하와 같다.
[1] (A)산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 갖는 중합체, (B)아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 적어도 1개 갖는 화합물, (C)광반응성 화합물, 및 (D)용매를 함유해서 이루어지는 감광성 수지조성물.
[2] 상기 (B)성분이 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 적어도 1개 더 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 감광성 수지조성물.
[3] 상기 (B)성분이 아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 하나 또는 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 감광성 수지조성물.
[4] 상기 (B)성분이 상기 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 하나 또는 2개 갖는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 감광성 수지조성물.
[5] 상기 (A)성분이 적어도 하나의 아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 자신에, 또는 다른 (A)성분에 더 가지고, 또한 상기 (B)성분이 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 적어도 1개 더 갖는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 감광성 수지조성물.
[6] 상기 (A)성분의 상기 아민 관능기로부터 유도되는 치환기가 하나이며, 상기 (B)성분의 상기 아민 관능기로부터 유도되는 치환기가 하나 또는 2개이며, 상기 (B)성분의 상기 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기가 하나인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 감광성 수지조성물.
[7] 상기 중합체(A)가 내열 수지중합체인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 감광성 수지조성물.
[8] 상기 중합체(A)가 갖는 산성 관능기가, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 감광성 수지조성물.
[9] 상기 내열중합체가 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리이미드 전구체 혹은 그 전구체로부터 유도되는 폴리이미드, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체 혹은 그 전구체로부터 유도되는 폴리벤조옥사졸, 또는 그것들의 공중합체, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 [7] 또는 [8]에 기재된 감광성 수지조성물.
Figure 112006068195133-pct00001
(식 (1)중, X1은 4가의 유기기, Y1은 2가의 유기기, R1은 수소 또는 1가의 유기기를 나타내고, n1은 2~500의 정수로 상기 중합체의 반복 단위수를 나타낸다.)
Figure 112006068195133-pct00002
(식 (2)중, X2는 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 4가의 유기기로 이 중, 2가는 수산기와의 결합에 관여하고 있다. R2는 수소 또는 1가의 유기기를 나타내고, n2 는 2~500의 정수로 상기 중합체의 반복 단위수를 나타낸다.)
[10] [1]에 기재된 감광성 수지조성물을 지지기판 상에 도포하여 건조하는 공정, 상기 도포하여 건조후의 감광성 수지막을 노광하는 공정, 상기 노광후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 사용해서 현상하는 공정, 상기 현상에 의해 얻어지는 패턴을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴의 제조 방법.
[11] [10]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴을 가지고 이루어지는 전자 디바이스를 갖는 전자부품으로서, 상기 패턴이 층간 절연막층 및/또는 표면보호막층인 전자부품.
[1]~[8]에 기재된 발명은 (A)산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 갖는 중합체와, (B)아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 적어도 1개 갖는 화합물과, (C)광반응성 화합물과, 및 (D)용매를 함유해서 이루어지는 감광성 수지조성물에 관한 것이고, 종래에 있는 내열중합체 혹은 그 전구체의 산 관능기 혹은 그 유도 치환기를 이용하고, 현상 특성을 손상하는 일 없이, 내열중합체 혹은 그 전구체에 요망되는 경화 수지성질을 갖게 하는 것이다.
[7]에 기재된 발명은 [1]에 기재된 발명의 효과를 나타내고, 더욱 뛰어난 경화 수지성질을 갖게 하는 것이며, [8]에 기재된 발명은 (A)의 중합체에 있어서의 산성 관능기가 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기인 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
[9]에 기재된 발명은 (A)의 중합체가, 일반식 (1)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 또는 일반식 (2)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체, 그들로부터 유도되는 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸, 또는 그것들의 공중합체, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물에 관한 것이고, [1]에 기재된 발명의 효과를 나타내고, 더욱 뛰어난 경화 수지성질을 갖게 하는 감광성 폴리이미드 전구체, 또는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸, 또는 그것들의 공중합체, 또는 그것들의 혼합물인 수지조성물에 관한 것이다.
[10]에 기재된 발명은 [1]에 기재된 발명의 효과를 나타나는 내열감광성 수지조성물을 사용한 패턴의 제조 방법에 관한 것이고, [11]에 기재된 발명은 상기 [10]에 기재된 제조법에 의해 얻어지는 패턴을 표면보호막층 및/또는 층간 절연막층으로 가지고 이루어지는 전자 디바이스를 갖는 전자부품에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명의 실시형태를 도면에 근거해서 상세하게 설명한다. 또한, 이 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 (A)산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 갖는 중합체와, (B)아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 적어도 1개 갖는 화합물과, (C)광반응성 화합물과, 및 (D)용매를 필수성분으로 한다. (B)성분은 (A)성분의 상기 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기와 가열에 의해 반응하고, 상기 중합체(A)를 보다 고분자량화하는 것이라 생각된다.
본 발명에 있어서의 (A)성분의 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 갖는 중합체로서는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체, 또는, 디카르복실산과 비스아미노페놀로부터 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 또는, 이들 공중합체, 또는 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 중합체는 그 분자내에 카르복실산 및 방향족성 수산기 등의 산성 관능기, 및/또는 그들 유도 치환기를 가지고, 아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 더 가질 수도 있다. 이들 관능기를 이용하여, (A)성분의 중합체를 보다 고분자량화 할 수 있다고 생각된다.
(A)성분의 중합체는, 예를 들면, (B)성분의 아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 적어도 1개 갖는 화합물이 그 중합체에 반응함으로써, 보다 고분자량화 할 수 있다. 또한, 예를 들면, 중합체에 결합한 아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 적어도 1개 갖는 화합물이, 그 중합체 자신, 또는 다른 (A)성분의 중합체와 더 반응하므로써, 즉, 중합체 분자내, 또는 중합체 분자간의 상기 화합물에 의한 가교형성에 의해, (A)성분의 중합체는 보다 더 고분자량화 할 수 있다고 생각된다. (A)성분의 중합체를 보다 고분자량화하는 형태는, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 테트라카르복실산 2무수물로서는, 피로메리트산 2무수물, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3, 3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, N-(트리메리트산 2무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N-(트리메리트산 2무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N-(트리메리트산 2무수물)-4,4-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, N-(트리메리트산 2무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, N-(트리메리트산 2무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록페닐)에테르, N-(트리메리트산 2무수물)-2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N-(트리메리트산 2무수물)-2,4-디아미노페놀, N-(트리메리트산 2무수물)-2,5-디아미노페놀, N-(트리메리트산 2무수물)-1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다. 또한 상기 디아민을 조합시켜서 사용해도 좋다.
디아민으로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디아미노비페닐-5,5'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-5,5'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-5,5'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐술폰-5,5'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐술피드-5,5'-디카르복실산, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-디아미노페놀, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-2,4-디아미노페놀, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-2,4-디아미노페놀, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다.
이러한 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시키므로써, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻을 수 있지만, 상기 일반식 (1)의 R1과 같은 관능기를 도입함으로써 현상시 용해성의 제어 및/또는 광반응을 이용한 패턴 가공이 가능해진다.
이 관능기로서는, 네거티브형 감광성을 부여하는 경우에는 반응성 관능기인 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 포함하고 있는 쪽이, 양호한 현상후 패턴 형상을 얻기 때문에 바람직하다.
상기 반응성 관능기의 일례로서 탄소-탄소 불포화 이중결합을 갖는 관능기를 들 수 있다. 탄소-탄소 불포화 이중결합을 갖는 관능기의 예로서는, 알릴알코올, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 클로틸알코올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-펜텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 3-펜텐-2-올, 4-펜텐-2-올, 1-펜텐-3-올, 4-메틸-3-펜텐-1-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 2-헥센-1-올, 3-헥센-1-올, 4-헥센-1-올, 5-헥센-1-올, 1-헥센-3-올, 1-헵탄-3-올, 6-메틸-5-헵탄-2-올, 1-옥탄-3-올, 시트로네롤, 3-노넨-1-올, 5-데칸-1-올, 9-데칸-1-올, 7-데칸-1-올, 1,4-펜타디엔-3-올, 2,4-헥사디엔-1-올, 1,5-헥사디엔-3-올, 1,6-헵타디엔-4-올, 2,4-디메틸-2,6-헵타디엔-1-올, 네롤, 게라니올, 리나롤, 2-시클로헥센-1-올, 3-시클로헥센-1-메탄올, 이소프레골, 5-노보넨-2-올, 5-노보넨-2-메탄올, 에틸렌글리콜비닐에테르, 1,4-부탄디올비닐에테르, 1,6-헥산디올비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일록시)에틸에스테르, 디카프로락톤2-(메타크릴로일록시)에틸에스테르, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다. 또한, 이들 관능기는 부분적으로 도입함으로써 알칼리 가용성을 부여할 수도 있다. 또한, 중합체의 말단이 산성 관능기를 갖는 경우에는, 이들 관능기를 도입하는 것도 가능하다.
또한, 포지티브형 감광성을 부여하는 경우에는 용해성을 제어하는 목적이나 탈리 반응을 이용하는 목적으로 치환기를 도입하는 것도 가능하다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로프로페닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥세닐, 노르보닐, 노르보네닐, 아다만틸, 벤질, p-니트로벤질, 트리플루오로메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 벤족시메틸, 에톡시테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, 2-트리메틸실릴에톡시메틸, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 3-옥소시클로헥실, 9-플루오레닐메틸, 메틸티오메틸 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다. 이들 관능기를 부분적으로 도입함으로써 알칼리 가용성을 제어할 수도 있다. 또한, 중합체의 말단이 산성 관능기를 갖는 경우에는, 이들 관능기를 도입하는 것도 가능하다.
디카르복실산으로서는, 예를 들면, 3-플루오로이소프탈산, 2-플루오로이소프탈산, 3-플루오로프탈산, 2-플루오로프탈산, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈산, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산, 4,4'-헥사플루오로이소프로피리딘디페닐-1,1'-디카르복실산, 퍼플루오로스베린산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시디페닐-1,1'-디카르복실산 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다.
비스아미노페놀로서는, 예를 들면, 2,2'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 2, 2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-디아미노페놀, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐) 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-2,4-디아미노페놀, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-2,4-디아미노페놀, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다. 또한, 상기 디아민을 조합시켜서 사용해도 좋다.
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 경우와 동일하게, 폴리벤조옥사졸 전구체에 있어서는, 상기 일반식 (2)의 R2에, 상기 일반식 (1)의 R1과 동종의 관능기를 도입함으로써 현상시 용해성의 제어, 및/또는 광반응을 이용한 패턴 가공이 가능해진다. 또한, 이들 관능기를 부분적으로 도입함으로써 알칼리 가용성을 제어할 수도 있다. 또한, 중합체의 말단이 산성 관능기를 갖는 경우에는, 이들 관능기를 도입하는 것도 가능하다.
보다 일반적으로는, 테트라카르복실산 2무수물은 하기의 일반식(3)으로 표시된다.
Figure 112006068195133-pct00003
보다 일반적으로는, 디아민은 하기의 일반식 (4)로 표시된다.
Figure 112006068195133-pct00004
보다 일반적으로는, 디카르복실산은 하기의 일반식 (5)로 표시된다.
Figure 112006068195133-pct00005
보다 일반적으로는, 비스아미노페놀은 하기의 일반식 (6)으로 표시된다.
Figure 112006068195133-pct00006
또한, 상기 일반식 (3)~(6)에 있어서, n은 0 또는 자연수이며, R, Z의 기호는 공통으로 하여 1가 및 2가의 유기기이며, 각각 하기의 식으로 표시된다.
Figure 112006068195133-pct00007
Figure 112006068195133-pct00008
또한, 상기 (A)는 그 말단부에 적어도 1개의 아민 관능기로부터 유도되는 치환기 및/또는 적어도 1개의 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 갖는 중합체이면, 보다 더 뛰어난 경화 수지성질을 얻는 점에서 바람직하다. 아민 관능기가 일차 아민일 경우에는 부반응에 의해 감광성 수지조성물의 안정성이 열화하기 때문에, 아민 관능기 상의 2수소원자 중 적어도 하나는 다른 원자 혹은 다른 관능기에 치환되어 있는 쪽이 감광성 수지조성물로서의 충분한 안정성을 얻는다는 면에서 바람직하다.
아민 관능기로부터 유도되는 질소상 치환기로서는, 카르보닐, 카바메이트, 아미드, 술포닐, 술피닐, 포스피닐, 알킬실릴 등을 들 수 있다. 이 중 카르보닐, 카바메이트, 술포닐이 보다 뛰어난 경화 수지성질을 얻는 점에서 바람직하다.
이들 치환기는 수소 또는 하기의 일반식 (7)~(9)로 표시된다.
Figure 112006068195133-pct00009
식(7)~(9)중, R3은 1가의 유기기이며, 탄소원자수는 1~20의 것이 바람직하다. X3은 산소, 유황 혹은 질소원자. X3이 산소원자 혹은 유황원자인 경우는, n=1, 질소원자인 경우는 n=2를 나타낸다.
상기 R3로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로프로페닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥세닐, 노르보닐, 노르보네닐, 아다만틸, 벤질, p-니트로벤질, 트리플루오로메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 벤족시메틸, 에톡시테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, 2-트리메틸실릴에톡시메틸, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 3-옥소시클로헥실, 9-플루오레닐메틸, 메틸티오메틸, 페닐, 톨릴, 크실릴, 9,10-디히드로안트라닐, 트리메틸페닐, 펜타메틸페닐, 비페닐, 터페닐, 거터페닐, 디메틸비페닐, 나프터페닐, 메틸나프탈레닐, 플루오레닐, 플루오로페닐, 플루오로비페닐, 이소프로피리딘비페닐, 테트라플루오로이소프로피리딘비페닐, 벤질페닐에테르, 페닐에테르, 페녹시톨루오일, 메톡시비페닐, 디메톡시비페닐, 메톡시나프탈레닐, 디메톡시나프탈레닐, 니트로페닐 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다.
상기 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기로서는, 상기 일반식 (1)의 R1 및 일반식 (2)의 R2로 표시되는 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 화합물(B)로서는, 기본적으로 아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 적어도 1개 갖는 화합물이 바람직하다. 아민 관능기가 일차 아민일 경우에는 부반응에 의해 감광성 수지조성물의 안정성이 열화하기 때문에, 아민 관능기 상의 2수소원자 중 적어도 하나는 다른 원자 혹은 다른 관능기로 치환될 필요가 있다.
보다 일반적으로는, 하기의 일반식 (10)으로 표시된다.
Figure 112006068195133-pct00010
식(10)중, X4는 n가의 유기기, R4, R5는 수소 또는 1가의 유기기이다. n은, 2~6의 정수를 나타낸다.
X4로서는, 지방족에서는 알킬쇄, 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 시클로옥틸환, 그 밖의 비시클로환 등을 들 수 있고, 그들은 산소, 유황 등으로 이루어지는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 방향족에서는 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 이들 중, 내열성의 점에서 방향족인 쪽이 바람직하다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 디페닐메탄, 크실렌, 9,10-디히드로안트라센, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 비페닐, 터페닐, 트리페닐벤젠, 거터페닐, 디메틸비페닐, 아즈렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 플루오로벤젠, 플루오로비페닐, 아니솔, 벤질페닐에테르, 페닐에테르, 페녹시톨루엔, 트릴에테르, 메톡시비페닐, 디메톡시비페닐, 메톡시나프탈렌, 디메톡시나프탈렌, 니트로벤젠, 아세토페논, 벤조페논, 벤즈아닐리드, 페닐술폰, 푸란, 티오펜 등을 들 수 있다.
또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다.
일반식 (10)중의 R4, R5는 보다 일반적으로는, 수소 또는 하기의 일반식 (11)로 표시된다. R4, R5로서는 카르보닐, 카바메이트, 아미드, 술포닐, 술피닐, 포스피닐, 알킬실릴 등을 들 수 있다. 이 중 카르보닐, 카바메이트, 술포닐이 보다 뛰어난 경화 수지성질을 얻는 점에서 바람직하다. 이들 치환기는 수소 또는 상기 일반식 (7)~(9)로 표시되는 것이 사용된다.
Figure 112006068195133-pct00011
식(11)중, X4는 (m+n+1)가의 유기기, R4, R5, R6, R7은 수소 또는 1가의 유기기이다. n은 1~6, l, m은 1~4. R6, R7은 1가의 유기기이며, 상기의 R1, R2로 동일한 관능기를 도입할 수 있다.
상기 일반식 (10)으로서 보다 바람직한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112006068195133-pct00012
상기 식중, R'는 수소 또는 1가의 유기기이며, R'로서는 상기 일반식 (7)~ (9)에 있어서의 R3나, 에테르기, 에스테르기, 또는 불소 등의 할로겐류를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물은 아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 적어도 하나 가지고, 적어도 하나의 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 더 갖는 화합물이어도 좋다. 그 산성 관능기는 카르복실산 및/또는 페놀성 수산기인 쪽이 보다 바람직하다. 즉, 전술한 하기 일반식 (11)로 표시된다.
Figure 112006068195133-pct00013
식(11)중, X4는 (m+n+1)가의 유기기, R4, R5, R6, R7은 수소 또는 1가의 유기기이다. n은 1~6, l, m은 1~4. R6, R7은 1가의 유기기이며, 상기의 R1, R2로 동일한 관능기를 도입할 수 있다.
상기 X4로서는 지방족에서는 알킬쇄, 시클로펜틸기환, 시클로헥실환, 시클로옥틸환, 그 밖의 비시클로환 등이 있고, 그들은 산소, 유황 등으로 이루어지는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 방향족에서는 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 이들 중, 내열성의 점에서 방향족인 쪽이 바람직하다.
예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 디페닐메탄, 크실렌, 9,10-디히드로안트라센, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 비페닐, 터페닐, 트리페닐벤젠, 거터페닐, 디메틸비페닐, 아즈렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 플루오로벤젠, 플루오로비페닐, 아니솔, 벤질페닐에테르, 페닐에테르, 페녹시톨루엔, 트릴에테르, 메톡시비페닐, 디메톡시비페닐, 메톡시나프탈렌, 디메톡시나프탈렌, 니트로벤젠, 아세토페논, 벤조페논, 벤즈아닐리드, 페닐술폰, 푸란, 티오펜 등이 있다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다.
상기 일반식 (11)중의 R4, R5는 보다 일반적으로는, 수소 또는 상기 일반식 (7)~(9)로 표시된다. R4, R5로서는 카르보닐, 카바메이트, 아미드, 술포닐, 술페닐, 포스피닐, 알킬실릴 등이 있다. 이 중 카르보닐, 카바메이트, 술포닐이 보다 뛰어난 경화 수지성질을 얻는 점에서 바람직하다. 이들 치환기는 수소 또는 상기 일반식 (7)~(9)로 표시되는 것이 사용될 수 있다.
상기 일반식 (11)로서 보다 바람직한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112006068195133-pct00014
방향환상의 수소는 상기 일반식 (7)~(9)에 있어서의 R3와 같은 1가의 유기기, 불소 등의 할로겐류에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 화합물(B)는, 가열 경화 과정에서 (A)의 중합체의 분자량을 높게 할 수 있는 쇄연장제로서 작용한다고 생각된다. 이 때문에, (A)의 중합체 성분 100중량부에 대하여, O.05~50중량부, 보다 바람직하게는 0.2~20중량부의 범위에서 배합하면 좋다.
본 발명에 사용되는 광반응성 화합물(C)는, 감광제이며, 네거티브형의 감광제로서는 광중합반응성을 나타내고, 광의 조사부의 가용성을 감소시키는 기능을 갖는 것이다.
상기 감광제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 미히라즈케톤, 4,4-비스(디에틸 아미노)벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류나 3,5-비스(디에틸아미노벤지리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비즈(디에틸아미노벤지리덴)-N-에틸-4-피페리돈 등의 벤지리덴류, 7-디에틸아미노-3-테노닐쿠마린, 4,6-디메틸-3-에틸아미노쿠마린, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 7-디에틸아미노-3-(1-메틸벤조이미다조릴)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린 등의 쿠마린류, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류, 에틸렌글리콜디(3-멜캅토프로피오네이트), 2-멜캅토벤즈티아졸, 2-멜캅토벤족사졸, 2-멜캅토벤즈이미다졸 등의 멜캅토류, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(4-시아노페닐)글리신 등의 글리신류, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다.
이들 감광제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 감광제의 사용량은 (A)의 중합체 성분 100중량부에 대하여, 통상 1종류에 대해 0.01~15중량%, 조합시키는 경우는 합계로 0.1~40중량%으로 된다. 보다 바람직하게는 1~20중량부의 범위에서 배합하면 좋다.
또한, 포지티브형의 감광제는 산을 발생시켜, 광의 조사부의 알칼리 수용액으로의 가용성을 증대시키는 기능을 갖는 것이다. 그 종류로서는, o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있고, 여기에 들 수 있는 화합물에 한정하지 않고, 광에 의해 산을 발생하는 화합물이면 사용할 수 있다.
상기 o-퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면, o-퀴논디아지드술포닐클로라이드류와 히드록시 화합물, 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재 하에서 축합반응시키는 것으로 얻을 수 있다. 상기 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드류로서는, 예를 들면, 벤조퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다.
상기 히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 히드라퀴논, 레졸시놀, 피로가롤, 비스페놀A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2, 1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다.
또한, 상기 알릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염 등으로서는, 예를 들면, 벤젠디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 9,10-디메톡시안트라센-2-술포나토, 트리스(4-t-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, N-나프탈이미드트리플루오로메탄술포나토, p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-술포나토, 4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)술포닐]옥시]이미노]벤젠아세트니트릴, 2-(2'-푸릴에테닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 들 수 있는 것으로 한정되지는 않는다.
이들 감광제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 감광제의 사용량은 (A)의 중합체 성분 100중량부에 대하여, 통상 1종류에 대해 0.1~40중량%, 조합시키는 경우는 합계로 0.1~40중량%으로 된다. 보다 바람직하게는 1~20중량부의 범위에서 배합하면 좋다.
본 발명에 있어서의 용매(D)로서는, 감마-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 디메틸이미다졸리디논, N-아세틸-ε-카프로락탐 등의 극성용매가 바람직하고, 그 밖의 이 극성용매 이외에, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류, 예를 들면, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등도 사용할 수 있다. 이들 유기용매는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 단지, 본보의 감광성 수지조성물을 용해하는 것이면 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지조성물에는, 상기 필수성분이외에, 실리콘기판에 대하는 접착성 증강제로서 실란 커플링제나 식(1)중의 R2에 디아미노실록산을 베이스 중합체에 변성해서 사용할 수 있다. 또한, 목적에 따라서 부가 중합성 화합물, 용해 조해제, 용해 촉진제, 안정제 등을 배합해도 좋다.
네거티브형의 부가 중합성 화합물은 반응성 불포화관능기를 함유하고, 그 관능기로서는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중결합 관능기, 또는 프로파길 등의 불포화 3중결합 관능기를 들 수 있고, 이들 중에서도 공역형의 비닐기나 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 반응성의 면에서 바람직하다. 또한, 그 관능기의 함유수로서는, 안정성의 점에서 1~4인 있는 것이 바람직하고, 각각은 동일한 기가 아니더라도 상관없다.
상기 부가 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소볼닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 부가 중합성 화합물의 사용량은 (A)성분의 양에 대하여, 5~100중량%으로 하는 것이 바람직하고, 상용성의 점에서 5~40중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 사용량이 5중량% 미만이면, 현상시에 노광부가 용출하기 때문에 현상후 막이 남지 않게 되는 경향이 있고, 100중량%를 초과한 경우에도 동일하게 현상후의 막이 남지 않게 되는 경향이 있고, 또한 막형성시에 막이 백화(白化)하는 일이 있다.
또한, 보존시의 안정성을 높이기 위해서, 라디컬 중합금지제 또는 라디컬 중합억제제를 함유할 수 있다. 상기 라디컬 중합금지제 또는 라디컬 중합억제제로서는, 예를 들면, P-메톡시페놀, 디페닐-p-벤조퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 피로가롤, 페노티아진, 레솔시놀, 오르토-디니트로벤젠, 파라-디니트로벤젠, 메타-디니트로벤젠, 페난트라퀴논, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 쿠페론, 페노티아진, 2,5-톨퀴논, 탄닌산, 파라-벤질아미노페놀, 니트로소아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜서 사용된다. 라디컬 중합금지제 또는 라디컬 중합억제제를 이용하는 경우, 그 사용량은 보통 (A)성분의 양에 대하여, 0.01~30중량%으로 한다.
본 발명의 감광성 수지조성물은 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 회전 도포법 등에 의해 실리콘웨이퍼, 금속기판, 세라믹 기판 등의 기재 상에 도포되어, 용제를 적당하게 가열 건조하므로써 점착성이 없는 도막으로 할 수 있다. 이 도막 상에, 원하는 패턴이 그려진 마스크를 통하여 활성광선 또는 화학선을 조사한다. 조사하는 활성광선 또는 화학선으로서는, 초고압 수은등을 이용하는 콘택트/프락시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기, i선 스테퍼, g선 스테퍼, 그 밖의 자외선, 가시광원이나, X선, 전자선을 이용할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 노광후 가열(PEB ; post exposure bake)처리를 행하고, 현상을 행한다. 네거티브형 감광성 수지조성물인 경우에는 조사 후, 미조사부를 현상액에서 용해 제거하므로써 원하는 네거티브 패턴을 얻는다. 포지티브형 감광성 수지조성물인 경우에는 조사 후, 조사부를 현상액에서 용해 제거하므로써 원하는 포지티브 패턴을 얻는다.
상기 현상액으로서는, 유기용매, 알칼리 수용액을 사용될 수 있다. 유기용매 현상액으로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, 물, 혹은 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 알칼리 수용액으로서는 수산화칼륨, 가성 소다 등의 알칼리 금속수산화물의 수용액, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 콜린 등의 수산화4차암모늄, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액이 사용된다. 현상후는 필요에 따라 물 또는 빈용매로 린스가 행하여진다. 예를 들면, 린스액으로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸셀로솔브, 물 등을 이용할 수 있다. 이것에 의해 얻어진 패턴을 가열하므로써 감광제와 용매를 제거한 안정한 고내열성 폴리이미드 패턴을 얻는다.
이 때의 가열 온도는, 150~500℃로 하는 것이 바람직하고, 200~400℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 가열 온도가 150℃미만이면 막의 기계특성 및 열특성이 저하하는 경향이 있고, 500℃를 초과하면 막의 기계특성 및 열특성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 이 때의 가열시간은 0.05~10시간으로 하는 것이 바람직하다. 이 가열시간이 O.05시간 미만이면 막의 기계특성 및 열특성이 저하하는 경향이 있고, 10 시간을 초과하면 막의 기계특성 및 열특성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물은 반도체장치나 다층배선판 등의 전자부품에 사용할 수 있고, 구체적으로는 반도체장치의 표면보호막층이나 층간절연막층, 다층배선판의 층간 절연막층 등의 형성에 사용할 수 있다. 본 발명의 반도체장치는 상기 조성물을 이용해서 형성되는 표면보호막층이나 층간 절연막층을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 잡을 수 있다.
본 발명의 전자부품의 일례인 반도체장치제조 공정의 일례를 이하에 설명한다.
도 1은 다층배선 구조의 반도체장치의 제조 공정도이다. 도 1에 있어서, 회로소자를 갖는 Si기판 등의 반도체기판(1)은 회로소자의 소정부분을 제외한 실리콘 산화막 등의 보호막(2) 등에서 피복되어, 노출한 회로소자 상에 제1 도체층(3)이 형성되어 있다. 상기 반도체기판 상에 스핀 코트법 등으로 층간 절연막층(4)이 형성된다 (공정(a)).
다음에 염화 고무계, 페놀 노볼락계 등의 감광성 수지층(5)이 상기 층간 절연막층(4) 상에 스핀코트법으로 형성되고, 공지의 사진 에칭기술에 의해 소정부분의 층간 절연막층(4)이 노출하도록 창(6A)이 설치되어 있다(공정(b)).
상기 창(6A)로부터 노출된 층간 절연막층(4)은 산소, 4불화탄소 등의 가스를 이용하는 드라이 에칭 수단에 의해 선택적으로 에칭되고, 창(6B)이 열려져 있다. 이어서 창(6B)으로부터 노출한 제1 도체층(3)을 부식시키는 일없이, 감광성 수지층(5)만을 부식하는 것과 같은 에칭 용액을 이용해서 감광성 수지층(5)이 완전히 제거된다(공정(c)).
또한 공지의 사진 에칭기술을 이용하여 제2 도체층(7)을 형성시켜, 제1 도체층(3)과의 전기적 접속이 완전히 행하여진다(공정(d)). 3층 이상의 다층배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기의 공정을 반복해서 행하여 각층을 형성할 수 있다.
이어서 표면보호막층(8)이 형성된다. 이 도1의 예에서는, 이 표면보호막층(8)을 상기 감광성 수지조성물을 스핀 코트법에서 도포, 건조하고, 소정부분에 창(6C)을 형성하는 패턴을 그린 마스크 상에서 광을 조사한 후 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 가열해서 수지막으로 한다. 이 수지막은 도체층을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것이며, 얻어진 반도체장치는 신뢰성이 뛰어나다. 또한, 상기 예에 있어서, 층간 절연막층(4)을 본 발명의 감광성 수지조성물을 이용해서 형성하는 것도 가능하다.
제1 도면은 다층배선 구조의 반도체장치의 제조 공정도이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
[합성예 1]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중의 100m1의 건조 N-메틸피롤리돈과 21.18g(O.072몰)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 교반용액에 2.34g(0.018몰)의 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 가하고, 70℃에서 1시간 그리고 실온하에서 하룻밤 동안 교반했다. 이 반응용액에, 교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중의 80m1의 건조 N-메틸피롤리돈 중의 6.49g(0.06몰)의 메타-페닐렌디아민 및 0.25g(0.001몰)의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산의 용액을 1시간에 걸쳐 적하첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 그 후 100m1의 건조 N-메틸피롤리돈 중의 29.92g(0, 145몰)의 N,N-디시클로헥실카르보디이미드의 용액을 1시간에 걸쳐 얻어진 반응용액에 교반하면서 적하 첨가했다. 이 반응용액에 대하여 45.5g(0.35몰)의 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 가하고, 50℃에서 5시간, 그리고 실온에서 하룻밤 교반했다. 이 반응 혼합물을 50m1의 아세톤으로 희석하고, 흡인 여과에 의해 불필요물을 제거한 여과액을 2.01 의 이온교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수에 이어 메탄올에서 세정하고, 여과 필터 상에서 흡인 건조하고, 실온에서 수분함유율이 1.0중량% 보다 적어질 때까지 감압 건조해서 폴리머(P-1)를 얻었다.
[합성예 2]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중의 80m1의 건조 N-메틸피롤리돈, 14.4g(0.072몰)의 4,4'-옥시디아닐린 및 0.63g(0.008몰)의 피리딘의 용액을 0℃에 냉각했다.
이것에 1.12g(0.008몰)의 벤조일클로라이드를 적하하고, 적하 후 실온하에서 30분간 교반해서 반응용액(A-1)을 얻었다. 이어서 별도의 교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중에, 100m1의 건조N-메틸피롤리돈과 21.18g(0.072몰)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고, 교반하면서 조금전에 얻어진 반응용액(A-1)을 30분간에 걸쳐 적하한 후, 50℃에서 5시간, 그리고 실온에서 하룻밤 교반했다. 이 반응용액을 0℃로 냉각하고, 10.4g(0.11몰)의 염화메틸에틸에테르, 계속해서 11.1g(O.11몰)의 트리에틸아민을 30분간에 걸쳐 적하 첨가한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.01의 이온교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수에서 더 세정하고, 여과 필터 상에서 흡인 건조하고, 실온에서 수분함유율이 1.0중량% 보다 적어질 때까지 감압 건조해서 폴리머(P-2)를 얻었다.
[합성예 3]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중의 100m1의 건조 N-메틸피롤리돈과 14.8g(0.2몰)의 N-부탄올을 넣고, 31.0g(0.1몰)의 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물을 가하고, 70℃에서 24시간 교반하고, 에스테르 물질을 얻었다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 23.8g(0.2몰)의 염화티오닐을 적하하고, 적하 후, 30분간 교반하고, 반응용액(A-2)을 얻었다. 이어서, 교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 별도의 밀폐반응 용기 중에, 100ml의 건조 N-메틸피롤리돈과 33.Og(0.09몰)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 15,82g(0.2몰)의 피리딘을 첨가하고, 교반용해했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 조금전에 얻어진 반응용액(A-2)을 30분간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.01의 이온교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수에서 더 세정하고, 여과 필터 상에서 흡인 건조하고, 실온에서 수분함유율이 1.0중량% 보다 적어질 때까지 감압 건조해서 폴리머(P-3)를 얻었다.
[합성예 4]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중의 100m1의 건조 N-메틸피롤리돈과 25.8g(0.1몰)의 4,4'-옥시비스(카르복시페닐)의 용액을 0℃로 냉각하고, 23.8g(0.2몰)의 염화티오닐을 적하하고, 적하 후 30분간 교반하고, 반응용액(A-3)을 얻었다. 이어서, 교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 별도의 밀폐반응 용기 중의 100m1의 건조 N-메틸피롤리돈과 36.6g(0.1몰)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 0.79g(0.01몰)의 피리딘의 용액을 0℃로 냉각하고, 이것에 1.57g(0.01몰)의 페닐클로로포메이트를 적하하고, 적 하 후, 실온하에서 30분간 교반했다. 15.82g(0.2몰)의 피리딘을 첨가하고, 0℃로 냉각한 후, 조금전에 얻어진 반응용액(A-3)을 30분간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.01의 이온교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수에서 더 세정하고, 여과 필터 상에서 흡인 건조하고, 실온에서 수분함유율이 1.0중량% 보다 적어질 때까지 감압 건조해서 폴리머(P-4)를 얻었다.
[합성예 5]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중의 100m1의 건조 N-메틸피롤리돈과 9.76g(0.05몰)의 1-메틸-2-아미노테레프탈레이트의 용액을 0℃로 냉각하고, 이것에 8.85g(0.05몰)의 벤젠술포닐클로라이드를 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후 15.82g(0.2몰)의 피리딘을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.01의 이온교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수에서 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 실온에서 수분함유율이 1.0중량% 보다 적어질 때까지 감압 건조해서 쇄연장제(B-1)(간략화를 위해, 이하 동일하게, (B)성분을 「쇄연장제」라고 기재한다.)를 얻었다.
[합성예 6]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중의 100ml의 건조 N-메틸피롤리돈과 18.3g(O.05몰)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) -1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 용액을 0℃로 냉각하고, 이것에 12.1g(0.1몰)의 피바로일클로라이드를 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후 15.82g(0.2몰)의 피리 딘을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.01의 이온교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수에서 더 세정하고, 여과 필터 상에서 흡인 건조하고, 실온에서 수분함유율이 1.0중량% 보다 적어질 때까지 감압 건조해서 쇄연장제(B-2)를 얻었다.
[합성예 7]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중의 100m1의 건조 N-메틸피롤리돈과 7.6g(0.05몰)의 3,5-디아미노벤조산의 용액을 0℃로 냉각하고, 이것에 15.7g(0.1몰)의 페닐클로로포메이트를 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후 15.82g(0.2몰)의 피리딘을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.01의 이온교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수에서 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 실온에서 수분함유율이 1.O중량% 보다 적어질 때까지 감압 건조해서 쇄연장제(B-3)를 얻었다.
[합성예 8]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중의 100m1의 건조 N-메틸피롤리돈과 25.9g(0.05몰)의 4'', 4'''-(헥사플루오로이소프로피리딘)-비스(4-페녹시아닐린)의 용액을 0℃로 냉각하고, 이것에 16.4g(O.1몰)의 디이소프로필카르바밀클로라이드를 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후 15.82g(O.2몰)의 피리딘을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.01의 이온교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수에서 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 실온에서 수분함유율이 1.0중량% 보다 적어질 때 까지 감압 건조해서 쇄연장제(B-4)를 얻었다.
[합성예 9]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중의 100m1의 건조 N-메틸피롤리돈과 6.86g(0.05몰)의 4-아미노벤조산의 용액을 O℃에 냉각하고, 이것에 3.93g(0.05몰)의 아세틸클로라이드를 적하하고, 30분간 교반했다. 그 후, 15.82g(O.2몰)의 피리딘을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 이 반응 혼합물을 2.01의 이온교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수에서 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 실온에서 수분함유율이 1.0중량% 보다 적어질 때까지 감압 건조해서 쇄연장제(B-5)를 얻었다.
[합성예 10]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 밀폐반응 용기 중의 트리스(4-히드록시페닐)메탄 0.1몰과 나프토퀴논-1,2-디아지드-4 -술포닐클로라이드 0.29몰 및 150g의 디옥산의 용액에 대하여, 트리에틸아민 0.3몰을 냉각하에서 적하 반응시켜, 이 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 2.01의 이온교환수에서 격렬하게 교반하면서 처리했다. 석출한 고형물을 이온교환수에서 더 세정하고, 여과 필터상에서 흡인 건조하고, 실온에서 수분함유율이 1.0중량% 보다 적어질 때까지 감압 건조해서 오르토-퀴논디아지드 화합물(C-1)을 얻었다.
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 삼구 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 P-1 100g과 N-메틸피롤리돈 140g과 p-메톡시페놀 0.3g을 교반혼합하여 용해시킨 후, 또한 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 6.Og, 2-멜캅토벤족사졸 3.Og과 에틸미히라즈케톤 0.6g의 감광제와 부가 중합성 화합물로서 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 18.Og 및 합성예에서 얻어진 쇄연장제(B-1) 5.Og을 가해서 실온하에서 하루 동안 교반용해 후, 필터 여과해서 감광성 수지조성물 용액을 얻었다. 이 용액을 5인치 실리콘웨이퍼 상에 스핀코트 한 후에 건조하고, 5.0±1.0㎛의 도막을 형성한 후, I선 스테퍼를 이용해 패턴 마스크하고, 노광량을 200~1000mJ/㎠로 하여 노광했다. 이것을 1시간 차광 상자내에서 방치한 후, γ-부티로락톤을 이용해서 패들 현상한 바, 그 해상도는 노광량 400mJ/㎠로 10㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 이 용액을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 한 후에 건조해서 18.0±1.0㎛의 도막을 형성한 후, 콘택트 얼라이너(Contact Aligner)를 이용해 패턴 마스크하고, 1000mJ/㎠의 노광량에서 노광했다. 이것을 1시간 차광 상자내에서 방치한 후, γ-부티로락톤을 이용해서 패들 현상하여 10mm×120mm의 정방형의 패턴을 얻었다. 이 웨이퍼를 질소치환된 오븐에서 320℃ 1시간 경화베이크하여, 경화막을 얻었다. 불소산 수용액을 이용하고, 정방형의 박막을 실리콘 웨이퍼 보다 박리하고, 건조한 후, 오토그래프를 이용하여 신장율을 측정했다. 이 결과 신장율은 50%가 되었다.
[실시예 2]
합성예 6에서 얻어진 쇄연장제(B-2)를 5.Og이용하고, 그 이외에는, 실시예 1과 전체 동일한 배합으로 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 450mJ/㎠에서 15㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 70%가 되었다.
[실시예 3]
합성예 7에서 얻어진 쇄연장제(B-3)를 5.0g 이용하고, 그 이외에는, 실시예1과 전부 동일한 배합으로, 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 450mJ/㎠에서 15㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 동일한 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 55%가 되었다.
[실시예 4]
합성예 8에서 얻어진 쇄연장제(B-4)를 5.0g 이용하고, 그 이외에는, 실시예 1과 전부 동일한 배합으로, 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 500mJ/㎠에서 15㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 같은 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 55%가 되었다.
[실시예 5]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 삼구 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 P-2 100g과 N-메틸피롤리돈 140g을 교반혼합하여 용해시킨 후, p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-술포나토 5.0g 및 합성예 5에서 얻어진 쇄연장제(B-1) 5.0g을 가해서 실온하에서 하루 동안 교반용해 후, 필터 여과해서 감광성 수지조성물용액을 얻었다. 노광후에 핫플레이트에서 120℃, 60초간 가열한 후, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용해서 패들 현상 한 것 이외에는, 실시예 1과 전부 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 800mJ/㎠에서 15㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 노광후에 핫플레이트에서 120℃, 60초간 가열한 후, 2.38% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 이용해서 패들 현상 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 하여 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 40%가 되었다.
[실시예 6]
합성예 6에서 얻어진 쇄연장제(B-2)를 5.0g 이용하고, 그 이외에는, 실시예 5와 전부 동일한 배합으로, 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 900mJ/㎠에서 20㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 5와 같은 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 40%가 되었다.
[실시예 7]
합성예 7에서 얻어진 쇄연장제(B-3)를 5.0g 이용하고, 그 이외에는, 실시예 5와 전부 동일한 배합으로, 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 900mJ/㎠에서 20㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 5와 같은 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 45%가 되었다.
[실시예 8]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 삼구 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 P-3100g과 N-메틸피롤리돈 140g을 교반 혼합하여 용해시킨 후, 합성예 10에서 얻어진 감광제(C-1) 6.Og 및 합성예 5에서 얻어진 쇄연장제(B-1) 5.0g을 더 가해서 실온하에서 하루 동안 교반용해 후, 필터 여과해서 감광성 수지조성물용액을 얻었다. 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용해서 패들 현상 한 것 이외에는, 실시예 1과 전부 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 400mJ/㎠에서 10㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 2.38% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 이용해서 패들 현상 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 40%가 되었다.
[실시예 9]
쇄연장제로서 합성예 7에서 얻어진 쇄연장제(B-3)를 5.Og 이용하고, 그 이외에는, 실시예 8과 전부 동일한 배합으로, 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 400mJ/㎠에서 10㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 8과 같은 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막을 오토그래프를 이용하여 신장율을 측정했다. 이 결과 신장율은 50%가 되었다.
[실시예 10]
쇄연장제로서 합성예 8에서 얻어진 쇄연장제(B-4)를 5.0g 이용하고, 그 이외에는, 실시예 8과 전부 동일한 배합으로, 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 400mJ/㎠에서 10㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 8과 같은 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 50%가 되었다.
[실시예 11]
교반기, 온도계 및 질소도입관을 구비한 삼구 플라스크에 합성예 4에서 얻어진 P-4 100g과 N-메틸피롤리돈 140g을 교반혼합해 용해시킨 후, 합성예 10에서 얻어진 감광제(C-1) 6.Og 및 합성예 8에서 얻어진 쇄연장제(B-4) 5.09을 더 가해서 실온하에서 하루 동안 교반용해 후, 필터 여과해서 감광성 수지조성물용액을 얻었다. 2.38% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 이용해서 패들 현상 한 것 이외에는, 실시예 1과 전부 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 350mJ/㎠에서 10㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 2.38% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 이용해서 패들 현상 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 70%가 되었다.
[실시예 12]
합성예 9에서 얻어진 쇄연장제(B-5)를 5.0g 이용하고, 그 이외에는, 실시예11과 전부 동일한 배합으로, 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 400mJ/㎠에서 10㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 같은 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 55%가 되었다.
[비교예 1]
합성예 5에서 얻어진 쇄연장제(B-1)을 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 전부 동일한 배합으로, 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 400mJ/㎠에서 15㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 같은 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 30%가 되었다.
[비교예 2]
합성예 6에서 얻어진 쇄연장제(B-2)를 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예4와 전부 동일한 배합으로, 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 900mJ/㎠에서 20㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 4와 같은 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 15%가 되었다.
[비교예 3]
합성예 5에서 얻어진 쇄연장제(B-1)를 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 6과 전부 동일한 배합으로, 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 400mJ/㎠에서 1O㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 6과 동일한 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 10%가 되었다.
[비교예 4]
합성예 8에서 얻어진 쇄연장제(B-4)를 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 8과 전부 동일한 배합으로, 완전히 동일하게 처리한 바, 그 해상도는 노광량 400mJ/㎠에서 10㎛(최소 라인 폭)까지 달하고, 양호한 릴리프 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 8과 같은 처리를 해서 얻어진 정방형의 박막의 신장율을 오토그래프를 이용해서 측정했다. 이 결과 신장율은 30%가 되었다.
각각의 감광성 중합물, 쇄연장제의 조합과, 감광 특성, 신장율의 결과를 하기표 1에 정리한다.
Figure 112006068195133-pct00015
이상과 같이, 본 발명은 뛰어난 경화 수지성질을 갖는 감광성 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸, 또는 그것들 의 공중합체, 또는 그것들의 혼합물인 수지조성물과, 상기 수지조성물을 사용한 패턴의 제조 방법, 및 상기 패턴을 가지고 이루어지는 전자 디바이스를 갖는 전자부품을 제공하는 것이다.

Claims (12)

  1. (A)산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 갖는 중합체, (B)아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 적어도 1개 갖는 화합물, (C)광반응성 화합물, 및 (D)용매를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물이고,
    상기 (B)성분이 일반식(10)으로 표시되는 감광성 수지조성물.
    X4-(NR4R5)n …(10)
    (식(10)중, X4는 n가의 유기기이고, n은 2~6의 정수를 나타내고, R4, R5는 수소 또는 1가의 유기기이고, R4, R5의 적어도 한쪽은 일반식(7) 내지 (9)로 표시되는 유기기이다.)
    Figure 112010078688866-pct00019
    (식(7) 내지 (9)중, R3은 1가의 유기기이며, X3은 산소, 유황 혹은 질소원자이다. X3이 산소원자 혹은 유황원자인 경우는, n=1, 질소원자인 경우는 n=2를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분이, 1-메틸-2-아미노테레프탈레이트와 벤젠설포닐클로라이드를 반응시켜 얻어지는 화합물, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판과 피바로일클로라이드를 반응시켜 얻어지는 화합물, 3,5-디아미노벤조산과 페닐클로로포메이트를 반응시켜 얻어지는 화합물, 4",4"-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(4-페녹시아닐린)과 디이소프로필카바밀클로리드를 반응시켜 얻어지는 화합물, 및 4-아미노벤조산과 아세틸클로라이드를 반응시켜 얻어지는 화합물 중 어느 하나인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분이, 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 적어도 1개 더 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분이 아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 하나 또는 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (B)성분이 상기 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 하나 또는 2개 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A)성분이 적어도 하나의 아민 관능기로부터 유도되는 치환기를 자신에, 또는 다른 (A)성분에 더 가지고, 또한 상기 (B)성분이 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기를 적어도 1개 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (A)성분의 상기 아민 관능기로부터 유도되는 치환기가 1개이고, 상기 (B)성분의 상기 아민 관능기로부터 유도되는 치환기가 하나 또는 2개 이며, 상기 (B)성분의 상기 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기가 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중합체(A)가 내열중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체(A)가 갖는 산성 관능기가 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 내열중합체가 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리이미드 전구체 혹은 그 전구체로부터 유도되는 폴리이미드, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체 혹은 그 전구체로부터 유도되는 폴리벤조옥사졸, 또는 그것들의 공중합체, 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
    Figure 112010078688866-pct00016
    (식(1)중, X1는 4가의 유기기, Y1은 2가의 유기기, R1은 수소 또는 1가의 유기기를 나타내고, n1은 2~500의 정수로 상기 중합체의 반복 단위수를 나타낸다.)
    Figure 112010078688866-pct00017
    (식(2)중, X2는 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 4가의 유기기로 이 중 2가는 수산기와의 결합에 관여하고 있다. R2는 수소 또는 1가의 유기기를 나타내고, n2는 2~500의 정수로 상기 중합체의 반복 단위수를 나타낸다.)
  11. 제1항에 기재된 감광성 수지조성물을 지지기판 상에 도포해서 건조하는 공정, 상기 도포해서 건조후의 감광성 수지막을 노광하는 공정, 상기 노광후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용해서 현상하는 공정, 상기 현상에 의해 얻어진 패턴을 가열처리하는 공정을 포함하는 패턴의 제조방법.
  12. 삭제
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