Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR100960757B1 - 전극용 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지 - Google Patents

전극용 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100960757B1
KR100960757B1 KR1020047006182A KR20047006182A KR100960757B1 KR 100960757 B1 KR100960757 B1 KR 100960757B1 KR 1020047006182 A KR1020047006182 A KR 1020047006182A KR 20047006182 A KR20047006182 A KR 20047006182A KR 100960757 B1 KR100960757 B1 KR 100960757B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
slurry composition
electrode
binder
electrodes
Prior art date
Application number
KR1020047006182A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040048997A (ko
Inventor
나카야마아키라
스즈키다카오
모리히데카즈
나카무라가츠야
야마카와마사히로
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001329072A external-priority patent/JP4200349B2/ja
Priority claimed from JP2002079576A external-priority patent/JP4207443B2/ja
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20040048997A publication Critical patent/KR20040048997A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100960757B1 publication Critical patent/KR100960757B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 바인더, 활성 물질 및 액상 매체를 함유하여 이루어진 전극용 슬러리 조성물로서, 상기 바인더가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위 60 내지 95몰%, 및 1-올레핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 5 내지 30몰%를 갖는 폴리머 X를 함유하고, 상기 액상 매체가 폴리머 X를 용해시키는 것임을 특징으로 하는 전극용 슬러리 조성물을 제공한다. 이 조성물에 의해 높은 전지 용량 및 양호한 충방전 사이클 특성을 갖고 충방전 속도 특성이 개선된 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수 있다.
화학식 1
Figure 112007069855970-pct00014
(상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다.)

Description

전극용 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지{SLURRY COMPOSITION, ELECTRODE AND SECONDARY CELL}
본 발명은, 전극용 슬러리 조성물, 이를 사용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 갖는 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, PDA 등의 휴대 단말기의 보급이 현저하다. 또한, 이들의 전원으로는 리튬 이온 이차 전지가 많이 사용되고 있다. 최근에는 휴대 단말기의 사용 시간의 연장 및 충전 시간의 단축에 대한 요구가 높아지고, 이에 따라 전지의 고성능화, 특히 고용량화 및 충전 속도(속도 특성)의 향상에 대한 요구가 커지고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재시켜 배치되고, 전해액과 함께 용기내에 수납된 구조를 갖는다. 전극(양극 및 음극)은 전극 활성 물질(이하, 간단히 활성 물질이라 기재함), 및 필요에 따라 도전 부여제를 전극용 바인더 폴리머(이하, 간단히 바인더라고 기재함)에 의해 알루미늄 및 구리 등의 집전체에 결합시킨 것이다. 전극은, 통상 바인더를 액상 매체에 용해 또는 분산시키고, 여기에 활성 물질을 혼합하여 수득한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여, 상기 액상 매체를 건조에 의해 제거하여, 혼합층으로서 결착시킴으로써 형성된다.
전지 용량은 활성 물질의 충전량에 크게 영향을 받는다. 한편, 속도 특성은 전자의 이동의 용이함에 영향을 받으므로, 속도 특성의 향상에는 카본 등의 도전 부여제의 증량이 효과적이다. 전지라는 한정된 공간내에서 활성 물질과 도전 부여제를 증량하기 위해서는 바인더량을 저감시켜야 한다. 그러나, 바인더량을 저감시키면 활성 물질의 결착성이 손상되는 문제가 있었다. 이 때문에 사용량이 적어도 활성 물질을 강하게 결착시킬 수 있는 바인더가 요구되고 있다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 양극용 바인더로서는 폴리플루오르화비닐리덴 등의 플루오르 함유 폴리머가 널리 사용되고 있지만, 결착력 또는 유연성이 부족하기 때문에 전지의 고용량화 및 속도 특성의 향상은 곤란했다.
상기 플루오르 함유 폴리머의 결점을 개선하는 방법으로서, 고무계 고분자 바인더를 이용하는 것이 제안되었다(일본 특허 공개 제 1992-255670 호 공보). 그러나, 고무계 고분자를 이용하여 전극을 작성하면 결착력 및 유연성은 개선할 수 있지만, 전지의 사이클 특성이 떨어져, 반복적인 충방전에 의해 전지 용량이 저하되거나, 속도 특성이 악화되는 문제가 있었다. 이는 바인더가 전해액에 의해 팽윤하기 때문에 결착성이 점차로 저하되어 집전체로부터 활성 물질이 박리되거나 바인더가 집전체를 덮어 전자의 이동을 방해하기 때문이라고 생각된다.
이와 같이 지금까지는 전지의 고용량화 및 속도 특성의 향상을 양립시키는 것이 곤란했다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 전해액에 대한 팽윤도가 낮고 결착성이 양호한 바인더를 함유하여 이루어진 전극용 슬러리 조성물, 및 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전지의 고용량화와 속도 특성의 향상을 달성시킨 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 아크릴로니트릴 단위 또는 메타크릴로니트릴 단위, 및 특정 1-올레핀 또는 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 갖는 특정 조성의 공중합체로 이루어진 바인더가 전해액에 대한 팽윤도가 낮고, 결착성이 양호하다는 것을 발견했다. 또한, 상기 중합체를 포함한 전극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이온 이차 전지가 높은 전지 용량, 및 양호한 충방전 사이클 특성 및 속도 특성을 나타냄을 발견하고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
이리하여, 본 발명에 따르면 하기 [1] 내지 [4]가 제공된다:
[1] 바인더, 전극 활성 물질 및 액상 매체를 함유하여 이루어진 전극용 슬러리 조성물로서,
상기 바인더가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위 60 내지 95몰%, 및 1-올레핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 5 내지 30몰%를 갖는 폴리머 X를 함유하고, 상기 액상 매체가 폴리머 X를 용해시키는 것임을 특징으로 하는 전극용 슬러리 조성물
Figure 112004017175920-pct00001
(상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다);
[2] 바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 5중량% 이하의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Y를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Y의 함유량 비율이 X:Y의 중량비로 1:10 내지 10:1인 상기 [1]에 기재된 전극용 슬러리 조성물;
[3] 바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 50중량% 이상의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Z를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Z의 함유량 비율이 X:Z의 중량비로 1:10 내지 10:1인 상기 [1]에 기재된 전극용 슬러리 조성물;
[4] 바인더가 폴리머 X, 폴리머 Y 및 폴리머 Z를 함유하고, 이들의 함유량 비율이 (X+Y):Z의 중량비로 5:1 내지 1:5인 상기 [1]에 기재된 전극용 슬러리 조성물.
[1] 내지 [4]의 전극용 슬러리 조성물은 리튬 이온 이차 전지의 양극용인 것이 바람직하다.
상기 액상 매체는 N-메틸피롤리돈인 것이 바람직하다.
상기 폴리머 Y는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 수소화물인 것이 바람직하다.
상기 폴리머 Z는 아크릴 고무인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 하기 [5] 내지 [9]가 제공된다:
[5] 적어도 바인더 및 전극 활성 물질을 함유하는 혼합층이 집전체에 결착되어 있는 전극으로서,
상기 바인더가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위 60 내지 95몰%, 및 1-올레핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 5 내지 30몰%를 갖는 폴리머 X를 함유하는 것임을 특징으로 하는 전극
화학식 1
Figure 112004017175920-pct00002
(상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다);
[6] 바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 5중량% 이하의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Y를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Y의 함유량 비율이 X:Y의 중량비로 1:10 내지 10:1인 상기 [5]에 기재된 전극;
[7] 바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 50중량% 이상의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Z를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Z의 함유량 비율이 X:Z의 중량비로 1:10 내지 10:1인 상기 [5]에 기재된 전극;
[8] 바인더가 폴리머 X, 폴리머 Y 및 폴리머 Z를 함유하고, 이들의 함유량 비율이 (X+Y):Z의 중량비로 5:1 내지 1:5인 상기 [5]에 기재된 전극;
[9] 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전극을 갖는 이차 전지.
이하, 본 발명을 1) 전극용 슬러리 조성물, 2) 전극, 3) 이차 전지로 나누어 상세히 설명한다.
1) 전극용 슬러리 조성물
본 발명의 전극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라 기재함)은 전극 활성 물질, 이를 집전체에 결착시키기 위한 바인더 및 액상 매체를 함유하여 이루어진 것이다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 바인더는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위, 및 1-올레핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체(이하, 「제 2 단량체」라고도 지칭함)로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리머 X를 필수 성분으로 갖는 것이다.
화학식 1
Figure 112004017175920-pct00003
(상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다.)
폴리머 X 중의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 폴리머 X의 전체량에 대하여 60 내지 95몰%, 바람직하게는 65 내지 90몰%이다. 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위의 함유량이 지나치게 적으면 전해액에 대한 팽윤도가 커지기 때문에, 결착 지속성이 떨어져 사이클 특성이 저하된다. 반대로, 지나치게 많으면 활성 물질의 결착성이 떨어진다.
폴리머 X 중의 제 2 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 5 내지 30몰%, 바람직하게는 10 내지 25몰%이다. 제 2 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함유량이 지나치게 적으면 활성 물질의 결착성이 떨어짐과 동시에 슬러리 조성물을 집전체로 도포할 때 균일하게 도포하기 어려워진다. 반대로, 과도하게 많은 경우에도 오히려 활성 물질의 결착성은 저하된다. 또한, 전해액에 대한 팽윤도도 커지는 경향이 있다.
폴리머 X의 제법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 제 2 단량체를 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 용액 중합법 또는 괴상 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 공중합하여 수득할 수 있다. 제 2 단량체로서 사용되는 1-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수가 2 내지 4인 1-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 알킬에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 화학식 1에서 R2가 탄소수 3 이하인 화합물이 바람직하고, 아크릴산 메틸 및 메타크릴산 메틸이 보다 바람직하다.
또한, 예컨대 부타디엔 등의 공액 디엔류를 원료 단량체의 일부로서 사용하여 수득된 중합체를 수소화함으로써 제 2 단량체 단위로부터 유도된 구조를 갖게 할 수도 있다. 공액 디엔으로서는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다.
이들 제 2 단량체 단위로부터 유도된 구조를 형성할 수 있는 단량체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리머 X는 본 발명의 슬러리 조성물에 이용하는 액상 매체에 용해되는 것이면 그밖의 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수도 있다.
상기 공중합가능한 단량체로서는, 예컨대 아크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴산 하이드록시프로필 등의 알킬기에 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 이소부틸, 크로톤산 n-아밀, 크로톤산 이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 크로톤산 2-에틸헥실, 크로톤산 하이드록시프로필 등의 크로톤산 에스테르; 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 메타크릴산 에스테르; 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 알콕시기 함유 메타크릴산 에스테르; 알킬기에 인산 잔기, 설폰산 잔기, 붕산 잔기 등을 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 2종 이상 병용할 수도 있고, 이들 단량체 단위의 함유량의 합계는 35몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하이다.
폴리머 X의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 0℃보다 높고, 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 폴리머 X의 Tg가 과도하게 낮으면, 전극을 프레스하여 전극 밀도를 높일 때 전극 밀도를 충분히 올릴 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 전극용 슬러리 조성물에 있어서, 폴리머 X는 단독으로 바인더로서 이용할 수 있지만, 다른 폴리머와 병용할 수도 있다. 폴리머 X와 병용할 수 있는 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 폴리머로서는 Tg가 -80 내지 0℃이며, 또한 N-메틸피롤리돈(이하, 「NMP」라고 기재함)에 대한 불용분량이 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하인 폴리머 Y를 들 수 있다. 폴리머 Y를 병용함으로써 활성 물질 등의 고형분이 침강되기 어렵고, 안정성이 높은 슬러리 조성물이 수득된다.
NMP 불용분량은, NMP 20㎖에 폴리머 0.2g을 온도 60℃에서 72시간 침지한 후 80메쉬의 스크린으로 여과하고 스크린상의 성분을 건조하여 구한 중량을 침지 전의 폴리머 중량(0.2g)으로 나눠 구해지는 백분률로서 나타낸다.
폴리머 Y의 Tg는 -80 내지 0℃, 바람직하게는 -60 내지 -5℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 -10℃이다. Tg가 지나치게 높으면, 폴리머 Y가 활성 물질 및 집전 체상에 형성되는 전극 혼합층(이하, 「혼합층」이라 기재함)에 유연성이 없고, 전지의 충방전을 반복할 경우 혼합층에 크랙이 생겨 활성 물질이 집전체로부터 떨어지기 쉬워질 우려가 있다. 또한, Tg가 지나치게 낮으면 전지 용량이 저하될 가능성이 있다.
폴리머 Y의 구성 단위의 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 플루오르를 함유하지 않는 단량체가 바람직하다. 구체적인 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 이소부텐, 3-메틸-1-부텐 등의 α-올레핀류; 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 n-라우릴 등의 메타크릴산 에스테르류; 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물 등을 들 수 있다.
폴리머 Y는 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체일 수 있다.
폴리머 Y의 바람직한 예로서는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 및 이의 수소화물, 에틸렌/아크릴산 메틸 공중합체, 부타디엔/아크릴산메틸 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 삼원공중합체(EPDM), 에틸렌/비닐알콜 공중합체 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 수소화물이 특히 바람직하다.
폴리머 Y의 제법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유화 중합법, 현탁 중 합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 중합하여 수득할 수 있다.
폴리머 X와 병용하는 폴리머로서 Tg가 -80 내지 0℃인 NMP에 대한 불용분량이 50중량% 이상인 폴리머 Z도 바람직하게 이용할 수 있다. 폴리머 Z를 이용함으로써, 바인더 전체로서는 액상 매체가 되는 정도로 용해되어 슬러리 조성물이 도포에 바람직한 고점도가 되게 하고, 또한 미용해된 바인더가 섬유상 또는 입자상을 유지함으로써 바인더가 활성 물질의 표면을 덮어 전지 반응을 저해하지 않게 할 수 있다.
폴리머 Z의 Tg는 -80 내지 0℃, 바람직하게는 -60 내지 -5℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 -10℃이다. Tg가 지나치게 높으면 전극의 유연성이 저하되어, 충방전을 반복했을 때 집전체로부터의 활성 물질의 박리가 쉽게 일어나게 된다. 또한, Tg가 지나치게 낮으면 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다.
폴리머 Z의 구성 단위의 단량체는 특별히 한정되지 않고, 폴리머 X 및 폴리머 Y를 구성하는 단량체로서 예시한 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 폴리머 Z가 상기 범위의 Tg를 갖도록 하기 위해서는 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 알킬에스테르; 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 n-라우릴 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 폴리머 Z의 NMP에 대한 불용분량은 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상이다. NMP 불용분량이 과도하게 작으면 활성 물질의 결착 지속성이 저하되어 반복 충방전에 의한 용량 감소가 일어나는 경우가 있다.
폴리머 Z가 상기 범위의 NMP 불용분량을 함유하기 위해서는 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체를 단량체 성분에 첨가하여 가교 중합체를 형성하는 것이 바람직하다. 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은, 폴리머 Z의 제조를 위한 전체 단량체 사용량에 대한 비율이 통상 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%가 되게 할 수 있다.
다작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서는 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 디메타크릴산 에스테르류; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴산 에스테르류; 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디아크릴산 에스테르류; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리아크릴산 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류를 공중합시킨 폴리머를 이용하는 경우에는 중합 온도, 중합 전환율 및 분자량 조정제의 양 등의 중합 반응 조건을 적절히 조정함으로써 가교 폴리머가 되게 할 수 있다.
상기 각 특성을 갖는 폴리머 Z의 예로서는 아크릴산 2-에틸헥실/메타크릴산/메타크릴로니트릴/디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 부틸/아크릴로니트릴/디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 부틸/아크릴산/트 리메틸올프로판트리메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴 고무; 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 부타디엔 고무, 메타크릴산 메틸/부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무를 들 수 있다. 이 중에서도 아크릴 고무가 특히 바람직하다.
폴리머 Z의 입자 직경은 바람직하게는 0.005 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 0.05 내지 10㎛이다. 입자 직경이 지나치게 크면 바인더로서 필요한 양이 많아져 전극의 내부 저항이 증가한다. 반대로 입자 직경이 지나치게 적으면 활성 물질의 표면을 덮어 가려 전지 반응을 저해하게 된다.
여기서, 입자 직경은 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 폴리머 입자 100개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균치로서 산출되는 각각의 수 평균 입자 직경이다.
폴리머 Z의 제법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 중합하여 수득할 수 있지만, 유화 중합법으로 제조하는 것이 액상 매체에 분산되었을 때 입자 직경의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.
폴리머 X 및 폴리머 Y 또는 폴리머 Z를 병용하는 경우에 각각의 함유량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 각각의 중량비로 X:Y 또는 X:Z가 통상 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다.
또한, 폴리머 X, 폴리머 Y, 폴리머 Z의 3종을 병용할 수도 있다. 이 경우 각각의 폴리머의 함유량 비율은 (X+Y):Z의 중량비로 1:5 내지 5:1이 바람직하고, 1:3 내지 3:1이 보다 바람직하고, 1:2 내지 2:1이 특히 바람직하다. 폴리머 Z의 양이 과도하게 많으면 결착성은 향상되지만 슬러리의 유동성이 저하되고 전극에 도포되어 수득되는 혼합층이 평활해지지 않을 우려가 있다.
본 발명에 있어서 전체 바인더의 양은 활성 물질 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3중량부이다. 전체 바인더 양이 지나치게 적으면 전극으로부터 활성 물질이 쉽게 떨어질 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 활성 물질이 바인더를 덮어 가려 전지 반응이 저해될 가능성이 있다.
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 사용하는 액상 매체는 폴리머 X를 용해하는 액체이면 특별히 한정되지 않지만, 상압에서 비점이 바람직하게는 80℃ 이상 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하인 것이다.
이러한 액상 매체의 예로서는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이 중에서도 N-메틸피롤리돈이 집전체에의 도포성 및 폴리머 Z의 분산성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 액상 매체의 양은 바인더 및 후술하는 활성 물질 및 도전 부여제의 종류에 따라 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 이용한다. 바인더, 활성 물질 및 도전 부여제를 합한 고형분의 농도는 바람직하게는 50 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90중량%이다.
본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는 활성 물질은 전지 및 축전기의 종류에 따라 적절히 선택된다. 본 발명의 슬러리 조성물은 양극 및 음극 중 어떤 것에도 사용할 수 있는데, 양극에 사용하는 것이 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지의 양극에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우, 활성 물질은 통상의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것이면 어떤 것을 사용해도 좋다. 양극 활성 물질로서는, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 이용할 수도 있다.
또한, 음극 활성 물질로서는, 예컨대 무정형 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 피치(pitch)계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 활성 물질의 형상 및 크기는 특별히 제한되지 않고, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여제를 부착시킨 것도 사용할 수 있다.
전기 화학 축전기에 사용되는 경우, 활성 물질은 통상의 전기 화학 축전기로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 양극 및 음극의 활성 물질로서는, 예컨대 활성탄을 들 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에는 필요에 따라 도전 부여제가 첨가된다. 리튬 이온 이차 전지에서는 도전 부여제로서 그래파이트, 활성탄 등의 카본이 사용된다.
니켈 수소 이차 전지에 사용되는 도전 부여제는, 양극에는 산화 코발트, 음극에는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 들 수 있다.
상기 두 전지에서, 카본으로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 흑연, 탄소 섬유, 플라렌류를 들 수 있다. 이 중에서도, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙이 바람직하다.
도전 부여제의 사용량은 활성 물질 100중량부 당, 통상 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부이다.
상기 슬러리 조성물에는 기타 필요에 따라 점도 조정제, 유동화제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 전극용 슬러리 조성물은 상기 각 성분을 혼합하여 제조된다. 혼합 방법 및 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리머 Z를 액상 매체에 분산시킨 분산액에 폴리머 X, 폴리머 Y, 활성 물질 및 도전 부여제를 첨가하고, 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있다. 분산의 정도는 입도 게이지에 의해 측정할 수 있는데, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 혼합기로서는 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 진공 고속 절단기, 초음파 분산기, 균질화기, 플래너터리(planetary) 믹서, 호바트 믹서 등을 이용할 수 있다.
2) 전극
본 발명의 전극은 적어도 상기 바인더 및 활성 물질을 함유한 혼합층이 집전체에 결착되어 있는 것이다.
집전체는 도전성 재료로 이루어진 것이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스 등의 금속으로 제조된 것이지만, 특히 양극에 알루미늄을 이용하고 음극에 구리를 이용한 경우에 본 발명의 바인더 조성물의 효과가 가장 잘 나타난다. 리튬 이온 이차 전지의 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 0.001 내지 0.5㎜ 정도 두께의 시트형인 것이 바람직하다.
니켈 수소 이차 전지에는 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈, 철망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 전극은 집전체에 본 발명의 전극용 슬러리 조성물을 도포하여 건조시키고, 바인더 및 활성 물질, 및 추가로 필요에 따라 첨가된 도전 부여제, 증점제 등을 함유한 혼합층을 결착시킴으로써 제조할 수 있다.
슬러리 조성물의 집전체로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드법, 디핑법, 리버스 롤법, 디렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 도포하는 슬러리 양도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체를 건조시켜 제거한 후에 형성되는 활성 물질, 바인더 등으로 이루어진 혼합층의 두께가 통상 0.005 내지 5㎜, 바람직하게는 0.01 내지 2㎜가 되는 양이 일반적이다. 건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 혼합층에 균열이 생기거나 혼합층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 액상 매체를 제거할 수 있도록 조정한다.
또한, 건조 후 집전체를 프레스함으로써 전극의 활성 물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
3) 이차 전지
본 발명의 이차 전지는 상기 전극 및 전해액을 포함하고 세퍼레이터 등의 부품을 이용하여 통상적인 방법에 따라 제조된 것이다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예컨대 음극과 양극을 세퍼레이터를 개재시켜 중첩시키고, 이를 전지 형상에 따라 감고, 접어 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 입구를 봉한다. 또한, 필요에 따라 익스팬디드 메탈, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승 및 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 중 임의의 것일 수 있다.
전해액은 통상 이차 전지에 사용되는 것이면 액상 또는 겔상일 수 있고, 음극 활성 물질이나 양극 활성 물질의 종류에 따라 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 선택하면 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지의 전해질로서는 종래 공지된 임의의 리튬염을 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF 6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO 3, LiC4F9S3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카복실산리튬 등을 들 수 있다.
이들 전해질을 용해시키는 매체는 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤 등 의 락톤류; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 니켈 수소 이차 전지의 전해질로서는, 예컨대 종래 공지된 농도가 5몰/리터 이상인 수산화 칼륨 수용액을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 실시예에서 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 및 비교예에서 시험 및 평가는 하기 방법으로 실시했다.
(1) 폴리머의 전해액 용매 팽윤도
폴리머 0.2g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 10㎖에 용해시킨 액체를 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트에 캐스팅하고 건조시켜 캐스팅 필름을 수득한다. 이 캐스팅 필름 4㎝2를 절단하여 중량을 측정한 후, 60℃ 온도의 전해액 용매 중에 침지한다. 침지한 필름을 72시간 후에 끌어 올려, 타올 페이퍼로 닦고, 즉시 중량을 측정하여, (침지 후 중량)/(침지 전 중량)의 값을 전해액 용매 팽윤도로 했다. 또한, 전해액 용매는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 5종 용매를 20℃에서 부피비 1:1:1:1:1의 비율로 혼합한 혼합 용매를 이용했다.
(2) NMP 불용분량
폴리머의 NMP 불용분량은, 폴리머 0.2g을 NMP 20㎖에 60℃에서 72시간 침지한 후 80메쉬의 스크린으로 여과하고 스크린상의 성분을 건조시켜 구한 중량의, 원래의 폴리머 중량에 대한 백분률로 나타냈다.
(3) 유리 전이 온도(Tg)
폴리머의 Tg는 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 10℃/분으로 승온시켜 측정했다.
(4) 입자 직경
폴리머의 입자 직경은 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 폴리머 입자 100개의 직경을 측정하고 그 평균치로서 산출되는 각각의 수 평균 입자 직경으로서 구했다.
(5) 슬러리 침강성
슬러리 조성물을 높이 40㎜ 용적 5㎖의 원통 유리병에 높이 25㎜가 되도록 넣고 마개로 밀봉시켜 방치한 후 24시간 후에 유리병 중의 슬러리 조성물의 상부 5㎜ 정도를 샘플링하여 고형분 농도를 측정했다. 하기 수학식 1에 의해 고형분 농도의 변화율을 구했다. 변화율의 값이 작을수록 슬러리 침강성의 정도가 작다.
변화율(%)={1-(시간 변화에 따른 상층 고형분 농도/초기 고형분 농도)}× 100
(6) 박리 강도
양극의 제조
양극용 슬러리를 알루미늄박(두께 20㎛)에 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고 120℃에서 45분간 건조기로 건조시켰다. 추가로 진공 건조기로 0.6kPa, 120℃에서 2시간동안 감압 건조시킨 후 2축 롤 프레스에 의해 전극 밀도가 3.3g/㎝3가 되도록 압축하여 양극을 수득했다.
음극의 제조
음극용 슬러리를 구리박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고 양극과 동일한 조건으로 건조시켰다. 2축 롤 프레스에 의해 전극 밀도가 1.4g/㎝3가 되도록 압축하여 음극을 수득했다.
박리 강도의 측정
상기에 의해 수득한 전극(양극 또는 음극)을 폭 2.5㎝×길이 10㎝의 사각형으로 절단하고, 전극 표면에 셀로판 테이프를 붙여 전극을 고정시키고, 테이프를 50㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리했을 때의 강도(N/㎝)를 10회 측정하여 그 평균치를 구했다. 이 값이 클수록 결착 강도가 높고, 활성 물질이 집전체로부터 박리되기 어렵다는 것을 나타낸다.
(7) 전지 용량
코인형 전지(양극 평가용)의 제조
양극 평가에서는 음극으로서 금속 리튬을 이용했다.
상기 (6)에 기술한 방법으로 제조한 양극을 직경 15㎜의 원형으로 오려 내고, 직경 18㎜, 두께 25㎛의 원형 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시켜 음극의 금속 리튬이 접촉하도록 배치했다. 세퍼레이터와 반대측의 금속 리튬상에 익스팬디드 메탈을 넣고, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인레스강제의 코인형 외장 용기(직경 20㎜, 높이 1.8㎜, 스테인레스강 두께 0.25㎜)에 수납했다. 이 용기에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 끼워 외장 용기에 두께 0.2㎜의 스테인레스강 덮개를 덮고 고정시켜, 전지 캔을 밀봉하여 직경 20㎜, 두께 약 2㎜의 코인형 전지(양극 평가용)를 제조했다. 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 20℃에서 부피비 1:2의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다.
코인형 전지(음극 평가용)의 제조
음극 평가에서는 양극으로서 금속 리튬을 이용했다.
상기 (6)에 기술한 방법으로 제조한 음극을 직경 15㎜의 원형으로 오려 내고, 세퍼레이터를 개재시켜 양극의 금속 리튬이 접촉하도록 배치했다. 세퍼레이터와 반대측의 금속 리튬상에 익스팬디드 메탈을 넣어 코인형 외장 용기에 수납하고, 이후의 공정은 양극 평가용 전지와 동일하게 하여 코인형 전지(음극 평가용)를 제조했다. 또한, 세퍼레이터 및 코인형 외장 용기도 양극 평가용과 동종인 것을 이용했다.
전지 용량의 측정
상기 방법으로 제조한 코인형 전지를 이용하여 양극 평가에 있어서는 3V 내지 4.2V, 음극 평가에 있어서는 0V 내지 1.2V로, 소정 온도에서 0.1C의 정전류법에 의해 측정한 3 사이클째 방전 용량(초기 방전 용량)으로서 전지 용량을 구했다. 단위는 mAh/g(활성 물질)이다.
(8) 충방전 사이클 특성
초기 방전 용량의 측정과 동일하게 하여 3 사이클째 및 50 사이클째 방전 용량을 측정하고, 3 사이클째 방전 용량에 대한 50 사이클째 방전 용량의 비율을 백분률로 산출했다. 이 값이 클수록 용량 감소가 적은 것을 의미한다.
(9) 충방전 속도 특성
측정 조건은 정전류량을 1C로 변경한 점 외에는 초기 방전 용량의 측정과 동일하게 각 정전류량에서 3 사이클째 방전 용량을 측정했다. 3 사이클째 0.1C에서의 방전 용량에 대한 1C에서의 방전 용량의 비율을 백분률로 산출했다. 이 값이 클수록 고속 충방전이 가능한 것을 의미한다.
바인더로서 이용한 각 폴리머의 조성, 제법 및 물성을 폴리머 X 성분, 폴리머 Y 성분, 폴리머 Z 성분으로 나눠 각각 하기 표 1 내지 3에 나타냈다. 여기서, 폴리머 Y-1은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 수소화물이며, 폴리머 조성 중의 에틸렌 단위는 부타디엔 단위를 수소화한 것이다. 또한, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)은 #1100(쿠레하 화학사 제품, NMP 불용분량 0.1중량% 미만)을 이용했다.
Figure 112007069855970-pct00015
Figure 112007069855970-pct00016
Figure 112007069855970-pct00017
Figure 112007069855970-pct00018
실시예 1
폴리머 X-1 1.5부를 NMP에 용해시킨 용액에, 활성 물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2) 100부 및 도전 부여제로서 아세틸렌 블랙(전기 화학사 제품: HS-100) 3부를 혼합하고, 고형분이 77%가 되도록 추가로 NMP를 첨가하고, 플래너터리 믹서로 교반·혼합하여 균일한 양극용 슬러리를 수득했다. 이 슬러리를 이용하여 양극 및 이차 전지를 제작했다. 양극의 박리 강도 및 25℃에서의 이차 전지의 특성을 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
Figure 112004017175920-pct00008
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 3
폴리머 X 성분으로서 상기 표 4에 나타낸 폴리머를 이용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 조제했다. 이 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 양극 및 이차 전지에 대해 실시예 1과 동일하게 특성을 측정하고 그 결과를 상기 표 4에 기재하였다.
실시예 9
폴리머 X-9 5부를 NMP에 용해시킨 용액에 활성 물질로서 MCMB 95부를 혼합하고, 고형분이 68%가 되도록 추가로 NMP를 첨가하고, 교반·혼합하여 균일한 음극용 슬러리를 수득했다. 이 슬러리를 이용하여 음극 및 이차 전지를 제작했다. 음극의 박리 강도 및 25℃에서의 이차 전지의 특성을 측정하고 그 결과를 상기 표 4에 나타냈다.
실시예 10
폴리머 Y-1을 0.6부 포함하는 NMP 용액에 도전 부여제로서 아세틸렌 블랙(전기 화학 공업사 제품, HS-100) 3부를 첨가하여 안료 분산기로 분산하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 35%의 카본 도료를 조제했다.
계속해서 2대의 후크형 회전 날개를 갖는 플래너터리 믹서에 코발트산 리튬 100부 및 폴리머 X-15 0.2부를 포함하는 NMP 용액을 넣고, 여기에 상기 카본 도료 12.8부 및 NMP를 첨가하여 고형분 농도를 83%로 하고 1시간 혼합한 후, 추가로 NMP를 첨가하여 고형분 농도를 78%로 하고 10분간 혼합하여 리튬 이온 이차 전지 양극용 슬러리 조성물을 수득했다. 슬러리 조성물의 점도는 3,660mPa·s이고, 슬러리 침강성의 변화율은 24시간 후에 3.3%였다. 이 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 전극 및 이차 전지의 특성을 25℃에서 측정하고 그 결과를 하기 표 5에 기재했다.
Figure 112004017175920-pct00009
실시예 11 내지 14 및 비교예 4 내지 8
상기 표 5에 나타낸 성분 및 양의 배합으로 실시예 10과 동일하게 슬러리 조성물을 조제하고, 슬러리 조성물, 및 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 전극 및 이차 전지의 특성을 시험했다. 시험 결과를 상기 표 5에 기재했다. 또한, 비교예 4는 결착력이 약하고 제작한 전극에 금이 갔기 때문에 전지 성능의 측정이 불가능하였다.
실시예 15
폴리머 X-10 0.8부를 NMP에 용해시킨 용액 및 폴리머 Z-1 1.5부를 NMP에 분산한 분산액을 혼합했다. 이 혼합액에 활성 물질로서 코발트산 리튬 100부, 도전 부여제로서 아세틸렌 블랙(전기 화학사 제품: HS-100) 5부를 첨가하고, 고형분이 75%가 되도록 추가로 NMP를 첨가하고, 플래너터리 믹서를 이용하여 교반·혼합하여 균일한 양극용 슬러리를 수득했다. 이 슬러리를 이용하여 양극 및 이차 전지를 제작했다. 양극의 박리 강도, 30℃에서 측정한 전지 용량, 및 60℃에서 측정한 충방전 사이클 특성 및 충방전 속도 특성의 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
Figure 112004017175920-pct00010
실시예 16 내지 22 및 비교예 9 및 10
폴리머로서 상기 표 6에 나타낸 조성을 갖는 것을 이용한 점 외에는 실시예 15와 동일하게 각종 특성을 측정했다. 결과를 상기 표 6에 나타냈다.
실시예 23
실시예 10에 있어서 미리 코발트산 리튬, 폴리머 Z-5(0.4부) 및 NMP를 1시간 혼련하여 고형분 농도 87%의 분산액을 조제한 후, 여기에 폴리머 Y-1 및 폴리머 X-15를 NMP에 용해시킨 용액을 고형분 기준으로 각각 0.2부 첨가하여 카본 도료를 조제한 점 외에는 실시예 10과 동일하게 실시하여 리튬 이온 이차 전지 양극용 슬러리 조성물을 수득했다. 이 슬러리 조성물의 점도는 2,400mPa·s이고, 슬러리 침강성의 변화율은 2.5%였다. 이 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 전극 및 이차 전지의 특성을 25℃에서 측정하고 그 결과를 하기 표 7에 기재했다.
Figure 112004017175920-pct00011
실시예 24 내지 28
상기 표 7에 나타낸 성분 및 양의 배합으로 실시예 7과 동일하게 슬러리 조성물을 조제하고, 슬러리 조성물, 및 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제작한 전극 및 이차 전지의 특성을 시험했다. 시험 결과를 상기 표 7에 기재했다.
이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여 전극을 제작하면 바인더 폴리머의 사용량이 적어도 큰 박리 강도와 높은 결착 성능을 나타냈다. 또한, 이 전극을 갖는 리튬 이온 이차 전지는 높은 전지 용량을 갖고, 양호한 충방전 사이클 특성 및 속도 특성을 나타냈다.
본 발명의 전극용 슬러리 조성물을 이용하면, 전해액에 대한 팽윤도가 낮고, 활성 물질의 결착성이 우수한 전극이 수득되기 때문에, 각종 전지 및 전기 화학 축전기 등의 전극의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 리튬 이온 이차 전지의 양극용으로서 뛰어나고, 이 전극을 포함한 리튬 이온 이차 전지는 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성 및 속도 특성을 갖는다.

Claims (13)

  1. 바인더, 전극 활성 물질 및 액상 매체를 함유하여 이루어진 전극용 슬러리 조성물로서,
    상기 바인더가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위 60 내지 95몰%, 1-올레핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 5 내지 30몰%, 및 수산기, 인산 잔기, 설폰산 잔기 또는 붕산 잔기 함유 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르, 아미노기 또는 알콕시기 함유 메타크릴산 에스테르, 에틸렌성 불포화 모노카복실산, 불포화 디카복실산 또는 이들의 산무수물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위를 나머지로 포함하는 폴리머 X를 함유하고,
    상기 액상 매체가 폴리머 X를 용해시키는 것임을 특징으로 하는 전극용 슬러리 조성물.
    화학식 1
    Figure 112009063473455-pct00012
    (상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 5중량% 이하의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Y를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Y의 함유량 비율이 X:Y의 중량비로 1:10 내지 10:1인 전극용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 50중량% 이상의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Z를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Z의 함유량 비율이 X:Z의 중량비로 1:10 내지 10:1인 전극용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    바인더가 폴리머 X, 폴리머 Y 및 폴리머 Z를 함유하고, 이들의 함유량 비율이 (X+Y):Z의 중량비로 5:1 내지 1:5인 전극용 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온 이차 전지의 양극용인 전극용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    액상 매체가 N-메틸피롤리돈인 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
    폴리머 Y가 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 수소화물인 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    폴리머 Z가 아크릴 고무인 전극용 슬러리 조성물.
  9. 적어도 바인더 및 전극 활성 물질을 함유하는 혼합층이 집전체에 결착되어 있는 전극으로서,
    상기 바인더가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위 60 내지 95몰%, 1-올레핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 5 내지 30몰%, 및 수산기, 인산 잔기, 설폰산 잔기 또는 붕산 잔기 함유 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르, 아미노기 또는 알콕시기 함유 메타크릴산 에스테르, 에틸렌성 불포화 모노카복실산, 불포화 디카복실산 또는 이들의 산무수물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위를 나머지로 포함하는 폴리머 X를 함유하는 것임을 특징으로 하는 전극.
    화학식 1
    Figure 112009063473455-pct00013
    (상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타낸다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 5중량% 이하의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Y를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Y의 함유량 비율이 X:Y의 중량비로 1:10 내지 10:1인 전극.
  11. 제 9 항에 있어서,
    바인더가 -80 내지 0℃의 유리 전이 온도 및 50중량% 이상의 N-메틸피롤리돈 불용분을 갖는 폴리머 Z를 추가로 포함하고, 폴리머 X 및 폴리머 Z의 함유량 비율이 X:Z의 중량비로 1:10 내지 10:1인 전극.
  12. 제 9 항에 있어서,
    바인더가 폴리머 X, 폴리머 Y 및 폴리머 Z를 함유하고, 이들의 함유량 비율이 (X+Y):Z의 중량비로 5:1 내지 1:5인 전극.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 전극을 갖는 이차 전지.
KR1020047006182A 2001-10-26 2002-10-25 전극용 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지 KR100960757B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00329072 2001-10-26
JP2001329072A JP4200349B2 (ja) 2001-10-26 2001-10-26 電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池
JP2002079576A JP4207443B2 (ja) 2002-03-20 2002-03-20 二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極および二次電池
JPJP-P-2002-00079576 2002-03-20
PCT/JP2002/011075 WO2003036744A1 (en) 2001-10-26 2002-10-25 Slurry composition, electrode and secondary cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040048997A KR20040048997A (ko) 2004-06-10
KR100960757B1 true KR100960757B1 (ko) 2010-06-01

Family

ID=26624132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047006182A KR100960757B1 (ko) 2001-10-26 2002-10-25 전극용 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7316864B2 (ko)
KR (1) KR100960757B1 (ko)
CN (1) CN100435391C (ko)
WO (1) WO2003036744A1 (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8107223B2 (en) * 1999-06-11 2012-01-31 U.S. Nanocorp, Inc. Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof
WO2004084245A1 (ja) * 2003-03-18 2004-09-30 Zeon Corporation 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物
WO2004095613A1 (ja) * 2003-04-24 2004-11-04 Zeon Corporation リチウムイオン二次電池電極用バインダー
KR100508925B1 (ko) * 2003-07-01 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
US7914704B2 (en) * 2003-08-04 2011-03-29 Zeon Corporation Binder for electric double layer capacitor electrode
KR100935986B1 (ko) * 2004-09-22 2010-01-08 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 비수전해액계 에너지장치 전극용 바인더 수지 조성물, 비수전해액계 에너지장치 전극 및 비수전해액계 에너지장치
US8460749B2 (en) * 2005-03-23 2013-06-11 Zeon Corporation Binder for electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20070121034A (ko) * 2005-04-19 2007-12-26 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수 전해액, 및 그것을 이용한 전기 화학 에너지 축적디바이스 및 비수 전해액 2차 전지
WO2006132141A1 (ja) * 2005-06-09 2006-12-14 National University Corporation, Tokyo University Of Agriculture And Technology 電解コンデンサ素子及びその製造方法
KR100670483B1 (ko) * 2005-08-25 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2007122947A1 (ja) * 2006-03-31 2007-11-01 Zeon Corporation リチウムイオン二次電池
US20100112441A1 (en) * 2007-03-30 2010-05-06 Mayumi Fukumine Binder for secondary battery electrode, secondary battery electrode, and secondary battery
CN101382489B (zh) * 2007-09-07 2010-11-24 比亚迪股份有限公司 一种评价浆料的稳定性的方法
TWI385844B (zh) * 2008-11-25 2013-02-11 Ind Tech Res Inst 儲能元件
JP2010272272A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN102117914B (zh) * 2009-12-30 2013-08-21 比亚迪股份有限公司 一种电池水系粘结剂及使用该粘结剂的电极及电池
CN102823029A (zh) * 2010-02-03 2012-12-12 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极以及锂二次电池
US7931985B1 (en) * 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
US8076026B2 (en) * 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
KR101145710B1 (ko) 2010-07-09 2012-05-24 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
US8102642B2 (en) * 2010-08-06 2012-01-24 International Battery, Inc. Large format ultracapacitors and method of assembly
WO2012057324A1 (ja) * 2010-10-28 2012-05-03 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池
US20150030922A1 (en) * 2011-12-06 2015-01-29 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery positive electrode, slurry composition for secondary battery positive electrode, positive electrode, and secondary battery
FR2985598B1 (fr) 2012-01-06 2016-02-05 Hutchinson Composition carbonee pour electrode de cellule de supercondensateur, electrode, son procede de fabrication et cellule l'incorporant.
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode
WO2014156195A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー組成物及びその製造方法、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、並びに、二次電池
CN105612641B (zh) * 2013-10-31 2018-03-20 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
JP6221875B2 (ja) * 2014-03-24 2017-11-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
US9385374B2 (en) 2014-04-01 2016-07-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
US20150280239A1 (en) 2014-04-01 2015-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous binder composition for lithium ion electrical storage devices
JP2016027549A (ja) * 2014-06-30 2016-02-18 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極板及びその製造方法
CN107004858B (zh) * 2014-12-16 2020-09-18 株式会社Lg化学 含有ptc材料的二次电池电极的制造方法和由此方法制造的电极
KR101673763B1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-07 현대자동차주식회사 전고체 리튬이온 전지 양극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온 전지
KR20180051498A (ko) * 2015-09-14 2018-05-16 가부시키가이샤 오사카소다 비수전해질 이차전지용 양극재료
JP6935796B2 (ja) * 2016-05-13 2021-09-15 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用バインダー粒子集合体、電気化学素子電極用スラリー組成物、およびそれらの製造方法、並びに、電気化学素子用電極および電気化学素子
WO2018225539A1 (ja) 2017-06-07 2018-12-13 株式会社クラレ 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池
CN108152161A (zh) * 2017-12-13 2018-06-12 桑顿新能源科技有限公司 一种锂离子电池浆料稳定性的评价方法
KR102651679B1 (ko) * 2018-10-23 2024-03-27 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 전기화학소자
CN109860635B (zh) * 2019-02-22 2021-09-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种新能源电池专用金属网基碳纤维纸的制备方法
PL4187649T3 (pl) * 2019-05-17 2024-05-06 Lg Energy Solution, Ltd. Dyspersja materiału przewodzącego oraz elektroda i akumulator litowy wytworzone z użyciem tej dyspersji
WO2021131980A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
JPWO2021166925A1 (ko) * 2020-02-19 2021-08-26
CN111509232B (zh) * 2020-05-29 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 正极片及其制备方法和应用
CN117645852B (zh) * 2024-01-29 2024-04-05 中国科学院长春应用化学研究所 一种油性粘合剂体系及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04306560A (ja) * 1991-04-03 1992-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固形電極組成物
JPH10188991A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、電極、および電池
JPH1125989A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Jsr Corp 電池電極用バインダー
JP2000344838A (ja) * 1999-06-01 2000-12-12 Hitachi Chem Co Ltd アクリル系樹脂、非水溶媒系バインダ組成物、電極の製造法、電極及び非水溶媒系二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4415453B2 (ja) 2000-05-22 2010-02-17 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04306560A (ja) * 1991-04-03 1992-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固形電極組成物
JPH10188991A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、電極、および電池
JPH1125989A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Jsr Corp 電池電極用バインダー
JP2000344838A (ja) * 1999-06-01 2000-12-12 Hitachi Chem Co Ltd アクリル系樹脂、非水溶媒系バインダ組成物、電極の製造法、電極及び非水溶媒系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN1602558A (zh) 2005-03-30
KR20040048997A (ko) 2004-06-10
CN100435391C (zh) 2008-11-19
US7316864B2 (en) 2008-01-08
US20050069769A1 (en) 2005-03-31
WO2003036744A1 (en) 2003-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100960757B1 (ko) 전극용 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지
JP4311002B2 (ja) 電極用スラリー組成物、電極および二次電池
EP1249882B1 (en) Binder for use in electrolyte of lithium ion secondary cell and use thereof
EP1244157B1 (en) Binder composition for lithium ion secondary battery electrodes and use thereof
US7700234B2 (en) Binder for electrode of lithium ion secondary battery
KR101529739B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법
JP4218244B2 (ja) 二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極および二次電池
US5900336A (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the negative electrode
JP4352475B2 (ja) 固体電解質二次電池
KR20070051706A (ko) 겔 전해질 및 겔 전해질 전지
JP2971451B1 (ja) リチウム二次電池
JP7031576B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
KR20010113516A (ko) 겔상 전해질 및 비수성 전해질 전지
JP4207443B2 (ja) 二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極および二次電池
JP4200349B2 (ja) 電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池
US8802289B2 (en) Composition for electrode comprising an iron compound with carbon and a (meth)acrylate-nitrile copolymer
JP4258614B2 (ja) 電極用スラリー組成物、電極および二次電池
JP4337331B2 (ja) 電極用スラリー組成物、電極およびリチウムイオン二次電池
JP4053657B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP2023523124A (ja) 高電圧リチウム電池用のその場重合型ハイブリッド高分子電解質
JP2020145062A (ja) 二次電池用負極合剤、二次電池用負極、および二次電池
KR101083129B1 (ko) 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 제조방법
JP3512543B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2003272634A (ja) 非水二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140502

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150417

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170421

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180503

Year of fee payment: 9