Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2004084245A1 - 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物 - Google Patents

電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2004084245A1
WO2004084245A1 PCT/JP2004/003559 JP2004003559W WO2004084245A1 WO 2004084245 A1 WO2004084245 A1 WO 2004084245A1 JP 2004003559 W JP2004003559 W JP 2004003559W WO 2004084245 A1 WO2004084245 A1 WO 2004084245A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electric double
double layer
layer capacitor
binder
capacitor electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/003559
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Yamakawa
Hidekazu Mori
Original Assignee
Zeon Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corporation filed Critical Zeon Corporation
Priority to US10/549,480 priority Critical patent/US7897281B2/en
Priority to JP2005503715A priority patent/JP4501857B2/ja
Publication of WO2004084245A1 publication Critical patent/WO2004084245A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for an electrode of an electric double layer capacitor, an electrode manufactured using the binder, and an electric double layer capacitor having the electrode.
  • a carbonaceous material such as activated carbon is mainly used.
  • the carbonaceous material and the binder polymer (hereinafter simply referred to as a binder) are used. Is usually used as a mixture.
  • a binder polytetrafluoroethylene (PTFE) has been used as a binder for an electric double layer capacitor electrode.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the carbonaceous material is mixed and dispersed in a binder solution or latex to form a slurry (a uniform paint), which is then coated on the current collector. Coating and drying methods have been adopted
  • binders have a problem that heat resistance is inferior. That is, activated carbon used as an electrode material has a large specific surface area, and thus easily absorbs moisture. For this reason, when the slurry coated on the current collector must be dried at high temperature to remove water, if a styrene-butadiene polymer is used as the binder, it loses its flexibility due to high-temperature drying and loses its flexibility. There were problems such as peeling off from the conductors and reduced electrochemical stability.
  • an object of the present invention is to provide a novel binder composition for electric double layer capacitors containing a binder having good binding properties and excellent heat resistance, and an electrode comprising the binder. is there.
  • Another object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor which is high in capacity and electrochemically stable. Disclosure of the invention
  • a binder containing an acryl-based copolymer of a specific composition and having a glass transition temperature in a specific range has a binding property, flexibility and heat resistance. was found to have excellent properties. Further, they have found that an electric double layer capacitor having an electrode manufactured using the binder is high in capacity and electrochemically stable, and based on these findings, completed the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms.
  • a monomer unit derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester has from 0.1 to 1 0 mol 0/0, the binder polymer has a glass transition temperature of an 8 0 ° Celsius to 0 ° C
  • a binder composition for an electric double layer capacitor electrode dispersed in water
  • the binder composition for an electric double layer capacitor electrode and The present invention provides a slurry for an electric double layer capacitor electrode containing a base material.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms.
  • a binder polymer having 0.1 to 10 mol% of a monomer unit derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and having a glass transition temperature of 180 ° C to 0 ° C;
  • the present invention provides an electric double layer capacitor electrode in which an electrode layer containing a material is bound to a current collector, and an electric double layer capacitor having the electrode.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms.
  • a binder unit having (b) a monomer unit derived from an ⁇ , —ethylenically unsaturated nitrile compound, and (c) a monomer unit derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. It is dispersed in water.
  • the (a) - the content of the monomer unit derived from the compound represented by general formula (1) is 5 0-9 8 mol 0/0 relative to the total amount of the polymer, Preferably it is 60 to 90 mol%. If the content of the monomer unit derived from the compound represented by the general formula (1) is too small, the binding property of the electrode layer and the flexibility of the electrode may be reduced.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is usually 1 to 10, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms. Among them, an alkyl group is preferable, and the number of carbon atoms is more preferably 3 to 16, and particularly preferably 4 to 12.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate Alkyl acrylates such as n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, noel acrylate, lauryl acrylate, and stearyl acrylate; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate, oc
  • Examples of the ⁇ , J3-ethylenically unsaturated nitrile compound include atarilonitrile and methacrylonitrile.
  • the content of the monomer unit (c) derived from the polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester in the binder polymer is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 7 mol%, based on the total amount of the polymer. 0/0, more preferably from 0.5 to 5 mol%.
  • a polymer having high electrolytic solution resistance can be obtained.
  • polyfunctional ethylenic carboxylate examples include dimethacrylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycolone resin methacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate; trimethylolpropane Esthenole trimethatalylates such as trimetatarylate; diethylene glycol diatalate, 1,3-butylene glycol diacrylate, tripropylene glycol acrylate, 1,4-butanediol atalylate, neopentinole glycolone resin Diacrylates such as acrylate, 1,6-hexanediol / rareacrylate, 1,9-nonanediol acrylate, polyethylene glycol diatalate; trimethylol Triacrylate esters such as bread bird strike rate; and the like.
  • dimethacrylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate,
  • the binder polymer used in the present invention has (d) a monomer unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid in addition to the monomer units shown in (a), (b) and (c) above. Is also good.
  • the content of the monomer unit derived from (d) an ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably based on the total amount of the polymer is 1-1 0 mol%, more preferably 2-7 mole 0 /. It is. When the content of the monomer unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid is within this range, the binding property of the electrode layer to the current collector can be improved.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, crotonic acid And ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as isocrotonic acid.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as atarilic acid and methacrylic acid are preferred.
  • the binder polymer used in the present invention does not substantially have a monomer unit derived from a conjugated diene such as butadiene disoprene. Since the polymer having a monomer unit derived from a conjugated gen has a double bond in the molecular chain, crosslinking progresses due to the double bond, or oxidative deterioration occurs. May decrease.
  • the binder polymer used in the present invention may contain a monomer unit derived from another copolymerizable monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the copolymerizable monomer include 1-olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene; hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and acryl acrylate.
  • Ataryl esters having a substituent on an alkyl group such as droxybutyl and dimethylaminoethyl acrylate; hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, getyl aminoethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, Metathalyl esters having a substituent on an alkyl group such as benzyl methacrylate; methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, isobutyl crotonate, n-amyl crotonate, isoamyl crotonate Crotonic esters
  • Diestenole fumarate such as dibutynole fumarate
  • Itaconic diester such as dimethyl itaconate and dibutyl itaconate
  • unsaturated dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methynolestyrene, 3-methylstyrene, and 4-methylstyrene.
  • Two or more of these monomers may be used in combination, and the total content of these monomer units is 15 mono% or less, preferably 5 mol% or less, based on the total amount of the polymer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder polymer is from 180 to 0 ° C, preferably from 160 to 15 ° C, more preferably from 150 to -10 ° C. If the Tg is too high, the flexibility and the binding property of the electrode decrease, and the electrode layer is likely to peel from the current collector. On the other hand, if T g is too low, the discharge capacity of the capacitor may be reduced.
  • the particle size of the binder polymer is usually 50 to 100 nm, preferably 70 to 80 nm, and more preferably 100 to 500 nm. If the particle size is too large, the amount required as a binder becomes too large, and the internal resistance of the electrode may increase. On the other hand, if the particle diameter is too small, the surface of the carbonaceous material may be covered to hinder the reaction.
  • the particle diameter is a number average particle diameter calculated by measuring the diameter of 100 polymer particles randomly selected in a transmission electron micrograph and calculating the arithmetic average value.
  • the method for producing the binder polymer is not particularly limited.
  • the binder polymer can be obtained by polymerizing the above monomers by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, or a solution polymerization method.
  • a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, or a solution polymerization method.
  • production by emulsion polymerization method controls polymer particle size Is preferred because it is easy.
  • the binder composition of the present invention is obtained by dispersing the above binder polymer in water.
  • the method for dispersing the polymer in water is not particularly limited.
  • a polymer that has been made into fine particles by a spray-drying method-pulverization may be mixed and dispersed with water according to a conventional method.
  • the binder polymer is obtained as an aqueous dispersion by the above emulsion polymerization method, the concentration is adjusted as necessary by concentration, dilution, etc., and the binder yarn of the present invention is formed without isolating the polymer. It can be used as a product.
  • the concentration (solid content) of the binder polymer dispersed in water in water is usually 20 to 70% by mass.
  • the slurry for an electric double layer capacitor electrode of the present invention contains the binder composition of the present invention and a carbonaceous material, and optionally contains a thickener.
  • the carbonaceous material acts as an electrode active material and a conductivity-imparting material.
  • the electrode active material to which electrolyte ions are adsorbed in the electric double layer capacitor is made of activated carbon, polyacene, or the like, and has a force and a specific surface area of 3 Om 2 / g or more, preferably from 200 to 350 Powders that are m 2 Z g are preferred. Fibers such as carbon fibers, carbon whiskers, and graphite, or powders can also be used as long as the specific surface area is within the above range.
  • the activated carbon phenol-based, rayon-based, acrylic-based, pitch-based, or coconut husk-based can be used. In addition, it has microcrystalline carbon similar to graphite described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-31733333 and Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Non-porous carbon having an increased interphase distance can also be used as an electrode active material.
  • the particle diameter of the active material is 0.1 to 100 im, preferably 1 to 20 ⁇ , it is preferable because the capacitor electrode can be easily formed into a thin film and the capacity density can be increased.
  • the conductivity-imparting agent include conductive carbon such as acetylene black, Ketjen black, and carbon black, and are used by being mixed with the above-mentioned electrode active material. It is preferable that these conductivity-imparting agents are uniformly dispersed in advance, and then used by mixing with the above-mentioned active material.
  • the mixing ratio of the electrode active material and the conductivity-imparting agent is such that the conductivity-imparting agent is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the active material.
  • the amount of the binder polymer in the slurry of the present invention is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carbonaceous material. If the amount of the binder polymer is too small, the carbonaceous material tends to fall off the electrode, while if the amount is too large, the carbonaceous material may be covered by the binder and the internal resistance of the electrode may increase.
  • the thickener in the slurry of the present invention is used for the purpose of improving the coatability of the electrode slurry and imparting fluidity.
  • the type of the thickener is not particularly limited, but a water-soluble polymer is preferable.
  • the water-soluble polymer include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof, and poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate.
  • Acrylates polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypyrrolidone, copolymers of acrylic acid or acrylates and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid with bier alcohol, modified polyvinyl alcohol Nyl alcohol, modified polyacrylic acid, polyethylene glycol, polycarboxylic acid, gido starch, phosphate phosphate, casein, and various modified starches.
  • the amount of the water-soluble polymer to be used is 0.5 to 5 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass, based on the carbonaceous material.
  • the slurry for an electric double layer capacitor electrode of the present invention is obtained by mixing the binder composition of the present invention, an electrode active material, and, if necessary, a thickener and a conductivity-imparting material using a mixer.
  • a mixer can be manufactured.
  • the mixing method and the mixing order are not particularly limited, but after mixing the aqueous solution of the thickener and the conductivity-imparting material to disperse the conductivity-imparting material into fine particles, the electrode active material and the binder composition are added thereto.
  • the electrode active material and the conductivity-imparting material are first mixed using a mixer such as a crusher, a planetary mixer, a Henschel mixer, and an omni mixer, and then an aqueous solution of a thickener is added to the electrode active material and the conductivity-imparting material. It is also preferable to uniformly disperse the imparting material, add the binder and the composition to the dispersion, and uniformly mix. By employing these methods, a uniform slurry can be easily obtained. Monkey
  • an electrode layer containing the binder polymer and the carbonaceous material is bound to a current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity and is electrochemically durable, but from the viewpoint of heat resistance, aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, gold, Metal materials such as platinum are preferred, and aluminum and platinum are particularly preferred.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, a sheet having a thickness of about 0.01 to 0.5 mm is usually used.
  • the electric double layer capacitor electrode of the present invention can be manufactured by applying the electrode slurry of the present invention to a current collector and drying.
  • the method of applying the electrode slurry to the current collector is not particularly limited. For example, there are methods such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct lance method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the amount of the slurry to be applied is not particularly limited. An amount of 2 mm is common.
  • Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying temperature is usually from 120 to 250 ° C, preferably from 150 to 250 ° C. Further, the density of the active material of the electrode may be increased by pressing the dried current collector.
  • a pressing method a method such as a mold press or a roll press is used.
  • the electric double layer capacitor of the present invention has the above-mentioned electrode.
  • the electric double layer capacitor can be manufactured by using a component such as the above-mentioned electrode, electrolyte, and separator according to a conventional method.
  • the electrode can be manufactured by overlapping electrodes via a separator, winding and folding the electrodes in a container according to the shape of the capacitor, and filling the container with an electrolytic solution and sealing the container.
  • separator known materials such as a microporous membrane or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and a porous membrane mainly made of pulp generally called electrolytic capacitor paper can be used. Also, instead of a separator, a solid electrolyte Alternatively, a gel electrolyte may be used.
  • the electrolyte is not particularly limited, but a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent is preferable.
  • electrolyte any of conventionally known electrolytes can be used, such as tetraethylammoniumtetrafluoroborate, triethylmonomethylammoniumtetrafluoroporate, and tetraethylammoniumhexafluorophosphate.
  • the solvent for dissolving these electrolytes is not particularly limited as long as it is generally used as an electrolyte solvent. Specific examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -petit mouth ratatone, snoreholane, acetonitrile and the like, and these can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • Each monomer unit content (composition ratio) of the binder polymer was determined by — and 13 C— ⁇ R measurement.
  • the particle diameter of the binder polymer was determined as a number average particle diameter calculated by measuring the diameter of 100 randomly selected poly particles in a transmission electron micrograph and calculating the arithmetic average value.
  • the T g of the binder polymer was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rise of 10 ° CZ.
  • the binder composition is applied to a glass plate so as to form a polymer film of about 0.1 mm thickness, air-dried at room temperature for 24 hours, and further vacuum-dried at 120 ° C for 2 hours to cast-fill.
  • the obtained slurry is applied to an aluminum foil, dried at 80 ° C for 30 minutes with a blow dryer, and further dried at 150 ° C for 20 hours under vacuum to obtain a working electrode.
  • Lithium metal foil was used for the counter electrode and the reference electrode, and cyclic voltametry was measured using the same electrolytic solution used in (4) above.
  • a potentiostat (HA-301: Hokuto Denko) and a simple function generator (HB-111: Hokuto Denko) were used as measuring instruments.
  • the sweep conditions are: start potential 3 V at 60 ° C, turn-back potential 5 V, sweep speed 5 mV s, 3 consecutive measurements with a triangular sweep, and the current value per unit area at 4.6 V for the third time (CV value, unit is AZcm 2 ).
  • CV value unit is AZcm 2 .
  • the electrode was cut into a rectangle having a width of 2.5 cm and a length of 10 cm, and was fixed with the electrode layer face up.
  • a cellophane tape was attached to the surface of the electrode, and the stress (N / cm) when the tape was peeled in the 180 ° direction at a speed of 5 OmmZ was measured 10 times, and the average value was calculated and peeled.
  • Strength The larger the value, the higher the binding strength, indicating that the electrode active material is less likely to be separated from the current collector.
  • Example 1 Charge the electric double layer capacitor in a constant temperature bath at 70 ° C to 2.5 V at 4 mA, hold the charged state for 2 hours, and discharge to 0 V at a constant current of 1 mA to measure the initial discharge capacity did. After recharging under the same conditions and holding the charged state for 100 hours, After discharging, the discharge capacity was measured.
  • the unit is: mWhZg (per electrode active material).
  • a reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 100 parts of the monomer mixture having the composition shown in Table 1, 1.5 parts of sodium dodecyl benzene sulfonate, 250 parts of ion-exchanged water, and 1.5 parts of potassium persulfate. Polymerization was carried out at 80 for 5 hours to obtain a latex having a solid content of about 30%. The polymerization conversion was 95% or more. The latex was concentrated under reduced pressure to obtain a Pinda monofilament as a latex having a solid content of 40%.
  • Table 2 shows the results obtained by measuring the composition ratio of the binder polymer, the particle diameter, the glass transition temperature, the swelling ratio of the electrolytic solution, and the cyclic voltammetry using this binder material.
  • this binder composition in solid content, 100 parts of high-purity activated carbon powder having a specific surface area of 1500 m 2 / g and an average particle diameter of 10 / m as an electrode active material, and acetylene black as a conductive material were used.
  • 4 parts 2 parts of carboxymethylcellulose (Cellogen 7A: manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) as a thickener, add water so that the total solids concentration is 43%, and use a planetary mixer Mix for 60 minutes. Thereafter, the mixture was diluted with water so that the solid concentration became 41%, and mixed for another 10 minutes to obtain an electrode slurry.
  • carboxymethylcellulose Red No. 7A: manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.
  • the slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ using a doctor blade, dried at 80 ° C. for 30 minutes with a blow dryer, and then vacuum-dried at 250 ° C. for 72 hours. Thereafter, pressing was performed using a roll press machine to obtain an electrode having a thickness of 80 ⁇ and a density of 0.6 gZcm 3 . Table 2 shows the results of measuring the peel strength using this electrode.
  • Two pieces of the electrode manufactured as described above were cut out into a circle having a diameter of 15 mm.
  • the electrode layers of the two electrodes were opposed to each other, and a separator made of a circular polypropylene porous membrane having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 / zm was sandwiched therebetween.
  • This was housed in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) equipped with polypropylene packing.
  • the electrolyte was injected into this container so that no air was left, and a 0.2 mm-thick stainless steel cap was placed over the outer container via polypropylene packing, and the container was sealed.
  • Table 2 shows the results of measuring the discharge capacity of the electric double layer capacitor thus obtained. Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4
  • a binder yarn, an electrode slurry, an electrode and an electric double layer capacitor were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was used. Was measured. Table 2 shows the results. table 1
  • the binder polymer according to the binder composition of the present invention has high electrical stability, and the electrode manufactured using the binder composition has high binding strength even when dried at high temperature. showed that. Further, the electric double layer capacitor manufactured by using the electrode had a large initial discharge capacity and a small decrease in the capacity even when it was maintained at a high temperature for a long time. On the other hand, the styrene-butadiene-based polymer has low electrical stability and loses flexibility due to drying at high temperature, so that an electrode prepared using the polymer as a binder polymer had low binding strength (Comparative Example 1).
  • the binder polymer containing methyl acrylate and methyl methacrylate units as main components and the binder polymer containing too much acrylotrile unit have low flexibility. Is low (Comparative Examples 2 and 3). Further, the binder polymer containing no monomer unit derived from the polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid ester swelled by the electrolytic solution, so that the binding force was reduced and the initial capacity of the capacitor was reduced (Comparative Example 4). The electric double layer capacitors manufactured using these electrodes showed a large decrease in capacity when held at a high temperature for a long time.
  • a novel binder composition for an electric double layer capacitor electrode containing a binder having good binding properties and excellent heat resistance, and a binder having the binder And an electric double layer capacitor with high capacity and electric stability.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

（ａ）一般式　ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２　（１）（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を、Ｒ２は炭素数２～１８のアルキル基または炭素数３～１８のシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を５０～９８モル％、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物由来の単量体単位を１～３０モル％、および（ｃ）多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単量体単位を０．１～１０モル％有し、ガラス転移温度が−８０℃～０℃であるバインダーが、水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を使用することによって、結着性が良好で、耐熱性に優れるバインダーを含有する新規な電気二重層キャパシタ用バインダー組成物、および該バインダーを有してなる電気二重層キャパシタ電極、並びに高容量で電気化学的に安定な電気二重層キャパシタを提供する。

Description

電気二重層キャパシタ電極用バインダ一糸且成物 技術分野
本発明は電気二重層キャパシタ電極用バインダ一組成物、該バインダーを用いて製 造された電極および該電極を有する電気二重層キャパシタに関する。 背景技術 明
分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシ タ、 特にコイン型形状のものは、 メモリバック書アップ電源として近年急速に需要が伸 びている。 一方、 電気自動車用電源等の大容量を必要とする用途に対しても、 高出力 密度を特徴とする電気二重層キャパシタの利用が注目されている。
電気二重層キャパシタの電極材料としては、主として活性炭などの炭素質材料が用 いられるが、集電体に炭素質材料を保持させるために、炭素質材料とバインダーポリ マー（以下、単にバインダーということがある。）を混合して用いるのが通常である。 従来の電気二重層キャパシタ電極用バインダーには、 ポリテトラフルォロエチレン ( P T F E ) が用いられてきた。 また、 集電体表面にバインダーを含む炭素質材料を 結着させる方法として、 バインダーの溶液、 またはラテックスに炭素質材料を混合分 散してスラリー （均一な塗料状） とし、集電体上に塗工、 乾燥する方法が採られてき
/し
し力 し、 バインダーとして P T F Eを使用した場合、使用量が少ないと集電体との 結着性が十分ではなく、使用量が多いと電極の内部抵抗が高くなるという問題があつ 上記の問題点に対し、 エラストマ一をバインダーとして用いることにより、 少量使 用で柔軟性があり、 結着力に優れた電極を提供する試みがされている。 例えば、 特定 糸且成のスチレン一ブタジエン系重合体をバインダーとして用いる方法（特開平 1 1一 1 6 2 7 9 4号公報参照） や、 スチレン一ブタジエン系重合体とセルロース系ポリマ 一の混合物をバインダ一として用いる方法 （特開 2 0 0 0— 2 0 8 3 6 8号公報、 特 開 20 0 1— 3 0 7 9 6 5号公報参照） が提案されている。
しかしながら、 これらのバインダーは耐熱性が劣るという問題があった。 すなわち 電極材料として用いる活性炭は比表面積が大きいため、 水分を吸着しやすい。 そのた め集電体上に塗工したスラリーを高温で乾燥して水分を除去する必要がある力 スチ レン一ブタジエン系重合体をバインダ一として用いると、高温乾燥により柔軟性を失 い、集電体から剥離したり、 電気化学的安定性が低下したりするといつた問題があつ た。
そこで本発明の目的は、結着性が良好で、 耐熱性に優れるバインダーを含有する新 規な電気二重層キャパシタ用バインダ一組成物、および該バインダーを有してなる電 極を提供することである。 また本発明の他の目的は、 高容量で電気化学的に安定な電 気二重層キャパシタを提供することである。 発明の開示
本発明者らは上記課題を解決すベく鋭意検討の結果、特定組成のァクリル系共重合 体を含有し、 特定範囲のガラス転移温度を有するバインダーは、 結着性、 柔軟性およ び耐熱性に優れることを見出した。 また、 該バインダーを用いて製造した電極を有す る電気二重層キャパシタは、 高容量で電気化学的に安定であることを見出し、 これら の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、 （a) 下記一般式
CH^CR^COOR2 (1)
(式中、 R1は水素原子またはアルキル基を、 R2は炭素数 2〜1 8のアルキル基また は炭素数 3〜1 8のシクロアルキル基を表す。） で表される化合物由来の単量体単位 を 5 0〜 9 8モル0 /0、
( b ) α, β一エチレン性不飽和二トリル化合物由来の単量体単位を 1〜 3 0モル0 /0、 および
(c) 多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単量体単位を 0. 1〜1 0 モル0 /0有し、 ガラス転移温度が一 8 0 °C〜 0 °Cであるバインダーポリマーが、水に分 散されてなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物が提供される。
また本努明によれば、 上記の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物と、炭 素質材料とを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリーが提供される。
さらに本発明によれば、 （a) 下記一般式
CH^CR1— COOR2 (1)
(式中、 R1は水素原子またはアルキル基を、 R2は炭素数 2〜1 8のアルキル基また は炭素数 3〜1 8のシクロアルキル基を表す。） で表される化合物由来の単量体単位 を 5 0〜 9 8モル0 /0、
( b ) α, β—エチレン性不飽和二トリル化合物由来の単量体単位を 1〜 3 0モル％、 および
(c) 多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単量体単位を 0. 1〜1 0 モル％有し、ガラス転移温度が一 8 0°C〜0°Cであるバインダーポリマーと炭素質材 料とを含有する電極層が集電体に結着してある電気二重層キャパシタ電極、およぴ該 電極を有する電気二重層キャパシタが提供される。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
(1) 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物は、 （a) 下記一般式 CH2 = CR1-COOR2 (1)
(式中、 R1は水素原子またはアルキル基を、 R2は炭素数 2〜1 8のアルキル基また は炭素数 3〜1 8のシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位、 (b) α, —エチレン性不飽和二トリル化合物由来の単量体単位、 および （c) 多 官能ェチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単量体単位を有するバインダーポ リマーが、 水に分散されてなるものである。
本発明に用いるバインダーポリマーの、 前記 （a) —般式 （1) で表される化合物 由来の単量体単位の含有量は、 ポリマーの全量に対して 5 0〜 9 8モル0 /0、好ましく は 6 0〜9 0モル％である。 一般式 （1) で表される化合物由来の単量体単位の含有 量が少なすぎると電極層の結着性およぴ電極の柔軟性が低下する場合がある。
一般式 （1) において、 R1は水素原子またはアルキル基を表す。 アルキル基の炭 素数は、 通常 1〜1 0、 好ましくは 1〜3、 より好ましくは 1である。 R 2は、 炭素数2〜 1 8のアルキル基または炭素数 3 〜 1 8のシクロアルキル基を 表す。 中でもアルキル基が好ましく、 その炭素数は、 より好ましくは 3〜 1 6、 特に 好ましくは 4 ~ 1 2である。
一般式（ 1 )で表される化合物としては、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、 アタリル酸ィソプロピル、 アタリル酸 n—ブチル、 アタリル酸ィソブチル、 アクリル 酸 t一プチル、 アクリル酸 n—ァミル、 アクリル酸イソァミル、 アクリル酸 n —へキ シル、 アクリル酸 2—ェチルへキシル、 アクリル酸へキシル、 アクリル酸ノエル、 ァ クリル酸ラウリル、 ァクリル酸ステアリルなどのァクリル酸アルキルエステル；メタ クリル酸ェチル、 メタクリル酸プロピル、 メタタリル酸ィソプロピル、 メタタリル酸 nーブチル、 メタタリル酸ィソブチル、 メタタリル酸 t—ブチル、 メタタリル酸 n— ァミル、 メタクリル酸イソァミル、 メタクリル酸 n—へキシル、 メタクリル酸 2—ェ チルへキシル、 メタクリル酸オタチル、 メタクリル酸イソデシル、 メタクリル酸ラウ リル、 メタタリル酸トリデシル、 メタクリル酸ステアリルなどのメタタリル酸アルキ ルエステル；アタリル酸ィソボルニルなどのァクリル酸シクロアルキルエステル；メ タクリル酸シクロへキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられ る。中でも、ァクリル酸 n _ブチルゃァクリル酸 2—ェチルへキシルが特に好ましい。 これら一般式 （1 ) で表される化合物は、 単独で用いてもよく、 また 2種以上を併 用してもよい。
バインダーポリマーの、 （b ) , |3—エチレン性不飽和二トリル化合物由来の単 量体単位の含有量は、 ポリマーの全量に対して 1 〜 3 0モル0 /0、 好ましくは 3 〜 2 5 モル0/。、 より好ましくは 5 〜 2 2モル0 /0である。 α ， ]3ーェチレン性不飽和二トリル 化合物由来の単量体単位の含有量が多すぎると電極の柔軟性が劣り、 また、 耐熱性が 低下する傾向がある。 α， J3—エチレン性不飽和二トリル化合物としてはアタリロニ トリノレ、 メタタリロニトリルなどを挙げることができる。
バインダーポリマーの、 （c ) 多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の 単量体単位の含有量は、ポリマーの全量に対して 0 . 1 〜 1 0モル％、好ましくは 0 . 2〜 7モル0 /0、 より好ましくは 0 . 5 〜 5モル％である。 多官能エチレン性不飽和力 ルボン酸エステル由来の単量体単位の含有量がこの範囲であると、耐電解液性の高い ポリマーとすることができる。 多官能エチレン性カルボン酸エステルの例としては、エチレングリコールジメタク リレート、 ジエチレングリコー ジメタタリレート、 1， 3—ブチレングリコーノレジ メタタリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸ェ ステル類； トリメチロールプロパントリメタタリレートなどのトリメタタリル酸エス テノレ類；ジエチレングリコールジアタリレート、 1， 3—プチレングリコールジァク リレート、 トリプロピレングリコールァクリレート、 1， 4一ブタンジオールアタリ レート、 ネオペンチノレグリコーノレジァクリレート、 1， 6—へキサンジォ一/レアクリ レート、 1 , 9ーノナンジオールアタリレート、 ポリエチレングリコールジアタリレ ートなどのジァクリル酸エステル類； トリメチロールプロパントリアタリレートなど のトリアクリル酸エステル類；などが挙げられる。
本発明に用いるバインダーポリマーは、 上記 （a )、 ( b ) および （c ) で示した単 量体単位以外に、 （d ) エチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位を有していて もよい。 （d ) エチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位の含有量は、 ポリマー の全量に対して好ましくは 1〜 1 0モル％、 より好ましくは 2〜 7モル0 /。である。 ェ チレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位の含有量がこの範囲であると、電極層の 集電体への結着性を向上させることができる。
エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロトン 酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、 メサコン酸、 グルタコン酸、 イタコン酸、 クロトン酸、 イソクロトン酸などのェチレ ン性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。 中でもアタリル酸、 メタタリル酸などのェチ レン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。
本発明に用いるバインダーポリマーは、プタジェンゃィソプレンなどの共役ジェン 由来の単量体単位を実質的に有さないことが好ましい。共役ジェン由来の単量体単位 を有するポリマーは、分子鎖に二重結合を有するため、これに起因して架橋が進行し、 または酸化劣化が生じるために加熱乾燥後の電極層の結着性が低下する場合がある。 本発明に用いるバインダーポリマーは、 本発明の効果を損なわない範囲において、 その他の共重合可能な単量体由来の単量体単位を含有していてもよい。上記共重合可 能な単量体としては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1—プテンなどの 1ーォレフ イン；ァクリル酸ヒドロキシェチル、 ァクリル酸ヒ ドロキシプロピル、 アクリル酸ヒ ドロキシブチル、アタリル酸ジメチルァミノェチルなどのアルキル基に置換基を有す るアタリル酸エステル；メタタリル酸ヒドロキシプロピル、 メタタリル酸ジメチルァ ミノェチル、 メタクリル酸ジェチルアミノエチル、 メ トキシポリエチレングリコール モノメタタリレート、メタタリル酸ベンジルなどのアルキル基に置換基を有するメタ タリル酸エステル；クロトン酸メチル、 クロ トン酸ェチル、 クロトン酸プロピル、 ク 口トン酸ブチル、 クロトン酸ィソブチル、 クロトン酸 n—ァミル、 クロトン酸ィソァ ミル、 クロトン酸 n —へキシル、 クロトン酸 2—ェチルへキシル、 クロトン酸ヒ ドロ キシプロピルなどのクロトン酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、 マレイン酸ジ一 2—ェチルへキシルなどのマレイン酸ジエステル；フマル酸ジメチル. フマル酸ジブチノレなどのフマノレ酸ジエステノレ；イタコン酸ジメチル、 イタコン酸ジブ チルなどのィタコン酸ジエステル；無水マレイン酸、 無水シトラコン酸、 無水ィタコ ン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；スチレン、 α—メチルスチレン、 2—メチノレ スチレン、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレンなどの芳香族ビュル化合物；が 挙げられる。
これらの単量体は 2種以上併用してもよく、 これらの単量体単位の含有量の合計は ポリマーの全量に対し 1 5モノレ％以下、 好ましくは 5モル％以下である。
バインダーポリマーのガラス転移温度 （T g ) は、 一 8 0 〜 0 °C、 好ましくは一 6 0〜一 5 °C、 より好ましくは一 5 0 〜― 1 0 °Cである。 T gが高すぎると、 電極の柔 軟性、 結着性が低下し、 電極層の集電体からの剥離が起きやすくなる。 また、 T gが 低すぎるとキャパシタの放電容量の低下を招く場合がある。
バインダーポリマーの粒子径は、 通常 5 0〜 1 0 0 0 n m、好ましくは 7 0〜 8 0 O n m、 より好ましくは 1 0 0 〜 5 0 0 n mである。 粒子径が大きすぎるとバインダ 一として必要な量が多くなりすぎ、 電極の内部抵抗が増加するおそれがある。 逆に、 粒子径が小さすぎると炭素質材料の表面を覆い隠して反応を阻害する場合がある。 こ こで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子 1 0 0個の径 を測定し、 その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
バインダーポリマーの製法は特に限定されず、 例えば、 乳化重合法、 懸濁重合法、 分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により前記の各単量体を重合して 得ることができる。 中でも、 乳化重合法で製造することが、 ポリマーの粒子径の制御 が容易であるので好ましい。
本発明のバインダ一組成物は、上記のバインダーポリマーが水に分散されてなるも のである。 ポリマーを水に分散させる方法は特に限定されない。 例えば、 スプレード ラィ法ゃ微粉砕により微粒子状としたポリマーを常法に従い水と混合分散させれば よい。 また、 上記の乳化重合法によりバインダーポリマーを水分散体として得た場合 は、 必要に応じて濃縮、 希釈などにより濃度を調整し、 ポリマーを単離せずにそのま ま本発明のバインダー糸且成物として用いることができる。水に分散されたバインダー ポリマーの水中での濃度 （固形分量） は、 通常 2 0〜7 0質量％である。
( 2 ) 電気二重層キャパシタ電極用スラリー
本発明の電気二重層キャパシタ電極用スラリーは、 本発明のバインダー組成物と、 炭素質材料とを含有し、 必要に応じて増粘剤が含まれる。 本発明の電極用スラリーに おいて、 炭素質材料は、 電極活物質および導電性付与材として作用する。
電気二重層キャパシタにおいて電解質イオンが吸着される電極活物質としては、活 性炭、 ポリアセン等からなり、 力、つ比表面積が 3 O m 2/ g以上、 好ましくは 2 0 0 〜3 5 0 0 m 2Z gである粉末が好ましい。 また、 カーボンファイバ、 カーボンウイ スカ、 グラフアイト等の繊維、 または粉末も比表面積が上記の範囲内であれば使用す ることができる。活性炭としてはフエノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、 またはヤシガラ系等を使用することができる。 また、 特開平 1 1— 3 1 7 3 3 3号公 報ゃ特開 2 0 0 2 - 2 5 8 6 7号公報などに記載される、黒鉛類似の微結晶炭素を有 しその微結晶炭素の相間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いる ことができる。 活物質の粒子径が 0 . 1〜1 0 0 i m、 好ましくは 1〜 2 0 μ πιであ ると、 キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、 容量密度も高くできるので好ましい。 導電性付与剤としては、 アセチレンブラック、 ケチェンブラック、 カーボンブラッ ク等の導電性カーボンが挙げられ、上記電極活物質と混合して使用する。 これら導電 性付与剤を予め均一に分散した後、 上記活物質と混合して使用することが好ましい。 このように導電性付与剤を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段 と向上し、 電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、 かつ容量密度を高くするこ とができる。 電極活物質と導電性付与剤の配合比率は、 活物質 1 0 0質量部に対し、 導電性付与剤が 0 . 1〜2 0質量部、 好ましくは 2〜1 0質量部である。 本発明のスラリーにおけるバインダーポリマーの量は、炭素質材料 1 0 0質量部に 対して、好ましくは 0 . 1〜 2 0質量部、より好ましくは 0 . 5〜 1 0質量部である。 バインダーポリマー量が少なすぎると電極から炭素質材料が脱落しやすくなり、逆に 多すぎると炭素質材料がバインダーに覆い隠されて電極の内部抵抗が増大するおそ れがある。
本発明のスラリーにおける増粘剤は、 電極用スラリーの塗工性を向上させたり、 流 動性を付与したりする目的で用いられる。 増粘剤の種類は特に限定されないが、 水溶 性のポリマーが好ましい。
水溶性ポリマーの具体例としては、 カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロー ス、 ヒ ドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアン モニゥム塩並びにアルカリ金属塩、ポリ （メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ （メ タ） アクリル酸塩、 ポリビニルアルコール、 ポリエチレンォキシド、 ポリビュルピロ リ ドン、 アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイ ン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビエルアルコールの共重合体、変性ポリビ ニルアルコール、 変性ポリアクリル酸、 ポリエチレングリコール、 ポリカルボン酸、 g矣化スターチ、 リン酸スターチ、 カゼイン、 各種変性デンプンなどが挙げられる。 こ れらの水溶性ポリマーの使用量は、 炭素質材料に対して 0 . 5〜 5質量部、 好ましく は 1〜3質量部である。
本発明の電気二重層キャパシタ電極用スラリ一は、本発明のバインダ一組成物およ ぴ電極活物質と、 必要に応じて増粘剤および導電性付与材を、 混合機を用いて混合し て製造できる。 混合機としては、 ボールミル、 サンドミル、 顔料分散機、 擂潰機、 超 音波分散機、 ホモジナイザー、 プラネタリーミキサー、 ホバートミキサーなどを用い ることができる。 混合方法や混合順序は特に限定されないが、増粘剤の水溶液と導電 性付与材とを混合して導電性付与材を微粒子状に分散させた後、 ここに電極活物質と バインダー組成物を添加し、 均一に混合するのが好ましい。 また、 電極活物質と導電 性付与材とを擂潰機、 プラネタリーミキサー、 ヘンシェルミキサー、 ォムニミキサー などの混合機を用いて先ず混合し、次いで増粘剤の水溶液を加えて電極活物質と導電 性付与材を均一に分散させて、 ここにバインダ一糸且成物を添加して均一に混合するの も好ましい。 これらの方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることがで さる。
( 3 ) 電気二重層キャパシタ電極
本発明の電気二重層キャパシタ電極は、前記のバインダーポリマーと炭素質材料と を含有する電極層が集電体に結着してあるものである。
集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限され ないが、 耐熱性を有するとの観点から、 アルミニウム、 チタン、 タンタル、 ステンレ ス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。 集電体の形状は特に制限されないが、 通常、 厚さ 0 . 0 0 1〜0 . 5 mm程度のシー ト状のものを用いる。
本発明の電気二重層キャパシタ電極は、集電体に、本発明の電極用スラリーを塗布 し、 乾燥することにより製造することができる。 電極用スラリーの集電体への塗布方 法は特に制限されない。 例えば、 ドクタープレード法、 ディップ法、 リバースロール 法、 ダイレク トローノレ法、 グラビア法、 ェクストルージョン法、 ハケ塗り法などの方 法が挙げられる。 塗布するスラリー量も特に制限されないが、 乾燥した後に形成され る、 炭素質材料、 バインダーなどからなる電極層の厚さが、 通常、 0 . 0 0 5〜5 m m、 好ましくは 0 . 0 l〜2 mmになる量が一般的である。 乾燥方法としては例えば 温風、 熱風、 低湿風による乾燥、 真空乾燥、 （遠） 赤外線や電子線などの照射による 乾燥法が挙げられる。 乾燥温度は、 通常 1 2 0〜2 5 0 °C、 好ましくは 1 5 0〜2 5 0 °Cである。 さらに、 乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を 高めてもよい。 プレス方法は、 金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
( 4 ) 電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、 上記の電極を有するものである。 電気二重層キ ャパシタは、 上記の電極や電解液、 セパレーター等の部品を用いて、 常法に従って製 造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極を重ね合わせ、 これをキャパシタ形状に応じて巻く、 折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入 して封口して製造できる。
セパレーターとしては、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフイン製の 微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔 質膜など公知のものを用いることができる。 また、 セパレーターに代えて固体電解質 あるいはゲル電解質を用いてもよい。
電解液は、 特に限定されないが、 電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好まし い。
電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、 テトラェチルアンモニ ゥムテトラフルォロボレート、 トリェチルモノメチルアンモニゥムテトラフルォロポ レート、テトラェチルアンモニゥムへキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる, これらの電解質を溶解させる溶媒 （電解液溶媒） も、 一般的に電解液溶媒として用 いられるものであれば特に限定されない。 具体的には、 プロピレンカーボネート、 ェ チレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 γ—プチ口ラタトン、 スノレホラン、 ァ セトニトリルなどが挙げられ、 これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用す ることができる。
(実施例）
以下に、 実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものでは ない。 なお、 本実施例における部および％は、 特に断りがない限り質量基準である。 実施例およぴ比較例中の試験および評価は以下の方法で行つた。
<試験方法および評価方法 >
( 1 ) バインダーポリマーの組成比
バインダーポリマーの各単量体単位含有量 （組成比） は、 —および1 3 C— ΝΜ R測定により求めた。
( 2 ) バインダーポリマーの粒子径
バインダーポリマーの粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリ 粒子 1 0 0個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径として 求めた。
( 3 ) ガラス転移温度 (T g )
バインダーポリマーの T gは、 示差走査型熱量計 （D S C ) により、 1 0 °CZ分で 昇温して測定した。
( 4 ) パインダーポリマーの電解液膨潤倍率
バインダ一組成物を約 0 . 1 mm厚のポリマー膜ができるようにガラス板に塗布し た後、 室温で 2 4時間風乾し、 さらに 1 2 0 °Cで 2時間真空乾燥してキャストフィル
0 ムを作製する。 このキャス トフイルムを約 2 cm角に切り取って質量を測定した後、 温度 70°Cの電解液中に浸漬する。 浸漬したフィルムを 72時間後に引き上げ、 タォ ルペーパーで拭きとつてすぐに質量を測定し、 （浸漬後質量） / (浸漬前質量） の値 を電解液膨潤倍率とした。 なお、 電解液としては、 テトラェチルアンモニゥムテトラ フルォロボレートをプロピレンカーボネートに 1モル/リットル'の濃度で溶解させ た溶液を用いた。 電解液膨潤倍率が小さいほど、バインダーポリマーの耐電解液性が 高いことを示す。
(5) サイクリック ■ボルタンメトリー （C V値）
アセチレンブラックとバインダ一糸且成物とをアセチレンブラック：バインダーポリ マー = 100 : 40 (固形分質量比） となるように混合し、 均一なスラリーとする。 得られるスラリーをアルミニウム箔に塗布し、 80°Cで 30分間送風式乾燥機で乾燥 した後、 さらに 150°Cで 20時間真空乾燥し、 これを作用電極とする。 対極および 参照極にはリチウム金属箔を用い、 上記 （4) で用いたものと同じ電解液を用いてサ イクリック ■ボルタンメトリ一を測定した。 測定器はポテンシヨスタツト （HA— 3 01 :北斗電工社製） および簡易型関数発生器 (HB-111 ：北斗電工社製） を用 いた。 スイープ条件は 60°Cで開始電位 3 V、 折り返し電位 5 V、 スイープ速度 5m V s, 三角波スイープで連続 3回繰り返しの測定を行い、 3回目の 4. 6Vでの単 位面積当たりの電流値 （CV値、 単位は AZcm2) を測定した。 CV値が小さい ほど、 ノ ィンダーポリマーが電気化学的に安定であることを示す。
(6) ピール強度
電極を幅 2. 5 cmX長さ 10 cmの矩形に切り、 電極層面を上にして固定した。 電極表層面にセロハンテープを貼り付け、テープを 5 OmmZ分の速度で 180° 方 向に剥離したときの応力 （N/cm) を 10回測定し、 その平均値を求めてこれをピ ール強度とした。 この値が大きいほど結着強度が高く、 電極活物質が集電体から剥離 しにくいことを示す。
(7) 電気二重層キャパシタの放電容量
電気二重層キャパシタを 70°Cの恒温槽中で、 4mAで 2. 5 Vまで充電し、 充電 状態を 2時間保持した後、 1 m A定電流で 0 Vまで放電し初期の放電容量を測定した。 さらに同条件で再充電し、 充電された状態で 100時間保持した後、 1mA定電流で 放電し放電容量を測定した。 単位は： mWhZg (電極活物質あたり） である 実施例 1
撹拌機付き反応容器に、表 1に示す組成の単量体混合物 100部、 ドデシルペンゼ ンスルホン酸ナトリウム 1. 5部、 イオン交換水 250部および過硫酸カリウム 1. 5部を仕込み、 +分撹拌した後、 80でで 5時間重合し、 固形分量が約 30 %のラテ ックスを得た。 重合転化率は 95%以上であった。 このラテックスを減圧濃縮し、 固 形分量が 40 %のラテックスとしてパインダ一糸且成物を得た。 このパインダ一糸且成物 を用いて、バインダーポリマーの組成比、 粒子径、 ガラス転移温度、 電解液膨潤倍率 およびサイクリック ■ボルタンメトリ一を測定した結果を表 2に示す。
次いでこのバインダー組成物を固形分で 5部、電極活物質として比表面積 1500 m2/g、 平均粒径 10 / mの高純度活性炭粉末を 100部、 導電性付年材としてァ セチレンブラックを 4部、 増粘剤としてカルポキシメチルセルロース （セロゲン 7 A：第一工業製薬社製） を 2部仕込み、 全固形分の濃度が 43 %となるように水を加 え、 プラネタリーミキサーを用いて 60分間混合した。 その後、 固形分濃度が 41% になるように水で希釈してさらに 10分間混合し、 電極用スラリーを得た。 このスラ リーを厚さ 20 μπιのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、 80°Cで 30分送風乾燥機で乾燥した後、 250 で72時間、 真空乾燥を行った。 その後、 ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ 80 μΐη、 密度 0. 6 gZcm3の電極を 得た。 この電極を用いてピール強度を測定した結果を表 2に示す。
上記により製造した電極を直径 1 5 mmの円形に切り抜いたものを 2枚作成した。 この 2枚の電極の電極層面を対向させ、 直径 18mm、厚さ 25 /zmの円形ポリプロ ピレン製多孔膜からなるセパレーターを挟んだ。 これを、 ポリプロピレン製パッキン を設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器 （直径 20mm、 高さ 1. 8mm、 ス テンレス鋼厚さ 0. 25mm) 中に収納した。 この容器中に電解液を空気が残らない ように注入し、 ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ 0. 2 mmのステ ンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、 容器を封止して、 直径 20mm、 厚さ約 2m mのコイン型電気二重層キャパシタを製造した。 なお、 電角早液としては、 テトラエチ ルアンモニゥムテトラフルォロボレートをプロピレンカーボネートに 1モル リッ
2 トルの濃度で溶解させた溶液を用いた。 こうして得た電気二重層キャパシタについて、 放電容量を測定した結果を表 2に示す。 実施例 2〜4， 比較例 1〜4
単量体混合物として表 1に示す組成のものを用いた他は実施例 1と同様にしてバ インダ一糸且成物、 電極用スラリー、 電極おょぴ電気二重層キャパシタを製造し、 各特 性を測定した。 結果を表 2に示す。 表 1
Figure imgf000014_0001
表 2
Figure imgf000014_0002
3 表 2から明らかなように、本発明のバインダ一組成物にかかるバインダーポリマー は電気的安定性が高く、また該バインダ一組成物を用いて製造した電極は高温で乾燥 しても高い結着強度を示した。 さらに該電極を用いて製造した電気二重層キャパシタ は初期放電容量が大きく、 かつ高温で長時間保持しても容量低下が少なかった。 一方、 スチレン一ブタジエン系重合体は電気的安定性が低く、 かつ高温乾燥により 柔軟性を失うため、該重合体をバインダーポリマーとして作成した電極は結着強度が 低かつた （比較例 1 )。 また、 アクリル酸メチル単位とメタクリル酸メチル単位を主 成分とするバインダーポリマーおよびァクリロェトリル単位の含有量が多すぎるバ インダーポリマーはいずれも柔軟性が低いため、 これらを用いて作成した電極も結着 強度が低い （比較例 2 , 3 )。 さらに、 多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル 由来の単量体単位を含有しないバインダーポリマーは電解液により膨潤するため結 着力が低下し、 キャパシタの初期容量が低下した （比較例 4 )。 そして、 これらの電 極を用いて製造した電気二重層キャパシタは、高温で長時間保持した場合の容量低下 が大きいものであった。
本発明のいくつかの実施態様について、 上記に実施例として記載した力 上記実施 例を変形した態様についても、本発明の教示および利点から実質的に離れない範囲に おいて実施可能であることは、 当業者にとって明らかであり、 そのような変形した態 様は、 本発明の範囲に含まれる。 また、 上記比較例は、 あくまで、 上記実施例と比較 することにより、上記実施例が優れた態様であることを示すために記載したものであ る。 従って、 上記比較例の内容においても、 本発明の目的を達成することができる場 合がある。
産業上の利用可能性
以上に説明したように、 本発明によれば、 結着性が良好で、 耐熱性に優れるバイン ダーを含有する新規な電気二重層キャパシタ電極用バインダ一組成物、および該バイ ンダーを有してなる電気二重層キャパシタ電極、並びに高容量で電気ィヒ学的に安定な 電気二重層キャパシタを得ることができる。
4

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) 下記一般式
CH^CR^COOR2 ( 1)
(式中、 R1は水素原子またはアルキル基を、 1 2は炭素数2〜1 8のアルキル基また は炭素数 3〜1 8のシクロアルキル基を表す。） で表される化合物由来の単量体単位 を 5 0〜 9 8モノレ0 /0、
( b ) α, β一エチレン性不飽和-トリノレ化合物由来の単量体単位を 1〜 3 0モノレ0 /0、 および
(c) 多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単量体単位を 0. 1〜1 0 モル0 /0有し、 ガラス転移温度が一 8 0°C〜0°Cであるバインダーポリマーが、水に分 散されてなる電気二重層キャパシタ電極用バインダ一組成物。
2. 前記バインダーポリマーが、 さらに、 （d) エチレン性不飽和カルボン酸由来の 単量体単位を 1〜 1 0モル％有するものである請求の範囲第 1項に記載の電気二重 層キャパシタ電極用バインダー糸且成物。
3. 前記バインダーポリマーの粒子径が、 5 0〜 1 00 0 nmである請求の範囲第 1 項または第 2項に記載の電気二重層キャパシタ電極用パインダー糸且成物。
4.請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用バイ ンダ一組成物と、 炭素質材料とを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー。
5. 前記炭素質材料が、 比表面積が 3 Om2以上の活性炭を含む請求の範囲第 4項に 記載の電気二重層キャパシタ電極用スラリー。
6. さらに、增粘剤を含む請求の範囲第 4項または第 5項に記載の電気二重層キャパ シタ電極用スラリー。
7.請求の範囲第 4項〜第 6項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用スラ リーを、 集電体に塗布、 乾燥する、 電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
8.前記乾燥を 1 20〜 2 5 0°Cで行う請求の範囲第 7項に記載の電気二重層キャパ シタ電極の製造方法。
9. (a) 下記一般式
CH CR1— COOR2 (1) (式中、 R1は水素原子またはアルキル基を、 R2は炭素数 2〜1 8のアルキル基また は炭素数 3〜1 8のシクロアルキル基を表す。） で表される化合物由来の単量体単位 を 50〜 9 8モノレ0/ o、
(b) α, β—エチレン性不飽和二トリル化合物由来の単量体単位を 1〜30モル％、 および
( c ) 多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単量体単位を 0. 1〜 1 0 モル0 /0有し、 ガラス転移温度が _ 80°C〜0°Cであるバインダーポリマーと、 炭素質 材料とを含有する電極層が集電体に結着してある電気二重層キャパシタ電極。
1 0. バインダーポリマーが、 さらに、 （d) エチレン性不飽和カルボン酸由来の単 量体単位を 1〜1 0モル％有するものである請求の範囲第 4項に記載の電気二重層 キャパシタ電極。
1 1.請求の範囲第 9項または第 1 0項に記載の電気二重層キャパシタ電極を有する 電気二重層キャパシタ。
6
PCT/JP2004/003559 2003-03-18 2004-03-17 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物 WO2004084245A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/549,480 US7897281B2 (en) 2003-03-18 2004-03-17 Binder composition for electric double layer capacitor electrode
JP2005503715A JP4501857B2 (ja) 2003-03-18 2004-03-17 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003074563 2003-03-18
JP2003-074563 2003-03-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004084245A1 true WO2004084245A1 (ja) 2004-09-30

Family

ID=33027813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/003559 WO2004084245A1 (ja) 2003-03-18 2004-03-17 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7897281B2 (ja)
JP (1) JP4501857B2 (ja)
WO (1) WO2004084245A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2058882A1 (en) * 2006-08-29 2009-05-13 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode
JP2010050413A (ja) * 2008-08-25 2010-03-04 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオンキャパシタ用電極組成物、リチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法
JPWO2010016568A1 (ja) * 2008-08-08 2012-01-26 日本ゼオン株式会社 リチウムイオンキャパシタ用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
WO2014157715A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8802289B2 (en) * 2004-10-06 2014-08-12 Zeon Corporation Composition for electrode comprising an iron compound with carbon and a (meth)acrylate-nitrile copolymer
CN101847513B (zh) * 2010-02-26 2013-08-07 上海奥威科技开发有限公司 一种长寿命负极片的制备工艺及使用该负极片的电容电池
DE102010002706A1 (de) * 2010-03-09 2011-09-15 Sgl Carbon Se Verfahren zur Herstellung von mit Base aktiviertem Kohlenstoff
JP5701519B2 (ja) * 2010-05-19 2015-04-15 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、これら電極用バインダーを用いて得られるスラリー、これらスラリーを用いて得られる電極およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池
DE102010031012A1 (de) * 2010-07-06 2012-01-12 Sgl Carbon Se Hochreiner poröser Kohlenstoff für Doppelschichtkondensatoren
KR101145710B1 (ko) 2010-07-09 2012-05-24 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
US8861167B2 (en) 2011-05-12 2014-10-14 Global Plasma Solutions, Llc Bipolar ionization device
JP6109467B2 (ja) * 2011-06-28 2017-04-05 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
CN104115315A (zh) * 2012-04-03 2014-10-22 株式会社杰士汤浅国际 电池用正极和电池
KR102386805B1 (ko) 2016-05-20 2022-04-14 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 울트라커패시터용 비수 전해질
KR20190003793A (ko) 2016-05-20 2019-01-09 에이브이엑스 코포레이션 울트라커패시터용 전극 구조
CN109196612A (zh) 2016-05-20 2019-01-11 阿维科斯公司 在高温下使用的超级电容器

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH053137A (ja) * 1991-06-26 1993-01-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固形電極組成物
JPH08287915A (ja) * 1995-04-19 1996-11-01 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
WO1998039808A1 (en) * 1997-03-04 1998-09-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Binder for cell, slurry for cell electrode, electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
JPH11162794A (ja) * 1997-12-01 1999-06-18 Jsr Corp 電気二重層コンデンサ電極用バインダー
JP2000299109A (ja) * 1999-04-15 2000-10-24 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用
WO2001029917A1 (en) * 1999-10-18 2001-04-26 Zeon Corporation Binder composition for electrodes of lithium ion secondary batteries and use thereof
JP2002110169A (ja) * 2000-07-26 2002-04-12 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
WO2002039518A1 (fr) * 2000-11-13 2002-05-16 Zeon Corporation Composition de combustible mixte pour electrode positive de cellule secondaire, electrode positive de cellule secondaire et cellule secondaire

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3091373B2 (ja) * 1994-10-04 2000-09-25 株式会社ペトカ 電気二重層キャパシタ
JP3669380B2 (ja) * 1994-10-07 2005-07-06 日本ゼオン株式会社 電極用バインダー
US6341057B1 (en) * 1997-11-05 2002-01-22 Danionics A/S Double layer capacitor and its manufacturing method
JP2000208368A (ja) 1999-01-14 2000-07-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層コンデンサおよびその製造方法
JP2001307965A (ja) 2000-04-12 2001-11-02 Ness Co Ltd 電気二重層キャパシタ及びその製造方法
JP2002008948A (ja) * 2000-06-19 2002-01-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層コンデンサ
US6656633B2 (en) * 2000-07-26 2003-12-02 Zeon Corporation Binder for electrode for lithium ion secondary battery, and utilization thereof
JP4345043B2 (ja) 2000-07-27 2009-10-14 日立金属株式会社 塵芥のガス化溶融炉
JP3911145B2 (ja) 2000-11-10 2007-05-09 三洋化成工業株式会社 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法
CN100435391C (zh) * 2001-10-26 2008-11-19 日本瑞翁株式会社 电极用浆料组合物、电极和二次电池
JP2003151554A (ja) 2001-11-16 2003-05-23 Hitachi Maxell Ltd 電極およびそれを用いた電気化学素子
WO2005124801A1 (ja) * 2004-06-22 2005-12-29 Zeon Corporation 電気二重層キャパシタ用電極材料およびその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH053137A (ja) * 1991-06-26 1993-01-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固形電極組成物
JPH08287915A (ja) * 1995-04-19 1996-11-01 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
WO1998039808A1 (en) * 1997-03-04 1998-09-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Binder for cell, slurry for cell electrode, electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
JPH11162794A (ja) * 1997-12-01 1999-06-18 Jsr Corp 電気二重層コンデンサ電極用バインダー
JP2000299109A (ja) * 1999-04-15 2000-10-24 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用
WO2001029917A1 (en) * 1999-10-18 2001-04-26 Zeon Corporation Binder composition for electrodes of lithium ion secondary batteries and use thereof
JP2002110169A (ja) * 2000-07-26 2002-04-12 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
WO2002039518A1 (fr) * 2000-11-13 2002-05-16 Zeon Corporation Composition de combustible mixte pour electrode positive de cellule secondaire, electrode positive de cellule secondaire et cellule secondaire

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2058882A1 (en) * 2006-08-29 2009-05-13 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, secondary battery using the electrode, and capacitor using the electrode
EP2058882A4 (en) * 2006-08-29 2013-03-06 Unitika Ltd BINDER FOR MANUFACTURING ELECTRODE, MELT FOR ELECTRODE MANUFACTURING USING THE BINDER, ELECTRODE USING THE SLUDGE, SECONDARY BATTERY USING THE ELECTRODE AND CAPACITOR USING THE ELECTRODE
JPWO2010016568A1 (ja) * 2008-08-08 2012-01-26 日本ゼオン株式会社 リチウムイオンキャパシタ用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP5651470B2 (ja) * 2008-08-08 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 リチウムイオンキャパシタ用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP2010050413A (ja) * 2008-08-25 2010-03-04 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオンキャパシタ用電極組成物、リチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法
WO2014157715A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
JP5673987B1 (ja) * 2013-03-27 2015-02-18 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
US9966606B2 (en) 2013-03-27 2018-05-08 Jsr Corporation Binder composition for power storage devices

Also Published As

Publication number Publication date
JP4501857B2 (ja) 2010-07-14
JPWO2004084245A1 (ja) 2006-06-29
US20060251966A1 (en) 2006-11-09
US7897281B2 (en) 2011-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4483783B2 (ja) 電気二重層キャパシタ電極用バインダー
WO2004084245A1 (ja) 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物
KR102071237B1 (ko) 도공액, 도공막, 및 복합 재료
KR101959962B1 (ko) 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물, 접착제층이 부착된 집전체 및 전기 화학 소자 전극
JP4736804B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー
JP7217735B2 (ja) リチウムイオン蓄電装置用の電極結合剤スラリー組成物
US7570478B2 (en) Binder for electric double layer capacitor
WO2003036744A1 (en) Slurry composition, electrode and secondary cell
WO2004077467A1 (ja) 電気化学デバイス用電極の製造方法
WO2022160845A1 (zh) 锂离子电池正极水性粘结剂及其制备方法
JP2005166756A (ja) 電気化学素子用バインダー
JP7493913B2 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
US7939600B2 (en) Binder for electric double layer capacitor electrode
JP7493912B2 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
JP6904248B2 (ja) 電気化学キャパシタ電極用スラリー組成物、電気化学キャパシタ用電極および電気化学キャパシタ
EP4015544A1 (en) Composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, and electricity storage device
JP2005064293A (ja) 電気二重層キャパシタ電極用バインダー
JP2005064288A (ja) 電気二重層キャパシタ電極用バインダーおよびその利用
EP3968417A1 (en) Binder composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, and electricity storage device
JP4457606B2 (ja) 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物
US20220278330A1 (en) Binder composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, and electricity storage device
JP2005064221A (ja) 電気二重層キャパシタ電極用バインダー
JP2001316655A (ja) 導電性接着剤およびその製造方法
JP2002246028A (ja) 水溶液系電池並びに該電池に用いられる電極用ペーストおよび電極

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005503715

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006251966

Country of ref document: US

Ref document number: 10549480

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10549480

Country of ref document: US