KR100966778B1

KR100966778B1 - 비복굴절성 광학 수지 재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100966778B1
Application number: KR1020047013139A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 고이께
Original assignee: 야스히로 고이께
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2010-06-29
Also published as: DE60327844D1; ATE433127T1; JPWO2003076982A1; CN1643404A; WO2003076982A1; EP1486800B1; CN100445771C; JP4336586B2; TW200306328A; KR20040095229A; US20050119389A1; TWI275471B; EP1486800A4; US7485676B2; EP1486800A1

Abstract

복굴절성의 부호가 동일 부호의 관계에 있는 수지 재료와 무기 미립자 재료를 조합한 비복굴절성 광학 수지 재료를 제공한다. 서로 동일 부호의 복굴절성을 갖는 무기 미립자를 용융상태의 수지 재료 내에 분산, 공존시켜 게이트 (5) 로부터 금형 (4) 내에 유입시킨다. 용융 재료는 방사상으로 퍼지도록 흐른다. 흐름의 속도 벡터는 직진 성분 S 외에 직교성분 P, R 도 갖는다. 수지 재료의 결합쇄는, 대략 속도 벡터의 방향으로 배향한다. 등상면 (7) 상의 점 A 근방, 점 B 근방의 수지 재료의 결합쇄는, 각각 대략 게이트 (5) 의 출구와 점 A, 점 B 를 각각 연결한 방향으로 배향된다. 미립자의 주변에서는 유동속도에 구배가 존재하고, 이에 따라 모멘트가 작용하여, 무기 미립자는 그 장축방향이 흐름의 등상면 (6∼9) 에 대략 평행하게 배향하려고 한다. 이에 의해, 재료 전체는 서로 배향 복굴절성이 상쇄된다.

비복굴절성 광학 수지 재료

Description

비복굴절성 광학 수지 재료 및 그 제조방법{NON-BIREFRINGENT OPTICAL RESIN MATERIAL AND ITS PRODUCING METHOD}

본원 발명은 렌즈 외의 각종 광학요소의 재료로서 사용되는 비복굴절성 광학 수지 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 편광특성이 문제가 되는 경우에 사용되는 광학요소의 재료에 적합한 고분자 수지 재료 및 이 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 명세서에서 「비복굴절성 광학 수지 재료」란 「외부로부터의 작용 (예컨대 사출성형시, 압출성형시 등에 작용하는 응력) 에 의해 고분자 결합쇄에 배향이 발생했을 때의 복굴절성의 발현이 전체적으로 매우 작게 억제된 광학 수지 재료」를 의미하는 것으로 한다.

최근 안경 렌즈, 투명판 등의 일반 광학부품이나 옵토일렉트로닉스용의 광학부품, 특히 음향, 영상, 문자정보 등을 기록하는 광디스크 장치와 같은 레이저 관련기기에 사용하는 광학부품의 재료로서 고분자 수지가 사용되는 경향이 많아지고 있다. 이것은 고분자 수지로 이루어지는 광학 재료 (이하 「고분자 광학 재료」라고도 함) 가 일반적으로 다른 광학 재료 (광학 유리 등) 에 비하여, 경량, 저가이고 가공성, 양산성이 우수하기 때문이다. 특히 고분자 수지 재료에는 사출성형이나 압출성형과 같은 성형기술을 용이하게 적용할 수 있다는 큰 이점이 있다.

그러나 지금까지 사용되어 온 통상의 고분자 광학 재료에는, 이들 성형기술을 적용하여 얻어진 제품이 적지 않게 복굴절성을 나타내는 성질이 있었다. 이 사실 자체는 그 원인을 포함하여 널리 알려져 있는 바이다.

도 1 은 이것을 간단하게 설명하기 위한 도면이다. 동 도면에 나타낸 바와 같이 성형공정을 거친 고분자 광학 재료는, 일반적으로 폴리머의 결합쇄를 형성하는 다수의 단위 (모노머 ; 1) 가 체적 면에서 배향 방향을 갖고 결합된 상태에 있다. 그리고 통상 광학재료로서 사용되는 고분자 재료의 거의 전부에 대해, 각 단위 (부호 1 로 표시함) 는, 굴절율에 관해 광학적 이방성을 갖고 있다. 즉, 배향 방향에 평행한 방향의 편파성분에 관한 굴절율 npr 과 배향 방향에 수직인 방향의 편파성분에 관한 굴절율 nvt 가 다르다.

이와 같은 광학적 이방성은 잘 알려져 있는 바와 같이 굴절율 타원체로 표현할 수 있다. 도 1 에서 각 결합단위 (1) 에 부기되어 있는 타원 마크 (2) 는 그 표식을 따른 것이다. 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 의 경우, 각 단위 (1) (메틸메타크릴레이트) 의 굴절율은, 배향 방향에 대해 상대적으로 작고, 배향 방향과 수직인 방향에 대해 상대적으로 크다. 따라서 매크로 스케일로 보았을 때의 굴절율 타원체 (3) 는 도시되어 있는 바와 같이 세로길이로 된다.

즉, 폴리메틸메타크릴레이트의 경우, npr〈nvt 이다. 양자의 차 Δn=npr-nvt 는 「배향 복굴절치」로 불린다. 실제의 폴리머 재료에서의 배향 복굴절치 Δn 는 그 폴리머 재료의 결합쇄 (주쇄) 의 배향 정도에 따라 변화한다. 결합쇄 (주쇄) 가 완전히 연장되어 이상적인 상태로까지 배향되었을 때의 Δn 의 값은 「고유 복굴절치」로 불린다. 대표적인 광학 수지의 고유 복굴절치를 표 1 에 나타내었다.

이와 같이 고유 복굴절치는 어디까지나 이상 배향 조건하에서의 Δn 의 값이므로, 실제의 폴리머 재료의 Δn 의 값을 Δn(real) 로 표시하면, 0〈│Δn(real)│〈고유 복굴절치의 관계가 성립된다.

예컨대 도 1 에 나타낸 폴리메틸메타크릴레이트에서는 고유 복굴절율치=-0.0043 이므로, 실제의 폴리머에서의 배향 복굴절율치 Δn(real) 은 -0.0043〈Δn(real)〈0 이 된다. 여기에서 Δn(real)=-0.0043 (이상적인 배향상태에서의 값) 도 Δn(real)=0 (완전한 무배향상태에서의 값) 도 실현은 곤란하다. 마찬가지로 폴리스티렌에서는 -0.100〈Δn(real)〈0 이다. 또 폴리에틸렌에서는 Δn 이 양의 값을 나타내고, 0〈Δn(real)〈+0.044 이다.

이하, 고분자의 배향에 의존한 복굴절을 배향 복굴절이라고 하고, 굴절율 타원체의 장축방향을 배향 복굴절방향이라고 하기로 한다. 또 「배향 복굴절율치 Δn(real) 의 부호」혹은 그것과 동일한 「고유 배향 복굴절율치의 부호」가 양 (Δn〉0) 인 것을 「복굴절성의 부호가 양」, 동일하게 음 (Δn〈0) 인 것을 「복굴절성의 부호가 음」등으로 표현하기로 한다.

물질명	고유 복굴절율치; Δn=npr-nvt
폴리스티렌	-0.100
폴리페렌옥사이드	+0.210
폴리카보네이트	+0.106
폴리비닐클로라이드	+0.027
폴리메틸메타크릴레이트	-0.0043
폴리에틸렌테레프탈레이트	+0.105
폴리에틸렌	+0.044

이와 같은 복굴절성의 표현방식은, 봉형, 타원형 등의 형상을 갖는 무기 미립자 (결정립) 에도 적용할 수 있다. 이 경우, 미립자의 장축방향에 평행한 방향의 편파성분에 관한 굴절율을 npr, 동 장축방향에 수직인 방향의 편파성분에 관한 굴절율을 nvt 로 한다. 그리고 Δn=npr-nvt 의 값이 양이면 「복굴절성의 부호가 양」, 음이면 「복굴절성의 부호가 음」등으로 표현한다.

단, 장축방향에 수직인 방향의 편파성분에 대해, 굴절율이 균등하지 않은 것이 일반적이기 때문에, 결정구조에 대응한 3 축 (a축, b축, c축 ; 장축을 c축으로 함) 을 취하여, a축 방향의 편파성분에 관한 굴절율을 na, b축 방향의 편파성분에 관한 굴절율을 nb, c축 방향의 편파성분에 관한 굴절율을 nc 로 한다. 그리고 npr=nc, nvt=(na+nb)/2 로 한다. 또한 구체예에 대해서는 후술한다.

상기 설명한 바와 같은 배향 복굴절은, 편광특성이 중요하지 않은 어플리케이션에 사용되는 광학부품에 있어서는 특별히 문제가 되지 않는 경우도 많다. 그러나 예컨대 최근 개발된 기록/소거형 광자기 디스크에서는, 판독 빔 혹은 기록 빔에 편광 빔이 사용되고 있으므로, 광로 중에 복굴절성의 광학요소 (디스크 자체, 렌즈 등) 가 존재하면, 판독 혹은 기록의 정밀도에 악영향을 주게 된다.

또 이와 같은 예에 한정하지 않고 일반적으로도, 의도하지 않은 복굴절성이 존재하는 것은 많은 광학요소에 바람직하지 않다.

이와 같은 상황을 배경으로, 지금까지 고분자 광학재료가 갖는 복굴절성을 저감ㆍ제거하기 위한 약간의 시도가 이루어지고 있다. 이들의 주된 것을 열거하면 다음과 같다.

(1) 미국특허 제 4,373,065 호 명세서에 기재된 방법 ; 이것은 배향 복굴절의 부호가 서로 반대이고, 또한 완전히 상용(相溶)하는 2종류의 고분자 수지를 블렌드함으로써, 비복굴절성의 광학 수지 재료를 얻고자 하는 것이다.

(2) 일본 공개특허공보 소61-19656 호에 기재된 방법 ; 방향족 폴리카보네이트와 특정 스티렌계 공중합체를 특정 범위의 비율로 혼합함으로써 얻어지는 방향족 폴리카보네이트계 수지 조성물을 이용하는 방법이 나타나 있다.

(3) 일본 공개특허공보 소62-240901호에 기재된 방법 ; 이것은 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 중합체와 폴리페닐렌에테르와의 혼합물, 양자의 중합체 부분으로 이루어지는 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물로부터 비복굴절성 광학 수지 재료를 얻는 방법이다.

(4) 일본 공개특허공보 소61-108617호에 기재된 방법 ; 주극률차가 절대치로 50×10^-25d 이상인 양 및 음의 구성단위를 형성하는 2종류 이상의 단량체를 랜덤 공중합, 그라프트 공중합 혹은 블록 공중합시키는 방법이 개시되어 있다.

(5) 잡지 「광학」, 제 20 권 제 20 호, 제 80 (제 30)∼81 (제 31) 페이지 [1991년 2월 발행] 에 기재된 방법 ; 이것은 본 발명자에 관련되는 제안으로, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 와 트리플루오로에틸메타크릴레이트 (3FMA) 의 모노머 혼합물 혹은 메틸메타크릴레이트 (MMA) 와 벤질메타크릴레이트 (BzMA) 의 모노머 혼합물을 공중합시켜 비복굴절성 광학 수지 재료를 얻은 것이다. 이 방법은 요컨대 배향 복굴절의 부호가 반대인 고분자를 부여하는 기초가 되는 모노머를 혼합하여 공중합시키는 방법이다.

(6) 국제특허공개공보 WO01/25364 호에 기재된 방법 ; 이것도 본 발명자에 관련되는 제안으로, 투명한 고분자 수지 중에 다수의 무기 미립자를 분산시킨 상태에서 연신 등에 의해 작용하는 성형력을 외부로부터 작용시켜, 고분자 수지의 결합쇄와 다수의 무기 미립자를 대략 평행하게 배향시키고, 고분자 수지와 무기 미립자가 갖는 배향 복굴절성을 서로 상쇄하도록 하는 것이다.

여기에서 고분자 수지와 무기 미립자의 조합은, 고분자 수지의 결합쇄와 무기 미립자 (그 장축) 가 평행하게 배향되었을 때, 양자가 갖는 배향 복굴절성이 서로 상쇄하는 관계가 되는 것을 선택한다.

그러나 상기 (1) 의 2 종류의 고분자 수지를 블렌드하는 방법에서는, 양자를 높은 균일도로 혼합시키기 위해, 블렌드 대상의 고분자 수지를 용융상태 혹은 용액상태로 하지 않으면 안된다. 그리고 이와 같은 수단을 사용하여도, 실제로는 편차없이 저복굴절성을 나타내는 고분자 수지를 얻는 것은 매우 곤란하다.

또 이 방법으로 얻어진 고분자 수지 블렌드 조성물은, 이들 블렌드된 고분자 수지가 고유하게 갖고 있는 굴절율의 차이로 인해, 굴절율의 불균일성에 의한 광산란이 일어나는 것을 피할 수 없어, 투명도가 우수한 광학재료를 얻을 수 없다.

다음에 상기 (2) 이하의 방법 중에서 랜덤 공중합체에 의해 저배향 복굴절 고분자 수지를 제작하는 것에서는, 일단 원리적으로는 투명도가 높은 광학재료가 얻어질 것으로 기대된다. 그러나 이 방법에는, 먼저 2 종류 혹은 그 이상의 고분자 수지를 부여하는 기초가 되는 모노머를 혼합하여 랜덤 공중합시키는 것이기 때문에, 이들 모노머에 관한 모노머 반응성비를 1 에 근접시킬 필요가 있고, 이와 같은 조건을 충족하는 재료의 조합이 매우 적다는 문제점이 있다.

상기 (5) 의 제안에는, 그 조합이 포함되어 있으나, 그 중에서 메틸메타크릴레이트 (MMA) 와 트리플루오로메타크릴레이트 (3FMA) 의 모노머 혼합물을 사용하는 방법에서는, 후자의 재료 (3FMA) 가 매우 고가의 재료라는 결점이 있다.

또 메틸메타크릴레이트 (MMA) 와 트리플루오로메타크릴레이트 (3FMA) 의 모노머 혼합물을 공중합시키는 방법, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 와 벤질메타크릴레이트 (BzMA) 의 모노머 혼합물을 공중합시키는 방법 중 어느 것에서나, 메틸메타크릴레이트에 대한 트리플루오로메타크릴레이트 (3FMA) 혹은 벤질메타크릴레이트 (BzMA) 의 혼합비를 상당히 크게 하지 않으면, 배향 복굴절성의 발현을 억제할 수 없다.

배향 복굴절을 상쇄하는 데에 필요한 혼합비는, 전자의 경우는 MMA/3FMA=50/50 (wt%/wt%) 이고, 후자의 경우는 MMA/BzMA=80/20 (wt%/wt%) 이다. 이 때문에 제작된 재료에 PMMA 와 동등한 특성을 부여할 수는 없고, PMMA 에 비하여 기계적 특성이나 투명도 면에서 떨어지는 재료밖에 얻을 수 없다.

또한 상기 (4) 의 방법 중에서, 그라프트 공중합을 이용한 것은, 채택하는 모노머의 조합에 대해, 합성되는 수지의 배향 복굴절의 강도를 미리 정량적으로 예측ㆍ제어하기가 어렵고, 실제로 합성반응을 실행해 보지 않으면, 배향 복굴절이 충분히 상쇄된 제품이 얻어지는지 여부를 알 수 없다. 따라서 공업적으로 안정된 품질의 제품을 제조하기가 곤란하다.

마지막으로 상기 (6) 의 방법은, 상기 (1)∼(5) 의 많은 문제점을 해결하는 우수한 방법이지만, 수지 재료와 무기 미립자 재료로서, 복굴절성의 부호가 역부호인 조합밖에 채택할 수 없다. 또 본 발명자의 그 후의 연구에 의하면, 후술하는 바와 같이 실제의 사출성형 프로세스와 같은 유동조건하에서는, 수지 재료와 무기 미립자 재료는 동 방향으로 배향되지 않는 경우도 나타나는 것이 판명되었다. 그러나 이와 같은 경우에 사출성형 프로세스를 이용하여 제조할 수 있는 비복굴절성 재료에 대해서는 개발되어 있지 않았다.

따라서 본원 발명의 하나의 목적은, 복굴절성의 부호가 동 부호의 관계에 있는 수지 재료와 무기 미립자 재료를 조합한 비복굴절성 광학 수지 재료를 제공하는 것에 있다. 또 다른 하나의 목적은, 그와 같은 비복굴절성 광학 수지 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본원 발명은, 상기 기술과제를 실현하는 비복굴절성 광학 수지 재료로서, 「유동 후에 고화된 투명한 고분자 수지와, 상기 고분자 수지 중에 분산된 다수의 무기 미립자를 함유하는 비복굴절성 광학 수지 재료로서 : 상기 무기 미립자는 그 장축방향이 상기 고분자 수지의 결합쇄의 배향 방향과 평행하면 서로 강하게 하고, 직교하면 서로 상쇄하는 관계에 있는 배향 복굴절성을 갖고 있고, 상기 고분자 수지의 결합쇄는, 상기 유동시에 작용하는 외력에 대응한 배향 방향으로 배향되어 있고, 상기 다수의 무기 미립자는 상기 결합쇄의 배향 방향과 대략 직교하는 방향으로 배향되어 있고, 이에 의해 비복굴절성이 부여되어 있는, 상기 비복굴절성 광학 수지 재료」를 제안한 것이다.

여기에서 상기 유동은, 용융상태에 있는 상기 고분자 수지와, 상기 고분자 수지 중에 분산된 다수의 무기 미립자를 함유하는 재료가, 상대적으로 작은 단면적을 갖는 개구로부터 상대적으로 큰 단면적을 갖는 유동공간 내로 보내졌을 때에 발생되는 것이어도 된다.

또 본원 발명은 상기 기술과제를 실현하는 비복굴절성 광학 수지 재료의 제조방법으로서, 「유동 후에 고화된 투명한 고분자 수지와, 상기 고분자 수지 중에 분산된 다수의 무기 미립자를 함유하는 비복굴절성 광학 수지 재료의 제조방법으로서 : 상기 무기 미립자는 그 장축방향이, 상기 고분자 수지의 결합쇄의 배향 방향과 평행하면 서로 강하게 하고, 직교하면 서로 상쇄하는 관계에 있는 배향 복굴절성을 갖고 있고 ; 유동상태에 있는 투명한 고분자 수지 중에 다수의 무기 미립자를 분산시켜 공존시키고, 상기 고분자 수지의 결합쇄를 상기 유동 방향에 대응한 방향으로 배향시킴과 동시에, 상기 다수의 무기 미립자를 상기 유동 방향에 대략 직교하는 방향으로 배향시키는 단계와 ; 고화에 의해 상기 고분자 수지의 결합쇄의 배향과, 상기 무기 미립자의 배향과의 관계를 고정하는 단계를 포함하는, 상기 비복굴절성 광학 수지 재료를 제조하는 방법」을 제안한 것이다.

여기에서 상기 유동상태는, 상기 용융상태에 있는 상기 고분자 수지와, 상기 고분자 수지 중에 분산되어 공존하는 다수의 무기 미립자를 함유하는 재료를, 상대적으로 작은 단면적을 갖는 개구로부터 상대적으로 큰 단면적을 갖는 유동공간 내로 보냄으로써, 상기 유동공간 내에서 발생되는 것이어도 된다.

본 발명자는 전술한 (6) 의 기술에서, 고분자 수지 재료 중에 배향 복굴절성에 관해 반대 부호의 작용을 발휘하는 무기 미립자를 첨가한 조성에 의해 양자 사이에 배향 복굴절성의 상쇄관계를 갖게 하여 비복굴절성 광학 수지 재료를 얻는 것을 발견한 것이지만, 본원 발명에서는 언뜻 보기에 이것과 모순되는 사고방식에 준거하고 있다.

즉, 본원 발명은 서로 동 부호의 복굴절성을 갖는 투명 수지 재료와 무기 미립자의 조합이라도, 비복굴절성 광학 수지 재료를 얻는다는 신규 지견에 기초하고 있다. 예컨대 배향 복굴절성의 부호가 음인 고분자 광학 수지 재료 (예 : 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌) 에 대하여 조합하는 무기 미립자에는, 미립자의 길이방향의 굴절율이 그것과 수직방향의 굴절율보다 작은 것이 선택된다. 반대로 배향 복굴절성의 부호가 양인 고분자 광학 수지 재료 (예 : 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트) 에 대해서는, 미립자의 길이방향의 굴절율이 그것과 수직방향의 굴절율보다 작은 무기 미립자가 선택된다.

이와 같은 조합으로, 양자의 배향 복굴절성을 서로 상쇄시켜 비복굴절성을 부여하기 위해서는, 수지 재료의 결합쇄의 배향 방향과, 장축의 배향 방향으로 대표되는 무기 미립자의 배향 방향을 서로 대략 직교하는 상태에서 고정하면 된다. 이와 같은 배향관계는 무기 미립자를 분산시킨 용융상태의 수지 재료를, 상대적으로 작은 단면적을 갖는 개구로부터 상대적으로 큰 단면적을 갖는 유동공간 내로 보내, 유동시킨 후에 고화시킴으로써 실현가능하다.

도 2 는 그 원리를 설명하는 도면이다. 동 도면에서 부호 4 는 사출성형 에 사용하는 금형으로, 그 1 변에 게이트 (5) 가 형성되어 있다. 말할필요도 없이 게이트 (5) 는 금형에 비하여 단면적이 훨씬 작다. 잘 알려져 있는 바와 같이 이와 같은 금형을 사용하여 사출성형을 행하는 경우, 게이트 (5) 로부터 용융상태의 수지 재료가 주입되고, 냉각고화 후에 소위 금형을 열어 성형물을 꺼낸다.

여기에서 금형 (4) 내에서의 수지 재료의 흐름을 고찰하여 보면, 개략 방사상으로 퍼지면서 게이트 (5) 로부터 멀어지는 흐름으로 된다. 흐름의 등상면 (유동단) 은 부호 6∼9 와 같이 된다.

따라서 게이트 (5) 로부터 나와 유동하는 용융수지 재료의 속도 벡터 (3차원) 는, 직진 성분 S 외에 그것과 직교하는 성분 P, R 도 갖게 된다. 여기에서 수지 재료의 결합쇄는, 대략 속도 벡터의 방향으로 배향하는 것을 알 수 있다. 현재 등상면 (7) 에서 서로 어느 정도의 거리가 떨어진 2점 A, B 를 생각해 보면, 점 A 근방의 수지 재료의 결합쇄는 대략 게이트 (5) 의 출구와 점 A 를 연결한 방향으로 배향하고, 점 B 근방의 수지 재료의 결합쇄는 대략 게이트 (5) 의 출구와 점 B 를 연결한 방향으로 배향한다.

이것은 용융수지 재료 중에 봉형, 타원형 등의 장축을 갖는 형상의 무기 미립자를 분산시킨 경우에도, 극단적으로 무기 미립자의 농도를 올리지 않는 한 동일하게 일어난다. 한편 장축을 갖는 형상의 무기 미립자에 대해서는, 그 사이즈가 광의 파장 정도 (수백 ㎚)∼수십 미크론 정도인 경우, 각 무기 미립자를 둘러싸는 수지 재료의 흐름에 의존한 배향이 일어난다. 여기에서 수지 재료의 흐름을 미크로하게 관찰한 경우, 결합쇄는 어느 정도 협조하여 움직이는 유닛 (덩어리) 을 형성하고 있는 것으로 생각할 수 있다.

그러나 그 유닛의 사이즈는 고작 수십 옹스트롬 정도로 추측된다.

따라서 그것보다 훨씬 큰 수백 ㎚∼수십 미크론 정도의 스케일, 혹은 그 이상의 스케일로 본 경우, 금형 내에서는 어느 곳에서나 상이한 속도 벡터 (3차원) 로 재료가 유동되고 있게 된다. 미립자의 주변에서는 유동속도에 구배가 존재하게 되어, 특히 장축방향의 양단에는 장축의 방향을 따라 외력이 작용하고, 결과적으로 모멘트가 발생한다.

이 모멘트는 개략 미립자의 장축방향의 양단에 작용하는 외력의 장축방향에 수직인 성분이 같아지도록 미립자를 배향시키도록 기능하는 (그와 같이 배향되면 모멘트는 사라짐) 것으로 생각된다. 이러한 점에서 미립자는 그 장축방향이 흐름의 등상면 (6∼9) 에 대략 평행하게 배향하려는 것으로 생각된다.

그러나 수지 재료의 결합쇄의 배향 방향은 등상면 (6∼9) 에 대략 수직이기 때문에, 결국, 수지 재료의 결합쇄의 배향 방향과 미립자의 장축방향의 배향 방향이 대략 직교하는 경향이 발생하게 되어, 양자의 배향 복굴절성이 동 부호이면, 재료 전체는 서로 배향 복굴절성이 상쇄되고, 비복굴절성을 갖는 재료가 얻어진다.

또한 본 명에서에서는, 결합쇄 혹은 다수의 무기 미립자에 대해, 어느 방향으로 「배향했다」는 것은, 전체 결합쇄 혹은 다수의 무기 미립자 전부가 그 방향으로 정확하게 향하는 것을 의미하지 않고, 통계적인 견지에서 대략 그 방향을 향하는 결합쇄 혹은 무기 미립자가 다수를 차지한다는 의미이다.

도 1 은 고분자 수지 재료가 배향시에 나타내는 복굴절성에 대해 설명하는 도면이다.

도 2 는 고분자 수지의 결합쇄와 무기 미립자를 대략 직교하는 방향으로 배향시키는 원리에 대해 설명하는 도면이다.

도 3 은 봉형 무기 미립자의 외형형태를 찍은 아라고나이트의 현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 4 는 도 1 중에 나타낸 봉형 무기 미립자의 하나를 모식화하여 그린 도면이다.

도 5 는 아라고나이트 결정의 복굴절성을 설명하는 도면으로, (a) 는 c축 방향을 따른 입사광에 대해 유효한 굴절율, (b) 는 a축 방향을 따른 입사광에 대해 유효한 굴절율, (c) 는 b축 방향을 따른 입사광에 대해 유효한 굴절율을 각각 굴절율 타원체의 단면으로 나타내고 있다.

도 6 은 실시예 1∼실시예 4 에서 작성된 비복굴절성 수지 및 비교시험의 형상과 치수를 나타낸 도면이다.

도 7(a) 는 실시예 1 에 관련하여, 비교 시료의 리타데이션의 크기의 측정결과를 나타낸 리타데이션 맵, 도 7(b) 는 실시예 1 에서 얻어진 비복굴절성 수지판 시료에 대해, 리타데이션 크기의 측정결과를 나타낸 리타데이션 맵이다.

도 8(a) 는 실시예 1 에 관련하여, 비교 시료의 리타데이션의 방향 (진상축(進相軸)의 방향) 의 측정결과를 나타낸 진상축 맵, 도 8(b) 는 실시예 1 에서 얻어진 비복굴절성 수지판 시료에 대해, 리타데이션 방향 (진상축의 방향) 의 측정결과를 나타낸 진상축 맵이다.

도 9 는 실시예 1∼실시예 4 에서의 비교 시료 및 비복굴절성 수지판 시료에 대한 리타데이션 (크기와 방향) 의 측정범위를 설명하는 도면이다.

도 10(a) 는 실시예 2 에 관련하여, 비교 시료의 리타데이션 크기의 측정결과를 나타낸 리타데이션 맵, 도 10(b) 는 실시예 2 에서 얻어진 비복굴절성 수지판 시료에 대해, 리타데이션 크기의 측정결과를 나타낸 리타데이션 맵이다.

도 11(a) 는 실시예 2 에 관련하여, 비교 시료의 리타데이션 방향 (진상축의 방향) 의 측정결과를 나타낸 진상축 맵, 도 11(b) 는 실시예 2 에서 얻어진 비복굴절성 수지판 시료에 대해, 리타데이션 방향 (진상축의 방향) 의 측정결과를 나타낸 진상축 맵이다.

도 12(a) 는 실시예 3 에 관련하여, 비교 시료의 리타데이션 크기의 측정결과를 나타낸 리타데이션 맵, 도 12(b) 는 실시예 3 에서 얻어진 비복굴절성 수지판 시료에 대해, 리타데이션 크기의 측정결과를 나타낸 리타데이션 맵이다.

도 13(a) 는 실시예 3 에 관련하여, 비교 시료의 리타데이션 방향 (진상축의 방향) 의 측정결과를 나타낸 진상축 맵, 도 13(b) 는 실시예 3 에서 얻어진 비복굴절성 수지판 시료에 대해, 리타데이션 방향 (진상축의 방향) 의 측정결과를 나타낸 진상축 맵이다.

도 14(a) 는 실시예 4 에 관련하여, 비교 시료의 리타데이션 크기의 측정결과를 나타낸 리타데이션 맵, 도 14(b) 는 실시예 4 에서 얻어진 비복굴절성 수지판 시료에 대해, 리타데이션 크기의 측정결과를 나타낸 리타데이션 맵이다.

도 15(a) 는 실시예 4 에 관련하여, 비교 시료의 리타데이션 방향 (진상축의 방향) 의 측정결과를 나타낸 진상축 맵, 도 15(b) 는 실시예 4 에서 얻어진 비복굴절성 수지판 시료에 대해, 리타데이션 방향 (진상축의 방향) 의 측정결과를 나타낸 진상축 맵이다.

도 16 은 본 발명에 의해 얻어지는 비복굴절성 수지 재료를 액정층과 편광판 사이에 개재되는 수지 시트에 사용한 액정표시소자의 예를 단면도로 나타낸 것이다.

도 17 은 본 발명에 의해 얻어지는 비복굴절성 수지 재료를 액정층과 편광판 사이에 개재되는 수지 시트에 사용한 액정표시소자의 예를 단면도로 나타낸 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

전술한 바와 같이 본원 발명에서는 「복굴절성을 갖는 무기 미립자」가 이용되고, 투명한 수지 매트릭스가 갖는 복굴절성을 상쇄 내지 감쇄하는 역할을 한다. 따라서 무기 미립자의 복굴절성에 대해 예를 들어 설명해 둔다.

널리 알려진 바와 같이 일반적인 무기결정은 그것을 구성하는 단위격자의 대칭성에 따라 정방정계, 사방정계 등의 결정계로 분류할 수 있다. 널리 알려져 있는 물질에 대해서는, 결정계마다 관용명이 부여되어 있는 것도 있다.

어느 정도의 단위 수의 무기결정이 집합됨으로써 무기 미립자가 구성된다. 여기에서 주의해야 하는 것은, 실제로 결정이 집합되어 미립자를 구성했을 때에 어떠한 외형 형태를 취하는지는, 결정계로부터 일의적으로 결정되는 것은 아니라는 것이다. 즉, 결정을 구성하는 단위가 겹쳐 성장되는 과정의 환경조건에 의존하여 각종 외형형태가 출현한다. 단, 대부분의 물질에는 통상의 결정 성장 조건하에서 취하기 쉬운 형태가 있으며, 「결정 성질」로 불린다.

예컨대 탄산칼슘에 대해 말하면, 취득할 수 있는 결정계는 칼사이트, 바테라이트, 아라고나이트의 3개이다. 이들 중, 상온, 상압하에서 통상 얻어지는 것은 칼사이트이지만, 어떤 종류의 불순물 (혹은 촉매) 의 존재하에서 결정을 성장시킨 경우, 아라고나이트가 우선적으로 얻어지는 것으로 알려져 있다.

아라고나이트는, 봉형의 형태를 취하는 결정 성질을 갖고 있고, 도 3 의 현미경 사진에 나타낸 바와 같은 봉형의 미립자군이 얻어진다. 이 형태는, 「침상」혹은 「위스커 형상」으로 불리는 경우도 있다. 특허 제2684112호 등에 기재되어 있는 바와 같이 봉형 아라고나이트계 탄산칼슘 미립자는 공업적으로 대량 생산가능하다. 이와 같은 봉형 미립자를 형성하는 결정 성질을 갖는 물질은 탄산칼슘 외에도 존재한다.

도 4 는 도 3 중에 나타낸 봉형 미립자의 하나를 모식화하여 그린 도면이다. 입자의 크기는, 예컨대 길이 10㎛∼30㎛, 굵기 0.1㎛∼2㎛ 정도이다. 봉의 장축방향은 대략 결정계의 c축과 일치한다. a축 및 b축은 모두 c축에 직교하는 단축방향으로 된다.

아라고나이트는 복굴절성의 결정으로, 그 복굴절성은 도 5(a), (b), (c) 에 나타낸 바와 같은 굴절율 타원체로 나타낼 수 있다. 널리 알려진 바와 같이 복굴절성을 갖는다는 것은 굴절율에 이방성이 있는 것을 의미하고, 굴절율 타원체는 그 이방성을 3차원적으로 표현하고 있다. 도 5(a), (b), (c) 의 각 도면에서 부호 na, nb, nc 를 부여한 화살표 (좌표축) 는 각각 결정의 a축, b축, c축 방향에 대응한다.

굴절율 타원체 (3차원) 가 각 축과 교차하는 점 (계 3 개) 과 원점 사이의 거리가 굴절율의 각 축 성분을 나타내고 있다. 편의상, na, nb, nc 는 이들의 값을 나타내는 기호로서도 겸용된다. 아라고나이트의 경우, na=1.681, nb=1.685, nc=1.530 이다. 따라서 복굴절성을 나타내는 전술한 지표 Δn 은 Δn=npr-nvt=nc-(na+nb)/2=1.530-(1.681+1.685)/2=1.530-1.683=-0.147 이 된다.

또한 도 5(a), (b), (c) 에서는, 광의 전파방향별로 유효하게 작용하는 굴절율을 타원 (타원체의 단면) 으로 표시한다. 광이 도면 중에서 좌측에서 우측으로, 즉 nc축 (c축 방향에 대응) 을 따라 +방향으로 전파되는 경우를 나타낸 도 5(a) 에서는, 타원체의 중심 (na축, nb축, nc 축이 교차하는 원점) 을 지나, 전파방향에 수직인 면에서 타원체를 잘랐을 때의 단면 (점친 부분 ; 이하 타원 ab) 이 그 광에 유효한 굴절율을 나타내고 있다.

말할 필요도 없이 광은 횡파이고, 전파방향에 수직인 방향으로 전계의 진동성분을 갖는다. 따라서 도 5(a) 의 조건 (+nc 축방향으로의 전파) 하에서는, 전계의 진동성분은 타원 ab 가 나타내는 면과 평행하다. 직선편광을 생각하면, (11) na 방향으로 전계가 진동하는 편광, (12) nb 방향으로 전계가 진동되는 편광, (13) na 방향과 nb 방향 사이의 방향으로 전계가 진동하는 편광이 있으나, (13) 에 대해서는 (11) 과 (12) 의 중첩으로 생각할 수 있다. 소위 자연광에서는 (11), (12), (13) 이 혼재되어 있다.

마찬가지로 광이 na 축 (a축 방향에 대응) 을 따라 +방향으로 전파되는 경우를 나타낸 도 3(b) 에서는, 타원체의 중심 (원점) 을 지나, na 축에 수직인 면에서 타원체를 잘랐을 때의 단면 (이하 타원 bc) 이, 그 광에 유효한 굴절율을 나타낸다.

도 5(b) 의 조건 (+na 축방향으로의 전파) 하에서는, 전계의 진동성분은 타원 bc 가 나타내는 면과 평행하다. 직선편광을 생각하면, (21) nb 방향으로 전계가 진동하는 편광, (22) nc 방향으로 전계가 진동하는 편광, (23) nb 방향과 nc 방향 사이의 방향으로 전계가 진동하는 편광이 있으나, (23) 에 대해서는 (21) 과 (22) 의 중첩으로 생각할 수 있다. 소위 자연광에서는 (21), (22), (23) 이 혼재되어 있다.

또한 광이 nb축 (b축 방향에 대응) 을 따라 + 방향으로 전파되는 경우를 나타낸 도 5(c) 에서는, 타원체의 중심 (원점) 을 지나, nb 축에 수직인 면에서 타원체를 잘랐을 때의 단면 (이하 타원 ca) 이 그 광에 유효한 굴절율을 나타내고 있다.

도 5(c) 의 조건 (+nb 축 방향으로의 전파) 하에서는, 전계의 진동성분은 타원 ca 가 나타내는 면과 평행하다. 직선편광을 생각하면, (31) nc 방향으로 전계가 진동하는 편광, (32) na 방향으로 전계가 진동하는 편광, (33) nc 방향과 na 방향 사이의 방향으로 전계가 진동하는 편광이 있으나, (33) 에 대해서는 (31) 과 (32) 의 중첩으로 생각할 수 있다. 소위 자연광에서는 (31), (32), (33) 이 혼 재되어 있다.

아라고나이트의 복굴절성의 개략은 이상과 같으나, 그 Δn 의 값은 -0.147 (음의 값) 이 된다. 이와 같이 장축을 가진 미립자로 복굴절성을 나타내는 것은, 아라고나이트 이외에도 많이 존재하고, Δn〉0 인 것도 존재한다. 본 발명에 따라, 이들 미립자를 수지 매트릭스의 복굴절율을 상쇄하기 위해 사용하는 경우, 수지의 Δn 과 무기 미립자의 Δn 이 동일 부호가 되는 조합을 선택한다.

전술한 바와 같이 이와 같은 조합으로 수지와 무기 미립자의 배향 복굴절성을 서로 상쇄시켜 비복굴절성을 부여하기 위해, 수지 재료의 결합쇄의 배향 방향과, 장축의 배향 방향에서 대표되는 무기 미립자의 배향 방향을 서로 대략 직교하는 상태에서 고정한다. 이 때문에 무기 미립자를 분산시킨 용융상태의 수지 재료를, 상대적으로 작은 단면적을 갖는 개구로부터 상대적으로 큰 단면적을 가진 유동공간 내로 보내, 유동시킨 후에 고화시킨다. 이 수법에 의해 비복굴절성을 가진 재료가 얻어지는 것은 이미 설명한 바와 같다.

이하 구체예를 실시예 1∼실시예 4 로서 설명한다.

[실시예 1]

염기성 황산마그네슘 MgSO₄ㆍ5Mg(OH)₂ㆍ3H₂O 의 침상 결정 (우베마테리얼즈주식회사 제조, 모스하이지 (등록상표), 길이 7∼10㎛ 를, 이축 익스트루더를 사용하여, 투명 수지 아톤 (등록상표 ; JSR 주식회사 제조) 중에 혼련하여 펠릿으로 하였 다.

이 때의 염기성 마그네슘 침상 결정의 첨가농도는, 중량비로 아톤 100 에 대해 0.5 의 비율로 하였다. 이 펠릿을 사출성형기 (닛세이 수지공업 주식회사 제조, HM-7형) 을 사용하여 도 6 에 나타낸 바와 같은 평판형상 (35㎜×35㎜×2㎜) 으로 사출성형하였다. 즉, 게이트로부터 도 6 에 나타낸 형상에 대응하는 금형 내에, 상기 무기 미립자가 분산된 용융상태의 상기 수지를 사출 (주입) 하고, 냉각고화시켜 금형을 열어 판형상 시료를 꺼냈다.

사출성형조건은, 노즐 온도 280℃, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃ 로 하였다. 얻어진 평판형상 시료의 리타데이션 (복굴절치 Δn ×광로길이) 의 크기와 방향의 면내분포 (크기와 방향) 를, 복굴절 측정장치 (유한회사 유니옵토사 제조, 자동 복굴절 측정장치 ABR-10A-EX) 를 사용하여 측정하였다.

그 결과를 도 7(b) 와 도 8(b) 에 나타내었다. 또 도 7(a) 와 도 8(a) 에는 비교 시료에 대해 동일하게 측정하여 결과를 나타내었다.

비교 시료에는 염기성 마그네슘 침상 결정을 첨가하지 않은 아톤 (등록상표) 을 동일한 조건하에서 사출성형하고, 도 6 에 나타낸 것과 동일한 형상 동일한 치수의 수지판으로 한 것을 사용하였다.

측정은 평편형상 시료 및 비교 시료를 두께방향으로 투과하는 레이저광을 사용하여 행하였다. 따라서 도 7(a), (b) 의 리타데이션 맵은, 35㎜ 의 변으로 둘러싸이는 평면을 대략 수직으로 투과하는 광이 받는 리타데이션 값을 사방 1㎜ 의 세그먼트로 나타낸 것이다.

측정범위는 주변부에 의한 광의 굴절ㆍ회절 등이 미치는 오차를 피하기 위해, 도 9 에 나타낸 바와 같이 그물눈 모양으로 나타낸, 주변으로부터 약 5㎜ 의 가장자리부를 제거한 영역으로 하였다.

각 세그먼트 내의 리타데이션은 각 세그먼트에 수직으로 입사되는 편광에 대해 가장 굴절율이 작아지는 방향을 「진상축」, 그것에 직교하는 가장 굴절율이 커지는 방향을 「지상축(遲相軸)」으로 정의하고, 각각 방향의 편광 사이의 위상차에 의해 리타데이션을 구하였다. 도 8(a), (b) 의 진상축 맵의 각 세그먼트 내의 직선은 진상축의 방향을 나타내고, 그것에 직교하는 방향이 지상축이 된다.

리타데이션의 크기는, 각 리타데이션 맵에서 단계적으로 농담으로 표시되어 있다.

도 7(a), (b) 의 리타데이션 맵의 우단 중앙 부근이, 사용한 금형의 게이트에 대응한 위치에 가장 가까운 부분에 상당한다. 즉, 리타데이션 맵의 우측으로부터 용융된 폴리머가 금형으로 흘러들어가, 좌측으로 진행해 간 것으로 된다. 또한 게이트의 단면적은, 수지의 흐름을 따른 금형의 단면적 (판형상 시료의 단면적과 대략 동일) 에 비하여 훨씬 작은 것은 말할 필요도 없다.

도 8(a) 의 진상축 맵을 참조하면, 게이트 대응 위치 근방에서는, 게이트 대응 위치로부터 동심원을 생각했을 때에, 그 원주를 따른 방향으로 진상축 (굴절율이 작은 방향) 이 향하고 있다. 지상축 (굴절율이 큰 방향) 은 진상축과 직교하므로, 게이트 위치로부터 방사상으로 지향하고 있다. 아톤의 배향 복굴절은 양이기 (즉, 폴리머 주쇄의 배향 방향의 굴절율이 그것과 직교하는 방향보다도 크 기) 때문에, 아톤 폴리머의 주쇄는 게이트 대응위치로부터 방사방향으로 배향되어 있게 된다.

동일하게 하여 시료 각 부분에서의 아톤의 배향 방향을 알 수 있다. 단, 이것은 각 세그먼트의 두께 방향 전역에서의 평균값으로서, 표면 근방의 얇은 층 내에서는, 그것보다도 배향 방향이 내부와는 상이한 부위도 있다. 그러나 표면층 이외의 대개의 부분에서는 통계적으로 이 방향으로 배향되어 있는 것으로 생각해도 된다.

그리고 도 7(a) 와 도 7(b) 를 비교하면, 염기성 황산마그네슘 침상 결정을 첨가한 아톤이 시료 전체의 리타데이션이 작게 되어 있는 것을 알 수 있다. 도 8(a) 와 도 8(b) 를 비교하면, 게이트 대응 위치로부터 가장 먼 위치에서는 진상축의 방향이 90도 상이한 것을 알 수 있다. 광학현미경에 의해, 사출성형품 내부의 침상 결정의 배향 상황을 관찰한 결과, 게이트 대응 위치 부근에서는 전술한 동심원의 원주방향을 따르도록, 게이트로부터 가장 먼 위치에서는 도 8(b) 중의 진상축에 직교하는 방향으로 (지상축을 따른 방향으로), 각각 배향되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

이것은 폴리머 주쇄 (결합쇄) 와 대략 직교하는 방향으로, 장축방향의 굴절율이 단축방향의 굴절율보다 큰 염기성 황산마그네슘 침상 결정이 배향하게 되어, 아톤 폴리머의 양의 배향 복굴절을 상쇄할 수 있었던 것이 확인된 것을 의미한다.

[실시예 2]

조노라이트 6CaOㆍ6SiO₂ㆍH₂O 침상결정 (우베마테리얼즈 주식회사 제조, 조노하이지 (등록상표), 길이 1∼5㎛ 를, 이축 익스트루더를 사용하여, 투명 수지 아톤 (등록상표) 에 혼련하여 펠릿으로 하였다. 이 때의 조노라이트 침상 결정의 첨가농도는, 중량비로 아톤 100 에 대해 0.5 의 비율로 하였다. 이 펠릿을 사출성형기 (닛세이 수지공업 주식회사 제조, HM-7형) 를 사용하여 도 6 에 나타낸 평판형상 (35㎜×35㎜×2㎜) 으로 사출성형하였다.

즉, 게이트로부터 도 6 에 나타낸 형상에 대응하는 금형내에, 상기 무기 미립자가 분산된 용융상태의 상기 수지를 사출 (주입) 하고, 냉각고화시켜 금형을 열어 판형상 시료를 꺼냈다.

이 때 사출성형조건은 노즐 온도 280℃, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃ 로 하였다. 얻어진 평판형상 시료의 리타데이션 (복굴절치 Δn ×광로길이) 의 크기와 방향의 면내분포 (크기와 방향) 를 복굴절 측정장치 (유한회사 유니옵토사 제조, 자동 복굴절 측정장치 ABR-10A-EX) 를 사용하여 측정하였다.

그 결과를 도 10(b) 와 도 11(b) 에 나타내었다. 또 도 10(a) 와 도 11(a) 에는 비교 시료에 대해 동일하게 측정한 결과를 나타내었다.

비교 시료에는 무기 미립자를 첨가하지 않은 아톤 (등록상표) 을 동일한 조건하에서 서출성형하고, 도 6 에 나타낸 것과 동일 형상 동일 치수의 수지판으로 한 것을 사용하였다.

측정은 평판형상 시료를 두께 방향으로 투과하는 레이저 광을 사용하여 실행 하였다. 도 10(a), (b) 의 리타데이션 맵은, 35㎜ 의 변으로 둘러싸인 평면을 대략 수직으로 투과하는 광이 받는 리타데이션의 값을 사방 1㎜ 의 세그먼트로 나타낸 것이다. 또한 측정범위는 실시예 1 의 경우와 동일하게, 주변부에 의한 광의 굴절ㆍ회절 등이 미치는 오차를 피하기 위해, 도 9 에 나타낸 바와 같이 그물눈 모양으로 나타낸, 주변으로부터 약 5㎜ 의 가장자리부에서 내측의 영역으로 하였다.

각 세그먼트 내의 리타데이션은, 각 세그먼트에 수직으로 입사되는 편광에 대해 가장 굴절율이 작아지는 방향을 「진상축」, 그것에 직교하는 가장 굴절율이 커지는 방향을 「지상축」으로 정의하고, 각각 방향의 편광 사이의 위상차에 의해 리타데이션을 구하였다.

도 11(a), (b) 의 진상축 맵의 각 세그먼트 내의 직선은 진상축의 방향을 나타내고, 그것에 직교하는 방향이 지상축으로 된다. 리타데이션의 크기는, 각 리타데이션 맵으로 단계적으로 농담으로 표시되어 있다.

리타데이션 맵의 우단 중앙 부근이, 사용한 금형의 게이트에 대응한 위치에 가장 가까운 부분에 상당한다. 본 예에서도, 리타데이션 맵의 우측으로부터 용융된 폴리머가 금형으로 흘러 들어가, 좌측으로 진행해 간 것으로 된다. 또한 게이트의 단면적은 수지의 흐름을 따른 금형의 단면적 (판형상 시료의 단면적과 대략 동일) 에 비하여 훨씬 작은 것은 말할 필요도 없다.

도 10(a), (b) 의 리타데이션 맵과 도 11(a), (b) 의 진상축 맵을 참조하면, 실시예 1 과 동일한 경향을 확인할 수 있다.

즉, 조노라이트 침상 결정 첨가 아톤이 시료 전체의 리타데이션이 작아져 있는 것을 알 수 있다. 광학현미경에 의해 사출성형품 내부의 침상 결정의 배향상황을 관찰한 결과, 게이트 대응위치 부근에서는 전술한 동심원의 원주방향을 따르도록, 게이트 대응 위치로부터 가장 먼 위치에서는 도 11(b) 중의 진상축을 따르는 방향으로, 각각 배향되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

이것은 폴리머 주쇄 (결합쇄) 와 대략 직교하는 방향으로, 장축방향의 굴절율이 단축방향의 굴절율보다 큰 조노라이트 침상 결정이 배향됨으로써, 아톤 폴리머의 양의 배향 복굴절을 상쇄할 수 있는 것을 의미한다.

[실시예 3]

아라고나이트계 탄산칼슘 CaCO₃ 의 침상 결정 (길이 1∼5㎛ 를 이축 익스트루더를 사용하여, 투명 수지 메타크릴산메틸 (미쓰비시 레이욘 주식회사 제조, 아크리펫 (등록상표) VH) 에 혼련하여 펠릿으로 하였다. 이 때의 탄산칼슘 침상 결정의 첨가 농도는 중량비로 메타크릴산메틸 100 에 대해 0.02 의 비율로 하였다.

이 펠릿을 사출성형기 (닛세이 수지공업 주식회사 제조, HM-7형) 를 사용하여, 평판형상 (35㎜×35㎜×2㎜) 으로 사출성형하였다. 즉, 게이트로부터 도 6 에 나타낸 형상에 대응하는 금형 내에, 상기 무기 미립자가 분산된 용융상태의 상기 수지를 사출 (주입) 하고, 냉각고화시켜 금형을 열어 판형상 시료를 꺼냈다. 사출성형조건은, 노즐 온도 250℃, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 80℃ 로 하였다.

얻어진 평판형상 시료의 리타데이션 (복굴절치 Δn ×광로길이) 의 크기와 방향의 면내분포를, 복굴절 측정장치 (유한회사 유니옵토사 제조, 자동 복굴절 측정장치 ABR-10A-EX) 를 사용하여 측정하였다. 도 12(b) 와 도 13(b) 에 그 결과를 나타내었다. 도 12(a) 와 도 13(a) 에는 비교 시료에 대해 동일하게 측정한 결과를 나타내었다. 비교 시료에는 무기 미립자를 첨가하지 않은 메타크릴산메틸을 동일한 조건하에서 사출성형하고, 도 6 에 나타낸 것과 동일한 형상 동일한 치수의 수지판으로 한 것을 사용하였다.

측정은 평편형상 시료를 두께방향으로 투과하는 레이저광을 사용하여 행하였다. 따라서 도 12(a), (b) 의 리타데이션 맵은, 35㎜ 의 변으로 둘러싸인 평면을 대략 수직으로 투과하는 광이 받는 리타데이션 값을 사방 1㎜ 의 세그먼트로 나타낸 것이다.

측정범위는 실시예 1 의 경우와 동일하게, 주변부에 의한 광의 굴절ㆍ회절 등이 미치는 오차를 피하기 위해, 도 9 에 나타낸 바와 같이 그물눈 모양으로 나타낸, 주변으로부터 약 5㎜ 의 가장자리부에서 내측의 영역으로 하였다.

각 세그먼트 내의 리타데이션은 각 세그먼트에 수직으로 입사되는 편광에 대해 가장 굴절율이 작아지는 방향을 「진상축」, 그것에 직교하는 가장 굴절율이 커지는 방향을 「지상축」으로 정의하고, 각각 방향의 편광 사이의 위상차에 의해 리타데이션을 구하였다. 도 13(a), (b) 의 진상축 맵의 각 세그먼트 내의 직선은 진상축의 방향을 나타내고, 그것에 직교하는 방향이 지상축이 된다.

리타데이션의 크기는 각 리타데이션 맵에서 단계적으로 농담으로 표시되어 있다.

리타데이션 맵의 우단 중앙 부근이, 사용한 금형의 게이트에 대응한 위치에 가장 가까운 부분에 상당한다. 본 예에서도, 리타데이션 맵의 우측으로부터 용융된 폴리머가 금형으로 흘러들어가, 좌측으로 진행해 간 것으로 된다. 또한 게이트의 단면적은, 수지의 흐름에 따른 금형의 단면적 (판형상 시료의 단면적과 대략 동일) 에 비하여 훨씬 작은 것은 말할 필요도 없다.

도 13(a) 를 참조하면, 게이트 대응 위치 부근에서는, 게이트 대응 위치로부터 방사상으로 진상축 (굴절율이 작은 방향) 이 향하고 있다. 지상축 (굴절율이 큰 방향) 은 진상축과 직교하므로, 게이트 대응 위치를 중심으로 동심원을 생각했을 때, 그 원주를 따른 방향으로 향하고 있다. 폴리메타크릴산메틸의 배향 복굴절은 음이기 (폴리머 주쇄의 배향 방향의 굴절율이 그것과 직교하는 방향보다도 작기) 때문에, 폴리메타크릴산메틸의 주쇄는 게이트로부터 방사방향으로 배향되어 있는 것을 알 수 있다.

동일하게 하여 시료 각 부분에서의 폴리메타크릴산메틸의 배향 방향을 알 수 있다. 단, 이것은 각 세그먼트의 두께 방향 전역에서의 평균값으로서, 표면 근방의 얇은 층 내에서는 그것보다도 배향 방향이 내부와는 다른 부위도 있다. 그러나 표면층 이외의 대개의 부분에서는 통계적으로 이 방향으로 배향되어 있는 것으로 생각해도 된다.

도 12(a) 와 도 12(b) 를 비교해 보면, 탄산칼슘 침상 결정 첨가 폴리메타크릴산메틸이 시료 전체의 리타데이션이 작게 되어 있는 것을 알 수 있다.

광학현미경에 의해 사출성형품 내부의 침상 결정의 배향상황을 관찰한 결과, 게이트 대응 위치 부근에서는 전술한 동심원의 원주방향을 따르도록, 게이트로부터 가장 먼 위치에서는 도 12(b) 중의 진상축을 따르는 방향으로, 각각 배향되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

이것은 폴리머 주쇄 (결합쇄) 와 대략 직교하는 방향으로, 장축방향의 굴절율이 단축방향의 굴절율보다 작은 탄산칼슘 침상 결정이 배향하게 되어, 폴리메타크릴산메틸의 음의 배향 복굴절을 상쇄할 수 있었던 것이 확인된 것을 의미한다.

[실시예 4]

탄산스트론튬 SrCO₃ 의 침상 결정 (길이 0.6∼1㎛ 를, 이축 익스트루더를 사용하여, 투명 수지 메타크릴산메틸 (미쓰비시레이욘 주식회사 제조, 아크리펫 (등록상표) VH) 에 혼련하여 펠릿으로 하였다. 이 때의 탄산스트론튬 침상 결정의 첨가 농도는, 중량비로 메타크릴산메틸 100 에 대해 0.02 의 비율로 하였다. 이 펠릿을, 사출성형기 (닛세이 수지공업주식회사 제조, HM-7형) 를 사용하여, 평판형상 (35㎜×35㎜×2㎜) 으로 사출성형하였다.

즉 게이트로부터 도 6 에 나타낸 형상에 대응하는 금형 내에, 상기 무기 미립자가 분산된 용융상태의 상기 수지를 사출 (주입) 하고, 냉각고화시켜 금형을 열어, 판형상 시료를 꺼냈다. 사출성형조건은 노즐 온도 250℃, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 80℃ 로 하였다.

얻어진 평판형상 시료의 리타데이션 (복굴절치 Δn ×광로길이) 의 크기와 방향의 면내분포를, 복굴절 측정장치 (유한회사 유니옵토사 제조, 자동 복굴절 측 정장치 ABR-10A-EX) 를 사용하여 측정하였다.

도 14(b) 와 도 15(b) 에 그 결과를 나타내었다. 도 14(a) 와 도 15(a) 에는 비교 시료에 대해 동일하게 측정한 결과를 나타내었다. 비교 시료에는 무기 미립자를 첨가하지 않은 메타크릴산메틸을 동일한 조건하에서 사출성형하고, 도 6 에 나타낸 것과 동일한 형상 동일한 치수의 수지판으로 한 것을 사용하였다.

측정은 평편형상 시료를 두께방향으로 투과하는 레이저광을 사용하여 행하였다. 따라서 도 14(a), (b) 의 리타데이션 맵은, 35㎜ 의 변으로 둘러싸인 평면을 대략 수직으로 투과하는 광이 받는 리타데이션 값을 사방 1㎜ 의 세그먼트로 나타낸 것이다. 측정범위는 실시예 1 의 경우와 동일하게, 주변부에 의한 광의 굴절ㆍ회절 등이 미치는 오차를 피하기 위해, 도 9 에 나타낸 바와 같이 그물눈 모양으로 나타낸, 주변으로부터 약 5㎜ 의 가장자리부에서 내측의 영역으로 하였다.

각 세그먼트 내의 리타데이션은 각 세그먼트에 수직으로 입사되는 편광에 대해 가장 굴절율이 작아지는 방향을 「진상축」, 그것에 직교하는 가장 굴절율이 커지는 방향을 「지상축」으로 정의하고, 각각 방향의 편광 사이의 위상차에 의해 리타데이션을 구하였다.

도 15(a), (b) 의 진상축 맵의 각 세그먼트 내의 직선은, 진상축의 방향을 나타내고, 그것에 직교하는 방향이 지상축이 된다.

리타데이션의 크기는, 각 리타데이션 맵에서 단계적으로 농담으로 표시되어 있다. 리타데이션 맵의 우단 중앙 부근이, 사용한 금형의 게이트에 대응한 위치에 가장 가까운 부분에 상당한다.

본 예에서도, 리타데이션 맵의 우측으로부터 용융된 폴리머가 금형으로 흘러들어가, 좌측으로 진행해 간 것으로 된다. 또한 게이트의 단면적은, 수지의 흐름에 따른 금형의 단면적 (판형상 시료의 단면적과 대략 동일) 에 비하여 훨씬 작은 것은 말할 필요도 없다.

도 14(a), (b) 의 리타데이션 맵과 도 15 (a), (b) 의 진상축 맵을 참조하면, 실시예 3 과 동일한 경향을 확인할 수 있다. 즉, 탄산스트론튬 침상 결정 첨가 폴리메타크릴산메틸이 시료 전체의 리타데이션이 작아지고 있는 것을 알 수 있다. 주사형 전자현미경에 의해, 사출성형품 내부의 침상 결정의 배향상황을 관찰한 결과, 게이트 대응 위치 부근에서는 전술한 동심원의 원주방향을 따르도록, 게이트 대응 위치로부터 가장 먼 위치에서는 도 15(b) 중의 진상축을 따르는 방향으로, 각각 배향되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

이것은 폴리머 주쇄 (결합쇄) 와 대략 직교하는 방향으로, 장축방향의 굴절율이 단축방향의 굴절율보다 작은 탄산스트론튬 침상 결정이 배향됨으로써, 폴리메타크릴산메틸의 음의 배향 복굴절을 상쇄할 수 있었던 것을 의미한다.

이상 4 개의 실시예에 대해 설명했는데, 이들 실시예에서의 수지-무기 미립자의 조합뿐만 아니라, 양의 배향 복굴절을 갖는 폴리머와 양의 침상 결정, 음의 배향 복굴절을 갖는 폴리머와 음의 침상 결정이라는 조합이라면, 각종 조합이 가능하다.

대표적인 광학 폴리머의 예로서는 하기와 같은 것이 시판되고 있다. 또 음양을 확인한 후의 침상 결정의 예도 동일하게 나타낸다.

(1) 양의 배향 복굴절을 갖는 폴리머 ; 폴리카보네이트, 제오노아 (등록상표 ; 닛폰제온 주식회사 제조), 제오넥스 (등록상표 ; 닛폰제온 주식회사 제조), 아톤 (등록상표 ; JSR 주식회사 제조))

(2) 음의 배향 복굴절을 갖는 폴리머 ; 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌

(3) 양의 침상 결정 (장축방향의 굴절율이 단축방향의 굴절율보다 큰 침상 결정) ; 염기성 황산마그네슘 침상 결정, 조노라이트 침상 결정, 붕산알루미늄 침상 결정 등.

(4) 음의 침상 결정 (장축방향의 굴절율이 단축방향의 굴절율보다 작은 침상 결정) ; 탄산칼슘 침상 결정, 탄산스트론튬 침상 결정 등.

또한 현단계에서 음양은 확인할 수 없지만, 응용을 기대할 수 있는 침상 결정으로서는 티탄산칼륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 비복굴절성 수지 재료는, 그 비복굴절성, 수지 재료 특유의 성형의 용이성, 양산 적합성 등을 살려, 임의 용도의 광학부재의 재료에 채택할 수 있다. 그 하나의 예로서 액정표시소자에 대한 적용이 있다.

도 16 은 본 발명에 의해 얻어지는 비복굴절성 수지 재료를 액정층과 편광판의 사이에 개재되는 수지 시트에 사용한 액정표시소자의 예를 단면도로 나타낸 것이다. 동 도면에서 부호 10 은 액정층으로서, 기판 (11a, 11b) 사이에 봉입되어 있다. 기판 (11a, 11b) 의 양측에는, 1 쌍의 편광판 유닛 (12a, 12b) 이 형성되어 있다. 편광판 유닛 (12a, 12b) 은, 각각 편광판 (13) 을 수지 시트 (14) 사이에 끼운 구조를 갖는다. 이 수지 시트 (14) 에 예컨대 상기 실시예 1 ∼실시예 3 에서 얻어진 재료를 사용할 수 있다. 수지시트 (14) 는 편광판 (13) 을 보호함과 동시에, 복굴절에 의한 광선분리를 수반하지 않는 광투과를 가능하게 한다.

도 17 은 본 발명에 의해 얻어지는 비복굴절성 수지 재료를 액정층과 편광판 사이에 개재되는 수지 시트에 사용한 액정표시소자의 다른 예를 단면도로 나타낸 것이다. 동 도면에서 부호 10 은 액정층이고, 기판 (15a, 15b) 사이에 봉입되어 있다. 기판 (15a, 15b) 의 양측에는, 1쌍의 편광판 유닛 (16a, 16b) 이 형성된다. 편광판 유닛 (16a, 16b) 은 각각 편광판 (13) 을 그 외측으로부터 수지 시트 (14) 로 덮은 구조를 갖는다. 이 수지 시트 (14) 에, 예컨대 상기 실시예 1∼실시예 3 에서 얻어진 재료를 사용할 수 있다. 수지 시트 (14) 는 편광판 (13) 을 보호함과 동시에, 복굴절에 의한 광선분리를 수반하지 않은 광투과를 가능하게 한다.

본원 발명에 의하면, 복굴절성의 부호가 동일 부호의 관계에 있는 수지 재료와 무기 미립자 재료를 조합한 비복굴절성 광학 수지 재료와 그 간편한 제조방법을 제공할 수 있다. 또 동 재료를 그 비복굴절성, 수지 재료 특유의 성형의 용이성, 양산 적합성 등을 살려 임의 용도의 광학부재의 재료에 채택할 수 있다.

Claims

유동 후에 고화된 투명한 고분자 수지와, 상기 고분자 수지 중에 분산된 다수의 무기 미립자를 함유하는 비복굴절성 광학 수지 재료로서,

상기 무기 미립자는, 그 장축방향이 상기 고분자 수지의 결합쇄의 배향 방향과 평행하면 상기 고분자 수지의 배향 복굴절성 및 상기 무기 미립자의 배향 복굴절성을 서로 강하게 하고, 직교하면 상기 고분자 수지의 배향 복굴절성 및 상기 무기 미립자의 배향 복굴절성을 서로 상쇄하는 관계에 있는 배향 복굴절성을 갖고 있고,

상기 고분자 수지의 결합쇄는, 상기 유동시에 작용하는 외력에 대응한 배향 방향으로 배향되어 있고,

상기 다수의 무기 미립자는 상기 결합쇄의 배향 방향과 직교하는 방향으로 배향되어 있고, 이에 의해 비복굴절성이 부여되어 있는, 비복굴절성 광학 수지 재료.
제 1 항에 있어서,

상기 유동은, 용융상태에 있는 상기 고분자 수지와, 상기 고분자 수지 중에 분산된 다수의 무기 미립자를 함유하는 재료가, 개구로부터 상기 개구보다 큰 단면적을 갖는 유동공간 내로 보내졌을 때에 발생된 것인, 비복굴절성 광학 수지 재료.
유동 후에 고화된 투명한 고분자 수지와, 상기 고분자 수지 중에 분산된 다수의 무기 미립자를 함유하는 비복굴절성 광학 수지 재료의 제조방법으로서 :

상기 무기 미립자는, 그 장축방향이 상기 고분자 수지의 결합쇄의 배향 방향과 평행하면 상기 고분자 수지의 배향 복굴절성 및 상기 무기 미립자의 배향 복굴절성을 서로 강하게 하고, 직교하면 상기 고분자 수지의 배향 복굴절성 및 상기 무기 미립자의 배향 복굴절성을 서로 상쇄하는 관계에 있는 배향 복굴절성을 갖고 있고;

유동상태에 있는 투명한 고분자 수지 중에 다수의 무기 미립자를 분산시켜 공존시키고, 상기 고분자 수지의 결합쇄를 상기 유동 방향에 대응한 방향으로 배향시킴과 동시에, 상기 다수의 무기 미립자를 상기 유동 방향에 직교하는 방향으로 배향시키는 단계; 및

고화에 의해 상기 고분자 수지의 결합쇄의 배향과, 상기 무기 미립자의 배향과의 관계를 고정하는 단계를 포함하는, 비복굴절성 광학 수지 재료의 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 유동상태는, 용융상태에 있는 상기 고분자 수지와, 상기 고분자 수지 중에 분산되어 공존하는 다수의 무기 미립자를 함유하는 재료를, 개구로부터 상기 개구보다 큰 단면적을 갖는 유동공간 내로 보냄으로써 상기 유동공간 내에서 발생되는, 비복굴절성 광학 수지 재료의 제조방법.