JP2010055115A - 位相差フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、機械強度など実用的な特性を有する液晶ディスプレイの視覚特性の補償に有用な光学フィルムとしても有用な負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルム、特に好ましくは３次元屈折率がｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚまたはｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚの関係を満たす位相差フィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも１種類以上の負の光学異方性を有する微粒子、特に棒状、針状又は紡錘状の形態であり、そのアスペクト比が１．５以上、平均粒子径が５００ｎｍ以下である負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイ用光学フィルムとしても有用な負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルム、特に好ましくはフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚまたはｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚの関係を満たす位相差フィルム、その製造方法およびそれからなる表示素子に関するものである。

液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。

特に位相差フィルムは、色調の補償、視野角の補償など大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、マレイミド系共重合体が用いられているが、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。

ここで、複屈折の正負とは下記に示すように定義される。

延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことが出来る。ここでは、フィルム面内の延伸方向をｘ軸、それと垂直方向をｙ軸、フィルムの厚み方向をｚ軸、また、それぞれの屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚと示す。

例えばポリカーボネートの３次元的な屈折率は、延伸方向については相対的に大きく、延伸方向と垂直な方向については相対的に小さい。このように、延伸方向の屈折率が、相対的に大きくなる場合を正、それとは反対に小さくなる場合を負と称する。そして、負の複屈折を有する高分子としては、アクリル樹脂やポリスチレンがあるが耐熱性が低いため実用的に使用されていない。

しかしながら、負の複屈折を示す高分子フィルムはｚ軸の屈折率が高く、従来にない位相差フィルムとなるため、例えばディスプレイの視角特性の補償用位相差フィルムとして、有用であり、耐熱性など実用性のある負の複屈折を有する位相差フィルムに対して市場の要求が強い。そして、ｚ軸方向の屈折率を高めるため、ポリマーフィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、ポリマーフィルムの延伸方向と直交する方向（ｚ軸方向）に収縮力をかける処理方法が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。該方法においては、熱収縮フィルムが収縮する際に、ポリマー鎖のｘ軸方向及びｙ軸方向の成分が少なくなり、その分ｚ軸方向の成分が増えることで、ｎｚがｎｙよりも大きくなる。同時にｘ方向に延伸することでｎｘを大きくしている。

また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。該方法では、電場を印加することにより高分子鎖の電場と平行な成分が増加することで、ｎｚを大きくすることができる。

さらに、光学異方性微粒子を用いた光学フィルムや光学接着剤などの光学材料が提案されている（例えば特許文献５、非特許文献１参照。）。

特許２８１８９８３号公報 特開平０５−２９７２２３号公報 特開平０５−３２３１２０号公報 特開平０６−０８８９０９号公報 特開平１１−２９３１１６号公報

高分子学会予行集（２００３年）、Ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．４、７４８頁

しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、非常に複雑な製造工程を必要とする、等の多くの課題を抱えている。また、特許文献５、非特許文献１に提案されたものは、実質的にゼロ複屈折（非複屈折）材料に関するものであり、位相差フィルムに代表される位相差を積極的に利用した用途等については言及されていない。

そこで、本発明は、耐熱性に優れた位相差フィルム、特に好ましくはフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚまたはｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚの関係を満たす位相差フィルム、その製造方法およびそれからなる表示素子を提供することを目的とするものである。

本発明者は上記課題に関し、鋭意検討した結果、特定の光学異方性を有する微粒子を用いることにより位相差フィルムとして適応できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、少なくとも１種類以上の負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなることを特徴とする位相差フィルム、その製造方法およびそれからなる表示素子に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の位相差フィルムは、少なくとも１種類以上の負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなるものであり、特に負の複屈折性を有する位相差フィルム、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合、ｎｘ≦ｎｙ≦ｎｚ、特にｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚ又はｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚの関係を満たす位相差フィルムであることが好ましい。

本発明に用いられる負の光学異方性を有する微粒子とは、異常光の屈折率（以下、ｎｅと記す。）と常光の屈折率（以下、ｎｏと記す。）の屈折率差（ｎｅ−ｎｏ）が負（マイナス）となる微粒子であり、該微粒子としては、負の光学異方性を有する微粒子の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、特に光学フィルムを延伸等の操作により配向させる際の配向制御に優れ、得られる位相差フィルムが負の光学異方性を発現しやすいことから棒状、針状、紡錘状等の細長い形態であることが好ましく、その際にはアスペクト比（軸方向の長さと軸方向に垂直な長さの比）が１．５以上であることが好ましく、２以上、特に３以上であることが好ましい。また、該微粒子の粒子径は、高光線透過率を有し透明性に優れた位相差フィルムとなることから５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、負の光学異方性を有する微粒子としては、例えば無機物、特に鉱物、セラミックスが挙げられ、具体的な例としては、カルサイト、アラゴナイトなどの炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム；炭酸ジルコニウム；炭酸ストロンチウム；炭酸コバルト；炭酸マンガンが挙げられ、上記した特性を満足するものであることが好ましい。

該微粒子は、透明性高分子に効率的に分散し光線透過率に優れた位相差フィルムとなることから、透明性高分子に対する分散性の高いバインダーで予め表面処理をされたものであることが好ましい。その際の表面処理としては、脂肪酸処理、アルキルアンモニウム処理、エポキシ樹脂処理、シラン処理、ウレタン処理などが挙げられる。

本発明の位相差フィルムを構成する透明性高分子としては、透明性高分子の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、マレイミド系樹脂などが挙げられ、その中でも耐熱性に優れる位相差フィルムとなることからガラス転移温度が１００℃以上の透明性高分子が好ましく、特にガラス転移温度１１０℃以上のものが好ましく、さらにガラス転移温度１２０℃以上のものが好ましく、最もガラス転移温度１３０℃以上のものが好ましい。また、光学特性に優れることからポリカーボネート、環状ポリオレフィン系樹脂、マレイミド系樹脂が好ましい。

本発明の位相差フィルムは、液晶ディスプレイに使用した際の輝度が高くなることから光線透過率が７０％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましく、更に８５％以上であることが好ましい。

本発明の位相差フィルムを製造する際には、複屈折性を十分に発現した安定性を有する位相差フィルムが得られることから、アスペクト比が１．５以上、平均粒子径が５００ｎｍ以下である負の光学異方性を有する微粒子０．１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％及び透明性高分子９９．９〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは９９〜６０重量％、更に好ましくは９７〜７０重量％、最も好ましくは９５〜７５重量％からなる位相差フィルム用樹脂組成物より得ることが好ましい。また、一般的に光学フィルム等に要求される複屈折の発現のし易さは、固体の光弾性係数で表されており、より位相差フィルムとしての適正に優れた位相差フィルムが得られることから該位相差フィルム用樹脂組成物としては、固体の光弾性係数が−１＊１０^−１２Ｐａ以下であることが好ましく、特に−５＊１０^−１２Ｐａ以下であることが好ましく、さらに−１０＊１０^−１２Ｐａ以下であることが好ましい。そして、位相差フィルムとして加工する際には、ゴム域での光弾性係数が重要であり、該位相差フィルム用樹脂組成物としては、ゴム域の光弾性係数が−１＊１０^−１０Ｐａ以下であることが好ましく、特に−１＊１０^−９Ｐａ以下であることが好ましく、さらに−５＊１０^−９Ｐａ以下であることが好ましい。

本発明の位相差フィルムは、例えば負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルム用樹脂組成物を溶液キャスティング、溶融キャスティング等の方法によりフィルム化し、必要に応じて該フィルムを一軸又は二軸以上に延伸することにより製造することが出来る。

負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルム用樹脂組成物の製造方法としては、例えば負の光学異方性を有する微粒子の分散溶液に透明性高分子を溶解し均一化する方法；負の光学異方性を有する微粒子の分散溶液に透明性高分子を溶解し均一化した後に溶媒を除去しペレット化、顆粒化、粉体化する方法；負の光学異方性を有する微粒子を透明性高分子の原料モノマーに分散し重合することにより複合化する方法；負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子を押出機、ロール等で溶融混練する方法；などが挙げられる。

フィルム化の際の溶液キャスティングとしては、例えば負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルム用樹脂組成物を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等を行い溶媒を除去しフィルムを得る方法を挙げることができる。なお、その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。さらに、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板；ステンレスやフェロタイプ等の金属基板；ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板などがある。高度に表面性、光学均質性の優れたフィルムを工業的に連続製膜するには、表面を鏡面仕上げした金属基板が好ましく用いられる。溶液キャスティング法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、７００〜３００００ｃｐｓが好ましく、特に１０００〜１００００ｃｐｓであることが好ましい。また、溶液キャスティング法によりフィルム化した際のフィルムの厚みは、機械特性、生産性に優れることから１０〜５００μｍが好ましく、特に４０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。

また、フィルム化の際の溶融キャスティングとしては、例えば負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルム用樹脂組成物を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法（以下、Ｔダイ溶融押出法と称する。）を挙げることができる。この際、溶融樹脂はＴダイ内で幅広のフィルムに賦形されるため、フィルムの寸法は主にＴダイよって決定される。Ｔダイ内の流路は、溶融樹脂の粘弾性特性に合わせて最適化すればよく、ダイスとしては一般的にストレートマニホールド型、コートハンガー型、フィッシュテール型、コートハンガーマニホールド型等が挙げられ、その中でも得られるフィルムの厚み精度を重視する場合、マニホールド型のダイスを用いることが好ましい。また、溶融樹脂の出口部分であるリップの隙間調整は、フィルムの厚み精度を決定する重要な因子の一つである。本発明の位相差フィルムは、厚み精度の要求が非常に厳しく、その理由の一つとして、位相差は光が透過する媒体の複屈折と光路長の積で定義されるため、仮に複屈折が均質であっても、位相差フィルムの厚みが不均質であると、位相差は不均質となりフィルムの光学等方性が乏しくなるのである。しかし、リップの精密な厚み調整作業には熟練者を要しても時間が掛かるため、近年ではコンピューターを駆使した自動厚み制御システムが導入され、フィルム厚み精度の向上のみならず、歩留まりの向上に大きく寄与している。そして、そのような方法として、オンラインでフィルムの厚みを計測し、その結果をもとに自動でリップの隙間調整やギアポンプの速度調製を行う方法が挙げられ、例えば特開平１０−５８５１８号公報、特開２０００−１２７２２６号公報などに提案され、自動でリップを調整する方法としては、例えばヒートボルト方式、ロボット方式、リップヒータ方式、圧電素子方式などが挙げられ、本発明においてもこれら方法を付加的に用いることもできる。

また、Ｔダイのリップは、溶融樹脂の出口部分であるため、溶融樹脂と接触するリップ部に凹凸がある場合、フィルム表面に凹凸が転写されてしまい、冷却ロールにより形状が固化され、いわゆるダイラインなどになる。よって、特に溶融樹脂と接触するリップ部は、電解研磨などの方法によって表面粗さを小さくすることが望ましい。さらにリップ部の表面粗さが小さくても、熱分解した樹脂がリップ部に付着していわゆる目やにとなると、リップの表面に凹凸が生じることになりダイラインが発生する原因となる。目やに防止のためには、溶融樹脂がリップに付着し難くすることが重要であり、本発明の製造方法においてはクロムやセラミックでコートしたリップを好適に用いることができる。また、溶融樹脂と接触するリップのエッジ部分には樹脂が滞留し易いため、リップのエッジはできる限り鋭くすることが好ましく、特に０．１ｍｍＲ以下であることが好ましい。

Ｔダイ溶融押出法ではＴダイのスリットより押出された溶融樹脂（溶融フィルム）を冷却ロールに密着させて冷却する。このような冷却ロール、複数個ある場合の第一冷却ロールは一般的にキャストロールやキャスティングロールと呼ばれる。そして、溶融フィルムが接触する第一冷却ロールの表面は、Ｔダイのリップと同様の理由により、表面粗さが小さいことが望まれる。さらに、冷却ロールが複数個ある場合、第一冷却ロールとその他の冷却ロールは、ロールの回転速度を一定に保つことが重要であり、回転速度にムラがあると、フィルム表面に幅方向のスジが発生する場合がある。

そして、得られるフィルムをより効率的に冷却するためには、第一冷却ロールに巻き付かせたフィルムを第一冷却ロールの反対面から冷却する方法を用いることが好ましく、そのような方法としては、例えばエアーチャンバー法、タッチロール法、エアーナイフ法、ラバーロール法、冷却ドラム法、耳押えロール法、静電ピーニング法が挙げられる。また、タッチロール法として、例えば特開２００２−３６３３２号公報、ＷＯ９７／２８９５０号公報、特開平１１−２３５７４７号公報に弾性変形が可能なタッチロールが提案されており、これらの場合、高剛性のタッチロールを用いるよりも薄いフィルムが成形可能であり、本発明にもこれら方法を採用することができる。また、タッチロールでフィルムを第一冷却ロールの反対面から抑えることにより、表面粗さを平坦化させたり、引取り方向の分子配向を起こり難くさせる効果があるため、これらタッチロールは好ましく用いることができる。無論、第一冷却ロールの反対面からの冷却は特に行わず、放冷としてもよい。

冷却ロールの表面温度は、得られるフィルムの外観に大きく影響するため、冷却ロールの表面温度は０．１℃の精度で制御することが望ましく、その際は透明性高分子のガラス転移温度−４０℃〜＋２０℃に設定することが好ましく、その際、加圧水やオイルがロール温調の媒体として使用される。なお、温度制御の精度に優れることからオイル温調が好ましい。

得られるフィルムの両端部を切断するためのスリッターを設置してもよく、その際のスリッターに制限はない。その中でも、得られるフィルムが硬質であるためフィルムの破断面に微細なクラックが発生し易い場合は、回転刃をフィルムの両面から押さえつけて切断するシェアカッターと呼ばれるスリッターを用いクラックの発生を抑制することが好ましい。得られたフィルムを巻取る為の巻取り機に特に制限はなく、その中でも引き取り速度と巻き取り速度のバランス調整を行うためのアキュムレーター設備を用いることが好ましい。

そして、得られたフィルムは、必要に応じて一軸又は二軸以上に延伸することにより位相差が制御され本発明の位相差フィルムとする事が可能である。その際の延伸加工工程はＴダイ溶融押出工程内で連続して行う工程；光学フィルムを一旦巻き取った後、該フィルムを延伸加工装置に供して延伸加工する工程；等がある。また、一軸方向に延伸する場合、フィルム幅方向の長さが延伸前の長さに対して、延伸途中に変化しないよう拘束することが光学特性の均一な延伸フィルムを得るうえでより好ましい。一軸延伸方法としては、例えばテンターにより延伸する方法、カレンダーにより圧延して延伸する方法、ロール間で延伸する方法などが挙げられ、ニ軸延伸方法としては、例えばテンターにより延伸する方法、チューブ状に膨らませて延伸する方法などがある。その延伸条件としては、厚みむらが発生し難く、機械的特性、光学的特性に優れる位相差フィルムとなることから、透明性高分子のガラス転移温度に対して−２０℃〜＋４０℃の温度範囲の延伸温度条件のもと、延伸倍率１．１〜３倍の範囲に延伸することが好ましい。

本発明の位相差フィルムの位相差は、目的とする用途により調整すればよく、視角補償のために位相差フィルムとしては、２０ｎｍ以上が好ましく、特に５０ｎｍ以上が好ましい。さらに具体的には、位相差フィルムと偏光板を積層し一体化されてなる円又は楕円偏光フィルムとして用いる際の位相差フィルムとしては、１００ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１／２波長フィルムとして用いる際の位相差フィルムとしては、２００ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、ＳＴＮ−ＬＣＤ向け、輝度向上フィルムの視角補償向けに用いる位相差フィルムとしては、５０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。なお、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合の位相差は、面内位相差＝（ｎｙ−ｎｘ）・ｄ（ここでｄは厚みを示す）、面外位相差（ｎｚ−ｎｘ）・ｄとして表されるが、本発明における位相差とは、測定波長５８９ｎｍにて測定したフィルム面外位相差をいう。また、本発明の位相差フィルムは屈折率が、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚ又はｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚという関係を満足することが好ましく、該関係を満足する位相差フィルムは、例えば上記した位相差フィルム用樹脂組成物からなるフィルムを一軸又は二軸に延伸することにより得ることができる。

本発明の位相差フィルムは、偏光板と積層し楕円偏光板とすることも出来る。その際、特に１／４波長の位相差フィルムと積層することにより円偏光板とする事も可能であり、該円偏光板は、反射型液晶ディスプレイの他、有機ＥＬディスプレイなどの反射防止フィルム、輝度向上フィルムなどにも有用である。さらに、本発明の位相差フィルム同士又は他の位相差フィルムと積層することも出来る。また、ポリビニルアルコール／沃素等からなる偏光子と積層し偏光板とすること、本発明の位相差フィルムをプラスチック基板とした液晶素子とすることも可能である。本発明の位相差フィルムを積層する際には接着層を介して貼合してもよく、該接着層としては、公知の水溶性又は油溶性接着剤を用いることが出来る。

本発明の位相差フィルムは、フィルム成形時又は位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の位相差フィルムを構成する位相差フィルム用樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。

該ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。

該リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト、などが挙げられる。

また、ヒンダードアミン系光安定剤が用いられていてもよく、ヒンダードアミン系光安定剤としては、熱着色抑制効果に優れることから分子量が１，０００以上のものが好ましく、特に１，５００以上であることが好ましい。さらに、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、熱着色防止効果および光安定化効果に優れることから位相差フィルム用樹脂組成物１００重量部に対して０．０１重量部〜１．５重量部を用いることが好ましく、特に０．０５重量部〜１重量部が好ましく、さらに０．１重量部〜０．５重量部であることが好ましい。

該ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばポリ（（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））（分子量１，６００）、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５―トリアジン−２、４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））（分子量２，０００〜３，１００）、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス（ Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（分子量２，０００以上）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物（分子量３，１００〜４，０００）などが挙げられ、これらは一種類以上で用いることができる。

さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。

本発明の位相差フィルムは、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。

本発明によると、耐熱性、機械強度など実用的な特性を有する液晶ディスプレイの視覚特性の補償に有用な光学フィルムとしても有用な負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルム、好ましくはｎｘ≦ｎｙ≦ｎｚ、特にｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚ又はｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚの関係を満たす位相差フィルムを提供することができる。

正の光学異方性を示す位相差フィルムの屈折率楕円体を示す図である。

ｎｘ；進相方向（延伸方向；ｘ軸）の屈折率を示す。
ｎｙ；延伸方向と垂直方向（ｙ軸）の屈折率を示す。
ｎｚ；位相差フィルムの厚み方向の屈折率を示す。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。

〜透明性高分子の数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、標準ポリスチレン換算値として求めた。

〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。

〜位相差フィルム用樹脂組成物の固体の光弾性係数及びゴム域の光弾性係数の測定〜
光弾性係数（Ｃ）は、光レオメーター（オーク製作所製、商品名ＨＲＳ−１００）を用い、引取り速度１％／ｓで、複屈折値（△ｎ）および応力（σ）を測定し下式より求めた。
Ｃ＝△ｎ／σ
〜位相差フィルムの全光線透過率の測定〜
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠し測定した。

〜位相差フィルムの位相差および３次元屈折率の測定〜
全自動複屈折計（王子計測機器株式会社製、商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、測定波長５８９ｎｍの条件で測定した。

合成例１（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の製造例）
攪拌機、窒素導入管、温度計および脱気管のついた３０Ｌオートクレーブに、Ｎ−メチルマレイミド１．１１ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１０ｇおよびトルエン７ｋｇ、メタノール３ｋｇを仕込み窒素で数回パージした後液化イソブテン１．６８ｋｇ仕込み６０℃で６時間反応した。得られた粒子を遠心分離後乾燥し、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体１．５５ｋｇを得た。得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の数平均分子量は１２００００であり、ガラス転移温度は１５９℃であった。

実施例１
合成例１により得られた数平均分子量１２００００のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（ガラス転移温度１５９℃）９５重量％及びシランカップリング剤で表面処理された炭酸カルシウム微粒子（平均粒子径９０ｎｍ、平均アスペクト比４．５、ｎｅ−ｎｏ＝−０．１７）５重量％からなる混合物１００重量部をクロロフォルム４００重量部に分散し、撹拌機（特殊機化工業製、商品名Ｒｏｂｉｎ Ｍｉｃｓ）で強制攪拌し均一のクロロフォルム溶液を得た。

得られたクロロフォルム溶液を鏡面ロール上に流延し、乾燥することにより、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。また、得られたフィルムより位相差フィルム用樹脂組成物の固体の光弾性係数及びゴム域の光弾性係数の測定を行ったところ、固体の光弾性係数＝−６＊１０^−１２Ｐａ、ゴム域の光弾性係数＝−３＊１０^−９Ｐａであった。

得られたフィルムを二軸延伸装置（井元製作所製、型式１６Ａ１）により、１７０℃で１．５倍に幅拘束一軸延伸し、位相差フィルムを作成した。得られた位相差フィルムの３次元屈折率は、ｎｘ＝１．５３６７、ｎｙ＝１．５４０５、ｎｚ＝１．５４０５であり、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚを満足するものであり、全光線透過率は９１％であった。また、フィルム面内位相差（（ｎｙ−ｎｘ）・ｄ）は２５３ｎｍ、フィルム面外位相差（（ｎｚ−ｎｘ）・ｄ）は２５３ｎｍであった。

実施例２
合成例１により得られた数平均分子量１２００００のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（ガラス転移温度１５９℃）９４重量％及び脂肪酸で表面処理された炭酸ストロンチウム微粒子（平均粒子径９５ｎｍ、平均アスペクト比３．８、ｎｅ−ｎｏ＝−０．１５）５重量％からなる混合物１００重量部をクロロフォルム４００重量部に分散し、撹拌機（特殊機化工業製、商品名Ｒｏｂｉｎ Ｍｉｃｓ）で強制攪拌し均一のクロロフォルム溶液を得た。

得られたクロロフォルム溶液を鏡面ロール上に流延し、乾燥することにより、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。また、得られたフィルムより位相差フィルム用樹脂組成物の固体の光弾性係数及びゴム域の光弾性係数の測定を行ったところ、固体の光弾性係数＝−９＊１０^−１２Ｐａ、ゴム域の光弾性係数＝−８＊１０^−９Ｐａであった。

得られたフィルムを二軸延伸装置（井元製作所製、型式１６Ａ１）により、１７０℃で１．５倍に同時二軸延伸し、位相差フィルムを作成した。得られた位相差フィルムの３次元屈折率は、ｎｘ＝１．５３９８、ｎｙ＝１．５３９８、ｎｚ＝１．５４２２であり、ｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚを満足するものであり、全光線透過率は９１％であった。また、フィルム面内位相差（（ｎｙ−ｎｘ）・ｄ）は０ｎｍ、フィルム面外位相差（（ｎｚ−ｎｘ）・ｄ）は１０７ｎｍであった。

実施例３
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト；ガラス転移温度１４９℃）８６重量％及びエポキシ剤で表面処理された炭酸ストロンチウム微粒子（平均粒子径１２０ｎｍ、平均アスペクト比６．５、ｎｅ−ｎｏ＝−０．１５）１４重量％を二軸押出し機（日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）にて混練温度２７０℃で溶融混練しペレタイズした。得られた組成物の固体の光弾性係数及びゴム域の光弾性係数の測定を行ったところ、固体の光弾性係数＝−５＊１０^−１１Ｐａ、ゴム域の光弾性係数＝−６＊１０^−９Ｐａであった。

得られたペレット１００重量部を塩化メチレン４００重量部に分散し、撹拌機（特殊機化工業製、商品名Ｒｏｂｉｎ Ｍｉｃｓ）で強制攪拌し均一の塩化メチレン溶液を得た。

得られた塩化メチレン溶液を鏡面ロール上に流延し、乾燥することにより、厚さ６０μｍのフィルムを作成した。

得られたフィルムを二軸延伸装置（井元製作所製、型式１６Ａ１）により、１５５℃で１．３倍に幅拘束一軸延伸し、位相差フィルムを作成した。得られた位相差フィルムの３次元屈折率は、ｎｘ＝１．６１３８、ｎｙ＝１．６１９９、ｎｚ＝１．６１９９であり、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚを満足するものであり、全光線透過率は８７％であった。また、フィルム面内位相差（（ｎｙ−ｎｘ）・ｄ）は２８１ｎｍ、フィルム面外位相差（（ｎｚ−ｎｘ）・ｄ）は２８１ｎｍであった。

比較例１
合成例１により得られた数平均分子量１２００００のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（ガラス転移温度１５９℃、固体の光弾性係数＝５＊１０^−１２Ｐａ、ゴム域の光弾性係数＝１＊１０^−９Ｐａ）１００重量部をクロロフォルム４００重量部に分散し均一のクロロフォルム溶液とした。

得られたクロロフォルム溶液を実施例１と同様に鏡面ロール上に流延し、乾燥することにより、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。

得られたフィルムを二軸延伸装置（井元製作所製、型式１６Ａ１）により、１７０℃で２倍に幅拘束一軸延伸し、位相差フィルムを作成した。得られた位相差フィルムの３次元屈折率は、ｎｘ＝１．５３９４、ｎｙ＝１．５３４３、ｎｚ＝１．５３４３であり、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚであり、全光線透過率は９１％であった。また、フィルム面内位相差（（ｎｙ−ｎｘ）・ｄ）は−２５５ｎｍ、フィルム面外位相差（（ｎｚ−ｎｘ）・ｄ）は−２５５ｎｍであった。

比較例２
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト；ガラス転移温度１４９℃、固体の光弾性係数＝１＊１０^−１０Ｐａ、ゴム域の光弾性係数＝１＊１０^−８Ｐａ）１００重量部を塩化メチレン４００重量部に分散し均一の塩化メチレン溶液とした。

得られた塩化メチレン溶液を実施例３と同様に鏡面ロール上に流延し、乾燥することにより、厚さ４０μｍのフィルムを作成した。

得られたフィルムを二軸延伸装置（井元製作所製、型式１６Ａ１）により、１５５℃で１．５倍に幅拘束一軸延伸し、位相差フィルムを作成した。得られた位相差フィルムの３次元屈折率は、ｎｘ＝１．５９４５、ｎｙ＝１．５７３７、ｎｚ＝１．５７３７であり、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚであり、全光線透過率は８７％であった。また、フィルム面内位相差（（ｎｙ−ｎｘ）・ｄ）は−５５４ｎｍ、フィルム面外位相差（（ｎｚ−ｎｘ）・ｄ）は−５５４ｎｍであった。

Claims (12)

1. 脂肪酸処理、アルキルアンモニウム処理、エポキシ樹脂樹脂、シラン処理、ウレタン処理された少なくとも１種類以上の負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなることを特徴とする位相差フィルム。
2. 負の光学異方性を有する微粒子が棒状、針状又は紡錘状の形態であり、そのアスペクト比が１．５以上、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
3. 負の光学異方性を有する微粒子が、鉱物及びセラミックスからなる群から選ばれる１種類以上の負の光学異方性を有する微粒子であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の位相差フィルム。
4. 負の光学異方性を有する微粒子が、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸コバルト及び炭酸マンガンからなる群から選ばれる１種類以上の負の光学異方性を有する微粒子であることを特徴とする請求項１〜３に記載の位相差フィルム。
5. 全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜４に記載の位相差フィルム。
6. 透明性高分子が、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、マレイミド系共重合体及びフマル酸エステル系樹脂からなる群から選ばれる１種類以上の高分子であることを特徴とする請求項１〜５に記載の位相差フィルム。
7. 測定波長５８９ｎｍで測定したフィルム面外位相差が２０ｎｍ以上であり、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚまたはｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚを満足することを特徴とする請求項１〜６に記載の位相差フィルム。
8. 少なくとも１種類以上の負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなるフィルムを少なくとも一軸に延伸することを特徴とする請求項１〜７に記載の位相差フィルムの製造方法。
9. 請求項１〜７に記載の位相差フィルムと偏光板を積層し一体化されてなることを特徴とする円又は楕円偏光板。
10. 請求項１〜７に記載の位相差フィルムと偏光子を積層し一体化されてなることを特徴とする偏光板。
11. 液晶素子において、請求項１〜７に記載の位相差フィルムをプラスチック基板とすることを特徴とする液晶素子。
12. アスペクト比が１．５以上、平均粒子径が５００ｎｍ以下である負の光学異方性を有する微粒子０．１〜５０重量％及び透明性高分子９９．９〜５０重量％からなることを特徴とする位相差フィルム用樹脂組成物。

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