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KR100965739B1 - 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 방오 복합도막 - Google Patents

경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 방오 복합도막 Download PDF

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KR100965739B1
KR100965739B1 KR1020087020318A KR20087020318A KR100965739B1 KR 100965739 B1 KR100965739 B1 KR 100965739B1 KR 1020087020318 A KR1020087020318 A KR 1020087020318A KR 20087020318 A KR20087020318 A KR 20087020318A KR 100965739 B1 KR100965739 B1 KR 100965739B1
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organopolysiloxane
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curable organopolysiloxane
coating film
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마사야 하타
신이치 다시로
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주고꾸 도료 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 에폭시 수지계 방식도막의 표면 상에 직접 적층할 수 있는 동시에 종래 이상의 방오성능을 갖는 방오도막이 얻어지는, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결수단] 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1), 실리카(a2), 상기 오르가노폴리실록산(a1)의 축합 반응성기와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1), 소정의 화학식으로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물(ac)을 적어도 함유하는, 2액형 또는 3액형 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로서 제공된다.

Description

경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 방오 복합도막{Curable organopolysiloxane composition and antifouling composite coating film}
본 발명은, 에폭시 수지계 방식도막과의 접착성이 개선되고, 또한 양호한 방오성능을 갖는 방오도막을 형성할 수 있는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 방오도료 조성물, 이 방오도료 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 방오도막, 및 이 방오도막과 에폭시 수지계 방식도막으로 되는 방오 복합도막에 관한 것이다.
경화성 오르가노폴리실록산계 도료 조성물로 형성되는 도막은, 수중구조물로의 수서생물의 부착을 방지하기 위한 방오도막으로서 이용되고 있어, 종래의 유기금속 등의 유해한 물질을 포함하는 방오도막을 대신할 수 있는 것으로서 유용하다. 이 경화 오르가노폴리실록산계 방오도막은, 강제(鋼製) 등의 기재표면에 방식성의 관점에서 형성된 에폭시 수지계 방식도막의 상층에 적층되고, 경화 오르가노폴리실록산계 방오 복합도막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
종래는, 경화 오르가노폴리실록산계 방오 복합도막에 있어서, 경화 오르가노폴리실록산계 방오도막층(Finish Coat)과 에폭시 방식도막층(Under Coat) 사이에, 1층 또는 2층의 오르가노폴리실록산 중간도막층(Tie Coat)을 개재시켜서, 상기 방 오 복합도막 전체를 3층 또는 4층의 도막구조로 함으로써, 도막층간의 접착력을 유지하고 있었다. 그러나, 이와 같은 다층 도막구조의 방오 복합도막에 있어서는, 장기적인 방오성이 얻어지지 않고, 또한 도장공사 기간도 장기화되기 때문에, 고비용이 되는 문제가 있었다.
종래의 경화성 오르가노폴리실록산계 도료 조성물로서는, 이하의 문헌에 기재된 것 등이 알려져 있다.
일본국 특허공표 제2002-500239호 공보(특허문헌 1)에는, 예를 들면 α,ω-히드록시 관능성 실록산, 실리카, 실리콘 오일 등을 함유하는 베이스와, 테트라에틸오르토실리케이트, 실리콘 오일 등을 함유하는 경화제와, 디부틸주석디라우레이트 등을 함유하는 촉매용액으로 되는 3팩 배합의 방오도료 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허공표 평5-505845호 공보(특허문헌 2)에는, 예를 들면 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산, 알콕시실란 경화제, 카르복실산의 금속 및 유기금속염(예: 옥탄산 제1주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석아세테이트) 등의 경화용 촉매 등을 함유하는 실온 경화성 폴리디오르가노실록산이 개시되어 있다.
일본국 특허공표 평5-507955호 공보(특허문헌 3)에는, 예를 들면 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산, 가교제로서의 케티미녹시실란 화합물, 촉매로서의 카르복실산의 금속 또는 유기금속염(예: 옥탄산 제1주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트), 열처리된 실리카, 비반응성 실리콘유 등을 함유하는 오르가노폴리실록산 조성물이 개시되어 있다.
일본국 특허공표 평7-506599호 공보(특허문헌 4)에는, 예를 들면 반복단위의 적어도 주비율이 실록산 단위 이외의 폴리머, 경화성 폴리디오르가노실록산, 단일 팩 또는 2액형 방식으로 사용할 수 있는 테트라오르토에틸실리케이트 등의 경화제, 주석 등의 금속의 카르복실산염(예: 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 옥탄산주석(II), 디부틸주석아세토아세토네이트) 등의 축합 경화 반응용 촉매, 실리콘유 등을 함유하는 방오도막 생성용 조성물이 개시되어 있다. 또한, 이와 같은 조성물을 함유하는 방오도료 조성물은, 에폭시 도료 등으로 형성되는 공지의 내식성 피복 상에 양호한 접착성을 가져서 도포할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산계 도료 조성물, 즉 종래의 주석의 카르복실산염을 함유하는 도료 조성물을 사용하는 경우, 경화 오르가노폴리실록산계 방오도막은 하지(下地)의 에폭시 도막과 부착되지 않기 때문에, 복합도막을 형성하기 위해, 1층 이상의 오르가노폴리실록산 중간도막층(Tie Coat)이 필요하였다.
특허문헌 1: 일본국 특허공표 제2002-500239호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공표 평5-505845호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공표 평5-507955호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공표 평7-506599호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 이와 같은 종래기술에 수반하는 문제를 해결하기 위한 것으로, 에폭시 수지계 방식도막의 표면 상에 직접 적층시켜도 층간 접착성이 매우 우수한 동시에, 우수한 방오성능을 겸비한 방오도막이 얻어지는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 및 이와 같은 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 방오도막과 에폭시 수지계 방식도막으로 되는 방오 복합도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 진행한 결과, 경화성 오르가노폴리실록산계 방오도료 조성물에 특정의 주석 촉매를 배합함으로써, 바람직하게는 소정의 비율로 배합함으로써, 에폭시 방식도막과의 접착성이 향상되고, 또한 방오성능 및 도막강도 성능이 양호한 경화 오르가노폴리실록산계 방오도막이 형성되는 것을 발견하고, 본원 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제1 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, (A) 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)를 함유하는 주제 성분과, (B) 상기 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1)의 축합 반응성기와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)을 함유하는 경화제 성분과, (C) 하기 화학식 I~V로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물(ac)을 함유하는 경화촉진제 성분으로 되는, 3액형 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로서 제공된다.
[화학식 I]
Figure 112008059127130-pct00001
(화학식 I 중, R1은 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~4의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1~10, q는 1~4, r은 1~5의 정수를 나타낸다.)
[화학식 II]
Figure 112008059127130-pct00002
[화학식 III]
Figure 112008059127130-pct00003
[화학식 IV]
Figure 112008059127130-pct00004
[화학식 V]
Figure 112008059127130-pct00005
(화학식 II~V 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~4의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 화학식 V 중의 n은 1 이상의 정수이다.)
또한, 본 발명의 제2 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, (A) 상기 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)를 함유하는 주제 성분과, (B) 상기 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)을 함유하는 경화제 성분과, 주제 성분(A) 또는 경화제 성분(B)에 배합된, 상기 화학식 I~V로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물(ac)로 되는, 2액형 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로서도 제공된다.
상기 화학식 I~V로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물로서는, 실록산 결합 함유 주석화합물이 바람직하다.
본 발명의 제3 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, (A) 상기 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)를 함유하는 주제 성분과, (B) 상기 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)을 함유하는 경화제 성분과, (C) 하기 화학식 VI~VIII로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물(ac)을 함유하는 경화촉진제 성분으로 되는, 에폭시 수지계 방식도막으로의 직접 도포용인 것을 특징으로 하는, 3액형 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로서 제공된다.
[화학식 VI]
Figure 112008059127130-pct00006
(화학식 VI 중, R1은 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 VII]
Figure 112008059127130-pct00007
(화학식 VII 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R3는 탄소원자수 1~9의 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 VIII]
Figure 112008059127130-pct00008
(화학식 VIII 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소원자수 1~3의 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명의 제4 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, (A) 상기 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)를 함유하는 주제 성분과, (B) 상기 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)을 함유하는 경화제 성분과, 주제 성분(A) 또는 경화제 성분(B)에 배합된, 상기 화학식 VI~VIII로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물(ac)로 되는, 에폭시 수지계 방식도막으로의 직접 도포용인 것을 특징으로 하는, 2액형 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로서도 제공된다.
또한, 상기 화학식 VI~VIII로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물로서는, 디부틸주석아세토아세토네이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디펜토에이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디네오데카노에이트, 디옥틸주석디네오데카노에이트, 디부틸주석비스(에틸말레이트) 및 디옥틸주석비스(에틸말레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물이 바람직하다.
상기의 제1~제4 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 대해서, 주석화합물(ac)에 함유되는 주석의, 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대한 비율은, 0.001~2.0 중량%가 바람직하고, 0.01~1.0 중량%가 보다 바람직하며, 또한 성분(a1), (a2) 및 (b1)의 합계량에 대한 비율은 0.001~1.0 중량%가 바람직하고, 0.01~0.5 중량%가 보다 바람직하다.
주제 성분(A) 중의 상기 오르가노폴리실록산(a1)은 각각 독립적으로, 수산기, 옥심기, 아미노기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를, 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상 갖는, 보다 바람직하게는 분자의 양쪽 말단에 갖는 오르가노폴리실록산이다.
경화제 성분(B) 중의 상기 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)은, 바람직하게는 수산기, 옥심기, 아세틸옥시기 또는 알콕시기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그들의 부분 가수분해물이고, 보다 바람직하게는 알킬실리케이트 또는 그의 부분 가수분해물이다.
주제 성분(A)은, 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1)과 실리카(a2)를 미리 가열처리함으로써 형성된 열처리물(a22), 또는 이와 같은 열처리물(a22)과 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a12)을 함유하는 것이 바람직하다.
주제 성분(A)은, 추가적으로 티탄 화이트, 흑색 벵갈라, 카본 블랙, 벵갈라 및 코발트 블루 등의 착색안료(a3)를 함유해도 된다. 이들의 착색안료(a3)의 배합량은 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해 0.01~30 중량%가 바람직하고, 0.1~20 중량%가 보다 바람직하다.
주제 성분(A)은, 추가적으로 용제(a4)를 함유하고 있어도 된다.
경화제 성분(B) 중의 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)의 배합량은, 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해, 1~20 중량%인 것이 바람직하고, 3~10 중량%인 것이 보다 바람직하다.
주제 성분(A) 및/또는 경화제 성분(B)에는, 추가적으로 액상 오르가노폴리실록산(d1)이 배합되어 있어도 된다. 이 액상 오르가노폴리실록산(d1)의 GPC로 측정한 수평균분자량(Mn)은 400~10000인 것이 바람직하다.
상기 액상 오르가노폴리실록산(d1)은, 예를 들면 하기 화학식 3a 및/또는 3b로 표시되는 비반응성 액상 오르가노폴리실록산(d11)이어도 되고, 예를 들면 하기 화학식 3c로 표시되는 반응성 액상 오르가노폴리실록산(d12)이어도 된다. 반응성 액상 오르가노폴리실록산(d12)의 축합 반응성 관능기는, 수산기, 옥심기, 아미노기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 축합 반응성 관능기인 것이 바람직하다.
[화학식 3a]
Figure 112008059127130-pct00009
(상기 화학식 3a 중, R13은 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 탄소수 1~10의, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, n은 0~500의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3b]
Figure 112008059127130-pct00010
(상기 조성식 3b 중, R14은 수소원자, 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R15은 에테르기, 에스테르기 또는 -NH-가 개재되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며, Z는 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 또는 말단이 탄소수 1~6의 알킬기 또는 아실기로 봉쇄되어 있어도 되는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜기인 1가의 극성기를 나타낸다. 또한, x, y는 0.01≤x<3.99, 0.02≤y<4, 또한 0.02≤x+y<4를 만족한다.)
[화학식 3c]
Figure 112008059127130-pct00011
(상기 화학식 3c 중, R4는 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기 또는 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기를 표시하고, R5는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 표시하며, Y는 축합 반응성 관능기를 표시하고, b는 0, 1 또는 2이다.)
액상 오르가노폴리실록산(d1)의 비율은, 주제 성분(A)에 배합되어 사용될 때는, 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해, 0.01~15 중량%가 바람직하고, 1~10 중량%가 보다 바람직하다. 또한, 경화제 성분(B)에 배합되어 사용될 때는, 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)에 대해, 0.01~500 중량%가 바람직하고, 50~350 중량%가 보다 바람직하다. 이와 같은 액상 오르가노폴리실록산(d1)으로서는, 실리콘 오일이 바람직하다.
주제 성분(A) 및/또는 경화제 성분(B)에는, 추가적으로 실란 커플링제가 배합되어 있어도 된다. 실란 커플링제의 배합량은 주제 성분(A)에 배합하여 사용될 때는, 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해, 0.01~1 중량%인 것이 바람직하고, 한편, 경화제 성분(B)에 배합하여 사용될 때는, 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)에 대해, 0.01~50 중량%인 것이 바람직하다.
이상과 같은 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 방오도료 조성물[ii]을 경화시킴으로써, 본 발명의 방오도막[II]을 형성할 수 있다.
이 방오도막[II]은 에폭시 수지계 방식도막, 특히 에폭시 수지(e1) 및 에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)를 포함하고, 추가적으로 체질안료(e3) 및 처짐방지제(e4)를 포함하고 있어도 되는 방식도료 조성물[i]로 형성되는 에폭시 수지계 방식도막[I]과의 접착성이 양호하고, 이 에폭시 수지계 방식도막[I]의 표면 상에 직접 접하여 적층 형성시켜서, 방오 복합도막으로서 사용하는 것이 가능하다.
상기 에폭시 수지계 방식도료 조성물[i]에 포함되는 성분의 바람직한 구체예로서, 에폭시 수지(e1)로서는 비스페놀 타입 에폭시 수지를 들 수 있고, 에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)로서는 폴리아미드아민을 들 수 있으며, 체질안료(e3)로서는 탈크, 황산바륨, 마이카, 산화티탄 및 카본 블랙을 들 수 있고, 처짐방지제(e4)로서는 폴리아마이드 왁스를 들 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 방오도막 및 방오 복합도막은, 수중구조물 및 선박 등의 기재를 피복하도록 도장할 수 있어, 양호한 방오성능을 발휘할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 종래의 중간도막층을 개재시키지 않고, 에폭시 방식도막층 상에 직접 접하여, 이 방식도막층과의 층간 접착성이 우수한 경화 오르가노폴리실록산계 방오도막층을 적층시키는 것이 가능해져, 도장공사 기간의 단축이나 비용 저감 등의 효과가 초래된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 있어서의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 이 조성물을 함유하는 경화성 오르가노폴리실록산계 방오도료 조성물[ii](단순히「방오도료 조성물[ii]」이라고도 한다.), 이 방오도료 조성물[ii]로 형성되는 경화 오르가노폴리실록산계 방오도막(단순히「방오도막[II]」이라고도 한다.), 에폭시 수지계 방식도료 조성물[i](단순히「방식도료 조성물[i]」이라고도 한다.), 에폭시 수지계 방식도막[I](단순히「방식도막[I]」이라고도 한다.), 및 이 방식도막[I]과 상기 방오도막[II]으로 되는 경화 오르가노폴리실록산계 방오 복합도막(단순히「방오 복합도막」이라고도 한다.) 등에 대해서 구체적으로 설명한다.
경화성 오르가노폴리실록산 조성물
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 적어도
(a1) 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산,
(a2) 실리카,
(b1) 상기 오르가노폴리실록산(a1)의 축합 반응성기와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물, 및
(ac) 상기 화학식 I~V로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물, 또는 상기 화학식 VI~VIII로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물,
을 함유한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(a1) 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산」을 단순히 「오르가노폴리실록산(a1)」 또는 「성분(a1)」이라고 부르는 경우가 있고, 「(b1) 상기 오르가노폴리실록산(a1)의 축합 반응성기와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물」을 단순히 「오르가노실란(b1)」 또는 「성분(b1)」이라고 부르는 경우가 있다.
또한, 주석화합물(ac) 중, 상기 「상기 화학식 I~V로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물」을 「주석화합물(ac1)」이라고 부르는 경우가 있고, 「상기 화학식 V~VIII로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물」을 「주석화합물(ac2)」이라고 부르는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 통상 하기와 같은 3액형 또는 2액형 조성물로서 제공된다. 이들의 3액 또는 2액은 각각 별개로, 캔 등의 용기에 넣어진 상태로 저장보관되어, 도장시에 혼합·교반하여 사용된다.
상기 3액형 태양의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서는, 하기의 주제 성분(A), 경화제 성분(B) 및 경화촉진제 성분(C)이 각각 별개로 포장(팩)되어, 사용시에 이들을 혼합하여 사용한다.
이 경우, 주제 성분(A)은 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)를 함유한다. 경화제 성분(B)은 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)을 함유한다. 경화촉진제 성분(C)은 주석화합물(ac)을 함유한다.
한편, 상기 2액형 태양의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서는, 하기의 주제 성분(A) 및 경화제 성분(B)이 각각 별개로 포장(팩)되어, 사용시에 이들을 혼합하여 사용한다.
이 경우, 주제 성분(A)은 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)를 함유한다. 경화제 성분(B)은 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)을 함유한다. 또한, 주석화합물(ac)은 주제 성분(A) 또는 경화제 성분(B)에 배합되어 사용된다.
또한, 상기 2액형 및 3액형의 어떤 경우도, 주제 성분(A)에 착색안료(a3) 또는 용제(a4)가 배합되는 경우가 있고, 또한, 주제 성분(A) 및/또는 경화제 성분(B)에 액상 오르가노폴리실록산(d1) 또는 실란 커플링제가 배합되는 경우가 있다.
이하, 이들의 오르가노폴리실록산(a1), 실리카(a2), 오르가노실란(b1), 주석화합물(ac), 착색안료(a3), 용제(a4), 액상 오르가노폴리실록산(d1), 실란 커플링제 등의 각종 성분에 대해서 순차 설명한다.
오르가노폴리실록산( a1 )
본 발명에서 사용되는 오르가노폴리실록산(a1)은 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합체이다.
Figure 112008059127130-pct00012
상기 화학식 1 중, R11은 서로 동일해도 상이해도 되고, 축합 반응성기 또는 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 단, R11의 2개 이상은 축합 반응성기가 아니면 안된다. n은 250~2500, 바람직하게는 350~1500의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산(a1)은 수평균분자량이 통상은 20,000~170,000, 바람직하게는 25,000~100,000이고, 25℃에 있어서의 점도가 통상은 500~1,000,000 mPa·s, 바람직하게는 1,000~100,000 mPa·s이다.
상기 「축합 반응성기」로서는, 수산기, 또는 알콕시기, 아세틸옥시기, 알케닐옥시기, 이미녹시기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 옥심기 등의 가수분해성기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기, 옥심기, 아미노기, 아세틸옥시기 또는 알콕시기가 반응성 등의 측면에서 바람직하다.
상기 아미노기로서는, 총 탄소원자수 1~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-부틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다.
상기 아세틸옥시기로서는, 탄소원자수 1~10의 지방족계 또는 탄소원자수 6~12의 방향족계의 것이 바람직하고, 예를 들면 아세톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 총 탄소원자수 1~10의 것이 바람직하고, 탄소원자 사이에 1개소 이상 산소원자(에테르 결합)가 개재되어 있어도 되고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 오르가노폴리실록산(a1)으로서는, 반응성 등의 측면에서, 수산기, 옥심기, 아미노기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 관능기를 분자의 양쪽 말단에 갖는 것이 바람직하고, 분자의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 것(α,ω-디히드록시 관능성 실록산)이 특히 바람직하다.
한편, 화학식 1에 있어서의 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들의 1가 탄화수소기는 치환 또는 비치환 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 지방족 고리상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 헥세닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 디페닐기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비치환의 메틸기 및 페닐기가 바람직하다.
이와 같은 오르가노폴리실록산(a1)은 양호한 방오성을 발휘시키기 위해서는, 용제 등을 포함하는 방오도료 조성물[ii] 중에, 통상 20~90 중량%, 바람직하게는 30~80 중량%의 양으로, 또한 방오도료 조성물[ii]의 고형분 100 중량%에 대해, 통상 25~95 중량%, 바람직하게는 35~85 중량%의 양으로 배합된다.
또한, 본 발명에 있어서의 오르가노폴리실록산(a1)으로서는, 시판되어 있는 제품을 사용할 수 있고, 예를 들면 수산기를 갖는 「YF3057」(GE 도시바 실리콘제), 옥심기를 갖는 「KE45」(신에쯔 화학공업제), 알콕시기를 갖는 「KE489」(신에쯔 화학공업제) 등을 들 수 있다.
실리카( a2 )
본 발명에서 사용되는 실리카(a2)로서는, 습식법 실리카(수화 실리카), 건식법 실리카(흄드 실리카, 무수 실리카) 등의 친수성 실리카(표면 미처리 실리카), 및 소수성 습식 실리카, 소수성 흄드 실리카 등의 표면처리된 소수성 실리카를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 조합하여 사용해도 된다.
상기 습식법 실리카는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 흡착 수분 함량 4~8% 정도, 부피밀도 200~300 g/L, 1차 입경 10~30 ㎛, 비표면적(BET 표면적) 10 ㎡/g 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 건식법 실리카는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수분 함량이 1.5% 이하, 부피밀도 50~100 g/L, 1차 입경 8~20 ㎛, 비표면적 10 ㎡/g 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 소수성 흄드 실리카는, 건식법 실리카를 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기 규소화합물로 표면처리한 것이다. 경시적인 수분흡착은 적고, 수분 함량은 통상 0.3% 이하, 많은 경우 0.1~0.2%이다. 이와 같은 소수성 흄드 실리카로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1차 입경 5~50 ㎛, 부피밀도 50~100 g/L, 비표면적 10 ㎡/g 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한, 이하에 기술하는 바와 같이, 전술한 오르가노폴리실록산(a1)과 함께 열처리한 경우, 생성되는 열처리 소수성 흄드 실리카는, 실리카의 표면에 흡착되어 있는 수분이 물리적으로 저감·제거되어 있어, 수분 함량은 통상 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05~0.1%이다. 부피밀도 등의 그 밖의 물성값은 상기 소수성 실리카와 동일한 그대로이다.
이와 같은 실리카(a2)는 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일 본 아에로실제 「R974」,「RX200」 등을 들 수 있다.
본 발명의 주제 성분(A) 중의 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)는, 상기 오르가노폴리실록산(a1)과 실리카(a2)를 미리 가열처리함으로써 형성되는 열처리물(a22)인 것, 또는 이 열처리물(a22) 및 가열처리하지 않은 오르가노폴리실록산(a1)의 혼합물인 것이 바람직하다. 실리카(a2)를 오르가노폴리실록산(a1)의 일부 또는 전부와 함께 미리 가열처리함으로써, 양성분의 친화성을 향상시키고, 실리카(a2)의 응집을 억제하는 등의 효과가 얻어지기 때문이다. 이 가열처리는, 예를 들면 상압하 또는 감압하에, 100℃ 이상이고 배합성분의 분해온도 이하, 바람직하게는 100~300℃, 더욱 바람직하게는 140~200℃의 온도에서, 통상 30분~3시간 정도 가열하면 된다.
실리카(a2)는 오르가노폴리실록산(a1) 100 중량부에 대해, 통상 1~100 중량부, 바람직하게는 2~50 중량부, 더욱 바람직하게는 5~30 중량부의 비율로 배합된다. 실리카(a2)의 배합량이 상기 범위보다 적으면, 충분한 도막강도, 도막경도 및 틱소트로피성이 얻어지지 않아, 1회의 도장, 특히 스프레이 도장으로 목적하는 막두께가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 상기 범위보다 많으면, 도료의 점도가 과도하게 높아지는 경우가 있다.
이상과 같은 실리카(a2)를 사용함으로써, 얻어지는 방오도료 조성물의 조제 또는 보관시의 안정성이 증가하고, 유동성, 틱소트로피성이 양호해지며, 수직 도장면 등에 대해서도 충분한 두께의 도막을 적은 도장횟수로 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 도막의 경도, 인장강도, 연신 등의 물성이 균형적으로 우수하며, 방오성도 우수한 등의 효과가 얻어진다.
오르가노실란( b1 )
본 발명에서 사용되는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)은, 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1)의 축합 반응성기와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는다. 이 성분(b1)에 있어서의 오르가노실란으로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노실란을 사용할 수 있다.
Figure 112008059127130-pct00013
상기 화학식 2 중, R12는 서로 동일해도 상이해도 되고, 축합 반응성기 또는 탄소원자수 1~8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 단, R12의 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상은 축합 반응성기이다. m은 0~10, 바람직하게는 0~8의 정수를 나타낸다.
화학식 2에 있어서의 탄소원자수 1~8의 1가 탄화수소기로서는, 상기 화학식 1의 경우와 동일하게, 각각 치환 또는 비치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서의 축합 반응성기로서는, 상기 화학식 1의 경우와 동일한 것을 들 수 있는데, 그 중에서도 수산기, 옥심기, 아세틸옥시기 또는 알콕시기가 바람직하다.
또한, 예를 들면 상기 아세틸옥시기, 알콕시기 등의 가수분해성기가 부분적으로 가수분해된 오르가노실란을, 상기 성분(b1)으로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 특히 상기 알콕시기를 함유하는 오르가노실란, 즉 알콕시실란(「알킬실리케이트」라고도 한다.) 또는 그의 부분 가수분해물을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 알콕시실란으로서는, 예를 들면 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 등의 테트라알킬오르토실리케이트(테트라알콕시실란), 또는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 또는 메틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
특히, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 오르가노폴리실록산을 성분(a1)으로서 사용하는 경우, 이들의 알킬실리케이트(알콕시실란) 및/또는 그의 부분 가수분해물을 성분(b1)으로서 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
이와 같은 오르가노실란(b1)은 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 테트라에틸오르토실리케이트로서는 「에틸실리케이트 28」(콜코트사제), 「오르토규산에틸」(다마 화학공업제)이, 테트라에틸오르토실리케이트의 부분 가수분해물로서는「실리케이트 40」(다마 화학공업제),「TES40 WN」(아사히카세이 와커 실리콘제)가, 알킬트리알콕시실란으로서는 「KBM-13」(신에쯔 화학공업제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서, 상기 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해물(b1)의, 양쪽 말단에 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대한 비율 [(b1)/[(a1)+(a2)]]은 도막의 작업성을 양호하게 하고, 형성되는 도막에 충분한 방오성을 부여하는 관점에서, 1~20 중량%가 바람직하고, 3~10 중량%가 보다 바람직하다.
주석화합물( ac )
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 1번째 또는 2번째 태양에서는, 주석화합물로서 하기 화학식 I~V로 표시되는 주석화합물(ac1)을 사용한다. 이들의 주석화합물은 단독으로 사용해도, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 I]
Figure 112008059127130-pct00014
화학식 I 중, R1은 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~4의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1~10, q는 1~4, r은 1~5의 정수를 나타낸다.
[화학식 II]
Figure 112008059127130-pct00015
[화학식 III]
Figure 112008059127130-pct00016
[화학식 VI]
Figure 112008059127130-pct00017
[화학식 V]
Figure 112008059127130-pct00018
화학식 II~V 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~4의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 화학식 V 중의 n은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 I~V로 표시되는 주석화합물 중, 화학식 I에 있어서 R1이 부틸 기, R2가 에틸기인 주석화합물은 하지 에폭시 도료와 양호한 부착성을 확보할 수 있고, 또한 도료의 가사시간이 적합한 범위가 되는 등의 측면에서 바람직하다.
이와 같은 주석화합물(ac1)로서는 시판되어 있는 상품을 사용할 수 있고, 예를 들면 「U-700」「U-780」(닛토카세이사제) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제3 및 제4 태양에서는 주석화합물로서, 하기 화학식 V~VIII로 표시되는 주석화합물(ac2)을 사용한다. 이들의 주석 화합물은 단독으로 사용해도, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 VI]
Figure 112008059127130-pct00019
화학식 VI 중, R1은 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 VII]
Figure 112008059127130-pct00020
화학식 VII 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R3는 탄소 원자수 1~9의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 VIII]
Figure 112008059127130-pct00021
화학식 VIII 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소원자수 1~3의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 VI~VIII로 표시되는 주석화합물 중, 디부틸주석아세토아세토네이트(「디부틸주석아세틸아세토네이트」라고도 한다.), 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디펜토에이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석비스(에틸말레이트) 및 디옥틸주석비스(에틸말레이트)는 하지 에폭시 도료와 양호한 부착성을 확보할 수 있고, 또한 도료의 가사시간이 적합한 범위가 되는 등의 측면에서 바람직하다.
이와 같은 주석화합물(ac2)로서는, 시판되어 있는 상품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디아세테이트로서는 닛토카세이(주)사제 「U-200」를, 디부틸주석아세토아세토네이트로서는 동「U-220H」를, 디옥틸주석비스(에틸말레이트)로서는 동「U-840」 등을 들 수 있다. 또한, 크실렌, 톨루엔 등의 용제에 희석하거나 하여, 공지의 방법에 따라서 조제하는 것도 가능하다.
이들의 주석화합물(ac)은, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 3액형이면 단독으로 「경화촉진제 성분(C)」으로서 사용되고, 2액형이면 주제 성분(A) 및/또는 경화제 성분(B)에 배합하여 사용된다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서, 주석화합물(ac)에 함유되는 주석의, 성분(a1) 및 (a2)의 합계량에 대한 비율은, 도료의 반응시간 등의 측면을 고려하면, 0.001~2.0 중량%인 것이 바람직하고, 0.01~1.0 중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 마찬가지로 상기 주석화합물(ac)에 함유되는 주석의, 성분(a1), (a2) 및 (b1)의 합계량에 대한 비율은, 도료의 반응시간 등의 측면을 고려하면, 0.001~1.0 중량%인 것이 바람직하고, 0.01~0.5 중량%인 것이 보다 바람직하다.
액상 오르가노폴리실록산( d1 )
본 발명에 있어서, 주제 성분(A) 및/또는 경화제 성분(B)에는, 추가적으로 액상 오르가노폴리실록산(d1)이 배합되어 있어도 된다. 액상 오르가노폴리실록산(d1)이 배합되어 있지 않은 경우, 방오도료 조성물[ii]로 형성되는 방오도막과, 에폭시 수지계 방식도막의 도막 접착성이 우수한 경향이 있다. 한편, 비반응성 액상 오르가노폴리실록산(d11)이 배합된 경우는 상기 방오도막의 방오성이 우수하고, 반응성 액상 오르가노폴리실록산(d12)이 배합된 경우는 상기 방오도막의 방오성 및 도막 접착성이 우수한 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 비반응성 액상 오르가노폴리실록산(d11)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 3a 또는 조성식 3b로 표시되는, 오르가노폴리실록산(a1) 등과의 반응성이나 자기 축합성을 나타내지 않는, 비반응성의 실리콘 오일을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 실리콘 오일은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이와 같은 비반응성 액상 오르가노폴리실록산(d11)은 얻어지는 도막의 표면에 방오 기능층을 형성하는 작용을 가지고 있다고 생각된다.
[화학식 3a]
Figure 112008059127130-pct00022
상기 화학식 3a 중, R13은 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 탄소수 1~10의, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, n은 0~500의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 3a로 표시되는 실리콘 오일은, 수평균분자량이 통상은 180~20,000, 바람직하게는 1,000~10,000이고, 25℃에 있어서의 점도가 통상은 20~30,000 mPa·s, 바람직하게는 50~3,000 mPa·s이다.
상기 화학식 3a로 표시되는 실리콘 오일로서는, 예를 들면 R13 전체가 메틸기인 디메틸실리콘 오일, 이 디메틸실리콘 오일의 일부가 페닐기로 치환된 페닐메틸실리콘 오일 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸페닐실리콘 오일이 바람직하다.
이와 같은 메틸페닐실리콘 오일로서는, 구체적으로는, 예를 들면 신에쯔 화학공업사 제품 「KF-54」,「KF-56」,「KF-50」; 도오레 다우코닝 실리콘사제「SH510」,「SH550」; 도시바 실리콘사제「TSF431」,「TSF433」 등의 상품명으로 시 판되어 있는 것을 들 수 있다.
[화학식 3b]
Figure 112008059127130-pct00023
상기 조성식 3b 중, R14은 수소원자, 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R15은 에테르기, 에스테르기 또는 -NH-가 개재되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며, Z는 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 또는 말단이 탄소수 1~6의 알킬기 또는 아실기로 봉쇄되어 있어도 되는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜기인 1가의 극성기를 나타낸다. 또한, x, y는 0.01≤x<3.99, 0.02≤y<4, 또한 0.02≤x+y<4를 만족한다.
또한, 상기 조성식 3b로 표시되는 실리콘 오일은 수평균분자량이 통상은 250~30,000, 바람직하게는 1,000~20,000이고, 25℃에 있어서의 점도가 통상은 20~30,000 mPa·s, 바람직하게는 50~30,000 mPa·s이다.
상기 조성식 3b로 표시되는 실리콘 오일로서는, 예를 들면 R14이 메틸기 또는 페닐기이고, R15이 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. 또한, Z가 말단이 탄소수 1~6의 알킬기 또는 아실기로 봉쇄되어 있어도 되는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜기인 경우, 이 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 이 아실기로서는 케토옥심기, 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있으며, 반복단위로서의 옥시에틸렌, 옥시프로필렌의 수는 10~60이 바람직하다.
이와 같은 상기 조성식 3b로 표시되는 실리콘 오일에 대해서, 구체적으로는, 예를 들면 극성기 Z가 아미노기인 실리콘 오일로서는, 도오레 다우코닝사제「SF8417」; 도시바 실리콘사제「ISI4700」,「ISI4701」; 일본 유니카사제「FZ3712」,「AFL-40」 등을 들 수 있다. 극성기 Z가 카르복실기인 실리콘 오일로서는, 도시바 실리콘사제 「XI42-411」; 도오레 다우코닝 실리콘사제「SF8418」; 일본 유니카사제「FXZ4707」 등을 들 수 있다. 또한 극성기가 에폭시기인 실리콘 오일로서는, 도오레 다우코닝 실리콘사제「SF8411」; 도시바 실리콘사제「XI42-301」; 일본 유니카사제「L-93」,「T-29」 등을 들 수 있다. 극성기 Z가 알킬기 또는 아실기인 실리콘 오일로서는, 도시바 실리콘사제「ISI4460」,「ISI4445」,「ISI4446」; 도오레 다우코닝 실리콘사제「SH3746」,「SH8400」,「SH3749」,「SH3700」; 신에쯔 실리콘사제「KF6009」 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 반응성 액상 오르가노폴리실록산(d12)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 3c로 표시되는 기를 1개 이상 갖는 실리콘 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 3c]
Figure 112008059127130-pct00024
상기 화학식 3c 중, R4는 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기 또는 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기를 표시하고, R5는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수 소기를 표시하며, Y는 축합 반응성 관능기를 표시하고, b는 0, 1 또는 2이다. 상기 축합 반응성 관능기는 수산기, 옥심기, 아미노기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 축합 반응성 관능기인 것이 바람직하다.
이와 같은 반응성 액상 오르가노폴리실록산(d12)은, 예를 들면 H3C-[SiR2-O-]n-SiR4OH(여기서, R은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 할로겐화알킬기를 표시하고, R4는 상기 화학식 3c에 있어서의 경우와 동일하다.)로 표시되는 실리콘 오일과, SiR5 bY(4-b)(여기서, R5 및 Y는 상기 화학식 3c에 있어서의 경우와 동일하고, b는 0, 1, 2 또는 3이다.)로 표시되는 오르가노실란과 반응시킴으로써 조제하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 액상 오르가노폴리실록산(d1)은, 주제 성분(A) 및/또는 경화제 성분(B)에 배합하여 사용된다. 상기 성분(d1)을 주제 성분(A)에 배합하여 사용하는 경우, 주제 성분(A)에 포함되는 성분(a1) 및 (a2)의 합계량에 대한 비율 [(d1)/[(a1)+(a2)]]은 충분한 도막강도를 얻기 위해, 또한 양호한 방오 기능층의 형성 등의 측면을 고려하면, 0.01~15 중량%인 것이 바람직하고, 1~10 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 성분(d1)을 경화제 성분(B)에 배합하여 사용하는 경우, 경화제 성분(B)에 포함되는 성분(b1)에 대한 비율 [(d1)/(b1)]은 도료의 취급점도 등의 측면을 고려하면, 0.01~500 중량%인 것이 바람직하고, 50~350 중량%인 것이 보다 바람직하다.
실란 커플링제
본 발명에 있어서, 주제 성분(A) 및/또는 경화제 성분(B)은, 추가적으로 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제를 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 배합함으로써, 에폭시 수지계 방식도막 등과의 부착성을 보다 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제는, 오르가노폴리실록산(a1)으로서 전술한 바와 같은 상품을 이용하는 경우에 당해 상품에 미리 배합되어 있는 경우도 있지만, 배합되어 있지 않은 경우에는 별도로, 2액형 또는 3액형 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 포장(팩)하기 전에, 주제 성분(A) 및/또는 경화제 성분(B)에 배합하면 된다.
사용하는 실란 커플링제의 종류는, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 도포대상에 따라서 공지의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있지만, 예를 들면 에폭시 수지계 방식도막을 도포대상으로 하는 경우는, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-페닐프로필트리메톡시실란, N-페닐프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다.
이와 같은 실란 커플링제를 주제 성분(A)에 배합하여 사용하는 경우, 주제 성분(A)에 포함되는 성분(a1) 및 (a2)의 합계량에 대한 비율은 0.01~1 중량%인 것이 바람직하고, 0.1~0.6 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 실란 커플링제를 경화제 성분(B)에 배합하여 사용하는 경우, 경화제 성분(B)에 포함되는 성분(b1)에 대한 비율은 0.01~50 중량%인 것이 바람직하고, 0.1~30 중량%인 것이 보다 바람직하다.
착색안료( a3 )
본 발명의 주제 성분(A)은 필요에 따라서 착색안료(a3)를 함유하고 있어도 된다. 이 착색안료(a3)로서는, 종래 공지의 유기계 및 무기계의 각종 안료를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 추가적으로 염료 등의 각종 착색제가 포함되어 있어도 된다.
상기 유기계 착색안료로서는, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무기계 착색안료로서는, 벵갈라, 흑색 벵갈라, 티탄 화이트, 바라이트파우더, 탈크, 백악, 황색 산화철, 코발트 블루 등을 들 수 있다. 이들 중, 티탄 화이트, 흑색 벵갈라, 카본 블랙, 벵갈라 및 코발트 블루는 본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 착색안료(a3)의, 주제 성분(A)에 포함되는 성분(a1) 및 (a2)의 합계량에 대한 비율 [(a3)/[(a1)+(a2)]]은 0.01~30 중량%가 바람직하고, 0.1~20 중량%가 보다 바람직하다.
용제( a4 )
본 발명의 주제 성분(A)은 필요에 따라서 용제(a4)를 함유하고 있어도 된다. 이 용제(a4)로서는, 지방족계, 방향족계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 알코올계 등의, 종래 공지의 용제를 사용하는 것이 가능하다. 상기 방향족계 용제로서는, 예를 들면 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있고, 케톤계 용제로서는, 예를 들면 MIBK, 시클로헥사논 등을 들 수 있으며, 에테르계 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 등을 들 수 있고, 알코올계 용제로서는, 예를 들면 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
이와 같은 용제는, 얻어지는 방오도료 조성물의 점도가 도공성 등의 측면에서 적합해지도록, 적량을 배합해서 사용할 수 있지만, 예를 들면 성분(a1) 및 (a2)의 합계량에 대한 비율 [(a4)/[(a1)+(a2)]]은 0~50 중량%인 것이 바람직하고, 0~30 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화제 성분(B) 및 경화촉진제 성분(C)에 대해서도, 이와 같은 용제를 적량 배합하여 사용해도 된다.
방오도료 조성물[ ii ]
본 발명의 오르가노폴리실록산계 방오도료 조성물[ii]은, 적어도 전술한 바와 같은 성분으로 되는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하지만, 그 밖에도 필요에 따라서 틱소트로피성 부여제, 무기탈수제(안정제), 처짐방지·침강방지제(증점제), 그 밖의 도막 형성성분, 살균제, 곰팡이방지제, 노화방지제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 열전도 개량제 등의 종래 공지의 첨가물을 적량 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 방오도료 조성물[ii]에 함유되는 임의 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 팩되어 있는 2액 또는 3액 중 어느 1액 이상에 있어서, 미리 주제 성분(A), 경화제 성분(B) 또는 경화촉진제 성분(C)에 배합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 방오도료 조성물[ii]은, 예를 들면 통상의 방법에 따라서 당해 방오도료 조성물[ii]을 구성하는 각 성분인 2액형 또는 3액형 팩의 내용물, 및 필요에 따라서 임의 성분을 순차 또는 동시에 첨가하고, 이들을 혼합함으로 써 얻어진다.
에폭시 수지계 방식도료 조성물[i]
본 발명에 있어서의 적합한 에폭시 수지계 방식도막[I]은 통상 기재의 표면에 형성되고, 적어도 에폭시 수지(e1) 및 에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)를 포함하는 에폭시 수지계 방식도료 조성물[i]을 경화시킴으로써 형성된다. 이 방식도료 조성물[i]은 필요에 따라서, 체질안료(e3), 처짐방지제(e4)를 함유해도 된다.
에폭시 수지( e1 )
상기 방식도료 조성물[i]에 함유되는 에폭시 수지(e1)로서는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 에폭시화 유계 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A 타입, F 타입 등의 비스페놀형 에폭시 수지는, 얻어지는 방식도막의 기재로의 부착력 및 내식성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이들의 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지(e1)는 용제 등을 포함하는 방식도료 조성물[i] 중에, 통상 10~60 중량%, 바람직하게는 20~50 중량%의 양으로, 또한 방식도료 조성물[i]의 고형분 100 중량%에 대해, 통상 10~70 중량%, 바람직하게는 10~60 중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 도막의 내식성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 에폭시 수지(e1)는 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀형 에폭시로서, 재팬 에폭시 레진제 「에피코트 828」,「에피코트 834」, 「에피코트 1001」,「에피코트 1004」,「에피코트 807」,「에피코트 4004P」,「에피코트 4007P」 등을 들 수 있다.
에폭시 수지용 아민계 경화제( e2 )
상기 방식도료 조성물[i]에 함유되는 에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)로서는, 예를 들면 페놀류와 포르말린과 아민화합물의 마니히 축합 반응으로 형성된 마니히 변성 아민류, 및/또는 지방족 폴리아민류를 사용할 수 있지만, 도료의 취급이 용이해지고, 도료의 가사시간이 적합한 범위가 되는 등의 측면에서, 주로 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성하고, 분자 중에 반응성의 제1 및 제2 아미노기를 갖는 폴리아미드아민을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)는, 논리적으로는 아민계 경화제(e2) 중의 아미노기 수가 에폭시 수지(e1) 중의 에폭시기 수와 동일해지는 양(당량)으로 사용하면 되지만, 본 발명에서는 에폭시기 1 당량에 대해 아미노기가 0.35~0.9 당량, 바람직하게는 0.4~0.8 당량이 되도록 사용하면 된다. 또한, 에폭시 수지(e1) 100 중량부에 대해 아민계 경화제(e2)를 예를 들면 10~80 중량부, 바람직하게는 20~70 중량부 범위의 비율로 사용할 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)는 시판되어 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 「랏카마이드 TD966」(다이니폰 잉크(주)제), 「산마이드 307D-60」(산와카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
체질안료( e3 )
상기 방식도료 조성물[i]에 함유될 수 있는 체질안료(e3)로서는, 예를 들면 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 산화티탄, 카본 블랙 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탈크, 황산바륨, 마이카, 산화티탄, 카본 블랙이 본 발명에 있어서 적합하게 사용된다. 이들의 체질안료는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 이 체질안료(e3)는, 예를 들면 방식도료 조성물[i]의 고형분 100 중량%에 대해, 5~80 중량%의 범위로 함유할 수 있다.
처짐방지제( e4 )
상기 방식도료 조성물[i]에 함유될 수 있는 처짐방지제(e4)로서는, 예를 들면 Al, Ca, Zn의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 유기점토계 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스 및 폴리아마이드 왁스의 혼합물, 합성 미분(微粉)실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 폴리아마이드 왁스가 본 발명에 있어서 적합하게 사용된다. 이 처짐방지제(e4)는, 예를 들면 방식도료 조성물[i] 100 중량%에 대해 0.1~5 중량%의 범위로 함유할 수 있다.
이상과 같은 각종 성분은 시판되어 있는 제품 등을 사용하여, 통상의 방법으로 에폭시 수지계 도료 조성물[i]의 조제시에 각각 상기와 같은 비율로 배합하면 된다. 또한, 상기 성분 이외에도, 예를 들면 용제, 액상 탄화수소 수지, 계면활성제, 방청안료 등의, 에폭시 수지계 방식도막에 사용되고 있는 각종 성분을 필요에 따라서 적량 첨가해도 된다. 이와 같은 에폭시 수지계 도료 조성물은 에폭시 수지(e1)를 포함하는 주제 성분과, 아민계 경화제(e2)를 포함하는 경화제 성분의 2액형 조성물로서 제공되는 경우도 있다.
방오도막 및 방오 복합도막
방오도막 및 방오 복합도막의 형성방법
본 발명의 방오 복합도막은, 에폭시 수지계 방식도막[I]을 기재표면에 형성한 후, 이 도막 위에 방오도료 조성물[ii]을 도장하고, 방오도막[II]을 형성함으로써 얻어진다.
본 발명의 방오도막[II]의 베이스가 되는 에폭시 수지계 방식도막[I]은, 전술한 에폭시 수지계 도료 조성물[i]을 구성하는 성분을, 일반적인 수법에 따라서, 교반·혼합한 후, 기재표면에 도포 또는 함침시켜서, 대기 중에서 0.5~3일간 정도 경화시킴으로써 형성된다. 경화 후의 방식도막[I]의 막두께는 용도 등에 따라서 목적하는 두께로 하면 되지만, 예를 들면 에폭시 수지계 도료 조성물[i]을 30~150 ㎛/회로 1회~복수회, 도포 또는 함침한 후 경화시켜서, 막두께가 200~5000 ㎛가 되도록 하면, 방식성이 우수한 피막이 얻어진다.
이 에폭시 수지계 방식도막[I]은 기재의 재질이 FRP, 강철, 나무, 알루미늄 합금 등인 경우에도 기재표면에 양호하게 부착되고, 그 중에서도 강철이 밀착성의 측면에서 재질로서 바람직하다. 또한, 상기 기재는 방식도막[I]과의 밀착성을 높이기 위해, 블라스트처리 등의 공지의 표면처리가 실시되어 있어도 된다.
한편, 상기 방오도막[II]도 일반적인 수법에 따라서, 전술한 방오도료 조성 물[ii]을 교반·혼합한 후, 상기 방식도막[I]의 표면에 도장하고, 상온의 대기중에서 0.5~3일간 정도 방치 내지 가열하에 강제 송풍하여 경화시킴으로써 형성된다. 경화 후의 방오도막[II]의 막두께는 용도 등에 따라서 목적하는 두께로 하면 되지만, 예를 들면 방오도료 조성물[ii]을 30~150 ㎛/회로 1회~복수회, 도포 또는 함침한 후 경화시켜서, 막두께가 150~5000 ㎛가 되도록 하면, 방오성능이나 에폭시 수지계 방식도막[I]과의 접착성이 우수한 피막이 된다.
또한, 이 방오도막[II]이 형성되는 방식도막[I]은 완전 경화되어 있어도 되지만, 밀착성 향상 등의 측면에서, 지촉(指觸) 반경화상태 중에 방오도료 조성물[ii]을 도포하여, 방오도막[II]을 형성하도록 해도 된다.
본 발명의 방오도막[II]은, 에폭시 수지계 방식도막[I]의 표면에 직접 접하여(즉 다른 중간층 등의 도막층을 사이에 두지 않고) 방오도막[II]을 적층 형성시켜서 얻어지는, 방오 복합도막에 있어서 사용하는 것이 적합하지만, 본 발명의 방오도료 조성물[ii]을 상기와 같은 기재표면에 직접 도장하고, 기재에 직접 접한 방오도막[II]을 형성시키도록 하여 사용하는 것도 가능하다.
방오도막 및 방오 복합도막의 이용
전술한 바와 같은 방법으로 형성되는 본 발명의 방오도막 또는 방오 복합도막은, 예를 들면 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 연안도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로 등의 각종 해양 토목공사의 오니(汚泥) 확산 방지막, 선박, 어업자재(예: 로프, 어망, 어구, 부표, 부이) 등의 각종 기재의 표면에 형성할 수 있다.
상기와 같은 방오도막 또는 방오 복합도막을 기재표면에 형성함으로써, 기재 표면의 표면 자유 에너지를 낮게 할 수 있다. 이와 같은 표면 자유 에너지가 낮은 도막은 파래, 따개비, 녹조류 파래, 세르풀라(serpula), 굴, 큰다발이끼벌레(Bugula neritina) 등의 수서생물의 부착이 어렵고, 설령 부착되었다 하더라도 해수 또는 담수의 수류 저항에 의해서 용이하게 이탈하기 때문에, 장기간 계속적으로 방오효과를 발휘한다. 따라서 이와 같은 방오방법은 표면이 해수 또는 담수와 상시 또는 단속적으로 접촉하는 기재, 특히 수중구조물, 선박외판, 어망 및 어구에 대해 효과적으로, 수중구조물의 기능을 장기간 유지하는 것이나, 어망의 망목 폐색을 방지하는 것이 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(경화성 오르가노폴리실록산계 방오도료 조성물의 조제)
표 1에 기재된 조성배합의, 주제 성분(A), 경화제 성분(B) 및 경화촉진제 성분(C)으로 되는 3액형 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 조제하였다. 경화촉진 성분(C)에 대해서는, 12종류의 주석화합물을 각각 1종류씩 사용함으로써, 12가지의 것을 조제하였다.
계속해서, 상기 주제 성분(A) 77 중량부, 경화제 성분(B) 18 중량부 및 경화촉진제 성분(C) 5 중량부를, 교반장치를 사용하여 균일해지도록 충분히 혼합함으로써, 성분(a1), (a2), (b1), (ac) 또는 비(ac), 및 (d1)을 표 3 또는 표 4에 나타낸 배합량으로 함유하는, 실시예 1~11 및 비교예 1~8의 각각에 상당하는 방오도료 조 성물을 조제하였다.
(에폭시 수지계 도료 조성물의 조제)
표 2에 기재된 조성배합의, 에폭시 수지계 도료 조성물용 주제 성분(X) 및 경화제 성분(Y)을 조제한 후, 상기 주제 성분(X) 85 중량부 및 경화제 성분(Y) 15 중량부를 교반장치로 균일해지도록 충분히 혼합하여, 에폭시 수지계 방식도막을 형성하기 위한 도료 조성물을 조제하였다.
[시험예]
전술한 바와 같이 하여 조제한 에폭시 수지계 도료 조성물 및 경화성 오르가노폴리실록산계 도료 조성물로부터 얻어지는 방오 복합도막에 대해서, 하기의 요령으로 인장시험, 테이프 박리시험, 담수 침지시험 및 방오시험을 행하였다. 이들의 시험결과는 표 3 및 표 4에 기재된 바와 같다.
(인장시험)
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판에, 상기 에폭시 수지계 도료 조성물을 스프레이 도장기(상품명: iwata WIDER SPRAY GUN, 형번: W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켜서, 건조 막두께 200 ㎛의 에폭시 수지계 방식도막을 형성하였다. 이어서, 이 건조한 방식도막 상에, 실시예 1~11 및 비교예 1~8에서 조제한 방오도료 조성물을 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 스프레이 도장기(상품명: iwata WIDER SPRAY GUN, 형번: W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켰다. 그 결과, 비교예 3~8에서 조제한 방오도료 조성물을 사용한 경우는 도막이 경화되지 않았기 때문에, 경화된 방오 복합도막을 형성한 실시 예 1~11 및 비교예 1~2의 방오도료 조성물을 사용한 경우에 대해서만 인장시험을 행하였다.
인장시험은 JIS K 5600-5-7(ISO4624)에 정해진 방법으로 행하였다. 경화된 방오 복합도막이 도장된 시험판에 접착제(GE 도시바제, 상품명 「TSE399」)를 사용하여, 단면적 2 ㎠, 스테인리스 스틸제 시험원통(Dolly 피스)을 접착시켰다. 이 Dolly 피스의 주위에 커터 나이프로 칼자국을 낸 후, 풀 오프 시험기로 부착강도를 측정하였다.
(테이프 박리시험)
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판의 중앙에, 마스킹 테이프(상품명 「건축용 마스킹 테이프」(니치반(주)제))를 첩부(貼付)한 후, 상기 에폭시 수지계 도료 조성물을 스프레이 도장기(상품명: iwata WIDER SPRAY GUN, 형번: W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켜서, 건조 막두께 200 ㎛의 에폭시 수지계 방식도막을 형성하였다. 이어서, 이 건조한 방식도막 상에, 실시예 1~11 및 비교예 1~8에서 조제한 방오도료 조성물을 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 스프레이 도장기(상품명: iwata WIDER SPRAY GUN, 형번: W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켰다. 그 결과, 비교예 3~8에서 조제한 방오도료 조성물을 사용한 경우는 도막이 경화되지 않았기 때문에, 경화된 방오 복합도막을 형성한 실시예 1~11 및 비교예 1~2의 방오도료 조성물을 사용한 경우에 대해서만 테이프 박리시험을 행하였다.
첩부하여 둔 마스킹 테이프를 제거하고, 도막에 단차(段差)를 형성시킨 후, 그 단차 부분을 손끝 바닥으로 강하게 문질러 도막을 박리시키고, 최대 박리거리를 측정하였다. 충분히 부착되어 있으면 박리는 0 ㎜이고, 부착 불량인 경우는 이 거리가 길어진다.
(담수 침지시험)
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판에, 상기 에폭시 수지계 도료 조성물을 스프레이 도장기(상품명: iwata WIDER SPRAY GUN, 형번: W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켜서, 건조 막두께 200 ㎛의 에폭시 수지계 방식도막을 형성하였다. 이어서, 이 건조한 방식도막 상에, 실시예 1~11 및 비교예 1~8에서 조제한 방오도료 조성물을 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 스프레이 도장기(상품명: iwata WIDER SPRAY GUN, 형번: W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켰다. 그 결과, 비교예 3~8에서 조제한 방오도료 조성물을 사용한 경우는 도막이 경화되지 않았기 때문에, 경화된 방오 복합도막을 형성한 실시예 1~11 및 비교예 1~2의 방오도료 조성물을 사용한 경우에 대해서만 담수 침지시험을 행하였다.
경화된 복합도막을, 수온을 23℃로 유지한 탈이온수에 6개월 침지하였다. 발생한 부풀어오름의 정도를 ASTM D714에 정해진 방법으로 평가하였다. ASTM D714의 부풀어오름의 크기와 밀도를 표 5에 나타내는 기준으로 판정하고, 예를 들면 크기 8(매우 작은 부풀어오름)이 중간 정도 분포하고 있는 경우는 8M으로 표현한다.
(방오시험)
100 ㎜×300 ㎜×2.3 ㎜의 샌드블라스트 강판에, 상기 에폭시 수지계 도료 조성물을 스프레이 도장기(상품명: iwata WIDER SPRAY GUN, 형번: W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켜서, 건조 막두께 200 ㎛의 에폭시 수지계 방식도막을 형성하였다. 이어서, 이 건조한 방식도막 상에, 실시예 1~11 및 비교예 1~8에서 조제한 방오도료 조성물을 건조 막두께가 150 ㎛가 되도록 스프레이 도장기(상품명: iwata WIDER SPRAY GUN, 형번: W-77-2G)를 사용하여 상온하에서 도장하고, 1일간 건조시켰다. 그 결과, 비교예 3~8에서 조제한 방오도료 조성물을 사용한 경우는 도막이 경화되지 않았기 때문에, 경화된 방오 복합도막을 형성한 실시예 1~11 및 비교예 1~2의 방오도료 조성물을 사용한 경우에 대해서만 방오시험을 행하였다.
경화된 방오 복합도막이 도장된 시험판을 나가사키현 나가사키만 내의 해수 중에 12개월 정치 침지시키고, 6개월 후 및 12개월 후에 육안 관찰하여, 방오성능의 평가를 행하였다.
Figure 112008059127130-pct00025
(표 1 보주)
※1: 실시예 1~11 및 비교예 1~8에 있어서, (d11-1), (d11-2) 또는 (d12) 중 어느 하나를 1종류씩 사용하였다.
※2: 디메틸디페닐실리콘 오일(메틸기 약 70%, 페닐기 약 30%). 약 450 mPa·s. Ra는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
※3: 디메틸디페닐실리콘 오일(메틸기 약 95%, 페닐기 약 5%). 약 100 mPa·s. Ra는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
※4: 디메틸디페닐실리콘 오일(메틸기 약 95%, 페닐기 약 5%). 약 100 mPa·s. Ra는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. Rb: -C3H6-, Rc: -CH=CH2.
※5: 실시예 1~11 및 비교예 1~8에 있어서, 본 발명에 있어서의 주석화합물(ac)에 해당하는 (ac-1)~(ac-7) 또는 주석화합물(ac)에 해당하지 않는 것 중 어느 하나를 1종류씩 사용하였다.
※6: 상기 화학식 I에 있어서, p=q=r=1, R1은 부틸기, R2는 에틸기로 표시되는 화합물.
※7: 상기 화학식 I에 있어서, p=q=r=1, R1은 옥틸기, R2는 에틸기로 표시되는 화합물.
Figure 112008059127130-pct00026
Figure 112008059127130-pct00027
Figure 112008059127130-pct00028
Figure 112008059127130-pct00029

Claims (56)

  1. (A) 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)를 함유하는 주제 성분과,
    (B) 상기 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1)의 축합 반응성기와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는 오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)을 함유하는 경화제 성분과,
    (C) 하기 화학식 I~V로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물(ac)을 함유하는 경화촉진제 성분
    으로 되는, 3액형인, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112010025682413-pct00030
    (화학식 I 중, R1은 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~4의 탄화수소기를 나타낸다. p는 1~10, q는 1~4, r은 1~5의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 II]
    Figure 112010025682413-pct00031
    [화학식 III]
    Figure 112010025682413-pct00032
    [화학식 IV]
    Figure 112010025682413-pct00033
    [화학식 V]
    Figure 112010025682413-pct00034
    (화학식 II~V 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1~4의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 화학식 V 중의 n은 1 이상의 정수이다.)
  2. (A) 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)를 함유하는 주제 성분과,
    (B) 상기 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1)의 축합 반응성기와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는 오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)을 함유하는 경화제 성분과,
    주제 성분(A) 또는 경화제 성분(B)에 배합된, 상기 화학식 I~V로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물(ac)
    로 되는, 2액형인, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 I~V로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물(ac)이, 실록산 결합 함유 주석화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  4. (A) 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)를 함유하는 주제 성분과,
    (B) 상기 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1)의 축합 반응성기와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는 오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)을 함유하는 경화제 성분과,
    (C) 하기 화학식 VI~VIII로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물(ac)을 함유하는 경화촉진제 성분
    으로 되는, 에폭시 수지계 방식도막으로의 직접 도포용인 것을 특징으로 하는, 3액형인, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
    [화학식 VI]
    Figure 112010025682413-pct00035
    (화학식 VI 중, R1은 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 VII]
    Figure 112010025682413-pct00036
    (화학식 VII 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R3는 탄소원자수 1~9의 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 VIII]
    Figure 112010025682413-pct00037
    (화학식 VIII 중, R1은 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소원자수 1~3의 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. (A) 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)를 함유하는 주제 성분과,
    (B) 상기 1분자 중에 2개 이상의 축합 반응성기를 갖는 오르가노폴리실록산(a1)의 축합 반응성기와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는 오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)을 함유하는 경화제 성분과,
    주제 성분(A), 경화제 성분(B), 또는 주제 성분(A) 및 경화제 성분(B)에 배합된, 상기 화학식 VI~VIII로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물(ac)을 함유하는 경화촉진제 성분
    으로 되는, 에폭시 수지계 방식도막으로의 직접 도포용인 것을 특징으로 하는, 2액형인, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 화학식 VI~VIII로 표시되는 주석화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물(ac)이,
    디부틸주석아세토아세토네이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디펜토에이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디네오데카노에이트, 디옥틸주석디네오데카노에이트, 디부틸주석비스(에틸말레이트) 및 디옥틸주석비스(에틸말레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 주석화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주석화합물(ac)에 함유되는 주석의 양이, 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해,
    0.001~2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주석화합물(ac)에 함유되는 주석의 양이, 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해,
    0.01~1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주석화합물(ac)에 함유되는 주석의 양이,
    오르가노폴리실록산(a1),
    실리카(a2), 및
    오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)
    의 합계량에 대해, 0.001~1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주석화합물(ac)에 함유되는 주석의 양이,
    오르가노폴리실록산(a1),
    실리카(a2), 및
    오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)
    의 합계량에 대해, 0.01~0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주제 성분(A) 중의 오르가노폴리실록산(a1)이, 수산기, 옥심기, 아미노기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 관능기를,
    1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    주제 성분(A) 중의 오르가노폴리실록산(a1)이, 수산기, 옥심기, 아미노기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 관능 기를,
    분자의 양쪽 말단에 갖는 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  13. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제 성분(B) 중의 오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)이, 수산기, 옥심기, 아세틸옥시기 또는 알콕시기를 갖는 오르가노실란, 그들의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그들의 부분 가수분해물인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제 성분(B) 중의 오르가노실란, 그의 부분 가수분해물 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)이, 알킬실리케이트, 그의 부분 가수분해물, 또는 알킬실리케이트 및 그의 부분 가수분해물인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  15. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주제 성분(A) 중의 오르가노폴리실록산(a1)이 양쪽 말단에 수산기를 갖는 오르가노폴리실록산으로,
    주제 성분(B) 중의 오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)이, 알킬실리케이트, 그의 부분 가수분해물, 또는 알킬실리케이트 및 그의 부분 가수분해물인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  16. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주제 성분(A) 중의 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)가,
    오르가노폴리실록산(a1)과 실리카(a2)를 미리 가열처리함으로써 형성된 열처리물(a22)인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  17. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주제 성분(A) 중의 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)가,
    오르가노폴리실록산(a1)과 실리카(a2)를 미리 가열처리함으로써 형성된 열처리물(a22) 및 가열처리하지 않은 오르가노폴리실록산(a1)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  18. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주제 성분(A)이, 추가적으로 착색안료(a3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    착색안료(a3)가 티탄 화이트, 흑색 벵갈라, 카본 블랙, 벵갈라 및 코발트 블루로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 착색안료인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  20. 제18항에 있어서,
    착색안료(a3)의 배합량이 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해,
    0.01~30 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  21. 제18항에 있어서,
    착색안료(a3)의 배합량이 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해,
    0.1~20 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  22. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주제 성분(A)이, 추가적으로 용제(a4)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  23. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)의 배합량이 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해,
    1~20 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  24. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)의 배합량이 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해,
    3~10 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  25. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주제 성분(A), 경화제 성분(B), 또는 주제 성분(A) 및 경화제 성분(B)에, 추가적으로 액상 오르가노폴리실록산(d1)이 배합된 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    액상 오르가노폴리실록산(d1)의 GPC로 측정한 수평균분자량(Mn)이 400~10000인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  27. 제25항에 있어서,
    액상 오르가노폴리실록산(d1)이 비반응성 액상 오르가노폴리실록산(d11)인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    비반응성 액상 오르가노폴리실록산(d11)이 하기 화학식 3a로 표시되는 비반응성 액상 오르가노폴리실록산, 하기 화학식 3b로 표시되는 비반응성 액상 오르가노폴리실록산, 또는 하기 화학식 3a로 표시되는 비반응성 액상 오르가노폴리실록산 및 하기 화학식 3b로 표시되는 비반응성 액상 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
    [화학식 3a]
    Figure 112010025682413-pct00038
    (상기 화학식 3a 중, R13은 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 탄소수 1~10의, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, n은 0~500의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3b]
    Figure 112010025682413-pct00039
    (상기 조성식 3b 중, R14은 수소원자, 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R15은 에테르기, 에스테르기 또는 -NH-가 개재되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며, Z는 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 또는 말단이 탄소수 1~6의 알킬기 또는 아실기로 봉쇄되어 있어도 되는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜기인 1가의 극성기를 나타낸다. 또한, x, y는 0.01≤x<3.99, 0.02≤y<4, 또한 0.02≤x+y<4를 만족한다.)
  29. 제25항에 있어서,
    액상 오르가노폴리실록산(d1)이 반응성 액상 오르가노폴리실록산(d12)인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  30. 제29항에 있어서,
    반응성 액상 오르가노폴리실록산(d12)이 하기 화학식 3c로 표시되는 기를 1개 이상 갖는 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
    [화학식 3c]
    Figure 112008059127130-pct00040
    (상기 화학식 3c 중, R4는 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기 또는 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기를 표시하고, R5는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 표시하며, Y는 축합 반응성 관능기를 표시하고, b는 0, 1 또는 2이다.)
  31. 제29항에 있어서,
    반응성 액상 오르가노폴리실록산(d12)의 축합 반응성 관능기가, 수산기, 옥심기, 아미노기, 아세틸옥시기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 축합 반응성 관능기인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  32. 제25항에 있어서,
    액상 오르가노폴리실록산(d1)이 주제 성분(A)에 배합되는 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  33. 제25항에 있어서,
    액상 오르가노폴리실록산(d1)이 경화제 성분(B)에 배합되는 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  34. 제32항에 있어서,
    액상 오르가노폴리실록산(d1)의 배합량이 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해,
    0.01~15 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  35. 제32항에 있어서,
    액상 오르가노폴리실록산(d1)의 배합량이 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해,
    1~10 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  36. 제33항에 있어서,
    액상 오르가노폴리실록산(d1)의 배합량이 오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)에 대해,
    0.01~500 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  37. 제33항에 있어서,
    액상 오르가노폴리실록산(d1)의 배합량이 오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)에 대해,
    50~350 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  38. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    주제 성분(A), 경화제 성분(B), 또는 주제 성분(A) 및 경화제 성분(B)에, 추가적으로 실란 커플링제가 배합된 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  39. 제38항에 있어서,
    실란 커플링제의 배합량이 오르가노폴리실록산(a1) 및 실리카(a2)의 합계량에 대해,
    0.01~1 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  40. 제38항에 있어서,
    실란 커플링제의 배합량이 오르가노실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 오르가노실란 및 그의 부분 가수분해물(b1)에 대해,
    0.01~50 중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  41. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 방오도료 조성물.
  42. 제41항의 방오도료 조성물을 경화시킴으로써 형성된 방오도막.
  43. [I] 에폭시 수지(e1) 및 에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)를 포함하는 방식도료 조성물로 형성되는 에폭시 수지계 방식도막과,
    [II] 그의 표면 상에 직접 접하여 적층 형성된 제42항의 방오도막으로 되는 방오 복합도막.
  44. 제43항에 있어서,
    에폭시 수지계 방식도막[I]이, 추가적으로 체질안료(e3)를 포함하는 방식도료 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 방오 복합도막.
  45. 제44항에 있어서,
    에폭시 수지계 방식도막[I]이, 추가적으로 처짐방지제(e4)를 포함하는 방식도료 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 방오 복합도막.
  46. 제43항에 있어서,
    에폭시 수지계 방식도막[I]을 구성하는 에폭시 수지(e1)가 비스페놀 타입 에폭시 수지이고, 에폭시 수지용 아민계 경화제(e2)가 폴리아미드아민인 것을 특징으로 하는 방오 복합도막.
  47. 제44항에 있어서,
    에폭시 수지계 방식도막[I]을 구성하는 체질안료(e3)가 탈크, 황산바륨, 마이카, 산화티탄 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 체질안료인 것을 특징으로 하는 방오 복합도막.
  48. 제45항에 있어서,
    에폭시 수지계 방식도막[I]을 구성하는 처짐방지제(e4)가, 폴리아마이드 왁스인 것을 특징으로 하는 방오 복합도막.
  49. 제42항의 방오도막으로 피복된 기재.
  50. 제42항의 방오도막으로 피복된 수중구조물.
  51. 제42항의 방오도막으로 피복된 선박.
  52. 기재표면을, 제42항의 방오도막으로 피복하는, 기재의 방오방법.
  53. 제43항의 방오 복합도막으로 피복된 기재.
  54. 제43항의 방오 복합도막으로 피복된 수중구조물.
  55. 제43항의 방오 복합도막으로 피복된 선박.
  56. 기재표면을, 제43항의 방오 복합도막으로 피복하는, 기재의 방오방법.
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