DE102018114018A1

DE102018114018A1 - Antifouling-Beschichtung

Info

Publication number: DE102018114018A1
Application number: DE102018114018.5A
Authority: DE
Inventors: Jan Dietrich; Wolfgang Bremser; Wu-Song Li; Christian-Cedrik Klute
Original assignee: Universitaet Paderborn
Current assignee: Shenzhen Yuanjingang New Materials Co Ltd Cn
Priority date: 2018-06-12
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2019-12-12
Also published as: CN112534003A; US20210324206A1; KR20210019514A; WO2019238571A1; CN112534003B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung (12) für eine Oberflächenbeschichtung (10), insbesondere für aquatische Anwendungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (12) eine Polymerstruktur aufweist, die aus wenigstens drei Einheiten aufgebaut ist, wobei eine erste Einheit eine Dendrimerstruktur basierend auf einem Polyamidoamin umfasst, wobei eine zweite Einheit (14) ein Epoxidharz umfasst, und wobei eine dritte Einheit (16) ein aminreaktives Polysiloxan umfasst, wobei die Polymerstruktur derart aufgebaut ist, dass die erste Einheit als zentrale Einheit ausgebildet ist, an der die zweite Einheit (14) und die dritte Einheit (16) jeweils kovalent gebunden sind

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Antifouling-Beschichtung. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Antifouling-Beschichtung.
Biofouling bezeichnet die Besiedlung von aquatischen Lebensräumen ausgesetzten Oberflächen durch dort ansässige Mikroorganismen (Mikrofouler) sowie größere Organismen (Makrofouler). Damit sich letztere auf einer Oberfläche dauerhaft ansiedeln können bedarf es eines schrittweisen Bewuchses der Oberfläche zuerst durch den sogenannten Conditioning-Film bestehend aus organischem Material und einer sukzessiven Besiedlung zuerst mit bakteriellen und fungalen Organismen und schließlich mit Makroskopischen Lebewesen.
Durch Biofouling kann sich der Treibstoffverbrauch von Schiffen um bis zu 40% erhöhen, wodurch ein jährlicher Schaden von schätzungsweise 200 Milliarden € entsteht. Schätzungen gehen zudem davon aus, dass durch die so zusätzlich verursachten Emissionen von NO_x, SO_x, CO₂ und weitere giftige Schadstoffe bis zu 60 000 Menschen jährlich sterben. Dies ist etwa beschrieben in Selim et al.: Recent progress in marine foul-release polymeric nanocomposite coatings, Progress in Material Science 2017 (1-32).
Eine Art von vorhandenen Beschichtungen zur Verhinderung von Biofouling setzt biozide Substanzen frei. Der Import, Verkauf und die Verwendung von biozidhaltigen Schiffsfarben in der EU unterliegt einer strengen Reglementierung beziehungsweise Verboten (biocidal products regulation BPR, product type PT 21). Weitere Verbote werden derzeit diskutiert.
Biozide sind aufgrund ihrer Giftigkeit während der Applikation eine Gefahr für den Menschen. Das gilt auch für die derzeit einzige noch erlaubte Kategorie der Kupferbiozide. Kupfer wird in größeren Dosierungen mit der Alzheimerkrankheit in Verbindung gebracht und kann zu Leberzirrhose führen. Die Umwelt wird durch die eingesetzten Schwermetalle über lange Zeiträume an Land und im Meer kontaminiert. Die eingesetzten Giftstoffe führen bei Meeresorganismen zu Mutationen und Tod, wie etwa beschrieben in Squitti et al., 2018, doi.org/10.1016/j.jtemb.2017.11.005.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Beschichtung mit geringer Oberflächenenergie, die eine Haftung von Bioorganismen reduzieren sollen. Spezielle Beschichtungen dieses Typs sind Hydrogel-Release-Beschichtungen, die die Haftung weiter verringern, indem über einen Zeitraum langsam ein Hydrogel aus der Beschichtung diffundiert.
Eine weitere Möglichkeit Biofouling zu bekämpfen besteht in der Reinigung des Schiffsanstriches. Dies geschieht meist durch Hochdruckwasserstrahlreinigung oder durch Ultraschall.
CN 104892946 A beschreibt die Herstellung von Polysiloxan-modifiertem Poly(amidoamin). Bei der Herstellung erfolgt eine Umsetzung des poly(amidoamins) der ersten Generation mit einem einfach funktionalisierten Epoxypolysiloxan.
WO 2004/046452 A2 beschreibt Formulierungen enthaltend mindestens eine stickstofffreie Polysiloxanverbindung, mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammonium-Polysiloxan-Verbindung und/oder mindestens eine Amino und/oder Ammonium-Polysiloxan-Verbindung, sowie gegebenenfalls ein silikonfreies kationisches Tensid einen Koazervatphasenbildner und Trägersubstanzen. Beschrieben werden auch ein Verfahren zur Herstellung der dieser Formulierungen und deren Verwendung zur Behandlung von natürlichen und synthetischen faserartigen Materialien.
WO 2014/164202 A1 beschreibt Beschichtungs- und Bodenbelagzusammensetzungen auf Epoxy-Polysiloxan-Basis, die eine verbesserte Flexibilität und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach dem Aushärten zeigen sollen. Die Epoxy-Polysiloxan-Polymer-Beschichtungszusammensetzung kann durch Vereinigen eines Polysiloxans, eines Epoxidharzmaterials und eines Härtungssystems, einschließlich einer Mischung von Verbindungen, die aus einem Dialkoxy-funktionellen Aminosilan, einem Trialkoxy-funktionellen Aminosilan und einem Amino-funktionellen Polysiloxanharz ausgewählt sind, hergestellt werden. Die Zusammensetzung hat einen durchschnittlichen Alkoxyfunktionalitätswert von 2,0 bis 2,8.
WO 03/093352 A1 beschreibt eine Epoxy-Polysiloxan-Zusammensetzung, die unter Verwendung eines definierten Polysiloxans, eines Epoxyharzes und eines Aminopolysiloxanhärters erhalten wird. Eine derartige Zusammensetzung kann in umgesetzter beziehungsweise gehärteter Form etwa als Beschichtung, wie beispielsweise als Schutzschicht, Verwendung finden. Bevorzugte Eigenschaften sollen etwa eine verbesserte Härte, Glanzbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sein.
US 2002/0156187 A1 beschreibt epoxyfunktionalisierte Organopolysiloxanharze, welche als Beschichtungen etwa für industrielle Ausrüstung oder Überwasseranwendungen dienen. Die Organosiloxanharze werden mit Härten umgesetzt. Unter den genannten Beispielen umfasst eines Polyamidoamine.
Poly(amidoamine-organosilicon) (PAMAMOS) multi-arm star polymers, Petar R. Dvomic et al, Silicon Chemistry, May 2002, Volume 1, Issue 3, pp 177-193 https://link.springer.com/article/10.1023/A:1021203611376, wie auch US 6,350,384 B1 , beschreiben ferner Poly(amidoamin-Organosilikon) (PAMAMOS) Polymere. Derartige Polymere sind beispielsweise erzeugbar durch das Anbinden von Polydimethylsiloxan (PDMS) an Polyamidoamin (PAMAM).
US 6,812,298 B2 beschreibt hyperverzweigte Polymere, wie etwa Polyamidoamide, die hergestellt werden können aus multifunktionellen Carboxylsäuren und multifunktionellen Aminen.
US 6,350,384 B1 beschreibt Polymere mit einem hydrophilen dendritischen Kern und hydrophoben silikonhaltigen Armen.
In WO 2008/148568 A2 wird ein Nanopartikel (Nanotransporter) offenbart, der eine Kern-Hülle-Struktur mit einem einschaligen oder doppelschaligen System zum nicht-kovalenten Einbringen und / oder Transportieren einwertiger Metallionen, vorzugsweise Silberionen, umfasst. Das Nanopartikel weist einen dendritischen Kern und mindestens eine Schale auf. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel, die eingebaute Silberionen enthalten, ermöglichen bereits bei sehr geringen Konzentrationen eine extrem hohe mikrobizide Wirkung zu erzielen, so dass diese Nanopartikel vorteilhaft als Mikrobizid oder Bakterizid auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden können.
N. Misdan et al., Recent advances in the development of (bio)fouling resistant thin film composite membranes for desalination, Desalination 380 (2016)105-111, beschreibt eine Behandlung von Entsalzungsmembranen zur Reduzierung von Biofouling. Dabei können Dendrimere unmittelbar an eine polyamidoberfläche der Membran angebunden werden. Zur Reduzierung von Biofouling können Nanopartikel, wie etwa Silberpartikel, verwendet werden.
Petar R.Dvornic beschreibt in Silicon containing polymers, Springerbooks, allgemein Dendrimere, die erzeugt sind aus einem epoxyterminierten Polydimethylsiloxan und einem Pol yami doamin -Dendrimer.
EP 2818497 A2 beschreibt einen Verbundstoff umfassend ein Substrat, eine Bindemittelschicht, die auf einer Oberfläche des Substrats angeordnet ist; und eine Nanofüllerschicht, die Nanographen umfasst und auf einer Oberfläche der Bindemittelschicht gegenüber dem Substrat angeordnet ist. Zusätzlich umfasst eine Nano-Beschichtungsschicht zum Beschichten eines Substrats mehrere abwechselnde Schichten der Bindemittelschicht und der Nanofüllstoffschicht. Die Bindemittelschicht kann beispielsweise als Dendrimer Polyamidoamin (PAMAM) umfassen.
US 7,923,106 B2 beschreibt ein reaktionsfähiges beschichtetes Substrat, wobei das Substrat eine Grenzflächenoberfläche umfasst, an die eine reagierende Beschichtung anhaftet, wobei die Reaktionsbeschichtung (a) mindestens ein auf Silikon basierendes, im Wesentlichen hydrophobes Polymer und (b) mindestens ein im Wesentlichen hydrophiles Polymer umfasst, wobei das reagierende Beschichtungssubstrat ist in einem ersten Zustand; und Verfahren zum Beschichten derselben. Das beschichtete Substrat kann etwa Partikel beispielsweise aus Polyamidoamin umfassen und die Beschichtung kann etwa Polydimethylsiloxan umfassen.
WO 2014/121570 A1 beschreibt, dass die Härte von Epoxyharzen durch entsprechende Zugaben beeinflusst werden kann. Beispiele für derartige Zusätze umfassen beispielsweise Dendrimer-funktionalisierte Partikel aus Siliziumdioxid oder Titandioxid.
US 5,902,863 beschreibt Dendrimere, die beispielsweise Polyamidoamine aufweisen, welche funktionalisiert sind mit Organosiliziumverbindungen. Anwendung finden derartige Verbindungen etwa in Membranen oder Beschichtungen etwa für elektronische Bauteile.
US 5,739,218 beschreibt ebenfalls Dendrimere, die beispielsweise Polyamidoamine aufweisen, welche funktionalisiert sind mit Organosiliziumverbindungen. In diesem Dokument werden Anwendungen insbesondere beschrieben als wasser- und ölabweisende Beschichtungen.
US 6,077,500 beschreibt eine weitere Reaktion der in US 5,379,218 wie zuvor beschriebenen Dendrimere, etwa mittels Hydrosilylierung, um so die Eigenschaften der Dendrimere einstellen zu können.
Masayoshi et al: „Curing of Epoxy Resin by Hyperbranched Poly(amidoamine)- grafted Silica Nanoparticles" in Polymer Journal, Vol. 40, No. 7, Seite 607-613, 2008, beschreibt Nanopartikel als Füllstoffe und Pigmente für Polymermaterialien. Derartige Nanopartikel umfassen Siliziumdioxid, welches mit Dendrimeren funktionalisiert ist. Das Dendrimer kann ein Polyamidoamin sein und mit Bortrifluorid umgesetzt sein. Derartiger Nanopartikel sollen durch kovalente Bindungen in ein Epoxidharz-Netzwerk eingebaut sein.
EP 3 170 872 A1 beschreibt Antifoulingbeschichtungen. Derartige Beschichtungen umfassen ein Epoxidharz und einen Härter. Der Härter umfasst insbesondere hydrophobe Nanopartikel aus einem Dendrimer, welches mit einer lipophilen Gruppe funktionalisiert ist. Als letztere werden Ammoniumgruppen genannt.
Die Dissertation von Qiang Wie, „Mussel-Inspired Polyglycerols as Universal Bioinert and Multifunctional Coatings“, Freie Universität Berlin, beschreibt hyperverzweigte Polyglycerole als Antifoulingmittel.
Die vorbeschriebenen Lösungen bieten jedoch noch Verbesserungspotential insbesondere hinsichtlich einer effektiven und biologisch unbedenklichen Antifoulingwirkung von Oberflächenbeschichtungen für aquatische Anwendungen. Ein großer Nachteil von existierenden Fouling-Releasebeschichtungen auf Basis von Silikon- und Elastomerbindemitteln ist ferner ihre geringe mechanische Stabilität.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, durch welche auf einfache Weise eine effektive und biologisch unbedenkliche Antifoulingwirkung von Oberflächenbeschichtungen für aquatische Anwendungen ermöglicht werden kann und die sich durch ihre hohe mechanische Stabilität auszeichnet.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch eine Zusammensetzung für eine Oberflächenbeschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Weiterhin erfolgt die Lösung der Aufgabe durch eine Oberflächenbeschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 7. Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner durch ein Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 13. Die Lösung der Aufgabe erfolgt weiterhin durch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit den Merkmalen des Anspruchs 15. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung und in der Figur offenbart, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder der Figur oder dem Beispiel beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Es wird vorgeschlagen eine Zusammensetzung für eine Oberflächenbeschichtung, insbesondere für aquatische Anwendungen, wobei die Zusammensetzung eine Polymerstruktur aufweist, die aus wenigstens drei Einheiten aufgebaut ist, wobei eine erste Einheit eine Dendrimerstruktur basierend auf einem Polyamidoamin umfasst, wobei eine zweite Einheit ein Epoxidharz umfasst, und wobei eine dritte Einheit ein aminreaktives Polysiloxan umfasst, wobei die Polymerstruktur derart aufgebaut ist, dass die erste Einheit als zentrale Einheit ausgebildet ist, an der die zweite Einheit und die dritte Einheit jeweils kovalent gebunden sind.
Eine Oberflächenbeschichtung aus einer derartigen Zusammensetzung erlaubt sehr gute Antifoulingeigenschaften für aquatische Anwendungen und kann ferner eine hohe mechanische Stabilität aufweisen.
Die hier beschriebene Zusammensetzung für eine Oberflächenbeschichtung dient insbesondere dem Einsatz in einer Oberflächenbeschichtung für aquatische Anwendungen. Unter aquatischen Anwendungen sollen insbesondere derartige Anwendungen verstanden werden, bei denen die Oberflächenbeschichtung temporär, weitestgehend permanent oder auch ausschließlich mit Wasser in Berührung kommt, beispielsweise mit Wasser bedeckt ist. Beispielhafte Einsatzgebiete umfassen Beschichtungen für jegliche Bauteile, die bei ihrer bestimmten Verwendung unterhalb der Wasseroberfläche vorliegen und somit im Wasser positioniert sind, wie etwa für statische Bauteile, etwa Gebäude oder Pfeiler, die sich unter der Wasseroberfläche befinden, oder auch insbesondere für Schiffsrümpfe. Konkret kann die hier beschriebene Zusammensetzung einer Oberflächenbeschichtung, wie einer Antifouling-Beschichtung etwa für Bootsrümpfe, dienen.
Weiter kann es bevorzugt sein, dass das Bauteil ein wasserführendes Volumen, wie etwa eine Leitung beziehungsweise ein Rohr zum Führen von Wasser, ist beziehungsweise dass die Oberflächenbeschichtung eine Innenbeschichtung eines wasserführenden Volumens, wie etwa einer Leitung zum Führen von Wasser, ist. Auch dies kann von signifikantem Vorteil sein, da der freie Rohrdurchmesser so beibehalten werden kann und so aufwändige Wartungsarbeiten verhindert oder zumindest reduziert werden können. Nicht-beschränkende Beispiele umfassen etwa Wasserzuleitungen, wie etwa Rohwasserzuleitungen, Kühl- oder Abwasserleitungen oder auch Wärmetauscherinnenflächen.
Alternativ kann diese Zusammensetzung beziehungsweise die hierdurch erzielbare Oberflächenbeschichtung auch für eine Beschichtung dienen, welche zum Verhindern einer Eisanlagerung dient.
Unter Fouling beziehungsweise insbesondere Biofouling ist insbesondere die Besiedlung von aquatischen Lebensräumen ausgesetzten Oberflächen durch dort ansässige Mikroorganismen (Mikrofouler) sowie größere Organismen (Makrofouler) zu verstehen. Damit sich letztere auf einer Oberfläche dauerhaft ansiedeln können bedarf es eines schrittweisen Bewuchses der Oberfläche zuerst durch den sogenannten Conditioning-Film bestehend aus organischem Material und einer sukzessiven Besiedlung zuerst mit bakteriellen und fungalen Organismen und schließlich mit Makroskopischen Lebeweisen. Es wird somit ersichtlich, dass durch ein Verhindern des Anhaftens entsprechender Organismen ein Fouling verhindert oder zumindest signifikant reduziert werden kann. Dies erlaubt eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Bezüglich der Zusammensetzung ist es vorgesehen, dass diese eine Polymerstruktur beziehungsweise eine Copolymerstruktur aufweist, die aus wenigstens drei Einheiten aufgebaut ist. Beispielsweise kann die Zusammensetzung aus dieser Polymerstruktur bestehen. Somit können drei Einheiten vorgesehen sein oder es können auch mehr als drei Einheiten vorgesehen sein, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die erste Einheit beziehungsweise Monomerstruktur der Polymerstruktur umfasst dabei eine Dendrimerstruktur basierend auf einem Polyamidoamin. Beispielsweise besteht die erste Einheit aus einer Dendrimerstruktur basierend auf einem Polyamidoamin. Unter einem Polyamidoamin kann in an sich bekannter Weise eine dendritische Struktur gemeint sein, die aus Amidgruppen aufgebaut und aminfunktionalisiert ist.
Ein Vertreter der Polyamidoamide ist beispielsweise ausgebildet nach der Struktur 1, wie folgend gezeigt.
Diese Struktur 1 zeigt dabei ein Polyamidoamin der sogenannten nullten Generation.
Es ist ferner vorgesehen, dass eine zweite Einheit beziehungsweise die zweite Monomerstruktur ein Epoxidharz umfasst. Das verwendete Epoxidharz kann dabei grundsätzlich frei gewählt werden. Beispielsweise kann das Epoxidharz ein solches sein, welches auf Bisphenol, wie etwa Bisphenol A, und Epichlorhydrin als Reaktionsedukten basiert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Dieses kann eine besonders gute Härte und ferner eine hohe Stabilität auch bei aquatischen Bedingungen bereitstellen.
Grundsätzlich kann das Epoxidharz somit in an sich bekannter Weise die folgende Struktur aufweisen, wie sie in Struktur 2 wie folgend rein schematisch gezeigt ist.
Dabei ist gezeigt, dass das Epoxidharz ein Grundgerüst aufweist, welches zwei Epoxidgruppen aufweist. Anhand der vorhandenen Epoxygruppen kann das Epoxidharz problemlos mit den Amingruppen der vorstehend beschriebenen Dendrimerstruktur reagieren und so an die Dendrimerstruktur kovalent gebunden werden, um so das Polymer zu erzeugen, wie es für die Zusammensetzung beschrieben ist.
Ferner kann auch das als dritte Einheit beziehungsweise dritte Monomerstruktur verwendete aminreaktive Polysiloxan grundsätzlich frei gewählt werden. Dabei sollte jedoch auf die Funktionalität geachtet werden, um es zu erlauben, dass das Polysiloxan mit den Amingruppen der vorstehend beschriebenen Dendrimerstruktur reagieren, um so das Polymer zu erzeugen, wie es für die Zusammensetzung beschrieben ist. In anderen Worten ist das Polysiloxan aminreaktiv.
Beispielsweise kann das Polysiloxan ein epoxyfunktionalisiertes Polysiloxan sein. Diesbezüglich kann es bevorzugt sein, dass das etwa epoxyfunktionalisierte Polysiloxan ein Polydimethylsiloxan ist.
Demzufolge ist das Polysiloxan in einer Ausgestaltung entsprechend der Struktur 3 ausgestaltet ist, wie diese folgend gezeigt ist.
Dabei ist es gemäß Struktur 3 vorgesehen, dass die Variable n eine ganze Zahl ist und in einem Bereich liegt von ≥ 1 bis ≤ 50, beispielsweise von ≥ 1 bis ≤ 15.
Basierend auf den drei zuvor genannten Einheiten beziehungsweise Strukturen weist die Zusammensetzung eine Polymerstruktur auf, die derart aufgebaut ist, dass die erste Einheit als zentrale Einheit ausgebildet ist, an der die zweite Einheit und die dritte Einheit jeweils kovalent gebunden ist. In anderen Worten bildet die dendritische Struktur eine zentrale Einheit, an der sowohl das Polysiloxan wie auch das Epoxidharz unter Verwendung der reaktiven Gruppen, wie etwa den Epoxygruppen, kovalent gebunden sind.
Eine derartige Polymerstruktur als Hauptbestandteil der Zusammensetzung ist somit bevorzugt aufgebaut, wie dies in 3 gezeigt ist.
Bei dieser Struktur liegt somit als zentrale Einheit das vorstehend gezeigte PAMAM der nullten Generation vor, an welches ein diglycidylether terminiertes Polydimethylsiloxan gebunden ist und DGEBA-Harz (Bisphenol-A-diglycidylether) als Epoxidharz. Dabei ist ferner gezeigt, dass das Harz durch einen Härter gehärtet ist, wie dies nachstehend in größerem Detail beschrieben ist.
Zur Ausbildung der Polymerstruktur unter Verwendung der Dendrimerstruktur, des Epoxidharzes und des Polysiloxans kann dabei eine Polymerisation beziehungsweise eine kovalente Bindung der drei Einheiten in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei die Epoxidgruppen des Epoxidharzes und die funktionellen aminreaktiven Gruppen des Polysiloxans mit entsprechenden Amingruppen der Dendrimerstruktur reagieren. Die Polymerisationsbedingungen können dabei in an sich bekannter Weise gewählt werden, um eine Verbindung der vorstehend genannten Einheiten zu ermöglichen.
Vorteilhaft kann hier insbesondere sein, wenn das Polysiloxan ebenfalls eine Funktionalität aufweist, die nicht mit Epoxidgrupen reagiert, um so eine Reaktion von Epoxidharz und Polysiloxan zu verhindern. Entsprechend kann es in an sich verständlicher Weise besonders bevorzugt sein, dass grundsätzlich das Polysiloxan beziehungsweise in einer Ausgestaltung das Polydimethylsiloxan epoxyfunktionalisiert ist, etwa wie vorstehend beschrieben glycidylether terminiert ist, somit Epoxygruppen trägt, um eine Copolymerisation mit dem Epoxidharz zu verhindern und es weiterhin zu ermöglichen, dass das Epoxidharz und das Polysiloxan mit der Dendrimerstruktur umgesetzt werden können.
Eine derartige Zusammensetzung beziehungsweise eine hieraus erzeugbare Oberflächenbeschichtung können gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungen, wie etwa Antifoulingbeschichtungen, signifikante Vorteile aufweisen.
Eine aus der Zusammensetzung geformte Oberflächenbeschichtung wie hier beschrieben kann effektive Antifoulingeigenschaften aufweisen. Diese können insbesondere erzielt werden durch beziehungsweise basieren auf Blockopoylmermizellen, welche aus dem Polysiloxan gebildet werden.
Die effektive Antifoulingwirkung kann insbesondere durch das Vorsehen der Polysiloxan-Domänen ermöglicht werden. Die Antifoulingwirkung dieser Polymersysteme ist dabei nicht nur auf die Hydrophobie und die Oberflächenspannung zurückzuführen, die durch die Polysiloxan-Domänen erreicht werden kann, sondern, ohne auf die Theorie beschränkt zu sein, auch auf das quasi-flüssige Verhalten dieser Domänen. Durch ein nicht starres sondern dynamisches Verhalten der Polysiloxan-Domänen kann eine quasi-flüssige dynamische Oberfläche zur Verfügung stehen, die keine Haftungsgrundlage für Mikroorganismen darstellt. Somit kann es verhindert werden, dass sich entsprechende Organismen ansiedeln beziehungsweise an der Oberfläche anhaften, was dem Fouling die Grundlage entziehen kann.
Es hat sich gezeigt, dass insbesondere aber nicht beschränkt hierauf unter Verwendung von Polydimethylsiloxan (PDMS) als Polysiloxan und damit von Polydimethylsiloxan zum Ausbilden der Polysiloxan-Blöcke beziehungsweise der Polysiloxan-Domänen letztere auf effektive Weise ein Fouling verhindern können.
Nach Erzeugen der Oberflächenbeschichtung wie etwa nach einem Auftragen der Beschichtung auf einen Träger sind die hydrophoben Oberflächen der Polysiloxan-Domänen von einer harten Polymermatrix, den Epoxidharzanteilen, umgeben. Somit kann durch das Vorsehen des Epoxidharzes eine sehr stabile Struktur geschaffen werden, welche auch hohen mechanischen Kräften standhalten kann. Insbesondere kann es ermöglicht werden, dass die mechanischen Eigenschaften und die Beständigkeit gegenüber äußeren Krafteinwirkungen, welche etwa bei Reinigungsverfahren oder anderen Belastungen auftreten können, verbessert werden, ohne jedoch dabei die Antifoulingeigenschaften zu verschlechtern. Dadurch wird es möglich, dass selbst dann, wenn Fouling auftreten sollte oder es sonst notwendig wird, die Oberfläche mechanisch zu behandeln, dies möglich ist ohne die Oberflächenbeschichtung zu beschädigen oder zu zerstören. Beispielsweise ist es problemlos möglich, die Oberfläche etwa mittels Ultraschall oder mittels eines Hochdruckstrahlers zu reinigen. Dies war bei den Lösungen aus dem Stand der Technik oftmals nicht oder nur begrenzt möglich. Dadurch gelingt es unter Verwendung einer hier beschriebenen Zusammensetzung beispielsweise bei Bootsrümpfen die Oberflächen auch im Biofilmstadium zu reinigen, sodass sich keine Makrofouler ansiedeln können.
Der Vorteil einer Dendrimerstruktur als Zentralbaustein kann ferner darin gesehen werden, dass diese die Gesamtstruktur ordnen beziehungsweise die Struktur erzeugen kann und so die positiven Eigenschaften der Zusammensetzung bereitstellen kann. Im Detail kann dadurch, dass die Dendrimerstruktur als Zentralstruktur vorgesehen ist, an der das Polysiloxan und das Epoxidharz gebunden sind, die räumliche Struktur der Polymerstruktur eingestellt werden. Dabei ist eine Dendrimerstruktur besonders bevorzugt, da bezogen auf die Masse beziehungsweise auf den Anteil der Dendrimerstruktur als solcher eine Vielzahl an Verbindungspunkten vorgesehen sind, an denen Epoxidharz beziehungsweise Polysiloxan angebunden werden kann. Daraus resultiert ein hoher Anteil an aktiven Komponenten, nämlich Polysiloxan für eine gute Antifoulingwirkung und das Epoxidharz für eine hohe mechanische Stabilität.
Dendrimere zeichnen sich durch ihre globulare Struktur und die Abwesenheit von Verknäulungen aus und können daher besonders gut als Additive in Polymersystemen eingesetzt werden. Auch die Löslichkeit von Dendrimeren ist im Allgemeinen höher als bei linearen Polymeren. Diese Eigenschaften sind bei der schnellen und homogenen Einstellung von phasenseparierten Systemen von Vorteil.
Somit kann bei der hier beschriebenen Zusammensetzung eine Beschichtung mit einer Oberfläche entstehen, die durch Phasenseparation von ineinander nicht löslichen bzw. mischbaren Stoffen, nämlich dem Epoxidharz und dem Polysiloxan, ausgebildet ist. Dadurch entstehen insbesondere sphärischen Domänen aus dem Polysiloxan, welche von der Epoxidmatrix umgeben sind, was zu der guten Antifoulingeigenschaft und gleichzeitig zu der hohen mechanischen Stabilität führen kann.
Die hier beschriebene Zusammensetzung kann ferner von Vorteil sein, da diese vorzugsweise frei von Bioziden ist und somit keine Gefahr für eine Schädigung der Umwelt besteht. Dadurch bietet sich ferner der weitere Vorteil, dass eine aus der Zusammensetzung geformte Oberflächenbeschichtung keine durch ausdiffundierende Stoffe bedingte Halbwertszeit aufweist, wie dies etwa bei Beschichtungen aufweisend Biozide aber auch bei Beschichtungen auftreten kann, die Hydrogele aufweisen.
Ein Vorteil von dem durch die vorliegende Erfindung ermöglichten effektivem Antifouling beziehungsweise sauberen Oberflächen kann ferner beispielsweise darin gesehen werden, dass aquatische statische Bauteile eine verbesserte Langzeitstabilität aufweisen können. Bei Schiffslackierungen, beispielsweise, können verbesserte Antifoulingeigenschaften von großem Vorteil sein, da sich durch Biofouling der Treibstoffverbrauch von Schiffen um bis zu 40% erhöhen kann, wodurch ein jährlicher Schaden von schätzungsweise 200 Milliarden € entsteht. Darüber hinaus sind die so zusätzlich verursachten Emissionen von NOx, SOx CO₂ und weiteren giftigen Substanzen für Menschen und das Klima äußerst schädlich. Diesen Effekten kann somit durch die hier beschriebene Zusammensetzung beziehungsweise durch eine Oberflächenbeschichtung aufweisend eine solche effektiv entgegengewirkt werden.
Weiter kann es bevorzugt sein, dass das Bauteil ein wasserführendes Volumen, wie etwa eine Leitung beziehungsweise ein Rohr zum Führen von Wasser, ist beziehungsweise dass die Oberflächenbeschichtung eine Innenbeschichtung eines wasserführenden Volumens, wie etwa einer Leitung zum Führen von Wasser, ist. Auch dies kann von signifikantem Vorteil sein, da der freie Rohrdurchmesser so beibehalten werden kann und so aufwändige Wartungsarbeiten verhindert oder zumindest reduziert werden können. Nicht-beschränkende Beispiele umfassen etwa Wasserzuleitungen, wie etwa Rohwasserzuleitungen, Kühl- oder Abwasserleitungen oder auch Wärmetauscherinnenflächen
Bevorzugt kann es vorgesehen sein, dass das Polyamidoamin ein solches der nullten oder der ersten Generation umfasst. Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, dass eine Zusammensetzung beziehungsweise eine hieraus geformte Oberflächenbeschichtung insbesondere in dieser Ausgestaltung besonders effektive Antifoulingeigenschaften bei gleichzeitig hoher Stabilität ermöglichen kann. Dies kann ohne auf diese Theorie festgelegt zu sein dadurch begründet sein, dass die Grundstruktur, welche im Wesentlichem dem Verankern des Epoxidharzes und des Polysiloxans dient, einen vergleichsweise geringen Anteil aufweist, so dass in anderen Worten der für eine hohe Stabilität verantwortliche Epoxidanteil und der für eine gute Antifoulingwirkung verantwortliche Polysiloxananteil besonders hoch sein kann. Dadurch können die positiven Eigenschaften des Polysiloxans und des Epoxidharzes im Wesentlichen beibehalten werden. Die Verankerung wird durch die Vielzahl an freien funktionellen Gruppen des Dendrimers erhöht. Abgesehen von der Verankerung des PDMS in der Beschichtung steigt durch das Dendrimer die Netzwerkdichte an was zu einer höheren Härte und gesteigerten Chemikalienbeständigkeit führt
Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass das Polysiloxan ein di-epoxyfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan ist. Wie vorstehend angedeutet bietet diese Ausgestaltung durch das Vorsehen der Epoxygruppen den Vorteil, dass auf der einen Seite eine problemlose und effektive Umsetzung des Polysiloxans mit den Amingruppen der Dendrimerstruktur ermöglicht wird, und dass auf der anderen Seite keine Reaktion mit dem Epoxidharz zu befürchten ist. Entsprechend kann unter einfach einzustellen Bedingungen und besonders definiert, etwa über die Einstellung der Menge der jeweiligen Komponenten bei der Reaktion, die gewünschte Struktur beziehungsweise Zusammensetzung erzeugt werden. Weiterhin hat sich herausgestellt, dass insbesondere in dieser Ausgestaltung eine effektive Einbindung in die Matrix etwa unter Reaktion beider Epoxygruppen mit einer Dendrimerstruktur oder auch von nicht mit dem Dendrimer reagierenden Epoxygruppen mit einem Härter, der gegebenenfalls zugesetzt werden kann. Dadurch kann eine besonders starke Verankerung des Polysiloxans in der Matrix realisiert werden, was zu einer besonders hohen Härte der Beschichtung und somit zu einer hohen mechanischen Widerstandsfähigkeit führen kann.
In anderen Worten kann bei Verwendung eines di-epoxyfunktionalen Polysiloxans kann aufgrund der doppelten Funktionalität der eingesetzten hydrophilen Gruppen eine hohe Netzwerkdichte und damit große Härte und Kratzfestigkeit der Oberfläche entstehen. Zudem kann so eine besonders gute Oberflächenstruktur erzeugt werden.
Es kann jedoch anwendungsbedingt ebenfalls von Vorteil sein, dass das Polysiloxan ein mono-epoxyfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan umfasst. Auch diese Struktur kann die vorstehend beschriebenen Vorteile zumindest zum Teil erfüllen, jedoch kann etwa das Polysiloxan definiert nur mit der Dendrimestruktur reagieren. Dadurch kann das quasi-flüssige Verhalten des Polysiloxans weiter ausgeprägt werden, was sich in manchen Anwendungen positiv auf eine Antifouling-Wirkung auswirken kann.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass das Epoxidharz durch einen Härter gehärtet ist. Dies kann in dem Fachmann bekannter Weise realisiert werden unter Verwendung eines an sich bekannten Härter-Systems, etwa basierend auf oder bestehend aus einem Amin-Härter. Entsprechend kann es in für den Fachmann verständlicher Weise von Vorteil sein, dass nicht sämtliche Epoxidgruppen des Epoxidharzes zuvor mit der dendritischen Struktur reagiert haben, sondern dass noch für eine gewollte Härtung ausreichend Epoxidgruppen zur Verfügung stehen. Ferner kann der Härter etwa in einer Reaktion mit dem Dendrimer zugegeben werden, so dass eine parallele Reaktion des Epoxidharzes mit dem Härter und dem Dendrimer ermöglicht wird. Dies kann in für den Fachmann unmittelbar umsetzbarer Weise problemlos realisierbar sein, indem bei der Erzeugung des Blockcopolymeren die molare Anzahl an den jeweiligen funktionellen Gruppen beachtet werden und mehr Epoxidgrupen des Epoxidharzes vorhanden sind, als entsprechende funktionelle Gruppen der Dendrimerstruktur. Dabei kann es insbesondere in dieser Ausgestaltung ermöglicht werden, dass die Zusammensetzung beziehungsweise eine hieraus geformte Oberflächenbeschichtung eine besonders hohe Härte beziehungsweise Stabilität aufweisen kann.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass die Dendrimerstruktur in der Zusammensetzung in einem Anteil von ≥ 0,3 Gew.-% bis ≤ 0,8 Gew.-% vorliegt. Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, dass eine Zusammensetzung beziehungsweise eine hieraus geformte Oberflächenbeschichtung insbesondere in dieser Ausgestaltung besonders effektive Antifoulingeigenschaften bei gleichzeitig hoher Stabilität ermöglichen kann. Dies kann ohne auf diese Theorie festgelegt zu sein dadurch begründet sein, dass die Grundstruktur, welche im Wesentlichem dem Verankern des Epoxidharzes und des Polysiloxans dient, einen vergleichsweise geringen Anteil aufweist, so dass in anderen Worten der für eine hohe Stabilität verantwortliche Epoxidanteil und der für eine gute Antifoulingwirkung verantwortliche Polysiloxananteil besonders hoch sein kann.
Aus dem Vorstehenden wird somit ersichtlich, dass in überraschender Weise insbesondere die vorstehend beschriebene Zusammensetzung die gewünschte Eigenschaftsmatrix aus hoher mechanischer Stabilität und effektiven Antifoulingeigenschaften ermöglichen kann. Dabei kann der Anteil an insbesondere vernetztem Epoxid für eine hohe mechanische Stabilität sorgen, das Polysiloxan kann eine effektive Antifoulingwirkung ermöglichen und die Dendrimerstruktur kann das Epoxidharz und das Polysiloxan und damit die Struktur des Polymeren definieren, so dass die gewünschten Vorteile besonders effektiv ermöglicht werden können.
Ferner kann eine Oberflächenbeschichtung, welche die hier beschriebene Zusammensetzung aufweist, in Form eines Lackes vorliegen beziehungsweise aufgetragen werden, was eine einfache und unproblematische Applizierung mit an sich bekannten Verfahren ermöglichen kann. Dadurch brauchen Prozesse zum Beschichten von Bauteilen oder etwa von Schiffen, nicht adaptiert werden, sondern die an sich bekannten Prozesse etwa für Lackierungen von Bootsrümpfen können problemlos weiterverwendet werden. Dies erlaubt eine besonders einfache Implementierung der hier beschriebenen Oberflächenbeschichtung in bestehende Herstellungs- oder Wartungsprozesse.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der Zusammensetzung wird hiermit explizit auf die Beschreibung der Oberflächenbeschichtung, des Verfahrens zum Herstellen einer Zusammensetzung, das Verfahren zum Beschichten eines Substrats, sowie auf die Figuren, das Beispiel und die Beschreibung der Figuren Bezug genommen, und umgekehrt.
Es wird ferner eine Oberflächenbeschichtung für ein Substrat beschrieben, wobei die Oberflächenbeschichtung auf dem Substrat aufgetragen ist und damit das Substrat zumindest teilweise bedeckt. Dabei ist es vorgesehen, dass die Oberflächenbeschichtung eine Zusammensetzung aufweist, wie diese vorstehend im Detail beschrieben ist.
Eine hier definierte Oberflächenbeschichtung kann gegenüber den Lösungen aus dem Stand der Technik signifikante Vorteile aufweisen. Denn die Oberflächenbeschichtung kann dadurch, dass sie eine Zusammensetzung aufweist, wie diese vorstehend beschrieben ist, eine Eigenschaftsmatrix aufweisen, welche eine effektive Antifoulingwirkung kombiniert mit einer hohen mechanischen Stabilität und einer einfachen Applizierbarkeit.
Entsprechend kann die Oberflächenbeschichtung, wenn auch in keiner Weise beschränkt hierauf, besonders bevorzugt sein für aquatische Anwendungen. Somit kann es besonders bevorzugt sein, wenn das Bauteil ein Bauteil für aquatische Anwendungen ist, insbesondere wobei das Bauteil ein Rumpf eines Wasserfahrzeugs, wie etwa ein Schiffsrumpf, oder auch ein aquatisches statisches Element ist, wie etwa Teil eines Gebäudes, Säulen oder andere unbewegliche Bauteile beziehungsweise Elemente, wie etwa wasserführende Volumina.
Neben der zuvor beschriebenen Zusammensetzung kann die Oberflächenbeschichtung ferner weitere Zusätze, wie gegebenenfalls Lösungsmittel, wie etwa Butylacetat, oder auch Pigmente für das farbige Ausgestalten der Beschichtung aufweisen.
Insbesondere kann es von Vorteil sein, dass die Einheiten aufweisend Polysiloxan Domänen ausbilden, die zumindest zum Teil eine Größe aufweisen in einem Bereich von ≥ 0,05µm bis ≤ 1µm, bevorzugt von ≥ 0,9µm bis ≤ 0,4µm. Insbesondere kann es vorgesehen sein, dass die Einheiten aufweisend Polysiloxan Domänen ausbilden, die zu einem Anteil von ≥ 50%, bevorzugt ≥ 80%, etwa ≥ 95%, bezogen auf die Anzahl der Domänen, bevorzugt sämtliche vorhandenen Domänen, eine Größe aufweisen in dem vorstehend definierten Bereich. Die Größe der Domänen, also die Größe der zusammenhängenden Bereiche von Polysiloxan, kann etwa ermittelbar sein mittels herkömmlicher Lichtmikroskopie.
In dieser Ausgestaltung ist es somit in anderen Worten vorgesehen, dass die Polysiloxan-Domänen eine Größe in dem vorstehend beschriebenen Bereich aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass das Ausbilden von Fouling unter Verwendung derartiger Größen der Polysiloxan-Domänen besonders effektiv verhindert oder reduziert werden konnte. Die entsprechende Größe der Domänen kann auf einfache Weise einstellbar sein durch die Menge an jeweils zur Ausbildung der Zusammensetzung zugegebenen Einheiten, wie insbesondere der Menge an Polysiloxan, insbesondere relativ zu der Menge an zugegebenem Epoxidharz und/oder Dendrimerstruktur.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass die Einheiten aufweisend Polysiloxan Domänen ausbilden, die zumindest zum Teil einen Abstand voneinander aufweisen in einem Bereich von ≥ 0,7µm bis ≤ 4µm, bevorzugt von ≥ 1µm bis ≤ 3µm. Insbesondere kann es vorgesehen sein, dass die zweiten Blöcke aufweisend Polysiloxan Domänen ausbilden, die zu einem Anteil von ≥ 50%, bevorzugt ≥ 80%, etwa ≥ 95%, bezogen auf die Anzahl der Domänen, bevorzugt sämtliche vorhandenen Domänen, einen Abstand voneinander aufweisen in einem Bereich von ≥ 0,7µm bis ≤ 4µm, bevorzugt von ≥ 1µm bis ≤ 3µm. Die Größe des Abstands kann etwa wiederum ermittelbar sein mittels herkömmlicher Lichtmikroskopie. Insbesondere, wenn ein Großteil der Domänen und dabei bevorzugt sämtliche Domänen zueinander einen Abstand in dem vorbeschriebenen Bereich aufweisen liegt eine sehr hohe Gleichmäßigkeit der Domänen auf der Oberfläche der Oberflächenbeschichtung vor.
In dieser Ausgestaltung ist es somit in anderen Worten vorgesehen, dass die Polysiloxan-Domänen jeweils zueinander, also zu den benachbarten Polysiloxan-Domänen, einen Abstand in dem vorstehend beschriebenen Bereich aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass das Ausbilden von Fouling unter Verwendung derartiger Abstände der Polysiloxan-Domänen besonders effektiv verhindert oder reduziert werden konnte. Ferner kann durch die so erzielte besonders hohe Gleichmäßigkeit es erreicht werden, dass die Eigenschaften im Wesentlichen an jeder Position der Oberflächenbeschichtung gleich ist, die Oberflächenbeschichtung somit sehr homogene Eigenschaften aufweist. Die entsprechenden Abstände der Domänen können dabei wiederum auf einfache Weise einstellbar sein durch die Menge an jeweils zur Ausbildung der Zusammensetzung zugegebenen Einheiten, wie insbesondere der Menge an Polysiloxan, insbesondere relativ zu der Menge an zugegebenem Epoxidharz und/oder Dendrimerstruktur.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass die zweiten Blöcke aufweisend Polysiloxan Domänen ausbilden, die bezogen auf einen Gesamt-Flächenbereich der Oberflächenbeschichtung einen Anteil an ≥ 10% bis ≤ 80% ausmachen. In anderen Worten sind in dieser Ausgestaltung ≥ 10% bis ≤ 80% der Oberfläche der Oberflächenbeschichtung durch entsprechende zweite Blöcke beziehungsweise Domänen aufweisend ein oder mehrere Polysiloxane gebildet.
Es hat sich wiederum gezeigt, dass das Ausbilden von Fouling unter Verwendung derartiger Oberflächenbelegungen durch die Polysiloxan-Domänen besonders effektiv verhindert oder reduziert werden konnte. Die entsprechende Belegung der Domänen kann dabei auf einfache Weise einstellbar sein durch die Menge an jeweils zur Ausbildung der Zusammensetzung zugegebenen Einheiten, wie insbesondere der Menge an Polysiloxan, insbesondere relativ zu der Menge an zugegebenem Epoxidharz und/oder Dendrimerstruktur.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass die Oberflächenbeschichtung eine Martenshärte aufweist in einem Bereich von ≥ 150 N/mm². Beispielsweise kann die Härte ermittelbar sein nach DIN EN ISO 14577. Es hat sich herausgestellt, dass derartige Härten bei der Ausbildung einer Oberflächenbeschichtung basierend auf der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung problemlos erhältlich sind. Dabei weisen insbesondere Oberflächenbeschichtungen, welche in dem vorstehend beschriebenen Härtebereich liegen, beispielsweise in einem Bereich von ≥ 150 N/mm² bis ≤ 300 N/mm², etwa in einem Bereich von ≥ 170 N/mm² bis ≤ 240 N/mm², eine für vergleichbare Oberflächenbeschichtungen sehr hohe mechanische Stabilität auf, was wie vorstehend beschrieben die Resistenz gegen mechanische Beeinflussungen, wie etwa mechanisches reinigen oder andere Einflüsse, erhöht.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der Oberflächenbeschichtung wird hiermit auf die Beschreibung der Zusammensetzung, des Verfahrens zum Herstellen einer Zusammensetzung, des Verfahrens zum Beschichten eines Bauteils sowie auf die Figuren, das Beispiel und die Beschreibung der Figuren Bezug genommen, und umgekehrt.
Es wird ferner ein Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung für eine Oberflächenbeschichtung beschrieben, insbesondere zum Herstellen einer Zusammensetzung, wie diese vorstehend beschrieben ist, oder für eine Oberflächenbeschichtung, wie diese vorstehend beschrieben ist. Ein derartiges Verfahren weist die folgenden Verfahrensschritte auf:

a) Lösen einer Dendrimerstruktur aufweisend ein Polyamidoamin in einem Lösungsmittel;
b) Umsetzen der Dendrimerstruktur mit einem aminreaktiven Polysiloxan;
c) Umsetzen der Dendrimerstruktur mit einem Epoxidharz;

Dabei können die Verfahrensschritte in der vorbeschriebenen Reihenfolge oder auch in einer zumindest teilweise abweichenden Reihenfolge erfolgen.
Durch das vorstehend beschriebene Verfahren kann eine Zusammensetzung erzeugt werden, wie diese vorstehend im Detail beschrieben ist und wie diese insbesondere verwendbar ist, um eine Oberflächenbeschichtung, insbesondere für aquatische Anwendungen zu erzeugen, wie diese vorstehend ebenfalls beschrieben ist.
Ein derartiges Verfahren umfasst zunächst gemäß Verfahrensschritt a) das Lösen einer Dendrimerstruktur aufweisend ein Polyamidoamin in einem Lösungsmittel. Diesbezüglich kann ein an die jeweilige Dendrimerstruktur und ferner an die weiteren Einheiten angepasstes Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann Ethanol als Lösungsmittel verwendet werden.
Anschließend erfolgt gemäß Verfahrensschritt b) das Umsetzen der Dendrimerstruktur mit einem aminreaktiven Polysiloxan. Dabei wird somit das Polysiloxan über die aminreaktiven Gruppen an die Dendrimerstruktur beziehungsweise dessen Amingruppen kovalent gebunden. Hierzu kann das Polysiloxan dem Lösungsmittel, in welchem das Dendrimer gelöst ist zugegeben werden. Für die Umsetzung und damit die kovalente Bindung des Polysiloxans an die Dendrimerstruktur kann die Zugabe eines Katalysators von Vorteil sein, wie dies dem Fachmann grundsätzlich bekannt ist.
Schließlich erfolgt gemäß Verfahrensschritt c) das Umsetzen der Dendrimerstruktur mit einem Epoxidharz. Dabei wird somit das Epoxidharz über die aminreaktiven Epoxidgruppen an die Dendrimerstruktur kovalent gebunden. Diesbezüglich kann es essentiell sein, dass in Verfahrensschritt b) noch nicht sämtliche Amingruppen der Dendrimerstruktur mit dem Polysiloxan reagiert haben, sondern dass für die Umsetzung mit dem Epoxidharz noch freie Amingruppen vorhanden sind. Die Bedingungen für die Umsetzung sind dabei grundsätzlich in für den Fachmann umsetzbarer Weise wählbar.
Insoweit das Epoxidharz gehärtet werden soll, kann in diesem Verfahrensschritt c) ebenfalls ein Härter verwendet werden, der das Epoxidharz härtet. Als solcher kann grundsätzlich ein an sich bekannter Aminhärter Verwendung finden. Beispielsweise können Epoxidharz und Härter verwendet werden in einem Verhältnis von 2:1.
Grundsätzlich kann es bevorzugt sein, wenn die Lösung umfassend das mit Polysiloxan umgesetzte Dendrimer in einer bestimmten Konzentration unter bestimmten Scherkräften in einem Epoxidharzsystem dispergiert wird, um nach der Applizierung auf ein Substrat eine Oberflächenbeschichtung mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Gegebenenfalls kann es für die Applizierung selbst von Vorteil sein, wenn die Zusammensetzung vorher verdünnt wird. Dies kann unter Verwendung bekannter Verdünner beziehungsweise Lösungsmittel, etwa von Härtersystemen, realisiert werden, wie dies dem Fachmann grundsätzlich bekannt ist. Grundsätzlich kann eine Applizierung aber auch unmittelbar erfolgen nach Verfahrensschritt c) durch das bereits erhaltene Lösungsmittel.
Eine so erzeugte Zusammensetzung beziehungsweise eine hierdurch erzeugbare Oberflächenbeschichtung kann eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und gleichermaßen eine effektive Antifoulingwirkung besitzen. Diese werden insbesondere ermöglicht durch eine Phasenseparation des Epoxidharzes und des Polysiloxans während der Herstellung. Ferner kann eine derartige Zusammensetzung problemlos applizierbar sein.
Für die Herstellung der Zusammensetzung kann eine Lösung für Zweikomponenten Epoxidsysteme verwendet werden, die mittels eines Zusatzes, im Folgenden als Stammlösung bezeichnet, arbeiten kann. In anderen Worten kann eine auch als Lacksystem zu bezeichnende Epoxidharzlösung vorgelegt werden, welcher die Lösung mit dem Reaktionsprodukt des Verfahrensschritts b) zugesetzt wird, beziehungsweise in welcher die Lösung mit dem Reaktionsprodukt aus Verfahrensschritt b) dispergiert wird. Letztere Lösung kann auch als Stammlösung bezeichnet werden.
Das Lacksystem, in dem die Stammlösung eingesetzt wird kann somit ein Zweikomponentensystem sein. Zweikomponentensystem bedeutet hier, dass ein Lack (Komponente A), also das Epoxidharz, vorgesehen ist, der mit einem Härter (Komponente B) ausgehärtet werden kann. Somit beginnt die Vernetzungsreaktion erst bei Kontakt der beiden Komponenten. Sie werden kurz (d.h. unter Beachtung der Topfzeit) vereinigt und durch insbesondere hohe Scherkräfte vermischt. Die Scherkräfte können z.B. mit in der Lackbranche üblichen Geräten wie Dissolvern oder Ultraturrax erzeugt werden und es können für die Herstellung von Lacken bekannte Parameter verwendet werden.
Die Vernetzungsreaktion ist in der 4 gezeigt, in der ein Epoxyharz als Komponente A mit einem Härter als Komponente B umgesetzt wird.
Die Stammlösung kann in dem für das Erreichen des Ergebnisses notwendigen Massenanteil vor einer Zugabe zu dem Epoxidharz zu der Komponente B gegeben werden. Da die Stammlösung und die Komponente B mit den Amingruppen die gleichen funktionalen Gruppen enthalten können sie bis zur Vereinigung mit Komponente A unter Verschluss gelagert werden (wie ein Additiv) oder kurz vor der Applikation zugegeben werden. Dabei kann, wenn in der Stammlösung neben den Amingruppen auch Epoxidgruppen vorhanden sind, eine Reaktion dieser funktionellen Gruppen zumindest über eine gewisse Zeit durch Einstellung entsprechender Konzentrationen verhindert werden.
Möglicherweise bilden sich auch Dendrimere mit doppelt gebundenem Polysiloxan, also 2-fach an ein Dendrimer gebunden und sind so ebenfalls fest an der Matrix verankert.
Komponente A enthält das Epoxidharz und kann weitere für die Formulierung beziehungsweise Applikation erforderliche Bestandteile wie Farbadditive und Füllstoffe enthalten. Über die Viskosität des Epoxidharzes und die eingesetzten Scherkräfte der Komponente A wird maßgeblich die Größe der Domänen auf der resultierenden Oberfläche eingestellt.
Als in den Test besonders günstig für das mit Dendrimeren hergestellte System haben sich kleine Domänen in einer Größe wie vorstehend beschrieben erwiesen. Diese Verteilung kann zum Beispiel durch Einsatz von hohen Scherkräften (Ultraturrax Stufe 6) und einer hohen Viskosität (11000-15500 mPa·s) erzielt werden. Eine höhere Viskosität des Harzes hat bei ansonsten gleichen Parametern kleinere Domänen und geringere Domänenabstände zur Folge. Die Viskosität kann entweder über die Auswahl des Epoxidharzes variiert werden oder durch Zugabe eines geeigneten Reaktivverdünners.
Bezüglich der Einstellung der Viskosität wird auf das Folgende hingewiesen. Beckopox EP140® als beispielsweises Epoxidharzsystem enthält beispielsweise keinen Reaktivverdünner, die dynamische Viskosität liegt bei 11000-15500 mPa·s. Der Reaktivverdünner Beckopox EP075® besitzt eine dynamische Viskosität von 40 - 70 mPa·s. Beckopox EP128® enthält eine definierte Menge Reaktivverdünner, die dynamische Viskosität liegt bei 900 -1300 mPa·s. Durch Mischen von Epoxidharzsystemen mit entsprechenden Verdünnern kann die gewünschte Viskosität eingestellt werden, was wiederum Einfluss auf die Scherrate hat. Die vorstehend verwendeten Formulierungen sind dabei nur beispielhaft genannt.
Ein hoher Massenanteil des Polysiloxan-modifizierten Dendrimers führt ebenfalls in gewissen Grenzen zu größeren Domänen.
Diesbezüglich kann es bevorzugt sein, dass bei Verfahrensschritt b) das Verhältnis der funktionellen Gruppen des Polysiloxans zu den funktionellen Gruppen der Dendrimerstruktur in einem Bereich von ≥ 1:2 bis ≤ 1:6 liegt. Diese Ausgestaltung kann durch die Reaktionsführung auf einfache Weise ermöglicht werden. Insbesondere kann dies gesteuert werden, indem ausgewählt wird, ob das Polysiloxan monofunktionell oder bifunktionell ist und ferner über die Menge an Polysiloxan mit Bezug auf das Dendrimer beziehungsweise dessen funktionelle Gruppen. Ferner kann dies etwa gesteuert werden durch die Konzentration des Polysiloxans in der Rektionslösung.
Durch eine geringe Konzentration eines bifunktionellen Polysiloxans im Ethanol, beispielsweise, und die Reaktionsführung reagiert (überwiegend) nur eine funktionelle Gruppe, wie etwa Epoxy-Gruppe, des Polysiloxans mit dem Dendrimer. Die übrigen Gruppen bleiben dann für die Aushärtungsreaktion zur Verfügung und sorgen für eine hohe Netzwerkdichte und stärkere Anbindung des Polysiloxans.
Wird das Lösemittel entfernt oder eine höhere Konzentration des Polysiloxan-modifizierten Dendrimers verwendet, kann das bifunktionelle Polysiloxan mit dem Dendrimer nach einiger Zeit durchvernetzen, was bei einem monofunktionellen Polysiloxan verständlicher Weise nicht erfolgen kann.
Das Lacksystem mit bifunktionellem Polysiloxan unterscheidet sich in der Applikation, aber nicht in der Art der Kontrolle der Dendrimerdomänen von dem System mit monofunktionalem Polysiloxan. Insbesondere kann bei einem monofunktionellen Polysiloxan gegebenenfalls auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Das Verwenden eines Lösungsmittels hat jedoch anwendungstechnische etwa bezüglich einer weiteren Einstellgröße beziehungsweise bezüglich eines weiteren Freiheitsgrads Vorteile. Es ist allerdings wie vorstehend beschrieben bei der Lagerung der Stammlösung vorteilhaft darauf zu achten, dass stets genügend Lösemittel vorhanden ist, da sonst eine Vernetzung der Epoxidgruppen mit den NH₂-Gruppen der Dendrimere stattfinden würde. Die Stammlösung wird daher bei der Applikation erst bei der Vereinigung der Komponenten A und B als weitere Komponente hinzugegeben.
Durch die zusätzliche Funktionalität ist eine vollständige Vernetzung der Domänen mit der Epoxidmatrix möglich. Dadurch werden eine erhöhte Härte der Oberfläche und eine größere Verankerung der Domänen erreicht.
Im Falle eines bifunktionellen Polysiloxans verliert das Dendrimer durch die beiden funktionellen Endgruppen bei einer Reaktion mit diesem keine Funktionalität. Daraus ergibt sich eine größere Netzwerkdichte der Matrix, was in direktem Zusammenhang mit der Härte der Oberfläche steht. Die zusätzliche Verankerung des Polysiloxans in der Matrix trägt zu deren Stabilität bei einer Reinigung bei. Zudem hat diese Funktionalität Einfluss auf die Zeit, mit der die Freiheitsgrade des Moleküls während des Aushärteprozesses abnehmen. Dies hat besondere Bedeutung für die Abstände der Domänen, die bei der Phasenentmischung entstehen. Die Abstände sind auf diese Weise geringer einstellbar und damit für die Antifoulinganwendung günstiger.
Bezüglich der Dendrimerlösung gemäß Verfahrensschritt a) kann es bevorzugt sein, dass diese in einer Konzentration vorliegt bezogen auf das Dendrimer in einem Bereich von ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, beispielsweis ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-%, etwa 1 Gew.-% des Dendrimers und dann in Anwesenheit des Polysiloxans in einem doppelten molaren Äquivalent, welches eine Toleranz in einem Bereich von +/- 50%, etwa +/- 20% aufweisen kann, umgesetzt wird. Die Katalysatorkonzentration von etwa 0,06 Gew.-% kann tropfenweise am Beginn der Reaktion zugegeben werden. Anschließend kann zum Erhalt der Stammlösung durch Entfernen des Lösemittels auf 5 Gew.-% des entstandenen Produkts mit einer Toleranz von +/- 50%, etwa +/- 20%, aufkonzentriert werden. Diese Stammlösung kann anschließend in das Epoxidharzsystem dispergiert werden. Das Epoxidharz, wie etwa EP 140 (ISO 3219 11000-15500 mPa s), und Härter, wie etwa (EH 637), werden im Verhältnis 2:1 gemischt und dann die Dendrimerlösung eingerührt und unter hohen Scherkräften dispergiert, bis eine homogene Dispersion erzeugt wird. Hierzu kann etwa ein beliebiger unter dem Markennamen Ultra-Turrax bekannter Dispergierer bei 5000 U/min verwendet werden.
Einflussfaktoren, welche die Eigenschaften der Beschichtung beeinflussen können und die wiederum nicht unabhängig voneinander sein müssen sind etwa: Vernetzungszeit; Viskosität und Viskositätsverlauf während der Aushärtung; Katalysatormenge; Scherkräfte bei der Vermischung der Lackkomponenten; Zeit bei der Vermischung der Lackkomponenten; Massenanteile der Komponenten, insbesondere Massenanteil des Polysiloxan-modifizieren Dendrimers und Konzentration bezogen auf das bei der Umsetzung beziehungsweise Dispergierung enthaltene Lösemittel.
Zum Erhalt der gewünschten Oberflächeneigenschaften wird das System hauptsächlich über die Viskosität gesteuert: Durch die Scherkräfte werden kleine Polysiloxan-Blasen in dem noch flüssigen System erzeugt. Durch die richtige Wahl der Scherkräfte erhält man Blasen in der richtigen Größe. Mit der Zeit kommt es zur Koaleszenz, d.h. die Blasen (und damit die zukünftigen Domänen) werden größer. Das Lösemittel senkt die Viskosität während der Scherung und dampft dann schnell aus, sodass die Blasen in dem dann hochviskosen System in ihrer Größe eingefroren werden. Durch die Viskositätszunahme vernetzt das System dann auch sehr viel schneller und die Beweglichkeit der Polysiloxan-Moleküle nimmt weiter ab.
Bezüglich der Vernetzungszeit führt eine sehr große Vernetzungszeit zu einer Koaleszenz der fein verteilten Domänen und damit zu einer größeren Verteilungsbreite der Größe und Verschiebung zu größeren Domänen.
Bezüglich der Viskosität verschiebt eine höhere Viskosität die Verteilung zu kleineren Domänen, vorausgesetzt hohe Scherkräfte werden angewendet, wie dies vorstehend beschrieben ist. Der Viskositätsverlauf kann durch die Vernetzungsgeschwindigkeit und Lösemittelverdampfung bestimmt werden.
Eine hohe Katalysatormenge führte in Experimenten zu einer Veränderung der Morphologie der Domänen von kugelförmig zu elliptisch.
Durch die Zeit bei der Vermischung, insbesondere eine größere Zeit, kann ferner die Größenverteilung der Dendrimergröße und dabei insbesondere der Polysiloxan-Domänen enger gesteuert werden.
Bezüglich des Massenanteils des Polysiloxan-Dendrimers lässt sich sagen, dass die Domänengröße der Polysiloxandomänen und deren Enge der Verteilung bei zu großem Massenanteil Haftungsprobleme aufweist, also eine vergleichsweise geringer Massenanteil von Vorteil sein kann. Das Lösemittel hat Einfluss auf die Viskosität und deren Anstieg während das Lösemittel entweicht. Ein hoher Dampfdruck, wodurch das Lösemittel schnell bei Raumtemperatur verdampft und damit verbunden ein schneller Anstieg der Viskosität am Beginn der Aushärtung (kurz nach der Applikation) bringt gute Ergebnisse.
Dabei lassen sich die einzelnen Parameter in für den Fachmann bekannter Weise problemlos steuern, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des Verfahrens zum Herstellen einer Zusammensetzung wird hiermit auf die Beschreibung der Oberflächenbeschichtung, der Zusammensetzung, des Verfahrens zum Beschichten eines Substrats sowie auf die Figuren, das Beispiel und die Beschreibung der Figuren Bezug genommen, und umgekehrt.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats beschrieben. Das Verfahren weist die folgenden Verfahrensschritte auf:

i) Bereitstellen eines Substrats;
ii) Bereitstellen einer Zusammensetzung für eine Oberflächenbeschichtung; und
iii) Auftragen der Zusammensetzung auf das Substrat,

Eine so erzeugte Oberflächenbeschichtung kann eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und gleichermaßen eine effektive Antifoulingwirkung besitzen. Dadurch kann in anderen Worten eine effektive Wirksamkeit kombiniert werden mit einer hohen Langzeitstabilität.
Darüber hinaus kann die so erzeugte Oberflächenbeschichtung frei sein von Bioziden, was die Umweltverträglichkeit signifikant verbessert. Auch andere für die Eigenschaften wirksame Substanzen, die ausgespült werden können, wie etwa Hydrogele, sind in der Oberflächenbeschichtung nicht vorhanden, was die Langzeitstabilität weiter verbessern kann.
Ferner kann eine derartige Zusammensetzung problemlos applizierbar sein. Dabei kann ein Auftragen der Zusammensetzung auf das Substrat durch an sich bekannte Applikationsverfahren, wie etwa Aufstreichen, Aufsprühen, usw. erfolgen. Insbesondere können aus der Lackbeschichtung bekannte Prozesse verwendet werden. Hierzu kann es vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung zum Auftragen Lösungsmittel enthält, welche zur Ausbildung der Oberflächenbeschichtung nach einem Aufbringen gegebenenfalls getrocknet werden.
Die Eigenschaften der Oberflächenbeschichtung können es in besonders vorteilhafter Weise ermöglichen, dass die Oberflächenbeschichtung für aquatische Anwendungen besonders geeignet ist. Wie dies vorstehend in größerem Detail beschrieben ist, kann das beschichtete Substrat insbesondere ein Rumpf für Wasserfahrzeuge oder ein aquatisches statisches Element sein. So kann das hier beschriebene Verfahren zum Beschichten eines Substrats insbesondere ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats für aquatische Anwendungen mit einer Antifoulingbeschichtung sein. Weitere Anwendungsgebiete umfassen etwa wasserführende Volumina, wie etwa wasserführende Leitungen.
Dem Vorstehenden folgend kann gemäß Verfahrensschritt i) insbesondere ein Substrat, wie etwa ein Bauteil, für aquatische Anwendungen bereitgestellt werden, wie dies vorstehend definiert ist.
Gemäß Verfahrensschritt ii) kann insbesondere eine Zusammensetzung bereitgestellt werden durch ein Verfahren, wie dies vorstehend im Detail beschrieben ist, wobei der Zusammensetzung gegebenenfalls noch ein Lösungsmittel zugegeben werden kann.
Bezüglich des Auftragens gemäß Verfahrensschritt iii) können insbesondere die vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden, die aus der Lacktechnologie bekannt sind, wie etwa Aufstreichen oder Aufsprühen, wobei nach dem Auftrag ein gegebenenfalls vorgesehenes Lösungsmittel getrocknet werden kann.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des Verfahrens zum Beschichten eines Substrats wird hiermit auf die Beschreibung der Oberflächenbeschichtung, der Zusammensetzung, des Verfahrens zum Herstellen einer Zusammensetzung sowie auf die Figuren, das Beispiel und die Beschreibung der Figuren Bezug genommen, und umgekehrt.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Figuren exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können, und wobei die Erfindung nicht auf die folgende Zeichnung, die folgende Beschreibung und das folgende Ausführungsbeispielbeschränkt ist.
Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung einer Oberflächenbeschichtung gemäß der Erfindung;
2 ein Diagramm darstellend eine beispielhafte Größenverteilung von Polysiloxandomänen;
3 eine Polymerstruktur als Hauptbestandteil der Zusammensetzung; und
4 eine Vernetzungsreaktion umsetzend ein Epoxyharz als Komponente A und einen Härter als Komponente B.

In der 1 ist in einer Draufsicht eine Oberflächenbeschichtung 10 gezeigt. Die Oberflächenbeschichtung 10 dient insbesondere für Bauteile für aquatische Anwendungen, etwa als Antifoulingbeschichtung.
Es ist zu erkennen, dass die Oberflächenbeschichtung 10 eine Zusammensetzung 12 aufweist, die etwa als Polymerstruktur ausgebildet ist beziehungsweise diese aufweist. Die Polymerstruktur ist aus drei, also aus wenigstens drei, Einheiten aufgebaut, wobei eine erste, nicht gezeigte Einheit eine Dendrimerstruktur basierend auf einem Polyamidoamin umfasst, wobei eine zweite Einheit 14 ein Epoxidharz umfasst, und wobei eine dritte Einheit 16 ein aminreaktives Polysiloxan umfasst, wobei die Polymerstruktur derart aufgebaut ist, dass die erste Einheit als zentrale Einheit ausgebildet ist, an der die zweite Einheit 14 und die dritte Einheit 16 jeweils kovalent gebunden sind.
Diesbezüglich ist in der 1 eine Matrix 18 aus Epoxidharz der zweiten Einheit 16 gezeigt, in welcher mit dem Epoxidharz nicht mischbare Domänen 20 aus Polysiloxan der dritten Einheit, beispielsweise Polydimethylsiloxan, vorliegen.
Eine derartige Oberflächenbeschichtung 10 erlaubt durch die Domänen 20 effektive Antifoulingeigenschaften und durch die Matrix 18 eine hohe mechanische Stabilität. Bei aquatischen Anwendungen kann so das Auftreten von Fouling verhindert werden. Selbst, wenn jedoch Fouling auftritt, können effektive Reinigungsprozesse durchgeführt werden, wie etwa mittels eines Hochdruckstrahlers oder mittels Ultraschall, ohne die Oberflächenbeschichtung 10 zu beschädigen.
Beispielsweise kann es vorgesehen sein, dass die dritten Einheiten 16 aufweisend ein Polysiloxan Domänen 20 ausbilden, die zumindest zum Teil eine Größe aufweisen in einem Bereich von ≥ 0,05µm bis ≤ 1µm, bevorzugt von ≥ 0,09µm bis ≤ 0,4µm. Diese Größe ist durch den Durchmesser und als solches durch den Pfeil 22 gekennzeichnet.
Dies ist etwa in der 2 gezeigt, welche eine beispielhafte Größenverteilung der Domänen 20 zeigt. Dabei zeigt die x-Achse den Durchmesser der Domänen 20 in µm und zeigt die y-Achse eine dimensionslose Anzahl. Es hat sich gezeigt, dass bei derartigen Domänengrößen eine besonders effektive Antifoulingwirkung erzielbar ist.
Alternativ oder zusätzlich kann es vorgesehen sein, dass die dritten Einheiten 16 aufweisend ein Polysiloxan Domänen 20 ausbilden, die zumindest zum Teil einen Abstand voneinander aufweisen in einem Bereich von ≥ 0,7µm bis ≤ 4µm, bevorzugt von ≥ 1µm bis ≤ 3µm. Der Abstand ist durch den Pfeil 24 gekennzeichnet.
Es hat sich gezeigt, dass für die Antifoulingwirkung die Größe und Verteilung der etwa sphärisch geformten Domänen 20, also insbesondere deren Abstand, sowie eine möglichst geringe Zahl von Fehlstellen von Wichtigkeit sein können. Dies kann insbesondere unter Einstellung geeigneter Bedingungen bei der Herstellung der Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben eingestellt beziehungsweise ermöglicht werden.
Die hier beschriebene Zusammensetzung besitzt durch ihre Anbindung von Polysiloxan, etwa von PDMS-Molekülen, eine geringe Oberflächenenergie, was vorteilhaft für das Verhindern der Anlagerung von Mikroorganismen ist und dadurch Fouling entgegenwirkt. Der Wasser Kontaktwinkel kann dabei in der Nähe von Silikonbeschichtungen liegen. Die optimale niedrige Adhäsion liegt zwischen 22-24 mN/m. Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung liegt insbesondere unabhängig von der konkreten Ausgestaltung in diesem Bereich.
Die Oberfläche besitzt zusätzlich eine hohe Härte und kann daher nicht nur besser als andere Biofoulingbeschichtungen alltäglichen mechanischen Belastungen, wie bei einer Lackierung eines Bootsrumpfs etwa dem Anlegen beziehungsweise Ablegen, Steinschlag oder Schlag durch im Meer vorhandene Objekte standhalten. Durch Tests wurde auch die Beständigkeit der für den Antifoulingeffekt wichtigen Oberflächenstruktur gegen Hochdruckreinigung und Ultraschallreinigung nachgewiesen.
Beispiel
Im Folgenden wird ein Herstellungsbeispiel für eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung beschrieben.
Die Erzeugung der Zusammensetzung erfolgt grundsätzlich unter Verwendung von mit Polydimethylsiloxan (PDMS) umgesetzten Dendrimeren, die in einem System aus Epoxidharz und entsprechendem Härter (raumtemperaturhärtend) dispergiert werden. Die verwendeten Dendrimere sind Dendrimere vom Typ „PAMAM“ der 0-ten Generation. Diese werden in Ethanol mit Poly(dimethylsiloxan), diglycidyl ether terminiert beziehungsweise biepoxyfunktionalisiert, umgesetzt und in der ethanolischen Lösung zu dem Epoxidsystem bestehend aus Epoxidharz und Aminhärter gegeben.
Beispielsweise kann zunächst eine definierte Stammlösung hergestellt werden. Dazu werden ein Mol Dendrimere in Ethanol unter Rühren in einem Kolben gelöst. Das Gemisch wird unter Rückfluss auf 100°C erwärmt und eine katalytische Menge N-Benzyldimethylamine sowie 2 Mol Di-Epoxy-PDMS zugegeben. Diese Lösung wird für 1h bei 100°C gerührt. Das PAMAM G0 besitzt 4 - NH₂ Gruppen und wird im Verhältnis 1 mol Dendrimer zu 2 mol PDMS derart umgesetzt, dass rechnerisch im Idealfall 25% der NH₂ Gruppen reagiert haben. Nach der Reaktion liegt eine Verteilung von Dendrimeren vor, von denen zumindest ein Teil funktionelle Gruppen an den PDMS-Substituenten besitzen. Dies ist etwa unter Einstellung entsprechender Konzentrationen möglich, indem das Dendrimer eine vergleichsweise geringe Konzentration aufweist. Eine Reaktion von 25% der NH2-Gruppen kann etwa realisiert werden, indem ein difunktionelles Polysiloxan nur mit einer NH2-Gruppe eines Dendrimers reagiert. Man kann die Reaktion durch Abbruch des Erhitzens und Rührens diesbezüglich so weit stoppen bzw. hemmen, dass die Moleküle an einer Weiterreaktion gehindert werden. Da die Dendrimere bei ausreichend Lösemittel nicht vernetzen, bei Lösemittelentzug aber schon, können zumindest einige freie Epoxidgruppen übrig bleiben.
Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine Additionsreaktion zwischen der Amin- und der Epoxidgruppe. Das entstandene Produkt wird auf eine 5%ige Lösung eingeengt. (1g Dendrimer auf 20g Ethanol).
Somit umfasst die Stammlösung eine mit Polysiloxan umgesetzte Dendrimerstruktur.
Die Dendrimerlösung wird im Folgenden einer Lösung aus Epoxidharz EP 140 (ISO 3219 11000-15500 mPa s) und Härter (EH 637) zugegeben, wobei Epoxidharz und Härter in einem Verhältnis von 2:1 vorliegen, und mit einem Dissolver bei 1000 Umdrehungen/ min für 10 Minuten eingerührt. Die Stammlösung wird so zugegeben, dass ein Massenanteil von 0,5% des PDMS-Dendrimers in der Formulierung vorhanden sind.
Diese Formulierung wird zu Testzwecken mit 300 µm auf ein Substrat aufgerakelt und bei Raumtemperatur getrocknet. Zur Applikation auf z.B. einem Schiffsrumpf kann die Formulierung auch gepinselt oder gespritzt werden. Die Anteile der einzelnen Einheiten in der aufgetragenen Beschichtung sind dann wie folgt: Epoxidharzanteil: 58,82 Gew.-%, Anteil des Härters: 29,41 Gew.-%, Anteil des PDMS: 1,76 Gew.-% und Anteil der Dendrimerstruktur: 0,59 Gew.-%, wobei der zu 100 Gew.-% fehlende Rest durch Lösungsmittel und Zusätze, wie Pigmente oder Ähnliches gebildet sein kann.

Tabelle 1 zeigt die Molmassen und Hersteller bzw. Bezugsquellen der im Beispiel verwendeten Chemikalien: Tabelle 1: Im Beispiel verwendete Chemikalien

Name	Molmasse	Hersteller/ Lieferant
Name	[g/mol]	Hersteller/ Lieferant
Beckopox EP 140 (Epoxidharz)	180-190	Allnex
Poly(dimethylsiloxane), diglycidyl ether terminated (Polysiloxan)	800	Aldrich
N-Benzyldimethylamine (Katalysator)	135	Alfa Aesar
PAMAM Dendrimer, Ethylenediamine core, Generation 0, CYD-N1 Dendrimer	518	CYD
Beckopox EH 637 (Härter)	100	Allnex

Bezüglich des Härters kann es von Vorteil sein, dass dieser ein aliphatischer Härter ist, wie etwa ein cycloaliphatisches Amin, da dieser gegenüber einem aromatischen Härter verbesserte Ergebnisse liefern kann.
Bei den so erzeugten Beschichtungen wurde ferner die Härte geprüft. Für die Prüfung wurde ein FISCHERSCOPE HM2000 S verwendet. Die Prüfung erfolgte nach DIN EN ISO 14577 zur Ermittlung der Martenshärte. Die Ergebnisse waren wie folgt, wobei die vorstehend beschriebene Reaktion mit einem monosubstituierten PDMS mit gleichen Bedingungen wiederholt wurde:

Eingesetztes Polysiloxan Martenshärte (HM) / N/mm²

Mono-PDMS 177

Bifunktionales PDMS 237
Wie vorstehend angedeutet ist die Härte der Oberflächenbeschichtung sehr hoch, was für eine hohe mechanische Stabilität spricht. Darüber hinaus konnte unter Verwendung eines bifunktionellen Polysiloxans eine besonders hohe Härte erreicht werden, was in einer besonders festen Verankerung in der Matrix begründet liegt.
In Test wurde die Beschichtung mit einem Hochdruckreiniger gespühlt und die Veränderungen mikroskopisch untersucht. Dabei wurden keine Schäden an der Beschichtung festgestellt.
Bezugszeichenliste

10: Oberflächenbeschichtung
12: Zusammensetzung
14: Einheit
16: Einheit
18: Matrix
20: Domäne
22: Pfeil
24: Pfeil

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CN 104892946 A [0008]
WO 2004/046452 A2 [0009]
WO 2014/164202 A1 [0010]
WO 03/093352 A1 [0011]
US 2002/0156187 A1 [0012]
US 6350384 B1 [0013, 0015]
US 6812298 B2 [0014]
WO 2008/148568 A2 [0016]
EP 2818497 A2 [0019]
US 7923106 B2 [0020]
WO 2014/121570 A1 [0021]
US 5902863 [0022]
US 5739218 [0023]
US 6077500 [0024]
US 5379218 [0024]
EP 3170872 A1 [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Petar R. Dvomic et al, Silicon Chemistry, May 2002, Volume 1, Issue 3, pp 177-193 [0013]
Masayoshi et al: „Curing of Epoxy Resin by Hyperbranched Poly(amidoamine)- grafted Silica Nanoparticles“ in Polymer Journal, Vol. 40, No. 7, Seite 607-613, 2008 [0025]
DIN EN ISO 14577 [0083, 0150]
ISO 3219 11000-15500 [0110]

Claims

Zusammensetzung für eine Oberflächenbeschichtung (10), insbesondere für aquatische Anwendungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (12) eine Polymerstruktur aufweist, die aus wenigstens drei Einheiten aufgebaut ist, wobei eine erste Einheit eine Dendrimerstruktur basierend auf einem Polyamidoamin umfasst, wobei eine zweite Einheit (14) ein Epoxidharz umfasst, und wobei eine dritte Einheit (16) ein aminreaktives Polysiloxan umfasst, wobei die Polymerstruktur derart aufgebaut ist, dass die erste Einheit als zentrale Einheit ausgebildet ist, an der die zweite Einheit (14) und die dritte Einheit (16) jeweils kovalent gebunden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidoamin ein solches der nullten oder der ersten Generation umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan ein di-epoxyfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan ein mono-epoxyfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz durch einen Härter gehärtet ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dendrimerstruktur in der Zusammensetzung (12) in einem Anteil von ≥ 0,3 Gew.-% bis ≤ 0,8 Gew.-% vorliegt.
Oberflächenbeschichtung für ein Substrat, wobei die Oberflächenbeschichtung (10) auf dem Substrat aufgetragen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschichtung (10) eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.
Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten (16) aufweisend Polysiloxan Domänen (20) ausbilden, die zumindest zum Teil eine Größe aufweisen in einem Bereich von ≥ 0,05µm bis ≤ 1µm, bevorzugt von ≥ 0,9µm bis ≤ 0,4µm.
Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten (16) aufweisend Polysiloxan Domänen (20) ausbilden, die zumindest zum Teil einen Abstand voneinander aufweisen in einem Bereich von ≥ 0,7µm bis ≤ 4µm, bevorzugt von ≥ 1 µm bis ≤ 3 µm.
Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten (16) aufweisend Polysiloxan Domänen (20) ausbilden, die bezogen auf einen Gesamt-Flächenbereich der Oberflächenbeschichtung (10) einen Anteil an ≥ 10% bis ≤ 80% ausmachen.
Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil ein Bauteil für aquatische Anwendungen ist, insbesondere wobei das Bauteil ein Rumpf für ein Wasserfahrzeug ist oder ein statisches Element oder ein wasserführendes Volumen ist.
Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschichtung (10) eine Martenshärte aufweist in einem Bereich von ≥ 150 N/mm².
Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung (12) für eine Oberflächenbeschichtung (10), insbesondere zum Herstellen einer Zusammensetzung (12) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder für eine Oberflächenbeschichtung (10) nach einem der Ansprüche 7 bis 12, aufweisend die Verfahrensschritte: a) Lösen einer Dendrimerstruktur aufweisend ein Polyamidoamin in einem Lösungsmittel; b) Umsetzen der Dendrimerstruktur mit einem aminreaktiven Polysiloxan; c) Umsetzen der Dendrimerstruktur mit einem Epoxidharz.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt b) das Verhältnis der funktionellen Gruppen des Polysiloxans zu den funktionellen Gruppen der Dendrimerstruktur in einem Bereich von ≥ 1:2 bis ≤ 1:6 liegt.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats, aufweisend die Verfahrensschritte: i) Bereitstellen eines Substrats; ii) Bereitstellen einer Zusammensetzung für eine Oberflächenbeschichtung (10); und iii) Auftragen der Zusammensetzung auf das Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ausgestaltet ist nach einem der Ansprüche 1 bis 6.