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KR100936857B1 - 내열성 수지 페이스트 및 그 제조방법 - Google Patents

내열성 수지 페이스트 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100936857B1
KR100936857B1 KR1020077005208A KR20077005208A KR100936857B1 KR 100936857 B1 KR100936857 B1 KR 100936857B1 KR 1020077005208 A KR1020077005208 A KR 1020077005208A KR 20077005208 A KR20077005208 A KR 20077005208A KR 100936857 B1 KR100936857 B1 KR 100936857B1
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heat
filler
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히로유키 가와카미
레이코 야마구치
요시히로 노무라
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 정밀 패턴을 형성하는 것이 가능해서, 밀착성, 내열성, 가요성이 우수하고, 또한 생산 시간을 단축할 수 있는 내열성 수지조 페이스트 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 제 1의 유기용매(A1), 락톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매(A2), (A1)과 (A2)의 혼합 유기용매에 가용인 내열성 수지(B), 및, (A1)에 가용이며 (A2)에 불용인 내열성 수지 필러(C)를 포함하고, (A1), (A2) 및 (B)를 포함하는 용액 중에 (C)가 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 수지 페이스트에 관한 것이다.

Description

내열성 수지 페이스트 및 그 제조방법{HEAT-RESISTANT RESIN PASTE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 밀착성, 내열성, 가요성 및 작업성이 우수한 내열성 수지 페이스트, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지 등의 내열성 수지는, 내열성 및 기계적 성질이 우수한 것으로부터, 일렉트로닉스의 분야에서 반도체소자의 표면보호막이나 층간절연막으로서 이미 널리 사용되어 있다. 최근, 이들 표면보호막용이나 층간절연막용, 응력완화 재용 등의 폴리이미드계 수지막의 상(像)형성방법으로서 노광, 현상 또는 에칭 등의 번잡한 공정을 필요로 하지 않는 스크린 인쇄법, 디스펜스 도포법이 착안되어 있다.
스크린 인쇄법, 디스펜스 도포법에는, 일반적으로 베이스 수지, 필러 및 용제를 구성 성분으로 하고, 틱소트로피성을 가지는 내열성 수지 페이스트가 사용된다. 지금까지 개발된 내열성 수지 페이스트의 대부분은, 틱소트로피성을 부여하기 위한 필러로서 실리카 필러나 비용해성 폴리이미드 필러를 이용하고 있기 때문에, 가열 건조시에 필러 계면에 다수의 공극이나 기포가 잔류하고, 막강도가 낮으며, 전기절연성이 열세한 것과 같은 문제가 지적되어 있다.
그래서 이들의 문제가 없고, 가열 건조시에 필러가 우선 용해하고, 베이스 수지에 상용ㆍ성막화하는 특수한 유기 필러(가용형 필러)ㆍ베이스 수지ㆍ용제를 조합하는 것에 의해, 특성이 우수한 폴리이미드 패턴을 형성할 수 있는 내열성 수지 페이스트가 개시되어 있다(일본국특허 제 2697215호 명세서, 일본국특허 제 3087290호 명세서 참조).
발명의 개시
그러나, 상기의 내열성 수지 페이스트는, 가열 건조시에 필러 계면에 공극이나 기포가 잔존하지 않기 때문에, 막 밀도 및 전기절연성이 우수하지만, 그 제조 과정에 있어서, 유기 필러(가용성 필러) 합성후, 유기 필러(가용성 필러)가 용해하고 있는 용액을 일단 빈(貧)용매에 투입해서 유기 필러(가용성 필러)를 석출시킬 필요가 있기 때문에, 유기 필러(가용성 필러) 제작에 많은 시간을 필요로 하고, 그 작업성을 개선할 필요가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 정밀 패턴을 형성하는 것이 가능해서, 밀착성, 내열성, 가요성이 우수하고, 또한 생산 시간을 단축할 수 있는 내열성 수지조 페이스트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제 1의 용매에는 용해하지만, 제 2의 용매에는 불용인 내열성 수지 필러를 이용하는 것에 의해, 내열성 수지 페이스트에 틱소트로피성을 부여하고, 스크린 인쇄, 디스펜스 도포 등으로, 정밀 패턴이 형성가능한, 밀착성, 내열성, 가요성이 우수한 내열성 수지 페이스트를 제공한다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 유기용매로서 락톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매를 선택함으로써, 내열성 수지 필러의 조제 및 내열성 수지 페이스트의 제조를 동일 용매 중에서 단시간에 행할 수 있어, 내열성 수지 페이스트의 생산성을 향상시킨 것이다.
즉 본 발명은, 제 1의 유기용매(A1), 락톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매(A2), (A1)과 (A2)의 혼합 유기용매에 가용인 내열성 수지(B), 및, (A1)에 가용이며 (A2)에 불용인 내열성 수지 필러(C)를 포함하고, (A1), (A2) 및 (B)를 포함하는 용액 중에 (C)가 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 수지 페이스트에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 제 1의 유기용매(A1)가, 질소함유 화합물을 함유해서 이루어지는 상기 내열성 수지 페이스트에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 질소함유 화합물이 복소환식의 질소함유 화합물인 상기 내열성 수지 페이스트에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 락톤류가, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤인 상기 내열성 수지 페이스트에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 내열성 수지(B) 및 내열성 수지 필러(C)가, 폴리이미드 수지 또는 그 전구체인 상기 내열성 수지 페이스트에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 내열성 수지(B) 및/또는 내열성 수지 필러(C)가,
하기 일반식(I)
[화1]
Figure 112007018025018-pct00001
(식중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 1~9의 알콕시기, 탄소수 1~9의 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, X는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 하기식으로 표시되는 기이다)
[화2]
Figure 112007018025018-pct00002
(식중 R5 및 R6은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 할로겐 원자 또는 페닐기이다)
로 표시되는 방향족 디아민을 함유하는 디아민류, 및/또는,
하기 일반식(II)
[화3]
Figure 112007018025018-pct00003
(식중, Y는 -O-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 하기식으로 표시되는 기이다)
[화4]
Figure 112007018025018-pct00004
로 표시되는 방향족 디아민을 함유하는 디아민류와,
하기 일반식(Ⅲ)
[화5]
Figure 112007018025018-pct00005
(식중, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, 또는 -S(=O)-이다)
로 표시되는 방향족 테트라카본산 이무수물 또는 그 유도체를 함유하는 테트라카본산류를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 또는 그 전구체인 상기 내열성 수지 페이스트에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 내열성 수지 페이스트의 틱소트로피 계수가 1.5 이상인 상기 내열성 수지 페이스트에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 내열성 수지 필러(C)가, 제 2의 유기용매(A2) 중에서 조제된 필러인 상기 내열성 수지 페이스트에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 내열성 수지 필러(C)를, 락톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매(A2) 중에서 조제하는 상기 내열성 수지 페이스트의 제조방법에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명의 내열성 수지 페이스트를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 내열성 수지 페이스트는, 제 1의 유기용매(A1), 락톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매(A2), (A1)과 (A2)의 혼합 유기용매에 가용인 내열성 수지(B), 및 (A1)에 가용이며 (A2)에 불용인 내열성 수지 필러(C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A1) 제 1의 유기용매
본 발명에서 사용되는 제 1의 유기용매(A1)로서는, 제 2의 유기용매(A2)와의 혼합 유기용매로서 이용한 경우에, 내열성 수지(B)를 용해시키고, 내열성 수지 필러(C)를 용해시키지 않는 것이며, 또한, 제 1의 유기용매(A1) 단독으로 내열성 수지 필러(C)를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 제 1의 유기용매(A1) 단독으로 내열성 수지(B)를 용해시키는 것이다. (A1)으로서, 예컨대, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 화합물, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설포란 등의 유황함유계 화합물, 아세트산세로솔브 등의 에스테르계 화합물, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 화합물, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 각종 아민류 등의 질소함유계 화합물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제 1의 유기용매(A1)는, 질소함유 화합물을 함유해서 이루어지는 것이 바람직하다. 질소함유 화합물로서는 특별히 제한이 없고, 상술한 N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 각종 아민류 등을 사용할 수 있고, 용해성이 우수한 점에서 복소환식의 질소함유 화합물인 것이 바람직하다.
복소환식의 질소함유 화합물, 요컨대, 복소환식의 극성용매로서는, 내열성 수지(B) 및 내열성 수지 필러(C)를 용해시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 예컨대, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다. 용매를 선택함에 있어서는, 용해하는 대상과 용해도 파라미터나 극성 파라미터의 값이 가까운 것을 선택하는 것이 바람직하다.
복소환식의 질소함유 화합물의 사용량은, 제 1의 유기용매(A1) 및 후술하는 라톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매(A2)의 총량에 대하여 40중량% 이상인 것이 바람직하고, 50중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 복소환식의 질소함유 화합물의 사용량이 40중량%에 이르지 않으면 (B) 내열성 수지 및 (C) 내열성 수지 필러(어느 것이나 후술한다)의 용해성이 저하하고, 얻어지는 도막특성이 저하하는 경향이 있다.
(A2) 락톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매
본 발명에 사용하는 제 2의 유기용매(A2)는, 락톤류를 함유해서 이루어지는 유기용매이며, 락톤류 또는 락톤류와 그 이외의 혼합용매이다. 제 2의 유기용매(A2)는, 제 1의 유기용매(A1)와의 혼합 유기용매로서 이용한 경우에, 내열성 수지(B)를 용해시키고, 내열성 수지 필러(C)를 용해시키지 않는 것이며, 또한, 제 2의 유기용매(A2) 단독으로 내열성 수지 필러(C)를 용해시키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 본 발명에 있어서는, 락톤류의 사용량을, 제 2의 유기용매(A2)의 총량에 대하여 5중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5~95중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~90중량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 15~90중량%로 하는 것이 특히 바람직하고, 15~85중량%로 하는 것이 매우 바람직하다. 락톤류의 사용량이 5% 이상이면, 얻어진 페이스트의 틱소트로피성이 취급하기 쉬운 범위로 되기 때문에 바람직하고, 95중량% 이하이면 (B) 내열성 수지 및 (C) 내열성 수지 필러의 용해성이 저하하기 어려워, 얻어지는 도막특성의 저하를 방지하기 쉬워진다.
상기 락톤류로서는, 예컨대, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 내열성 수지 페이스트 도포시의 사용가능시간을 고려하면, 고비점인 점에서 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
제 2의 유기용매(A2)로서, 락톤류와 그 이외의 혼합 용매를 사용하는 경우, 락톤류와 혼합하는 용매로서는, 락톤류와 상용하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 화합물, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설포란 등의 유황함유계 화합물, 아세트산세로솔브 등의 에스테르계 화합물, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 화합물, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세토아세드, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등의 질소함유계 화합물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기용매(A1) 및 (A21)의 각각의 비점은, 내열성 수지 페이스트 도포시의 사용가능시간을 고려하면 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, (A1)과 (A2)의 혼합 용매로서의 비점은, 100~250℃인 것이 바람직하다.
(B) 내열성 수지
본 발명에 있어서의 가용성의 내열성 수지(B)로서는, (A1)과 (A2)의 혼합 유기용매에 대하여 가용, 바람직하게는 125℃~150℃의 어느 온도에서 가용이면 특별히 제한이 없고, 구체적으로는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내열성 등을 고려하면, 폴리이미드 수지 또는 그 전구체인 것이 바람직하다. 내열성 수지(B)는, 제 1의 유기용매(Al) 단독에 가용인 것이 바람직하고, 125℃~150℃의 어느 온도에서 가용인 것이 보다 바람직하다. 내열성 수지(B)는, 제 2의 유기용매(A2) 단독에 불용이어도 좋다.
이하, 폴리이미드 수지 또는 그 전구체에 관해서 상세하게 설명한다. 상기의 폴리이미드 수지 또는 그 전구체를 얻는 방법으로서는, 예컨대, 방향족, 지방족 또는 지환식 디아민 화합물을 함유하는 디아민류와 테트라카본산 이무수물 또는 그 유도체를 함유하는 테트라카본산류와의 반응에 의한 방법을 들 수 있고, 반응은, 유기용매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는, 25℃~250℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건 등에 의해 적절히 선택할 수 있다.
상기의 폴리이미드 수지 또는 그 전구체를 얻는 방법으로서 사용하는, 방향족, 지방족 또는 지환식 디아민 화합물을 함유하는 디아민류와 테트라카본산 이무수물 또는 그 유도체를 함유하는 테트라카본산류는, 특별히 제한이 없지만, (A1) 제 1의 유기용매와 (A2) 락톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매와의 혼합 유기용매에의 용해성을 고려하면, 디아민류로서는, 하기 일반식(1) 및/또는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화6]
Figure 112007018025018-pct00006
(식중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 1~9의 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, X는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 하기식으로 표시되는 기이다)
[화7]
Figure 112007018025018-pct00007
(식중 R5 및 R6은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 할로겐 원자 또는 페닐기이다)
하기 일반식(II)
[화8]
Figure 112007018025018-pct00008
(식중, Y는 -O-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 하기식으로 표시되는 기이다)
[화9]
Figure 112007018025018-pct00009
상기 일반식(1)의 화합물로서는, 구체적으로는 예컨대, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디브로모-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로펜탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-카보닐비스(p-페닐렌옥시)디아닐린, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 가장 바람직하다.
상기 일반식(II)의 화합물로서는, 구체적으로는 예컨대, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4'-아미노페닐)벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 4,4'-디아미노디페닐에테르가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(I) 및/또는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 방향족 디아민 화합물은, 디아민 화합물의 총량에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 2~100몰%가 보다 바람직하고, 5~100몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식(I) 이외로 표시되는 방향족 디아민 화합물을 사용해도 좋고, 예컨대, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노-m-크시릴렌, 디아미노-p-크시릴렌, 1,4-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다.
더욱이, 디아민류로서, 상기 방향족 디아민 화합물 이외에, 예컨대, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸폴리실록산 등의 지방족 디아민, 디아미노실록산 등의 디아민 화합물을 사용할 수 있다.
이들의 디아민류는 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
테트라카본산 이무수물 또는 그 유도체로서는, 하기 일반식(Ⅲ)
[화10]
Figure 112007018025018-pct00010
(식중, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, 또는 -S(=O)-이다)
로 표시되는 방향족 테트라카본산 이무수물 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(III)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카본산 이무수물 등의 테트라카본산 이무수물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 이무수물 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 테트라카본산류는 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
내열성 수지(B)인 폴리이미드 수지 또는 그 전구체의 조제에 사용하는 유기용매로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 화합물, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설포란 등의 유황함유계 화합물, γ-부티로락톤, 아세트산세로솔브 등의 에스테르계 화합물, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 화합물, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H) -피리미디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 각종 아민류 등의 질소함유계 화합물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜서 사용할 수 있지만, 그 후, 내열성 수지 페이스트로 하기 위해서는, 제 1의 유기용매(A1)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 내열성 수지(B)는, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법에 의해 구한 수평균 분자량이, 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 2,000~180,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000~160,000인 것이 가장 바람직하다.
(C) 내열성 수지 필러
내열성 수지 필러(C)로서는, (A1)과 (A2)의 혼합 유기용매에 대하여 불용, 바람직하게는 -25℃~250℃의 적어도 일점에서 불용이다. 또한, 내열성 수지 필러(C)는, 제 1의 유기용매(A1) 단독에 가용이며, 바람직하게는 -25℃~250℃의 적어도 일점에서 가용이다. 더욱이, 내열성 수지 필러(C)는, 제 2의 유기용매(A2) 단독에 불용이며, 바람직하게는 -25℃~250℃의 적어도 일점에서 불용이다. 이와 같은 필러이면 내열성 수지 필러(C)에 특별히 제한이 없고, 구체적으로는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지 또는 그 전구체로 이루어지는 수지 필러를 들 수 있고, 사용하는 용매에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 그 중에서도 내열성의 점에서, 폴리이미드 수지 또는 그 전구체인 것이 바람직하다.
이하, 폴리이미드 수지 또는 그 전구체인 수지 필러에 관해서 상세하게 설명한다. 내열성 수지 필러인 폴리이미드 수지 또는 그 전구체를 얻는 방법으로서는, 예컨대, 방향족, 지방족 또는 지환식 디아민 화합물을 함유하는 디아민류와 테트라카본산 이무수물 또는 그 유도체를 함유하는 테트라카본산류와의 반응에 의한 방법을 들 수 있고, 반응은, 유기용매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는, 10~120℃가 바람직하고, 15~100℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 10℃에 이르지 않으면, 반응이 충분히 진행하지 않는 경향이 있고, 120℃를 넘으면, 필러의 석출이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건 등에 의해 적절하게 선택할 수 있다.
상기의 디아민류와 테트라카본산류는, 특별히 제한이 없고, 내열성 수지(B)로 사용한 것과 완전히 동일한 것을 사용할 수 있다.
내열성 수지 필러(C)인 폴리이미드 수지 또는 그 전구체의 조제에 사용하는 유기용매로서는 특별히 제한은 없고, 내열성 수지(B)로 사용한 것과 완전히 동일한 것을 사용할 수 있지만, 그 후, 내열성 수지 페이스트로 하기 위해서는, 제 2의 유기용매(A2)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 내열성 수지 필러(C)는, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법에 의해 구한 수평균 분자량이, 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 2,000~180,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000-160,000인 것이 가장 바람직하다.
내열성 수지(B)와 내열성 수지 필러(C)의 혼합 비율은, 중량비로 10/90~90/10인 것이 바람직하고, 15/85~85/15인 것이 보다 바람직하고, 20/80~80/20인 것이 더욱 바람직하다.
(수지 페이스트의 특성)
본 발명의 내열성 수지 페이스트의 틱소트로피 계수는 1.5 이상이며, 1.6 이상이 보다 바람직하고, 1.7 이상이 더욱 바람직하고, 1.8 이상이 특히 바람직하다. 내열성 수지 페이스트의 틱소트로피 계수는 E형 점도계(도쿄계기사제, RE-80U형)를 이용해서 시료량 0.2g, 측정 온도 25℃에서 측정했다. 회전수 1rpm과 10rpm의 페이스트의 겉보기 점도, η1과 η10의 비, η1/η10로 표시된다. 틱소트로피 계수가 1.5이면 충분한 인쇄 또는 도포 특성을 얻기 쉬워진다.
내열성 수지 페이스트의 점도(0.5rpm에서 측정:η0.5)는 1~1000Paㆍs가 바람직하고, 3~900Paㆍs가 보다 바람직하고, 3~800Paㆍs가 특히 바람직하다. 내열성 수지 페이스트의 점도가 1Paㆍs에 이르지 않으면, 인쇄 또는 도포후의 페이스트에 처짐이 생기기 쉬운 경향이 있고, 1000Paㆍs를 넘으면, 작업성이 저하하는 경향이 있다.
내열성 수지 페이스트중의 내열성 수지(B) 및 내열성 수지 필러(C)의 농도는, 5~90중량%로 되는 것이 바람직하고, 10~90중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~80중량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 5중량%에 이르지 않으면 얻어지는 도막의 막두께를 두껍게 하기 어려운 경향이 있고, 90중량%를 넘으면 페이스트의 유동성이 손상되기 때문에, 작업성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 내열성 수지 페이스트에는, 필요에 따라서, 소포제, 안료, 염료, 가소제, 산화방지제, 커플링제, 수지개질제 등을 첨가할 수도 있다.
(제조방법)
본 발명의 일실시태양에 의하면, 내열성 수지 필러(C)가 락톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매(A2) 중에서 조제할 수 있고, 작업성이 우수한 내열성 수지 페이스트의 제조법을 제공할 수 있다.
본 발명의 내열성 수지 페이스트는, 바람직하게는 제 1의 유기용매(A1)에 가용성의 내열성 수지(B)가 유기용매에 용해한 용액과, 제 2의 유기용매(A2)에 불용한 내열성 수지 필러(C)가 유기용매에 분산된 분산 용액을 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 혼합은 10~180℃에서 행하는 것이 바람직하고, 15~160℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 온도가 10℃에 이르지 않으면, 내열성 수지 용액과 내열성 수지 필러 분산 용액이 충분히 혼합하지 않는 경향이 있고, 또 180℃를 넘으면 내열성 수지 필러가 유기용매에 용해하는 경향이 있고, 모두 인쇄 또는 도포성이 저하하는 경향이 있다.
내열성 수지 필러(C)인 폴리이미드 수지 또는 그 전구체는, 락톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매(A2) 중에서 반응시켜 합성된 것이 바람직하다. 락톤류의 사용량은, 반응에 사용하는 유기용매의 총량에 대하여, 5~95중량%로 하는 것이 바람직하고, 10~90중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 15~90중량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 15~85중량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 락톤류의 사용량이 5중량% 미만이면 내열성 유기 필러의 석출에 시간이 걸리기 때문에 작업성이 열세한 경향이 있고, 95중량%를 넘으면 내열성 수지 필러의 합성이 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 내열성 수지(B)인 폴리이미드 수지 또는 그 전구체는, 제 1의 유기용매(A1) 중에서 반응시켜 합성된 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지 전구체를 탈수폐환해서 폴리이미드 수지로 하는 방법도 특별히 제한은 없고, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 상압 또는 감압하에 있어서 가열에 의해 탈수폐환하는 열폐환법, 촉매의 존재하 또는 비존재하, 무수아세트산 등의 탈수제를 사용하는 화학폐환법 등을 사용할 수 있다. 열폐환법의 경우, 탈수반응에서 생기는 물을 계외로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다. 이 때 80~400℃, 바람직하게는 100~250℃로 반응액을 가열하는 것에 의해 행한다. 이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 물과 공비하도록 하는 용제를 병용하고, 물을 공비제거해도 좋다.
화학폐환법의 경우, 화학적 탈수제의 존재하, 0~120℃, 바람직하게는 10~80℃에서 반응시킨다. 화학적 탈수제로서는, 예컨대, 무수아세트산, 무수프로피온 산, 무수부티르산, 무수벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카보디이미드 등의 카보디이미드 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 아미노피리딘, 이미다졸 등의 고리화반응을 촉진하는 물질을 병용하는 것이 바람직하다. 화학적 탈수제는 디아민 화합물의 총량에 대하여 90~600몰%, 고리화반응을 촉진하는 물질은 디아민 화합물의 총량에 대하여 40~300몰% 사용된다. 또한, 트리페닐포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리페닐포스페이트, 인산, 오산화인 등의 인 화합물, 붕산, 무수붕산 등의 붕소화합물등의 탈수 촉매를 이용해도 좋다. 잔존하는 이온성 불순물의 저감화 등을 고려하면, 전술한 열폐환법이 바람직하다.
본 발명의 내열성 수지 페이스트는, 밀착성, 내열성 및 작업성이 우수하다. 특히 제 2의 유기용매로서 락톤류를 이용하는 것에 의해, 내열성 수지 페이스트의 생산 효율이 대폭 개선된다. 더욱이 본 발명의 내열성 수지 페이스트는 스크린 인쇄나 디스펜스 도포 등으로 정밀 패턴을 형성하는 것이 가능해서, 본 발명의 내열성 수지 페이스트를 이용한 반도체장치는 양호한 특성을 주는 것이다.
도 1은, 본 발명의 내열성 수지 페이스트를 절연막으로 이용한 다이오드의 일례를 나타내는 단면도이다. 도면 중, (1)은 전극, (2)는 절연막, (3)은 산화막, (4)는 칩을 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 내열성 수지 페이스트를 응력완화층으로 이용한 반도체 패키지의 일례를 나타내는 단면도이다. 도면 중, (11)은 응력완화층, (12)는 땜납 볼, (13)은 전극, (14)는 실리콘 웨이퍼, (15)는 폴리이미드계 절연막, (16)은 알루미늄 패드를 나타낸다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)[내열성 수지(B) 용액의 합성]
온도계, 교반기, 질소도입관, 유수분리기 부착 냉각관을 설치한 1리터의 4구 플라스크에 질소기류하, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카본산 이무수물(이하 BTDA라 한다) 96.7g(0.3몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하 DDE라 한다) 55.4g(0.285몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(이하 LP-7100라 한다) 3.73g (0.015몰) 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논(이하 DMPU라 한다) 363g을 투입하고, 70~90℃에서 약 6시간 교반한 후, 냉각해서 반응을 멈추고, 수평균 분자량(GPC법으로 측정하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용해서 산출) 25,000의 내열성 수지 용액(PI-1)을 얻었다.
(실시예 1)[내열성 수지 필러(C) 용액의 합성]
합성예 1과 완전히 동일한 플라스크에, BTDA 96.7g(O.3몰), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하 BAPP라 한다) 61.5g(0.15몰), DDE 27.Og(0.135몰), LP-7100 3.73g(0.015몰), DMPU 133.25g 및 γ-부티로락톤(이하 γ-BL이라 한다) 308.59g을 투입하고, 70~90℃에서 5시간 교반한 바, 용액중에 수평균 분자량 24,000의 폴리이미드 전구체 필러가 석출했다. 그 후, 냉각해서 반응을 멈추고, 내열성 수지 필러 용액(PIF-1)을 얻었다. 얻어진 내열성 수지 필러는, DMPU에 가용이 었다.
(실시예 2)[내열성 수지 필러(C) 용액의 합성]
실시예 1과 완전히 동일한 플라스크에, BTDA 80.5g(0.25몰), BAPP 97.38g(0.2375몰), LP-7100 3.11g(0.0125몰), γ-BL 295.62g 및 DMPU 126.69g을 투입한 후, 실시예 1과 완전히 동일한 반응을 행한 바, 약 7시간에서 수평균 분자량25,000의 폴리이미드 전구체 필러가 석출했으므로, 냉각해서 반응을 멈추고, 내열수지 필러 용액(PIF-2)을 얻었다. 얻어진 내열성 수지 필러는, DMPU에 가용이었다.
(실시예 3)[내열성 수지 필러(C) 용액의 합성]
실시예 1과 완전히 동일한 플라스크에, BTDA 96.7g(0.3몰), BAPP 61.5g(0.15몰), DDE 27.Og(0.135몰), LP-7100 3.73g(0.015몰), DMPU 419.75g 및 γ-BL 22.09g을 투입하고, 70~90℃에서 8시간 반응한 후, 냉각해서 반응을 멈추고, 그대로 12시간 방치하고, 수평균 분자량 26,000의 폴리이미드 전구체 필러를 함유하는 내열성 수지 필러 용액(PIF-3)을 얻었다. 얻어진 내열성 수지 필러는, DMPU에 가용이었다.
(실시예 4)[내열성 수지 필러(C) 용액의 합성]
실시예 1과 완전히 동일한 플라스크에, BTDA 96.7g(0.3몰), BAPP 61.5g(0.15몰), DDE 27.Og(0.135몰), LP-7100 3.73g(0.015몰), DMPU 44.19g 및 γ-BL 397.66g을 투입하고, 70~90℃에서 3시간 교반한 바, 용액중에 수평균 분자량 15,000의 폴리이미드 전구체 필러가 석출했다. 그 후, 냉각해서 반응을 멈추고, 내열성 수지 필러 용액(PIF-4)을 얻었다. 얻어진 내열성 수지 필러는, DMPU에 가용이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, DMPU 133.25g 및 r-BL 308.59g으로 하고 있었던 반응 용매를 DMPU 441.84g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 반응을 행한 후, 실온에서 30일간 방치했지만, 폴리이미드 전구체 필러는 석출하지 않았다.
(비교예 2)
실시예 1과 완전히 동일한 플라스크에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 이무수물(이하 BPDA라 한다) 102.9g(0.35몰), DDE 70.Og(0.35몰) 및 DMPU 403.4g을 투입하고, 70~90℃에서 8시간 반응한 후, 냉각해서 반응을 멈추고, 그대로 5일간 방치하고, 수평균 분자량 30,000의 폴리이미드 전구체 필러를 함유하는 내열수지 필러 용액을 얻었다.
실시예 1~4 및 비교예 1~2의 합성조건 및 결과를 정리해서 표 1에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
합성 조건 모노머 조성(몰) 산성분 BTDA 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
아민 성분 BAPP 0.50 0.95 0.50 0.50 0.50 -
DDE 0.45 - 0.45 0.45 0.45 1.00
LP-7100 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 -
용매 조성 (중량) DMPU 30 30 95 10 100 100
γ-BL 70 70 5 90 - -
합성후의 NV양(중량%) 30 30 30 30 30 30
결과 필러가 석출할 때까지의 시간(h) 5 7 20 3 석출하지 않음 128
석출한 필러의 수평균 분자량 24,000 25,000 26,000 15,000 석출하지 않음 30,000
본 발명의 내열성 수지 페이스트 및 그 제조법에 의하면, 내열성 수지 필러를 단시간에 제조할 수 있고, 작업성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
온도계, 교반기, 질소도입관, 유수분리기 부착 냉각관을 설치한 1리터의 4구 플라스크에 질소기류하, 합성예에서 얻어진 내열성 수지 용액(PI-1) 300g과 실시예 1에서 얻어진 내열성 수지 필러 용액(PIF-1) 400g을 투입하고, 50~70℃에서 2시간 교반하고, 내열성 수지가 용해하여, 내열성 수지 필러가 분산되어 있는 내열성 수지 페이스트(PIP-1)를 얻었다.
실시예 5에서 얻어진 내열성 수지 페이스트(PIP-1)의 점도, 틱소트로피 계수는, E형 점도계(도쿄계기사제, RE-80U형)를 이용해서 시료량 0.2g, 측정온도 25℃에서 측정했다. 점도는 0.5rpm에서 측정하고, 틱소트로피 계수는, 회전수 1rpm과 10rpm의 페이스트의 겉보기 점도, η1과 η10의 비, η1/η10으로 평가했다.
더욱이, 실시예 5에서 얻어진 내열성 수지 페이스트(PIP-1)를 실리콘 웨이퍼 위에 스크린 인쇄기(뉴롱정밀공업사제, 얼라이먼트 장치 부착 LS-34GX), 니켈 합금 어디티브 도금제 메쉬레스메탈판(메쉬공업사제, 두께 50㎛, 패턴 치수 8mm×8mm) 및 파마렉스메탈스키지(도모에공업사 수입)를 이용하여, 인쇄성을 평가했다.
인쇄후, 광학현미경으로 번짐 및 처짐을 관찰했다.
더욱이, 얻어진 수지 조성물을 테프론(등록상표) 기판위에 도포하고, 350℃에서 가열하고, 유기용매를 건조시켜, 막두께 25㎛의 도막을 형성했다. 이것을 동적 점탄성 스펙트로미터((주)이와모토제작소제)에 의해, 인장탄성율(25℃, 10Hz) 및 유리전이온도(주파수 10Hz, 승온속도 2℃/min)를 측정했다.
또, 열천칭에 의해 열분해 개시온도(5% 중량감소온도)를 측정했다.
결과를 정리해서 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 내열성 수지 필러 용액(PIF-1)을 실시예 2에서 얻어진 내열성 수지 필러 용액(PIF-2)으로 한 것 이외에는 실시예 5과 완전히 동일한 조작을 행하여, 내열성 수지가 용해하고, 내열성 수지 필러가 분산되고 있는 내열성 수지 페이스트(PIP-2)를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 내열성 수지 필러 용액(PIF-1)을 실시예 3에서 얻어진 내열성 수지 필러 용액(PIF-3)으로 한 것 이외에는 실시예 5과 완전히 동일한 조작을 행하여, 내열성 수지가 용해하고, 내열성 수지 필러가 분산되고 있는 내열성 수지 페이스트(PIP-3)를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 내열성 수지 필러 용액(PIF-1)을 실시예 4에서 얻어진 내열성 수지 필러 용액(PIF-4)으로 한 것 이외에는 실시예 5과 완전히 동일한 조작을 행하여, 내열성 수지가 용해하고, 내열성 수지 필러가 분산되고 있는 내열성 수지 페이스트(PIP-4)를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 내열성 수지 필러 용액(PIF-1)을 비교예 1에서 얻어진 용액으로 한 것 이외에는 실시예 5와 완전히 동일한 조작을 행하여, 내열성 수지 용액(PIP-5)을 얻었다.
항목 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예3
내열성 수지 페이스트 PIP-1 PIP-2 PIP-3 PIP-4 PIP-5
페이스트 특성 점도(Paㆍs) 200 210 210 180 30
틱소트로피 계수 4.5 4.5 4.5 4.0 1.1
인쇄성(번짐, 처짐의 유무) 없음 없음 없음 없음 있음
도막특성 인장탄성율(MPa) 3300 3400 3400 3300 3300
유리전이온도(℃) 260 260 260 240 260
열분해 개시온도(℃) 490 490 490 480 490
상기의 예 이외에, 제 1의 유기용매와 제 2의 유기용매를 이용하고, 제 2의 유기용매로서 락톤류를 선택한 경우에는, 여러가지 내열성 수지 페이스트를 단시간에 제조할 수 있고, 얻어진 내열성 수지 페이스트는 우수한 페이스트 특성, 도막특성 등을 나타내는 것이다. 또한, 제 1의 유기용매와 제 2의 유기용매를 이용하지 않는 경우, 제 2의 유기용매로서 락톤류를 선택하지 않은 경우 등에는, 페이스트 특성, 도막 특성, 작업성 등의 모든 특성에 있어서 우수한 페이스트를 얻는 것이 불가능하다.
본 발명의 내열수지 페이스트는, 각종 반도체장치, 반도체패키지, 서멀헤드, 이미지센서, 멀티칩 고밀도 실장기판, 다이오드, 콘덴서, 트랜지스터 등의 각종 디바이스, 플렉시블 배선판, 리지드 배선판 등의 각종 배선판 등의 보호막, 절연막, 응력완화층, 접착제, 각종 내열인자용 잉크 등에 사용할 수 있고, 공업적으로 지극히 유용하다. 도 1에는 다이오드의 절연막으로서의 사용예, 도 2에는 반도체장치의 응력완화층으로서의 사용예를 나타낸다.
본 발명의 내열성 수지 페이스트로 정밀 패턴을 얻는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 스크린 인쇄법, 디스펜스 도포법, 포팅법, 커튼 코트법, 철판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 평판 인쇄법 등을 들 수 있다.

Claims (10)

  1. 제 1의 유기용매(A1),
    락톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매(A2),
    (A1)과 (A2)의 혼합 유기용매에 가용인 내열성 수지(B), 및,
    (A1)에 가용이며 (A2)에 불용인 내열성 수지 필러(C)를 포함하고,
    (A1), (A2) 및 (B)를 포함하는 용액 중에 (C)가 분산되어 이루어진 내열성 수지 페이스트로서,
    락톤류의 함유량이, 제 2의 유기용매(A2)의 총량에 대하여 5중량% 이상이고,
    내열성 수지(B) 및 내열성 수지 필러(C)의 함유량이, 내열성 수지 페이스트의 총량에 대하여 5~90중량%이고,
    제1의 유기용매(A1)가, 에테르계 화합물, 유황함유계 화합물, 에스테르계 화합물, 케톤계 화합물, 질소함유계 화합물, 및 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    제2의 유기용매(A2)가, 락톤류이거나, 또는 락톤류와 에테르계 화합물, 유황함유계 화합물, 에스테르계 화합물, 케톤계 화합물, 질소함유계 화합물, 및 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고,
    내열성 수지(B)가, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 또는 이들의 전구체를 함유하고,
    내열성 수지 필러(C)가 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 또는 이들의 전구체를 함유하는, 내열성 수지 페이스트.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1의 유기용매(A1)가, 질소함유 화합물을 함유해서 이루어지는 내열성 수지 페이스트.
  3. 제 2항에 있어서, 질소함유 화합물이 복소환식의 질소함유 화합물인 내열성 수지 페이스트.
  4. 제 1항에 있어서, 락톤류가, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤인 내열성 수지 페이스트.
  5. 제 1항에 있어서, 내열성 수지(B) 및 내열성 수지 필러(C)가, 폴리이미드 수지 또는 그 전구체인 내열성 수지 페이스트.
  6. 제 1항에 있어서, 내열성 수지(B), 내열성 수지 필러(C), 또는 내열성 수지(B) 및 내열성 수지 필러(C)가,
    하기 일반식(I)
    [화1]
    Figure 112008040506388-pct00011
    (식중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1~9의 알킬기, 탄소수 1~9의 알콕시기 또는 할로겐 원자이며, X는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 하기식으로 표시되는 기이다)
    [화2]
    Figure 112008040506388-pct00012
    (식중 R5 및 R6은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 할로겐 원자 또는 페닐기이다)
    로 표시되는 방향족 디아민을 함유하는 디아민류,
    하기 일반식(II)
    [화3]
    Figure 112008040506388-pct00013
    (식중, Y는 -O-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 하기식으로 표시되는 기이다)
    [화4]
    Figure 112008040506388-pct00014
    로 표시되는 방향족 디아민을 함유하는 디아민류, 또는,
    상기 일반식(I)로 표시되는 방향족 디아민 및 상기 일반식(II)로 표시되는 방향족 디아민을 함유하는 디아민류와,
    하기 일반식(Ⅲ)
    [화5]
    Figure 112008040506388-pct00015
    (식중, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, 또는 -S(=O)-이다)
    로 표시되는 방향족 테트라카본산 이무수물 또는 그 유도체를 함유하는 테트라카본산류를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 또는 그 전구체인 내열성 수지 페이스트.
  7. 제 1항에 있어서, 내열성 수지 페이스트의 틱소트로피 계수가 1.5 이상인 내열성 수지 페이스트.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성 수지 필러(C)가, 제 2의 유기용매(A2) 중에서 조제된 필러인 내열성 수지 페이스트.
  9. 내열성 수지 필러(C)를, 락톤류를 함유해서 이루어지는 제 2의 유기용매(A2) 중에서 조제하는, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 수지 페이스트의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서, 내열성 수지(B) 및 내열성 수지 필러(C)가, 방향족, 지방족 또는 지환식 디아민 화합물을 함유하는 디아민류와, 테트라카본산 이무수물 또는 그 유도체를 함유하는 테트라카본산류를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 또는 그의 전구체인, 내열성 수지 페이스트.
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