KR100920807B1

KR100920807B1 - 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR100920807B1
Application number: KR1020070141720A
Authority: KR
Inventors: 김훈경; 하두한; 임용환; 남궁한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-12-31
Filing date: 2007-12-31
Publication date: 2009-10-08
Also published as: KR20090073702A

Abstract

본 발명은 아크릴계 고무에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 30∼90 중량% 및 알킬(메타)아크릴레이트 수지 10∼70 중량%를 포함하여 이루어지는 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성과 착색성이 개선되어 외장 하우징 용도에 적합하게 사용될 수 있다.

아크릴계 그라프트 공중합체 수지, 알킬(메타)아크릴레이트 수지, 내스크래치성, 착색성, 고내후성

Description

내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물{Weatherability Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Scratch-Resistance and Dyeability Property}

발명의 분야

본 발명은 내스크래치성, 착색성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내스크래치성이 우수하여 외부자극에 의한 외관 저하 방지성능이 뛰어나고 기저 수지로 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 적용하여 내후성이 우수함과 동시에 아크릴계 그라프트 공중합체 수지의 단점인 착색성이 크게 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 부타디엔(butadiene), 스티렌 모노머(styrene monomer), 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 구성된 ABS 수지는 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기 계적 강도가 우수하여 전기전자 하우징, 자동차 내외장재 등과 같은 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, ABS 수지는 충격보강용으로 사용되는 부타디엔 고무의 이중결합이 공기 중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 공격을 받아 분해되면서 그 물성이 급격히 하락하고 변색이 일어나는 문제가 있다.

이에 비해 ASA 수지는 부타디엔 대신 아크릴 고무(acrylic rubber)를 사용함으로써 ABS 수지의 최대 결점인 내후성을 획기적으로 개선하여, 장시간에 걸친 옥외사용에서 특성 및 성형품 외관의 변화가 ABS 수지에 비해 현저히 적다. 이 때문에 ASA 수지는 ABS 수지의 옥외사용 시 필요한 도장 공정을 필요로 하지 않은 채 외부기후에 노출된 부위의 용도에 많이 사용되고 있으며 그 적용 분야를 넓혀 가고 있다.

이렇게 도장 공정이 필요없는 ASA 수지는 그 가공비를 절감할 수 있으며 도장 공정 시 발생하는 환경 유해물질 억제가 가능하다. 또한, 도장 후에는 불가능한 스크랩품의 재가공이 가능하여 재료비와 폐기물 양 또한 크게 줄일 수 있는 이점이 있다.

그리고 일반적인 메타크릴계 수지는 익히 알려진 고분자 수지 중 가장 우수한 내스크래치성과 높은 투과율 그리고 뛰어난 내후성을 갖는다. 이러한 특성으로 인하여 사출 및 압출을 비롯한 다양한 분야에서 응용되고 있다. 사출 분야에서는 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈 등에 사용되고, 압출 분야에서는 간판 및 각종 쉬트(sheet) 제품에 사용된다.

위와 같은 장점을 갖는 종래의 ASA 수지 적용 외장 하우징은 그 무도장의 특 성으로 인해 외부 자극에 의한 스크래치 발생으로 외관이 저하될 가능성이 매우 크다. 또한 아크릴 고무의 특성으로 인해 부타디엔 고무 대비 착색성이 떨어져 다양한 진하고 깊은 느낌의 칼라 발현이 어렵다.

이와 같은 종래의 기술인 대한민국특허공개 제2007-27775호에서는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체, 알킬 메타크릴레이트/방향족 비닐 화합물/비닐시안 화합물의 3원 공중합체 및 디-블록 공중합체(방향족 비닐 화합물/비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트/방향족 비닐 화합물/비닐시안 화합물)를 포함하여 이루어진 내충격성, 광택성, 내후성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 메타크릴레이트 고분자를 포함한 화합물(투명 ABS에 적용되는 Matrix SAN)을 적용하여 어느 정도의 내스크래치성능 발현은 가능하나 그 함량이 미미하여 실생활의 적용에 있어 그 성능이 부족하며, 착색성 등 기타 ASA 수지의 단점 개선에도 도움이 되지 않는다.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 알킬(메타)아크릴레이트 수지를 아크릴계 그라프트 공중합체 수지에 직접 포함시킴으로써 종래의 기술에 비해 획기적으로 내스크래치성능과 고착색성 발현이 가능한 고내후 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 외장품 무도장 하우징 용도에 적합한 고내후 열가소성 수 지 조성물을 제조하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 다양하고 깊은 느낌의 칼라를 발현할 수 있는 고내후 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 (A) 아크릴계 고무에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 30∼90 중량% 및 (B) 알킬(메타)아크릴레이트 수지 10∼70 중량%를 포함하여 이루어지는 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지(A)는 아크릴계 고무 40∼60 중량%에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 40∼60 중량%가 그라프트 중합되어 형성된다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지(A)는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트계(ASA) 그라프트 공중합체 수지가 사용될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 알킬(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 95∼100 중량% 및 메틸아크릴레이트 0∼5 중량%로 이루어진다.

상기 열가소성 수지 조성물에는 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제 및 이형제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다.

이하, 본 발명의 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물의 각 성분인 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 및 (B) 알킬(메타)아크릴레이트 수지에 대하여 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지

본 발명의 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 아크릴계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지로 이루어진다. 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지가 매트릭스를 구성하며, 아크릴계 그라프트 공중합체가 분산된 구조를 갖는다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 아크릴계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합한 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있는 것이다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물로 공중합을 행하며 동시에 아크릴계 고무 로 그라프트 공중합반응을 행하는 방법에 의해 제조된다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지에서 아크릴계 고무는 알킬 아크릴레이트계 고무이며, 바람직하게는 탄소수 2∼10 개의 알킬아크릴레이트로부터 합성된 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 고무의 함량은 전체 아크릴계 그라프트 중합체(A)에 대하여 40∼60 중량%(고형분 기준)이 바람직하다. 아크릴계 고무 입자의 평균입경은 바람직하게는 0.1∼0.5 ㎛, 더 바람직하게는 0.1∼0.3 ㎛이다.

하나의 구체예에서 상기 단량체 혼합물은 20∼30 중량%의 시안화비닐 화합물과 80∼70 중량%의 방향족비닐 화합물로 이루어진다. 상기 아크릴계 고무에 그라프트되어 있는 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체는 전체 아크릴계 그라프트 공중합체 수지(A)에 대하여 40∼60 중량%인 것이 바람직하다.

상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지의 바람직한 예로는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트계(ASA) 그라프트 공중합체 수지이며, ABS 수지에 비해 내후성과 내화학성이 우수하다.

본 발명에서 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 30∼90 중량%로 사용된다. 바람직하게는 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지는 35∼70 중량%로 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지를 30 중량% 미만으로 사용하는 경우에는 충격강도가 저하될 수 있고, 90 중량% 초과하여 사용하는 경우에는 내스크래치성능 발현이 저하될 수 있다.

(B) 알킬(메타)아크릴레이트 수지

본 발명에서 사용되는 알킬(메타)아크릴레이트 수지는 메틸 메타크릴레이트와 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 (공)중합체 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지는 메틸 메타크릴레이트 91∼100 중량%, 바람직하게는 93∼100 중량% 및 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0∼9 중량%, 바람직하게는 0∼7 중량%의 (공)중합체 또는 이들의 혼합물이다. 메틸아크릴레이트 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 메틸메타크릴레이트의 고분자화가 어려워질 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 95∼100 중량% 및 메틸아크릴레이트 0∼5 중량%로 이루어진다.

하나의 구체예에서 상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지(B)는 중량평균 분자량(Mw)이 50,000∼130,000, 바람직하게는 70,000∼110,000이다. 상기 중량평균 분자량 범위에서 내충격성과 내스크래치성 향상의 물성 밸런스가 보다 우수하다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

본 발명에서 상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지는 10∼70 중량%, 바람직하게는 30∼65 중량%로 사용된다. 알킬(메타)아크릴레이트 수지가 10 중량% 미만으로 사용되는 경우 내스크래치성과 착색성이 저하되고, 70 중량%를 초과하여 사용되는 경우 내충격성 등의 기본물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 압출기, 혼련기, 혼합기 등을 사용한 공지의 혼합방법으로 혼합된 후 여러 가지 성형물로 제조될 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 염료, 안료, 안정제, 활제, 산화방지제, 충진제 및 이형제 등의 일반적인 첨가제가 포함될 수도 있다.

본 발명의 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물의 연필경도(JIS K 5401)가 F 이상이고, ASTM D4459 (2000 시간)에 의한 dE가 0.5∼1.8이고, CCM 기기로 측정한 명도값(L)이 18∼22 이고, ASTM D-256 (1/8", 상온)에 의한 충격강도가 11∼30 kgf·cm/cm 인 수지를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 고내후 열가소성 수지 조성물은 종래의 기술에 비해 내스크래치성과 착색성이 우수하여 무도장 외장 하우징 용도에 유리한 고내후 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 예컨대, 전기·전자 제품의 하우징이나, 자동차 부품 등에 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지, (B) 알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (C) 투명 ABS용 SAN 수지의 사양은 다음과 같다.

(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 : 고무의 평균입경이 0.2㎛인 ASA 수지(WR-9120, 제일모직 제조)를 사용하였다.

(B) 알킬(메타)아크릴레이트 수지 : 메타크릴레이트 97%, 분자량 85,000인 PMMA 수지(제일모직 실험실 제조품)를 사용하였다.

(C) 투명 ABS용 SAN 수지 : 메타크릴레이트 74%인 알킬 메타크릴레이트/방향족 비닐 화합물 21% /비닐시안 화합물 5%의 3원 공중합체(제일모직, AP-CH)를 사용하였다.

실시예 1∼3

하기 표 1에 나타난 함량의 각 구성성분에 산화방지제(Irganox 1076(Ciba) 0.5 중량부, 활제(에틸렌 비스-스테아라미드) 1.0 중량부, 충격보강제(실리콘 오일) 0.1 중량부 및 카본블랙 0.5 중량부를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=27, Φ=45 mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 210∼240℃에서 물성 측정 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 상기 실시예 1에 의해 제조된 시편은 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

비교실시예 1

알킬(메타)아크릴레이트 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 2∼7

비교실시예 2∼7은 하기 표 1에 나타난 함량의 각 구성성분 (A) 아크릴계 그 라프트 공중합체 수지, (B) 알킬(메타)아크릴레이트 수지 및 (C) 투명 ABS용 SAN 수지를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

물성 측정 방법

1) 내스크래치성 : 연필경도(JIS K 5401)를 측정하였다.

JIS K5401을 기준으로 하여 23 ℃에서 500 g의 하중으로 두께 3 ㎜, 길이 10 ㎝, 폭 10 ㎝의 시편을 제조한 후 시편 표면에 5 회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 판정하였으며, 시편 표면에 연필 긁힘 표시가 2 회 이상 발생 시 연필경도 등급을 4B∼4H로 판정하였다.

6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H

Softer Harder

2) 내후성 : ASTM D4459 (2000hr, dE)에 의해 측정하였다.

3) 착색성 : 동일 함량 카본블랙 적용 후 시편의 칼라 데이터를 CCM 기기로 측정하여 명도값(L)을 비교하였다(L값 낮을수록 흑색도(착색성) 우위).

4) 충격 강도( kgf·cm/cm ) : ASTM D-256 (1/8", 상온)에 의해 측정하였다.

[표 1]

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1∼3은 ASA 수지만을 사용한 비교예1에 비해 내스크래치성, 착색성, 충격강도 및 착색성이 모두 향상된 것을 알 수 있었다. 한편 PMMA 수지가 적은 함량으로 포함된 비교예 2는 내스크래치성이 저하된 것을 알 수 있었고, PMMA 수지가 과량 포함된 비교예 3∼4는 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한 PMMA 수지가 포함되지 않은 비교예 5∼7은 내스크래치성과 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 외장품 무도장 하우징 용도에 적합한 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 아크릴계 고무에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트된 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 30∼90 중량%; 및

(B) 알킬(메타)아크릴레이트 수지 10∼70 중량%;

를 포함하여 이루어지는 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물로서,

상기 아크릴계 고무는 탄소수 2∼10 개의 알킬아크릴레이트로부터 합성된 것이고, 평균입경은 0.1∼0.5 ㎛이며, 상기 시안화비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이고; 상기 방향족비닐 화합물은 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 또는 이들의 혼합물이고,

상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸 메타크릴레이트 91∼100 중량% 및 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0∼9 중량%의 (공)중합체 또는 이들의 혼합물이고,

상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지(B)는 중량평균 분자량(Mw)이 50,000∼130,000 인 것을 특징으로 하는 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지(A)는 아크릴계 고무 40∼60 중량%에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 40∼60 중량%가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 수지(A)는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트계(ASA) 그라프트 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 수지(B)는 메틸메타크릴레이트 95 이상 100 미만 중량% 및 메틸아크릴레이트 0 초과 5 이하 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제 및 이형제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내스크래치성과 착색성이 우수한 고내후 열가소성 수지 조성물.
제1항, 제2항, 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 성형되며, 연필경도(JIS K 5401)가 F 이상이고, ASTM D4459 (2000 시간)에 의한 dE가 0.5∼1.8이고, CCM 기기로 측정한 명도값(L)이 18∼22 이고, ASTM D-256 (1/8", 상온)에 의한 충격강도가 11∼30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 외장재.