KR100812056B1

KR100812056B1 - 레독스 셔틀제의 수명 감소 억제제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이차전지

Info

Publication number: KR100812056B1
Application number: KR1020060102449A
Authority: KR
Inventors: 안순호; 유성훈; 오병훈; 전주미
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2008-03-07
Also published as: JP2009514149A; US20130216898A1; EP1952476A4; DE602006016979D1; JP5738342B2; JP2013219035A; WO2007049888A1; JP5323487B2; EP1952476B1; CN101297433B; CN101297433A; US20070092802A1; TWI396316B; TW200731599A; KR20070044361A; EP1952476A1; US8481216B2; US8673507B2

Abstract

본 발명은 비닐렌카보네이트류, 에틸렌카보네이트류, 고리구조의 설파이트류 및 불포화 설톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 된 산화-환원반응 순환하는 레독스 셔틀(redox shuttle)제의 수명 감소 억제제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.

본 발명은 비닐렌카보네이트류, 에틸렌카보네이트류, 고리구조의 설파이트류 및 불포화 설톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 전해액에 첨가하여, 전해액 내의 레독스 셔틀제와 음극과의 반응을 억제하고, 산화-환원반응을 순환하는 레독스 셔틀제의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지는 전해액 내 수명 향상된 레독스 셔틀제에 의해 과충전시 안전성을 보다 우수하게 확보함과 동시에 첨가제 사용으로 인한 성능 저하를 최소화할 수 있다.

이차전지, 전해액, 레독스 셔틀, 첨가제, 과충전, 수명 향상

Description

레독스 셔틀제의 수명 감소 억제제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 이차전지 {INHIBITOR OF REDUCTION OF LIFE CYCLE OF REDOX SHUTTLE ADDITIVE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

도 1은 본 발명의 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 전지의 충전시 음극에서의 용량과 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 전지의 충전시 음극에서의 용량과 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 전지의 충방전에 따른 시간과 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 전지의 충방전에 따른 시간과 전압의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 과충전 방지 효과를 가지는 레독스 셔틀제의 수명 감소 억제제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.

최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

현재 주로 사용되고 있는 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 비수 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 사용함에 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하며, 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다. 구체적으로는, 전지가 과충전되어 통상적인 작동 전압을 초과하게 되면 양극은 리튬을 과량 방출하게 되고, 과량의 리튬은 음극에 덴드라이트(dendrite)를 생성하여 양극과 음극이 모두 열적으로 불안정해져 전해액이 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어난다. 이와 같은 발열 반응에 의하여 전지에서는 열폭주에 의한 발화 및 파열 현상이 발생하여 전지의 안전성에 문제가 된다.

이러한 리튬 이차 전지의 과충전에 따른 문제를 해결하기 위해 제시된 종래의 기술은 크게 전자회로를 이용하는 방법과 화학반응을 이용하는 방법이 있다.

전자회로를 이용하는 방법은 과충전이 일어날 때 가스의 발생을 조장하여 기계적으로 전류를 차단하는 방법인데, 이는 비용이 많이 들고 전지의 설계, 제조 과정에 여러가지 한계가 발생된다는 문제가 있다.

화학반응을 이용하는 방법으로는, 분리막을 녹여 차단(shutdown)시키는 방법과 전해액에 적절한 레독스 셔틀(redox shuttle)제, 즉 산화-환원반응을 순환하는 산화-환원제를 첨가하는 방법이 있다.

레독스 셔틀제는 산화 발열반응에 의해 발생되는 열에 의해 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 분리막의 기공을 차단(shutdown)시켜 과충전 반응을 억제한다. 또한 레독스 셔틀제는 과충전시 양극 표면에서 과충전 전류를 소모하여 전지를 보호하며, 과충전 조건을 벗어나서 다시 그 전지를 사용 할 수 있게 된다.

이러한 레독스 셔틀제를 사용하는 방법에 있어서, 리튬할로겐 염을 사용하는 것이 처음 시도 되었으나 산화 형태인 할로겐의 휘발성과 반응성이 문제점이고, 미국특허 제4,857,423호에 의하면 페로신(ferrocene) 화합물을 응용하는 방법이 있으나, 페로신의 낮은 산화전위와 느린 확산, 그리고 낮은 용해도의 단점이 있다.

일본특허출원공개 평7-302614호에 의하면 레독스 셔틀제로 벤젠 고리에 전자 증여자로 알킬그룹 또는 메톡시그룹이 결합된 화합물이 제시되었으나, 이 경우 가역적인 산화-환원반응 순환할 수 있는 전류의 양이 적기 때문에 높은 전류량에서는 그 효과가 미비하다는 문제가 있다. 미국특허 제5,709,968호에는 상기의 벤젠류 화합물에 할로겐족 화합물을 결합시킨 화합물이 제시되고 있으나, 이는 반응성이 커서 레독스 셔틀(redox shuttle)제로서의 수명이 짧다는 단점이 있다.

본 발명은 산화-환원반응 순환에 의한 과충전 방지 효과를 가지는 레독스 셔틀제를 포함하는 전해액에 첨가함으로써, 레독스 셔틀제와 음극의 부반응을 억제하고 레독스 셔틀제의 수명 감소를 억제할 수 있는 물질 및 이를 포함하는 비수 전해액을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 과충전시 안전성이 높고, 사이클 특성, 전 기 용량 등의 성능이 우수한 이차전지를 제공하고자 하며, 이러한 이차전지에 사용될 수 있는 비수 전해액을 제공하고자 한다.

본 발명은 비닐렌카보네이트류, 에틸렌카보네이트류, 고리구조의 설파이트류 및 불포화 설톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 된 산화-환원반응 순환하는 레독스 셔틀(redox shuttle)제의 수명 감소 억제제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 이차전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 레독스 셔틀(redox shuttle)제의 수명 감소 억제제에 의해 피막이 형성된 음극과 레독스 셔틀제를 함유한 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명에서 상기 에틸렌카보네이트류는 할로겐 또는 알케닐기를 가지는 에틸렌카보네이트류이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

이차전지에 있어서 과충전을 방지하기 위해 전해액에 첨가되는 레독스 셔틀(redox shuttle)제는 양극 표면에서 과충전 전류를 소모하여 전지를 보호하며, 과충전 조건을 벗어나 다시 그 전지를 사용 할 수 있게 한다. 그러나, 본 발명자들은 전해액 내 레독스 셔틀제가 음극과 반응을 하므로, 과충전시 산화-환원반응 순환에 따라 전지의 안전성을 유지시키는 레독스 셔틀제의 수명이 오랜 시간 지속되지 못하는 것, 특히 상기 레독스 셔틀제와 음극과의 반응이 클수록 그 수명은 짧아지는 것을 알아내었다.

또한, 상기 비닐렌카보네이트류, 에틸렌카보네이트류, 고리구조의 설파이트류 및 불포화 설톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 전해액에 첨가하여 레독스 셔틀제와 음극과의 반응을 억제하고, 산화-환원반응을 순환하 는 레독스 셔틀제의 수명 감소를 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 억제제를 사용하면 음극 표면에 보호 피막의 형성이 가능하므로, 이에 의해 음극도 보호할 수 있다. 그리고, 전해액 내 레독스 셔틀제의 수명 향상에 의해 과충전에 따른 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 비닐렌카보네이트류는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 비닐렌카보네이트류의 바람직한 예로는, 비닐렌카보네이트, 플루오르비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 플루오르메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 프로필비닐렌카보네이트, 부틸비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 디에틸비닐렌카보네이트, 디프로필비닐렌카보네이트 등이 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이다.

에틸렌카보네이트류는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌카보네이트류의 바람직한 예로는, 플루오르에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 프로페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-에틸-4-비닐에틸렌카보네이트 등이 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R³ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 2~12의 알케닐기, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 그 중 적어도 하나 이상은 할로겐, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이다.

고리구조의 설파이트류는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 고리구조의 설파이트류의 바람직한 예로는, 에틸렌설파이트, 메틸에틸렌설파이트, 에틸에틸렌설파이트, 4,5-디메틸에틸렌설파이트, 4,5-디에틸에틸렌설파이트, 4,5-디메틸프로필렌설파이트, 4,5-디에틸프로필렌설파이트, 4,6-디메틸프로필렌설파이트, 4,6-디에틸프로필렌설파이트 등이 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R⁷ 내지 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, n은 1~3의 정수이다.

불포화 설톤류는 하기 화학식 4으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있고, 바람직한 예로는 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤, 1,4-부텐설톤, 1-메틸-1,3-프로펜설톤 등이 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R¹¹ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, n은 0~3의 정수이다.

또한, 본 발명의 상기 비닐렌카보네이트류, 에틸렌카보네이트류, 고리구조의 설파이트류 및 불포화 설톤류는 음극 표면에 피막을 형성하여 음극을 보호할 수 있는 화합물이다.

레독스 셔틀(redox shuttle)제는 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, R¹⁵ 내지 R²⁰은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 1~12의 알콕시기이고, 그 중 적어도 2이상은 탄소수 1~12의 알콕시기이다.

바람직하게는 상기 화학식 5에서 R¹⁴ 내지 R¹⁹ 중 두 개의 R이 메톡시기이고, 나머지 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴, 또는 탄소수 1~12의 알킬기인, 디메톡시벤젠류로부터 선택된 1종 이상의 방향족 화합물을 사용할 수 있고, 그 예로는 2,5-디터트부틸-1,4-디메톡시벤젠(2,5-ditertbutyl-1,4-dimethoxybenzene), 1,4-디플루오르-2,5-디메톡시벤젠(1,4-difluoro-2,5-dimethoxybenzene), 또는 1,2-디플루오르-4,5-디메톡시벤젠(1,2-difluoro-4,5-dimethoxybenzene) 등이 있다.

본 발명의 비닐렌카보네이트류, 에틸렌카보네이트류, 고리구조의 설파이트류 및 불포화 설톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 레독스 셔틀제의 수명 감소 억제제는 레독스 셔틀제가 포함된 총 전해액 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부의 비로 첨가하여 사용할 수 있으며, 이때 상기 에틸렌카보네이트류는 할로겐 또는 알케닐기를 가지는 에틸렌카보네이트류이다. 상기 억제제를 0.1 중량부 미만으로 첨가하면 레독스 셔틀제의 수명 감소를 억제하는 효과가 미미하여, 레독스 셔틀제에 의한 우수한 과충전 방지 효과를 얻을 수 없다. 반면, 10 중량부를 초과하여 첨가하면 전지의 수명특성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 비수 전해액은 상기 비닐렌카보네이트류, 에틸렌카보네이트류, 고리구조의 설파이트류 및 불포화 설톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 레독스 셔틀제의 수명 감소 억제제; 레독스 셔틀제; 비수 용매; 및 전해질 염을 포함하여 구성할 수 있다.

비수 전해액에서 레독스 셔틀제는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 군으로부터, 바람직하게는 디메톡시벤젠류로부터 선택된 1종 이상의 방향족 화합물을 사 용할 수 있다.

상기 레독스 셔틀제는 총 전해액 100 중량부에 대해 0.1~20 중량부의 비로 함유되도록 할 수 있다. 함유량이 0.1 중량부 미만이면 레독스 셔틀, 즉 산화-환원반응 순환 작용이 약하여 과충전 방지 효과가 미미하고, 함유량이 20 중량부 초과이면 전지의 수명특성이 저하된다.

본 발명의 전해액에 포함되는 비수 용매는 통상 비수 전해액용 비수 용매로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 또는 케톤을 사용할 수 있다.

상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸프로필카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

전해액에 사용하는 전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A⁺B^-와 같은 구 조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, ASF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 이차전지는 양극; 음극; 분리막; 및 상기한 비수 전해액을 포함하여 이루어진다.

본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 이차전지는 양극; 상기 레독스 셔틀(redox shuttle)제의 수명 감소 억제제에 의해 피막이 형성된 음극; 분리막; 및 레독스 셔틀제를 함유한 전해액을 포함하여 이루어질 수 있다.

양극활물질은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄등의 리튬 망간 복합산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다.

음극활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또는 이의 합금이 사용 가능하며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂ 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연 등의 탄소재가 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.

그리고, 본 발명의 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 비닐렌카보네이트 1 중량부와 1,3-프로펜설톤 3 중량부를 첨가하여 전해액을 제조하였다.

양극활물질로 LiFePO₄ 90 중량부, 도전제로 아세틸렌블랙 5 중량부와 바인더로 PVDF 5 중량부를 혼합하고 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 양극을 제조하였다.

음극활물질로는 인조흑연 95 중량부를 사용하였으며, 바인더로 PVDF 5 중량부를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 도포, 건조하여 음극을 제조하였다.

제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 323456 크기의 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.

(실시예 2)

에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 비닐렌카보네이트 1 중량부와 1,3-프로펜설톤 3 중량부를 첨가하고, 레독스 셔틀제로 2,5-디터트부틸-1,4-디메톡시벤젠 2 중량부를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(실시예 3)

에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지 는 비수 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 비닐렌카보네이트 1 중량부와 1,3-프로펜설톤 3 중량부를 첨가하고, 레독스 셔틀제로 1,4-디플루오르-2,5-디메톡시벤젠 5 중량부를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(실시예 4)

에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 비닐렌카보네이트 1 중량부와 1,3-프로펜설톤 3 중량부를 첨가하고, 레독스 셔틀제로 1,2-디플루오르-4,5-디메톡시벤젠 5 중량부를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(실시예 5)

비닐렌카보네이트와 1,3-프로펜설톤 대신 비닐에틸렌카보네이트 5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

(실시예 6)

비닐렌카보네이트와 1,3-프로펜설톤 대신 에틸렌설파이트 5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

(비교예 1)

에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지 는 비수 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(비교예 2)

에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 레독스 셔틀제로 2,5-디터트부틸-1,4-디메톡시벤젠 2 중량부를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(비교예 3)

에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 레독스 셔틀제로 1,4-디플루오르-2,5-디메톡시벤젠 5 중량부를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(비교예 4)

에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 비수 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 레독스 셔틀제로 1,2-디플루오르-4,5-디메톡시벤젠 5 중량부를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

(실험예 1)

실시예 1과 실시예 2에서 제조된 전지를 사용하여 1/20C로 40시간 동안 충전 한 후 1/20C로 2.4V에 도달할 때까지 방전하는 것을 반복하여, 최초 충전시 음극에서의 용량과 전압과의 관계를 알아보는 실험을 하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 전지에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실험을 하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 1과 도 2를 비교해 보면, 도 2에서는 레독스 셔틀제가 첨가된 경우(비교예 2)와 무첨가 경우(비교예 1)에 전압에 대한 용량이 서로 차이가 있으므로, 즉 레독스 셔틀제가 첨가된 경우의 전압에 대한 용량이 무첨가 경우보다 작으므로, 상기 레독스 셔틀제와 음극 사이에 반응이 있음을 알 수 있다. 반면에 본 발명의 전해액 첨가제인 비닐렌카보네이트와 프로필렌 설톤을 첨가한 전해액을 사용한 도 1에서는 레독스 셔틀 첨가체의 첨가 여부에 관계 없이 거의 비슷한 그래프를 나타내고 있으므로, 상기 레독스 셔틀제와 음극 사이의 반응이 억제되었음을 알 수 있다.

(실험예 2)

실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 전지를 다음 조건으로 충방전을 실시하여 시간과 전압의 비교 관계를 도 3에 나타내었다. 충전 조건은 21.25mA (0.05C)의 전류세기로 40 시간, 방전은 21.25mA (0.05C)의 전류세기로 2.4V까지 실시하였다.

상기와 동일 조건으로, 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 전지의 충방전을 실시하여 시간과 전압의 비교 관계를 도 4에 나타내었다.

도 3과 도 4를 비교해 보면, 실시예 2 내지 4에서 제조된 전지, 즉 본 발명의 전해액 첨가제인 비닐렌카보네이트와 프로필렌 설톤을 첨가하여 제조한 전지에서는 레독스 셔틀제의 수명이 향상됨으로 인해, 비교예 2 내지 4에서 제조된 전지 에 비해 충방전 사이클 수명이 2배 이상 증가하였음을 알 수 있다.

또한, 실시예 2 내지 실시예 6 및 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 전지에 대하여 위와 동일 조건으로 실험 하였을 때, 5 volt까지 전위가 올라가지 않고 견딘 cycle 수를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

	과충전에 견딘 cycle 수
실시예 2	>15
실시예 3	12
실시예 4	15
실시예 5	8
실시예 6	9
비교예 2	3
비교예 3	4
비교예 4	5

상기 표 1에 따르면, 실시예 2 내지 실시예 6에서 제조된 전지는 비교예 2 내지 비교예 4에서 제조된 전지에 비해 과충전에 견딘 cycle 수가 크게 증가하였음을 알 수 있었다. 따라서, 이로부터 본 발명에 따른 전지는 과충전시 안전성이 향상되며, 성능 저하가 억제됨을 알 수 있었다.

Claims

비닐렌카보네이트류, 에틸렌카보네이트류, 고리구조의 설파이트류 및 불포화 설톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 된 산화-환원반응 순환하는 레독스 셔틀(redox shuttle)제의 수명 감소 억제제로서,

상기 에틸렌카보네이트류는 할로겐 또는 알케닐기를 가지며,

상기 억제제는 레독스 셔틀제가 포함된 총 전해액 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부의 비로 사용하는 것을 특징으로 하는 레독스 셔틀(redox shuttle)제의 수명 감소 억제제.
제1항에 있어서, 상기 비닐렌카보네이트류, 에틸렌카보네이트류, 고리구조의 설파이트류 및 불포화 설톤류는 각각 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 레독스 셔틀(redox shuttle)제의 수명 감소 억제제.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1~12의 알킬이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R³ 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 2~12의 알케닐기, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 그 중 적어도 하나 이상은 할로겐, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R⁷ 내지 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, n은 1~3의 정수이다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R¹¹ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, n은 0~3의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 비닐렌카보네이트류, 에틸렌카보네이트류, 고리구조의 설파이트류 및 불포화 설톤류는 음극 표면에 피막 형성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 레독스 셔틀(redox shuttle)제의 수명 감소 억제제.
제1항에 있어서, 상기 레독스 셔틀제는 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 레독스 셔틀(redox shuttle)제의 수명 감소 억제제.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, R¹⁵ 내지 R²⁰은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 1~12의 알콕시기이고, 그 중 적어도 2이상은 탄소수 1~12의 알콕시기이다.
제1항에 있어서, 상기 레독스 셔틀제는 디메톡시벤젠류로부터 선택된 1종 이상의 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 레독스 셔틀(redox shuttle)제의 수명 감소 억제제.
삭제
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 레독스 셔틀(redox shuttle)제의 수명 감소 억제제; 레독스 셔틀제; 비수 용매; 및 전해질 염을 포함하는 비수 전해액.
제7항에 있어서, 상기 레독스 셔틀제는 총 전해액 100 중량부에 대해 0.1~20 중량부의 비로 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
양극; 음극; 분리막; 및 제7항의 비수 전해액을 포함하는 이차전지.
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