KR100819418B1 - 금속 및 세라믹 분말을 이용한 분리막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 및 세라믹 분말을 이용한 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 입경을 갖는 4주기 전이 금속 및 이들의 합금입자분말과 세라믹 입자분말을 고분자와 함께 극성 용매에 일정비율로 용해시킨 후, 방사 또는 캐스팅하여 분리막 전구체를 제조하고, 제조된 상기 분리막 전구체를 환원로에 투입하여 전구체내의 합성 고분자를 산화시킨 다음, 특정의 온도에서 질소, 수소 혼합가스 분위기하에서 소결하는 일련의 과정을 통하여 금속-세라믹 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 금속 및 세라믹 분말을 이용한 분리막은 기공크기가 작고 기공도가 높으며, 기존의 세라믹 분리막의 최대 단점인 취성을 극복할 수 있을 뿐 아니라, 순수 금속 분리막에 비하여 내산성 등 화학적 안정성이 뛰어난 금속-세라믹 분리막을 제조할 수 있으며, 세라믹 분말의 경제적인 가격으로 인해 비용이 절감되는 장점이 있다.

분리막, 금속-세라믹 분리막, 세라믹 분말, 4주기 전이금속, 합금, 입자분말, 소결, 환원로.

Description

금속 및 세라믹 분말을 이용한 분리막 {Membrane Using Metallic Powder and Ceramic Powder}

본 발명은 금속 및 세라믹 분말을 이용한 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정의 입경을 갖는 4주기 전이 금속 및 이들의 합금입자분말과 세라믹 입자분말을 고분자와 함께 극성 용매에 일정비율로 용해시킨 후, 방사 또는 캐스팅하여 분리막 전구체를 제조하고, 제조된 상기 분리막 전구체를 환원로에 투입하여 전구체내의 합성 고분자를 산화시킨 다음, 특정의 온도에서 질소, 수소 혼합가스 분위기하에서 소결하는 일련의 과정을 통하여 금속-세라믹 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

분리막은 1920년경 레이온 공업의 펄프 폐액으로부터 알카리를 회수하는데 투석법(dialysis)이 대대적으로 사용되면서 개발되었고, 그 후 1940년경에 전기투석법(electrodialysis)이 개발되면서 산업분야에 대한 응용이 활발하게 진행되었으며, 1950년대에 들어와서는 해수의 담수화용으로 역삼투막이 사용되기 시작하면서 실제 사용이 가능하도록 설비개발이 진행되었고 현재는 산업전분야에 필수적인 매개체로 등장하고 있는 실정이다.

현재 산업전분야에 사용되는 분리막의 대부분은 고분자 분리막이나, 물리적 강도가 낮고 화학적 안정성이 떨어지며 온도저항성도 낮은 단점이 있다. 반면, 세라믹 분리막은 강도와 온도저항성은 높으나 취성으로 인하여 부러질 위험이 있으므로 사용분야가 한정된다. 한편, 독일의 GKN에서 생산되는 금속 분리막은 내구성, 온도저항성은 우수하나 방사법이 아니고 성형틀에 금속분말을 압착하여 성형한 후 소결하는 방식을 택하고 있어 제조공정상 단가가 매우 높은 단점과 중공사막으로 제조시에는 직경이 큰 문제가 있으므로, 고분자 분리막으로 사용이 불가한 특수한 경우에만 사용이 되고 있다.

금속 분리막과 관련된 종래 기술로, 대한민국 등록특허 제10-562043호 금속 분리막의 제조방법에서는 3주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말과 합성 고분자를 일정비로 용해시킨 다음, 방사 또는 캐스팅하여 분리막 전구체를 제조하고, 상기 분리막 전구체를 물에 침지시킨 후, 질소와 수소의 혼합가스 분위기하에서 상기 합성 고분자를 산화시킨 다음, 특정의 온도에서 소결하여 금속분리막을 제조하는 방법을 제공하였다. 상기 기술에서는 직경을 줄인 금속 중공사 분리막을 제조하는 방법을 제공하였으나, 처음부터 질소, 수소의 혼합가스를 사용하므로 수소가스 취급에 따른 위험성이 있고 여전히 제조단가가 높은 기공크기가 0.1 ~ 10 ㎛ 범위에서 형성이 되어 고분자 중공사막에 비해서 기공분포가 너무 넓고 기공크기가 여전히 커서 수처리에 사용될 경우 수질의 신뢰성이 떨어질 뿐 아니라, 산성 용액상태 에서는 쉽게 그 물성이 변하여 더 이상 사용이 불가하게 되는 단점을 지니고 있다.

세라믹 분리막과 관련된 종래의 기술로, 대한민국 등록특허 10-0508692호에 다공성 세라믹 분리막의 제조방법을 제공하였으나 이 방법대로 세라믹 분리막의 제조될 경우 다공성이 우수하고 단면에 결점이 없는 막이 제조되지만 취성이 매우 커서 수처리에 직접 사용이 불가하다.

이에 본 발명자들은 종래 금속 분리막의 기공크기를 개선하고, 화학적 안정성, 경제성을 개선하기 위하여 연구 노력하는 과정에서, 특정범위의 입경을 갖는 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말과 세라믹 입자분말을 합성 고분자와 함께 용해 및 방사 또는 캐스팅하여 분리막 전구체를 제조하고, 상기 제조된 분리막 전구체를 공기 중에서 고분자를 산화시킨 다음, 소결하는 순차적인 실험과정을 통하여 종래 금속막에 비해 강도 등의 기계적 물성은 크게 변하지 않을 뿐만 아니라 기공의 크기는 줄어들면서 높은 기공도를 유지하고, 종래 금속막의 제조방법에 비하여 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 화학적 안정성이 향상된 금속-세라믹 분리막의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서는 기공크기가 작고 기공도가 높으며 내산성을 비롯한 화학적 저항성이 뛰어나면서도, 기존의 세라믹 분리막의 최대 단점인 취성과 기존 금속분리막의 단점인 고비용의 단점을 동시에 해결할 수 있는 분리막의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에서는 특정의 금속 입자분말 및 세라믹 입자분말을 사용하여 성형 및 소결공정을 순차적으로 수행하여, 종래 금속 분리막에 비해 기공크기가 0.05 ～ 5 ㎛로 종래 금속 분리막에 비하여 기공 분포가 균일하고, 기공도는 20 ～ 50 %로 기공률이 크며 화학적 안정성이 뛰어난 금속-세라믹 분리막을 제조한다.

본 발명에 따른 분리막은 입자크기가 0.5 ~ 15 ㎛인 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말 35 ~ 78 중량%와, 입자크기가 0.01 ~1 ㎛인 세라믹 입자분말 2 ~ 25 중량%을 디메틸아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등의 극성 용매들 중에서 선택된 극성 용매 15 ~ 25 중량%에 분산시켜 혼합물을 제조한 후, 셀룰로스 아세테이트계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리술폰계, 폴리아마이드계, 폴리사카라이드계 등의 고분자들 중에서 선택된 고분자 5 ~ 15 중량%을 상기 혼합물에 용해시켜 슬러리를 만든 다음, 일정 크기 의 노즐을 통하여 습식방사하거나 캐스팅하여 분리막 전구체를 제조하는 1단계;

상기 분리막 전구체를 환원로에서 질소와 수소의 혼합가스 주입 없이 공기 분위기하의 500 ~ 700 ℃ 온도 범위에서 고분자를 산화시키는 2단계;

상기 고분자가 산화된 분리막 전구체를 다시 질소와 수소의 혼합가스 주입 없이 공기 분위기하의 1000 ~ 1600 ℃ 온도 범위에서 소결하는 3단계; 및

상기 소결된 분리막을 환원로 내의 열공급을 차단하고 온도가 900℃로 내려 왔을 때 질소와 수소의 혼합가스를 주입하여 500℃ 까지 유지하여 0.05 ～ 5 ㎛ 범위의 기공크기와 20 ～ 50 %의 기공도를 갖는 금속-세라믹 분리막을 제조하는 4단계를 통하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 금속-세라믹 분리막을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 있어서 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말과 세라믹 입자분말을 극성 용매 내에서 분산제를 사용하지 않고 고속 분산기로 순환시켜 분산시킴으로써 분말들과 극성 용매가 잘 혼합, 분산된 혼합물을 제조한다. 이후 합성 고분자를 상기의 혼합물에 용해시켜 슬러리(방사용액)를 만든 다음, 방사 또는 케스팅하여 분리막 전구체를 제조한다.

본 발명에서 상기 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말은 구체적으로 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중에서 선택된 금속분말 및 이 들의 혼합분말을 사용할 있으며, 그 중에서도 소결온도가 다른 금속들에 비해 비교적 낮고 산화에 대한 저항도가 높으며 가격이 저렴한 구리 및 니켈을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 금속분말의 입자크기가 0.5 ㎛ 미만이면 원하는 크기를 얻기 위해 장시간 볼밀을 하여야 하므로 단가가 높아 경제성이 떨어지고, 용액 제조 시 금속의 함량이 낮아져 소결과정에서 분리막에 금이 가는 현상이 생기는 반면, 금속분말의 입자크기가 15 ㎛를 초과하는 경우에는 입자가 너무 커서 점도가 높아지고 방사를 위해서는 노즐내경이 커져야 하고 방사도 용이하지 않을 뿐만 아니라, 기공크기가 10 ㎛ 이상으로 형성되어 공기정화 및 수처리 등의 산업전반에 사용하기에 너무 기공이 큰 문제가 발생하므로, 금속분말의 입자크기는 상기의 0.5 ～15 ㎛ 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. 또한 금속-세라믹 분리막을 제조함에 있어서, 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말의 사용량이 35 중량% 미만이면 슬러리의 점성이 낮아서 노즐방사가 어렵고 전구체의 산화과정에서 분리막이 끊어지는 빈도가 높거나 최종 분리막의 강도가 낮아 사용이 곤란한 반면, 78 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 용액에 분산이 어려워지는 문제가 발생하므로, 35 ~ 78 중량%의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 세라믹 입자분말은 분리막의 기공의 크기를 줄여주고 화학적 안정성을 높여주기기 위하여 혼합하며, 구체적으로 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 중에서 선택된 세라믹 분말을 사용할 수 있는데, 그중에서도 화학적 안정성이 뛰어나고 생산되는 세라믹 분말의 단가가 매우 저렴하여 제조 단가를 현저하게 낮출 수 있는 효과가 더 우수한 티타니아를 사용하는 것이 보다 바람직하 다. 상기 세라믹분말의 입자크기가 0.01 ㎛ 미만이면 세라믹분말의 단가가 너무 높아서 경제성이 떨어지고, 용액의 부피를 많이 차지하여 그에 따른 금속의 함량을 줄여 최종 금속-세라믹 분리막의 강도가 현저하게 감소하며, 1 ㎛를 초과하는 경우에는 기공의 크기를 줄이는 효과가 현저히 떨어지므로, 세라믹분말의 입자크기는 상기의 0.01 ~ 1 ㎛를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 분리막을 제조함에 있어서 세라믹분말이 2 중량% 미만이면 기공의 크기를 줄이는 효과가 미비하고, 25 중량%를 초과하면 화학적 안정성은 크게 증가하지만 최종 분리막의 강도가 현저하게 감소하므로, 2 ~ 25 중량%의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 합성 고분자로는 극성 용매에 쉽게 용해되는 셀룰로스 아세테이트계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리술폰계, 폴리아마이드계, 폴리사카라이드계 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 합성고분자는 5 ~ 15 중량%를 사용하며, 5 중량%를 미만이면 바인더 역할을 수행할 수 없어 슬러리가 제대로 형성되지 않아 전구체를 만들 수 없고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 슬러리의 점성이 너무 높아져서 노즐 방사가 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

한편, 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말과 세라믹 입자분말을 분산시키고 상기 고분자를 용해시키는 극성 용매로는 디메틸아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 용매는 15 ~ 25 중량% 범위를 유지하며, 상기 용매 사용량이 15 중량% 미만이면 성형이 어렵고 강도가 약하여 분리막 전구체 제조가 용이하지 않으며, 25 중량%를 초과하면 방사용액의 점성이 매우 낮아져서 노즐 방사가 어려워지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

방사 또는 캐스팅 후 전구체를 응고시키는 응고욕은 알코올과 물 및 특정 용매를 사용할 수 있으나 경제적인 면을 고려하여 물을 기본으로 하는 것이 바람직하며, 이때 응고욕의 온도가 0 ℃ 미만이면 방사 후 분리막전구체가 급격히 응고되어 전구체에 미미한 균열을 초래할 수 있고, 70 ℃ 를 초과하면 분리막 전구체의 강도가 약해져서 고분자 산화 과정 시 취성이 발생하고 용매가 급격히 기화하여 신체에 해로우므로, 물을 기본으로 하는 응고욕의 온도는 0 ～ 70 ℃ 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

전구체 내의 고분자를 산화시키는 2단계에서는 제조된 분리막 전구체를 환원로에 넣어 고분자를 500 ~ 700 ℃의 온도에서 질소와 수소의 혼합가스 주입 없이 공기분위기하에서 산화시킨다. 이때, 온도가 500 ℃ 미만이면 불완전 산화가 발생하고 시간손실이 크며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 너무 급속하게 산화가 발생하여 분리막 전구체의 형태가 일정치 않고 뒤틀림 현상이 일어나는 문제가 발생하므로, 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 고분자가 산화된 분리막 전구체를 소결하는 3단계에서는 2단계에서와 마찬가지로 질소와 수소의 혼합가스 주입 없이 공기분위기하에서 산화된 분리막 전구체를 1000 ～ 1600 ℃ 의 온도 범위에서 소결한다. 상기 소결온도가 1000 ℃ 미만이면 소결이 제대로 일어나지 않아 분리막의 강도가 약해지고, 1600 ℃를 초과하는 경우에는 소결이 너무 과도하게 진행되어 기공형성이 제대로 이루어지지 않으므로 강도는 좋으나 분리막으로서의 가치가 떨어지므로, 상기 온도 범위를 유지하는 것이 보다 바람직하다.

마지막으로 상기 3단계에서 소결된 분리막을 환원로 내의 열공급을 차단하고 온도가 900℃로 내려 왔을 때 질소와 수소의 혼합가스를 주입하여 500℃ 까지 유지하는 4단계에서는 반드시 상기 분리막의 취성을 없애기 위하여 환원로의 조건을 질소와 수소의 혼합가스 분위기를 유지하여야 하며, 상기 질소와 수소는 50 ~ 90 : 10 ～ 50 부피비로 사용된다. 이때 수소의 비율이 낮으면 고온에서 환원이 일어나지 않아서 분리막에 취성이 생기고, 수소의 비율이 높으면 고온에서 수소폭발 위험이 있으므로 상기 부피비의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이러한 혼합가스 주입량은 환원로의 크기와 용적에 따라 다르나 많은 실험결과 400(가로)× 400(세로)× 700(길이) ㎣ 크기의 환원로일 경우 분당 1.5ℓ가 가장 적합하였으나 일반적으로 100 ~ 2500 cc/분의 속도로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 속도가 100 cc/분 미만이면 어느 정도의 산화가 발생하여 취성이 생기고 2500 cc/분을 초과하는 경우에는 혼합가스의 소비속도가 너무 커서 경제성이 떨어 지므로 상기 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 900 ℃를 초과하는 온도에서 혼합가스를 넣기 시작하면 가스비용이 많아지므로 경제성이 떨어지고, 500 ℃ 미만인 온도에서 혼합가스를 주입하면 환원이 제대로 이루어 지지 않을 뿐만 아니라 금속-세라믹 분리막과 혼합가스와의 접촉시간이 충분치 못하여 취성이 생기므로 질소와 수소의 혼합가스 주입온도는 환원로의 열공급을 차단하여 환원로 내부의 온도가 내려가기 시작하여 900℃에 이르렀을 때부터 혼합가스의 주입을 시작으로 500℃ 유지해주는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 및 세라믹 분말을 이용한 금속-세라믹 분리막의 제조방법에 따르면 기공크기가 작고 기공도가 높으면서 세라믹 분리막의 최대 단점인 취성을 극복할 수 있으면서, 기존의 질소와 수소의 혼합가스를 초기부터 전기로 내부로 주입 하는 순수 금속 분리막 제조방법에 비하여, 소결 후 열공급을 차단하고 온도가 하강하는 시점에서 일부 온도 범위에서만 가스를 주입하므로 가스비 절감효과가 크고 세라믹 분리막의 지니고 있는 장점인 내산성 등 화학적 안정성이 뛰어난 금속-세라믹 분리막을 제조할 수 있어 공기정화, 정수, 하수처리는 물론 악성 산업폐수 및 음식물 쓰레기 침출수 처리에 이르기까지 다양한 분야에 적용 가능한 장점이 있다.

또한, 본 발명의 금속-세라믹 분리막은 중공사막, 평막 또는 모세관막 등의 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 상기와 같이 제조된 금속-세라믹 분리막은 기공 크기가 0.05 ~ 5 ㎛로 기공분포가 균일하고, 기공도가 20 ~ 50 %이며, 기계적 물성은 종래의 금속막과 유사하면서 화학적 안정성이 크게 향상된 효과를 얻는다.

하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 제시한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

폴리술폰 7 중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 23 중량%, 8 ㎛ 크기의 니켈 분말 62 중량%, 0.45 ㎛ 크기의 티타니아 분말 8 중량%로 이루어진 분산액을 제조한 후, 직경이 2.0 mm 인 내부 홀이 1개인 단구 방사노즐에 주입하여 중공사 형태로 방사한 후, 증류수에 응고시켰다. 이후에 전구체를 물 속에서 하루 동안 침지하여 용매를 물의 교환을 통하여 제거하고, 고온 연소로에서 고분자를 산화시킨 후, 질소/수소 분위기하에서 니켈-티타니아 분리막을 제조하였다. 이때 혼합가스의 흐름속도는 500 cc/min으로 하며 공기분위기 하에서 5 ℃/min 상승속도로 600 ℃까지 올리고 1시간 유지하여 고분자 물질을 산화시킨 후 5 ℃/min의 상승속도로 1350 ℃에서 2시간 유지하여 소결을 완료하여 10 ℃/min으로 냉각하였다.

[실시예 2]

폴리술폰 5 중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15 중량%, 8 ㎛ 크기의 니켈 분말 60 중량%, 0.45 ㎛ 크기의 티타니아 분말 20 중량%로 이루어진 분산액을 제조한 후, 직경이 2.0 mm 인 내부 홀이 1개인 단구 방사노즐에 주입하여 중공사 형태로 방사한 후, 증류수에 응고시켰다. 이후에 전구체를 물 속에서 하루동안 침지하여 용매와 물의 교환을 통하여 제거하고, 고온 연소로에서 고분자를 산화시킨 후, 질소/수소 분위기하에서 니켈-티타니아 분리막을 제조하였다. 이때 혼합가스의 흐름속도는 500 cc/min으로 하며 공기분위기 하에서 5 ℃/min 상승속도로 600 ℃까지 올리고 1시간 유지하여 고분자 물질을 산화시킨 후 5 ℃/min의 상승속도로 1400 ℃에서 2시간 유지하여 소결을 완료하여 10 ℃/min으로 냉각하였다.

[ 실시예 3]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 8㎛가 아닌 1 ㎛ 크기의 니켈 분말입자를 사용하여 니켈-티타니아 중공사 분리막을 제조하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 직경이 5mm인 7구 방사노즐(내부 홀이 7개 생기는 노즐)로 방사하여 니켈-티타니아 중공사 분리막을 제조하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 티타니아 분말을 대신하여 알루미나 분 말을 사용하여 니켈-알루미나 중공사 분리막을 제조하였다.

[ 실시예 6]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 티타니아 분말을 대신하여 실리카 분말을 사용하여 니켈-실리카 중공사 분리막을 제조하였다.

[ 실시예 7]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 티타니아 분말을 대신하여 지르코니아 분말을 사용하여 니켈-지르코니아 중공사 분리막을 제조하였다.

상기 실시예를 통하여 제조한 중공사 분리막의 직경, 기공크기, 기공도를 각각 측정하였으며, 그 평균치를 다음 표 1에 기재하였다.

	직경(mm)	기공크기 (㎛)	기공도 (%)
실시예 1	1.7	0.45	40
실시예 2	1.7	0.5	40
실시예 3	1.7	0.1	45
실시예 4	4.0	0.6	40
실시예 5	1.7	0.8	35
실시예 6	1.7	1.0	30
실시예 7	1.7	1.0	30

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 금속분말의 입자크기가 작은 실시예 3의 경우 비용은 고가인 반면 기공크기가 작고 기공도가 높은 것으로 나타났으며, 세라믹 입자분말로 각각 알루미나, 실리카, 지르코니아를 사용한 실시예 5~7이 티타니아를 사용한 실시예 1~4에 비하여 기공크기가 크고 기공도가 낮아, 티타니아 입자분말이 보다 효과가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1, 4에서 제조한 분리막과 비교예 분리막의 기계적 물성 및 화학적 안정성을 하기와 같이 측정하여 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예로는 종래 통상적으로 사용되는 고분자막인 폴리비닐리덴 플로라이드 고분자막(상품명:Microza, Asahi Kasei사 제조, 비교예 1)과, 대한민국 등록공고 제1994-7006호에 따른 세라믹막(비교예 2), 대한민국 등록특허 제10-562043호에 따른 금속 분리막(비교예 3)을 사용하였다.

[측정방법]

1. 인장강도 : 길이방향으로 일정한 힘으로 잡아당겨서 절단될 때의 강도를 측정(모델명 Instron 4482의 Universal Testing Machine 이용).

2. 충격강도 : 길이와 수직방향으로 일정한 힘으로 충격을 가해서 파괴 강도측정(모델명 Tinius Olsen의 Izod Impact Test 장치 이용).

3. 역세척강도 : 분리막 내부로 물을 채워서 압력을 증가시켜서 파괴 강도측정(모델명 Tinius Olsen의 Izod Impact Test 장치 이용).

4. 화학적 안정성 : 5 중량%의 HCl 수용액, 또는 5 중량%의 NaOH 수용액에 24시간 침지 후 인장강도 측정(모델명 Instron 4482인 Universal Testing Machine 이용).

구분	인장강도 (Kg/fiber)	충격강도 (Kg/fiber)	역세척강도 (Kg)	화학적 안정성(Kg/fiber)
				5% HCl	5% NaOH
실시예 1	71000	25	43	62000	62500
실시예 4	73000	27	46	65000	65000
비교예 1(고분자막)	2000	22	3	20	20
비교예 2(세라믹막)	40000	1	23	30000	30000
비교예 3(금속막)	70000	25	42	50000	51000

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 금속-세라믹 중공사 분리막은 소결이 완결될 경우, 비교예로 제시된 각각의 고분자막, 세라믹막에 비해서 인장강도, 충격강도, 역세척강도 등의 기계적 물성이 우수한 것으로 나타났으며, 금속막과 비교하여 인장강도, 충격강도, 역세척강도 등의 기계적 물성은 유사한 반면 화학적 안정성은 크게 향상되었다.

도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 금속-세라믹 중공사 분리막 표면에 대한 주사전자현미경(SEM)으로 확대(X800)촬영한 사진이고,

도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 금속-세라믹 중공사 분리막 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 확대(X180)촬영한 사진이다.

Claims (8)

1. 입자크기가 0.5 ~ 15 ㎛인 4주기 전이금속 및 이들의 합금 입자분말 35 ~ 78 중량%와, 입자크기가 0.01 ~ 1 ㎛인 세라믹 입자분말 2 ~ 25 중량%, 합성 고분자 5 ~ 15 중량%를 극성 용매 15 ~ 25 중량%에 용해시킨 다음, 방사 또는 캐스팅하여 분리막 전구체를 제조하는 1단계;

   상기 분리막 전구체를 공기 분위기하의 500 ~ 700 ℃ 온도 범위에서 고분자를 산화시키는 2단계;

   상기 고분자가 산화된 분리막 전구체를 다시 공기 분위기하의 1000 ~ 1600 ℃ 온도 범위에서 소결하는 3단계; 및

   상기 소결된 분리막을 환원로 내의 열공급을 차단하고 온도가 900℃로 내려 왔을 때 질소와 수소의 혼합가스를 주입하여 500℃ 까지 유지하여 0.05 ～ 5 ㎛ 범위의 기공크기와 20 ～ 50 %의 기공도를 갖는 금속-세라믹 분리막을 제조하는 4단계를 통하여 제조하는 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 분리막.
2. 제1항에 있어서, 상기 4주기 전이금속 및 이들의 합금은 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 철 및 스테인레스스틸 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 분리막.
3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 입자분말은 티타니아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 분리막.
4. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매는 디메틸아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭사이드중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 분리막.
5. 제1항에 있어서, 상기 합성고분자는 셀룰로스 아세테이트계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리술폰계, 폴리아마이드계, 폴리사카라이드계 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 분리막.
6. 제1항에 있어서, 상기 질소와 수소의 혼합 가스는 50 ~ 85 : 15 ~ 50 부피비로 사용되는 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 분리막.
7. 제1항에 있어서, 상기 금속-세라믹 분리막의 기공크기가 0.05 ~ 5 ㎛이고, 기공도가 20 ~ 50 %인 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 분리막.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속-세라믹 분리막은 중공사막, 평막 또는 모세관막 중의 어느 하나의 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 분리막.

Images